CN116102937A - 一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用。本发明公开的底部抗反射涂层由下述组合物制得,所述的组合物包括聚合物、溶剂和光酸产生剂;其中,所述聚合物由下述方法制得,其包括下列步骤:(1)将溶剂I预热;(2)将如式(A)所示的单体、如式(B)所示的单体、如式(C)所示的单体、如式(L)所示的交联剂、引发剂和溶剂II混合,得一混合液;(3)将混合液加入到预热的溶剂中进行聚合反应;其中,步骤(1)和步骤(2)不分先后。本发明制备方法制备得到的底部抗反射涂层能够降低反射率,在底部抗反射涂层旋涂光致抗蚀剂后,未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣。
Description
技术领域
本发明涉及一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,由于大规模集成电路(large scale integrated circuit,LSI)的持续性高度集成化,为了光刻工艺的微型化,特别是为了进行30nm节点(node)以下的超微细图案工艺,光刻工艺中使用的光刻胶的分辨率已成为决定性的重要因素。因此,在通常使用的g线或i线区域中,曝光光的波长也进一步变短,因此对利用深紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光的光刻的研究备受关注。
但是,曝光光源的波长变短时,在半导体基板的待蚀刻层上反射的反射光引起的光干涉效应增大,并且由于底切(undercutting)、切口(notching)等,发生图案轮廓变差或尺寸均匀度降低的问题。为了防止上述问题,通常在待蚀刻层和光刻胶膜之间形成用于吸收曝光光(反射光)的底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coatings,BARCs)。
根据所使用的材料的种类,所述抗反射涂层分为无机底部抗反射涂层和有机底部抗反射涂层,所述无机底部抗反射涂层是通过优化反射率来使用,所述有机底部抗反射涂层吸收通过光刻胶膜的光。
无机底部抗反射涂层对底部段差具有优异的保形性(conformality),但是在后续工艺中不容易去除,并且经常发生图案浮起的现象(footing),因此近年来广泛使用有机底部抗反射涂层。
通常,与无机底部抗反射涂层相比,有机底部抗反射涂层具有以下优点,即不需要用于形成膜的真空蒸发设备、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)设备、溅射(sputter)设备等,对放射线的吸收性优异。因此,为了尽可能地降低反射率,通过将包含可吸光的有机分子的有机抗反射涂层设置在光刻胶下以调节反射率而防止下层膜的反射的技术变得重要。目前,行业内亟需开发优异的底部抗反射涂层(bottom anti-reflectivecoatings,BARCs)材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的底部抗反射涂层多为无机抗反射涂层,反射率较高,常发生图案浮起。本发明提供了一种底部抗反射涂层,可以调节反射率。在抗反射涂层旋涂光致抗蚀剂后,未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣。
本发明提供了一种用于制备底部抗反射涂层的聚合物的制备方法,所述方法包括下列步骤:
(1)将溶剂I预热;
(2)将如式(A)所示的单体、如式(B)所示的单体、如式(C)所示的单体、如式(L)所示的交联剂、引发剂和溶剂II混合,得一混合液;
所述如式(A)所示的单体用量为500~800重量份;所述如式(B)所示的单体用量为500~800重量份;所述如式(C)所示的单体用量为500~800重量份;所述如式(L)所示的交联剂用量为200~300重量份。
(3)将混合液加入到预热的溶剂中进行聚合反应;
其中,步骤(1)和步骤(2)不分先后。
所述的聚合物的制备方法中,所述溶剂I可为有机溶剂,优选为芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种。所述芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯。所述醚类溶剂优选为四氢呋喃。所述酮类溶剂优选为甲基戊基酮。所述酰胺类溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺。所述亚砜类溶剂优选为二甲亚砜。所述酯类溶剂优选为乳酸乙酯和/或丙二醇单甲醚乙酸酯。所述有机溶剂更优选为酰胺类溶剂和酮类溶剂,例如N,N'-二甲基甲酰胺和甲基戊基酮。
所述的聚合物的制备方法中,所述溶剂I用量优选为600~1000重量份,更优选为1000重量份。若同时含有两种以上的溶剂,则不同溶剂的份数优选相同。所述的聚合物的制备方法中,步骤(1)中,所述溶剂I使用氮气吹扫。所述吹扫时间优选为20~50分钟,更优选为30分钟。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(1)中,所述溶剂I预热温度优选为80~100℃,更优选为90℃。
所述的聚合物的制备方法中,所述溶剂II可为有机溶剂,优选为芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种。所述芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯。所述醚类溶剂优选为四氢呋喃。所述酮类溶剂优选为甲基戊基酮。所述酰胺类溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺。所述亚砜类溶剂优选为二甲亚砜。所述酯类溶剂优选为乳酸乙酯和/或丙二醇单甲醚乙酸酯。所述有机溶剂更优选为酰胺类溶剂和酮类溶剂,例如N,N'-二甲基甲酰胺和甲基戊基酮。
所述的聚合物的制备方法中,所述溶剂II用量优选为6000~10000重量份,更优选为7000重量份。若同时含有两种以上的溶剂,则不同溶剂的份数优选相同。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述如式(A)所示的单体用量优选为650重量份。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述如式(B)所示的单体用量优选为650重量份。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述如式(C)所示的单体用量优选为650重量份。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述如式(L)所示的交联剂用量优选为250~270重量份。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述引发剂可为自由基聚合引发剂或离子聚合引发剂,优选为2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮二-二甲基-(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯和丁基锂中的一种,更优选为2,2'-偶氮二(异丁腈)和/或2,2'-偶氮二-二甲基-(2-甲基丙酸酯),最优选为2,2'-偶氮二(异丁腈)。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述引发剂用量优选为1~10wt%,更优选为3~5wt%,所述百分比为引发剂重量与所有单体总重量的比。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(2)中,所述混合液使用氮气吹扫。所述吹扫时间优选为30分钟。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(3)中,所述加入的方式优选蠕动泵引入。所述引入时间优选为2.5小时。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(3)中,所述聚合反应温度可为50~200℃,优选为60~150℃,更优选为80~120℃。
所述的聚合物的制备方法中,步骤(3)中,所述聚合反应时间优选为5~7小时,更优选为6小时。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应可使用本领域常规后处理分离并纯化聚合物,也可不分离、纯化聚合物而直接将反应溶液用作原料。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应可使用本领域常规后处理包括如下步骤:冷却、向反应液中加入有机溶剂、去除上清部分、将剩余反应混合物溶解在四氢呋喃中、将得到的溶液倒入水中、过滤和干燥。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应后处理中,所述冷却优选为将反应液冷却至室温。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应后处理中,所述有机溶剂优选为聚合物的不良溶剂但为聚合物溶剂的良好溶剂,更优选为正己烷或正庚烷,最优选为正庚烷。所述有机溶剂的用量优选为6000重量份。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应后处理中,所述水的用量优选为100000重量份。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应后处理中,所述过滤优选为减压过滤。
所述的聚合物的制备方法中,所述聚合反应后处理中,所述干燥优选条件为在真空烘箱中,干燥过夜。所述真空烘箱的温度设置优选为45℃。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备底部抗反射涂层的聚合物,其由上述方法制得。
所述的聚合物可为任何结构,例如无规共聚物或嵌段共聚物。
所述的聚合物中,其分子量没有特别的限制,可以通过各种聚合条件如聚合时间和温度、单体的浓度和反应中使用的引发剂、以及反应溶剂等来控制由聚合反应获得的聚合物的分子量。所述聚合反应为离子聚合时,所述聚合物的分子量优选为窄分子量分布。
所述的聚合物中,其分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯进行测量时,重均分子量优选为2000~5000000,考虑到成膜性、溶解性和热稳定性,重均分子量更优选为3000~100000,最优选为5432、5451、5552、6105、6371、6533、6729或6836。
所述的聚合物中,其数均分子量优选为3000~6000,更优选为3276、3778、4076、4337、4543、4806、5067或5634。
所述的聚合物中,其多分散指数(PDI)优选为1~2,更优选为1.08、1.10、1.13、1.34、1.47、1.48、1.81或1.99。
本发明提供了一种用于制备底部抗反射涂层的组合物,其包括如上所述的聚合物、溶剂和光酸产生剂。
所述的组合物中,所述溶剂可为任何溶剂,优选为醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、芳烃类溶剂、酮类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。所述醚类溶剂优选为丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚中的一种或多种。所述酯类溶剂优选为丙二醇单丁醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基-丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯中的一种或多种。所述醇类溶剂优选为丙二醇。所述芳烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯。所述酮类溶剂优选为甲基乙基酮、环戊酮和环己酮中的一种或多种。所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述溶剂更优选为丙二醇单丁醚和/或丙二醇单丁醚乙酸酯。
所述的组合物中,所述溶剂的用量为能够溶解所有组分的量,优选为1000~2500重量份,更优选为1200~2000重量份,最优选为1500~1800重量份。
所述的组合物中,所述光酸产生剂能够协助经交联的聚合物在曝光时脱交联并由此使得目标底部抗反射涂层具有可显影性和光敏感性。
所述的组合物中,所述光酸产生剂可为暴露于KrF准分子激光(波长:248nm)、ArF准分子激光(波长:193nm)等时能够产生酸的任何化合物,优选为鎓盐化合物、砜酰亚胺衍生物和二磺酰重氮甲烷化合物中的一种或多种。
所述的组合物中,所述光酸产生剂中,所述的鎓盐化合物优选为碘鎓盐化合物、锍盐化合物或可交联的鎓盐化合物。所述的碘鎓盐化合物优选为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐中的一种或多种。所述的锍盐化合物优选为三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐中的一种或多种,更优选为三苯基锍六氟锑酸盐和/或三苯基锍三氟甲烷磺酸盐。所述的可交联的鎓盐化合物优选为双(4-羟基苯基)(苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-羟基苯基)(苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯、苯基双(4-(2-(乙烯基氧基)乙氧基)-苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-丁烷-1,4-二磺酸盐和三(4-(2-(乙烯基氧基)乙氧基)-苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-丁烷-1,4-二磺酸盐中的一种或多种。
所述的组合物中,所述光酸产生剂中,所述的砜酰亚胺衍生物优选为N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(氟-正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺中的一种或多种。
所述的组合物中,所述光酸产生剂中,所述的二磺酰重氮甲烷化合物优选为双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷中的一种或多种。
所述的组合物中,所述光酸产生剂的用量优选为0.01~20重量份,更优选1~15重量份,例如5~10重量份。
所述的组合物中,所述聚合物的用量优选为100重量份。
所述的组合物还可以含有其它附加组分。所述的附加组分包括如上所述的聚合物之外的聚合物、表面活性剂和光滑剂。
所述的组合物中,所述附加组分的量没有特别限制,可根据目标涂层适当确定。
本发明的另一个目的是提供了一种用于制备底部抗反射涂层的组合物的制备方法,其包括下列步骤:将如上所述的组合物各组分混合。
所述的组合物的制备方法中,所述混合方式优选搅拌,所述搅拌优选如下条件:室温搅拌30分钟。
所述的组合物的制备方法中,所述混合后,还可进一步包括过滤步骤,所述过滤方式可为使用过滤器进行过滤,所述过滤器的孔径优选为0.2~0.05μm,更优选为0.05μm。
所述的组合物的制备方法中,由此制备方法制备的组合物具有优良的贮存稳定性,在室温下能够贮存很长时间。
本发明的另一个目的是提供了一种底部抗反射涂层,其由如前所述的组合物制得。
本发明的另一个目的是提供了一种底部抗反射涂层的制备方法,其采用下述方法制得,所述方法包括下列步骤:将如前所述的组合物浇铸在半导体基板上,焙烧,得到底部抗反射涂层。
所述的底部抗反射涂层的制备方法中,所述浇铸的工具优选为旋涂器或涂布机,优选为旋涂器。
所述的底部抗反射涂层的制备方法中,所述的半导体基板优选为硅/二氧化硅涂布的基板、氮化硅基板、硅晶圆基板、玻璃基板或ITO基板中的一种,更优选为硅晶圆基板。
所述的底部抗反射涂层的制备方法中,所述焙烧温度优选为80~250℃,更优选为100~250℃,最优选为190℃。
所述的底部抗反射涂层的制备方法中,所述焙烧时间优选为0.3~5分钟,更优选为0.5~2分钟,最优选为1分钟。
本发明还提供了一种在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法,其包括下列步骤:
S1:在底部抗反射涂层上涂布光致抗蚀剂;
S2:软焙烧;
S3:曝光;
S4:焙烧;
S5:显影。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述的光致抗蚀剂可为本领域常规,优选为正型光致抗蚀剂、负型光致抗蚀剂或负基调显影(NTD)光致抗蚀剂,更优选为正型光致抗蚀剂,例如248nm正型光致抗蚀剂(SEPR-430TM(由Shin-Etsu制造))或193nm正型光致抗蚀剂(TOK公司,tai-6990PH)。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述的软焙烧温度优选为100~140℃,更优选为120℃。所述的软焙烧时间优选为0.5~2分钟,更优选为60秒。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述曝光的光可为本领域常规,优选为13.5~248nm波长的光,更优选为KrF准分子激光(波长:248nm)、ArF准分子激光(波长:193nm)或极端UV光(波长:13.5nm)。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述焙烧温度优选为80~150℃,更优选为100~140℃,最优选为130℃。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述焙烧时间优选为0.3~5分钟,更优选为0.5~2分钟,最优选为60秒。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述的显影使用显影溶液进行。所述显影液能够容易地溶解并去除底部抗反射涂层。
所述的显影溶液可为碱性显影溶液,优选为碱金属氢氧化物的水溶液、叔铵氢氧化物的水溶液或胺的水溶液。所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钾的水溶液或氢氧化钠的水溶液。所述的叔铵氢氧化物的水溶液优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液、四乙基氢氧化铵的水溶液或胆碱的水溶液。所述的胺的水溶液优选为乙醇胺的水溶液、丙胺的水溶液或乙二胺的水溶液。所述的显影溶液更优选为2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述的显影溶液还可以含有表面活性剂。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述的显影溶液温度优选为5~50℃,更优选为25~40℃。
所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法中,所述的显影时间优选为10~300秒,更优选为30~60秒。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:(1)本发明提供了一种底部抗反射涂层,能够降低反射率。(2)底部抗反射涂层性能优异,在旋涂光致抗蚀剂后,曝光于辐射的区域中观察图案的截面形状,其实际使用不存在任何问题,未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
在实施例的描述中,“份”和“%”分别是指“重量份”和“wt%”,另有说明除外。
聚合物的制备
聚合物P1~P8、聚合物对比例CP1~CP7的制备参见如下步骤,制备各聚合物所需如式(A)所示的单体、如式(B)所示的单体、如式(C)所示的单体、如式(L)所示的交联剂的用量见表1。
在装备有搅拌器、冷凝器、加热器和恒温器的反应容器中放置按重量份的N,N’-二甲基甲酰胺(500份)和甲基戊基酮(500份)。使用氮气吹扫溶剂30分钟,然后加热至90℃。
独立地将按重量份的如式(A)所示的单体、如式(B)所示的单体、如式(C)所示的单体、如式(L)所示的交联剂、2,2'-偶氮二(异丁腈)(自由基聚合引发剂AIBN(100份))、N,N'-二甲基甲酰胺(3500份)和甲基戊基酮(3500份)置于样品容器中并且搅拌。使用氮气将获得的混合物溶液吹扫30分钟。
然后通过蠕动泵历经2.5小时的时间将该混合物溶液引入到反应容器中。引入完成后,将反应混合物在80℃保持6小时。
冷却到室温之后,将混合物倒入到正庚烷(60000份)中。去除上清部分并且剩余的反应混合物溶解在四氢呋喃(6000份)中。将得到的溶液倒入到水(100000份)中,形成白色沉淀。通过减压过滤分离出沉淀,并且在真空烘箱中在45℃下干燥过夜。
通过干燥,获得白色粉末形式的共聚物。通过GPC(THF)测量产物的重均分子量Mw和数均分子量,计算多分散指数PDI。
表1
实施例1-16,对比例17-30:底部抗反射涂层的制备
向上述制备得到的聚合物中加入溶剂和光酸产生剂,溶剂和光酸产生剂的用量见表2。在室温下,将获得的混合物搅拌30分钟,然后将混合物通过0.05μm孔大小的过滤器过滤制备溶液形式的底部抗反射涂层形成用组合物。
通过旋涂将制备的底部抗反射涂层形成用组合物浇铸在硅微芯片晶圆上,并且通过在真空热板上在190℃加热60秒进行交联,制备得到实施例1-16和对比例1-14的底部抗反射涂层,其中
表2中所使用的聚合物为上述表1中制备得到的聚合物P1至P8和CP1-CP7。
表2
应用及效果实施例
1、光学性能检测
通过椭圆偏振计测量获得的底部抗反射涂层,测量在248nm下及193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)。
2、显影性能检测
(1)曝光光波长为248nm时,底部抗反射涂层形成光致抗蚀剂图案的方法及显影性能检测
在所获得的抗反射涂层上旋涂市售的248nm正型光致抗蚀剂(SEPR-430TM(由Shin-Etsu制造))。在真空热板上在120℃对形成的抗蚀剂层进行软焙烧,然后通过光掩模成像式曝光于248nm的辐射下。在130℃进行曝光后焙烧60秒后,使用2.38wt%TMAH水溶液对抗蚀剂层进行显影。作为这种显影的结果,在由光掩模界定的区域中去除了光致抗蚀剂层以及其下方的底部抗反射涂层。在曝光于辐射的区域中,观察抗反射涂层的耐溶剂性。观察图案截面形状。另外,观察底部抗反射涂层是否形成浮渣。
(2)曝光光波长为193nm时,底部抗反射涂层形成光致抗蚀剂图案的方法及显影性能检测
在所获得的底部抗反射涂层上,旋涂市售193nm正型光致抗蚀剂(TOK公司,tai-6990PH)。在真空热板上在120℃对形成的抗蚀剂层进行60秒软焙烧,然后通过光掩模成像式湿法曝光于193nm的辐射下。在130℃进行曝光后焙烧60秒后,使用2.38wt%TMAH水溶液对抗蚀剂层进行显影。作为这种显影的结果,在由光掩模界定的区域中去除了光致抗蚀剂层及下方的底部抗反射涂层。在曝光于辐射的区域中,观察抗反射涂层的耐溶剂性。观察图案截面形状。另外,观察底部抗反射涂层是否形成浮渣。
实施例1-16制备的抗反射涂层B1至B16和对比例1-14制备的CB1至CB14的效果如表3所示。
表3
备注:关于图案的截面形状:A表示光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出垂直于基板表面的矩形侧面;B表示光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出不垂直于而是稍微倾斜于基板表面的侧面,但在实用上不存在任何问题;C表示光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出相对于基板表面为嵌合形状的侧面。
关于浮渣:A表示未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣;B表示观察到由底部抗反射涂层形成的轻微浮渣,但是实用上可以忽略;C表示观察到由底部抗反射涂层形成的大量浮渣。
由表3可以看出,获得的底部抗反射涂层能够降低反射率;除B12外,在获得的底部抗反射涂层上分别旋涂193nm正型光致抗蚀剂和248nm正型光致抗蚀剂,在曝光于辐射的区域中观察到图案的截面形状为光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出垂直于基板表面的矩形侧面,未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣。在获得的底部抗反射涂层B12上分别旋涂193nm正型光致抗蚀剂和248nm正型光致抗蚀剂,在曝光于辐射的区域中观察到图案的截面形状为光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出不垂直于而是稍微倾斜于基板表面的侧面,但在实用上不存在任何问题,未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣。对比例的图案截面形状大多为光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出相对于基板表面为嵌合形状的侧面,能够观察到由底部抗反射涂层形成的大量浮渣,影响使用。
综上所述,本发明开发了一种优异的底部抗反射涂层材料,能够降低反射率,在旋涂光致抗蚀剂后,曝光于辐射的区域中观察图案的截面形状,其实际使用不存在任何问题,未观察到由底部抗反射涂层形成的浮渣。
Claims (10)
1.一种底部抗反射涂层,其特征在于,所述底部抗反射涂层由下述组合物制得,所述的组合物包括聚合物、溶剂和光酸产生剂;
所述聚合物由下列方法制得,所述方法包括下列步骤:
(1)将溶剂I预热;
(2)将如式(A)所示的单体、如式(B)所示的单体、如式(C)所示的单体、如式(L)所示的交联剂、引发剂和溶剂II混合,得一混合液;
所述如式(A)所示的单体用量为500~800重量份;所述如式(B)所示的单体用量为500~800重量份;所述如式(C)所示的单体用量为500~800重量份;所述如式(L)所示的交联剂用量为200~300重量份;
(3)将混合液加入到预热的溶剂中进行聚合反应;
其中,步骤(1)和步骤(2)不分先后。
2.如权利要求1所述的底部抗反射涂层,其特征在于,所述步骤(1)中,所述溶剂I为有机溶剂,优选为芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种;所述芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯;所述醚类溶剂优选为四氢呋喃;所述酮类溶剂优选为甲基戊基酮;所述酰胺类溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺;所述亚砜类溶剂优选为二甲亚砜;所述酯类溶剂优选为乳酸乙酯和/或丙二醇单甲醚乙酸酯;所述溶剂I更优选为酰胺类溶剂和酮类溶剂;
和/或,所述步骤(1)中,所述溶剂I用量为600~1000重量份;若同时含有两种以上的溶剂,则不同溶剂的份数优选相同;
和/或,所述步骤(1)中,所述溶剂I使用氮气吹扫;所述吹扫时间优选为20~50分钟;
和/或,所述步骤(1)中,所述溶剂I预热温度为80~100℃;
和/或,所述步骤(2)中,所述溶剂II为有机溶剂,优选为芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种;所述芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯;所述醚类溶剂优选为四氢呋喃;所述酮类溶剂优选为甲基戊基酮;所述酰胺类溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺;所述亚砜类溶剂优选为二甲亚砜;所述酯类溶剂优选为乳酸乙酯和/或丙二醇单甲醚乙酸酯;所述有机溶剂更优选为酰胺类溶剂和酮类溶剂;
和/或,所述步骤(2)中,所述溶剂II用量为6000~10000重量份;若同时含有两种以上的溶剂,则不同溶剂的份数优选相同;
和/或,所述步骤(2)中,所述如式(A)所示的单体用量为650重量份;
和/或,所述步骤(2)中,所述如式(B)所示的单体用量为650重量份;
和/或,所述步骤(2)中,所述如式(C)所示的单体用量为650重量份;
和/或,所述步骤(2)中,所述如式(L)所示的交联剂用量为250~270重量份;
和/或,所述步骤(2)中,所述引发剂为2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二-二甲基-(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯和丁基锂中的一种;
和/或,所述步骤(2)中,所述引发剂用量为1~10wt%,所述百分比为引发剂重量与所有单体总重量的比;
和/或,所述步骤(2)中,所述混合液使用氮气吹扫;所述吹扫时间优选为30分钟;
和/或,所述步骤(3)中,所述加入的方式为蠕动泵引入;所述引入时间优选为2.5小时;
和/或,所述步骤(3)中,所述聚合反应的温度为50~200℃,优选为60~150℃;
和/或,所述步骤(3)中,所述聚合反应时间为5~7小时。
3.如权利要求2所述的底部抗反射涂层,其特征在于,所述步骤(1)中,所述溶剂I为N,N'-二甲基甲酰胺和甲基戊基酮;
和/或,所述步骤(1)中,所述溶剂I用量为1000重量份;
和/或,所述步骤(1)中,所述吹扫时间为30分钟;
和/或,所述步骤(1)中,所述溶剂I预热温度为90℃;
和/或,所述步骤(2)中,所述溶剂II为N,N'-二甲基甲酰胺和甲基戊基酮;
和/或,所述步骤(2)中,所述溶剂II用量为7000重量份;
和/或,所述步骤(2)中,所述引发剂为2,2'-偶氮二(异丁腈)和/或2,2'-偶氮二-二甲基-(2-甲基丙酸酯);
和/或,所述步骤(2)中,所述引发剂用量为3~5wt%,所述百分比为引发剂重量与所有单体总重量的比;
和/或,所述步骤(3)中,所述聚合反应的温度为80~120℃;
和/或,所述步骤(3)中,所述聚合反应时间为6小时。
4.如权利要求1所述的底部抗反射涂层,其特征在于,所述的溶剂为醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、芳烃类溶剂、酮类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种;所述醚类溶剂优选为丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚中的一种或多种;所述酯类溶剂优选为丙二醇单丁醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基-丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯中的一种或多种;所述醇类溶剂优选为丙二醇;所述芳烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯;所述酮类溶剂优选为甲基乙基酮、环戊酮和环己酮中的一种或多种;所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种;所述溶剂更优选为丙二醇单丁醚和/或丙二醇单丁醚乙酸酯;
和/或,所述溶剂的用量为1000~2500重量份,优选为1200~2000重量份,更优选为1500~1800重量份;
和/或,所述光酸产生剂为鎓盐化合物、砜酰亚胺衍生物和二磺酰重氮甲烷化合物中的一种或多种;
和/或,所述光酸产生剂的用量为0.01~20重量份,优选为1~15重量份,例如5~10重量份;
和/或,所述聚合物的用量为100重量份。
5.如权利要求4所述的底部抗反射涂层,其特征在于,所述鎓盐化合物为碘鎓盐化合物、锍盐化合物或可交联的鎓盐化合物;所述的碘鎓盐化合物优选为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐中的一种或多种;所述的锍盐化合物优选为三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐中的一种或多种,更优选为三苯基锍六氟锑酸盐和/或三苯基锍三氟甲烷磺酸盐;所述的可交联的鎓盐化合物优选为双(4-羟基苯基)(苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-羟基苯基)(苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯、苯基双(4-(2-(乙烯基氧基)乙氧基)-苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-丁烷-1,4-二磺酸盐和三(4-(2-(乙烯基氧基)乙氧基)-苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-丁烷-1,4-二磺酸盐中的一种或多种;
和/或,所述的砜酰亚胺衍生物为N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(氟-正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺中的一种或多种;
和/或,所述的二磺酰重氮甲烷化合物为双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷中的一种或多种。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的底部抗反射涂层的制备方法,其特征在于,所述方法包括下列步骤:将组合物浇铸在半导体基板上,焙烧,得到底部抗反射涂层,其中,所述组合物如权利要求1~5中任一项所述。
7.如权利要求6所述的底部抗反射涂层的制备方法,其特征在于,所述浇铸的工具为旋涂器或涂布机,优选为旋涂器;
和/或,所述半导体基板为硅/二氧化硅涂布的基板、氮化硅基板、硅晶圆基板、玻璃基板或ITO基板中的一种,优选为硅晶圆基板;
和/或,所述焙烧温度为80~250℃,优选为100~250℃,更优选为190℃;
和/或,所述焙烧时间为0.3~5分钟,优选为0.5~2分钟,更优选为1分钟。
8.一种在如权利要求1~5任一项所述的底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法,其特征在于,其采用下述方法制得,所述方法包括下列步骤:
S1:在底部抗反射涂层上涂布光致抗蚀剂;
S2:软焙烧;
S3:曝光;
S4:焙烧;
S5:显影。
9.如权利要求8所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法,其特征在于,所述的光致抗蚀剂为正型光致抗蚀剂、负型光致抗蚀剂或负基调显影光致抗蚀剂,优选为正型光致抗蚀剂;
和/或,所述的软焙烧温度为100~140℃;
和/或,所述的软焙烧时间为0.5~2分钟;
和/或,所述曝光的光为13.5~248nm波长的光;
和/或,所述焙烧温度为80~150℃,优选为100~140℃;
和/或,所述焙烧时间为0.3~5分钟,优选为0.5~2分钟;
和/或,所述的显影使用显影溶液进行,所述的显影溶液为碱性显影溶液,优选为碱金属氢氧化物的水溶液、叔铵氢氧化物的水溶液或胺的水溶液;所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钾的水溶液或氢氧化钠的水溶液;所述的叔铵氢氧化物的水溶液优选为四甲基氢氧化铵的水溶液、四乙基氢氧化铵的水溶液或胆碱的水溶液;所述的胺的水溶液优选为乙醇胺的水溶液、丙胺的水溶液或乙二胺的水溶液;
和/或,所述的显影溶液还可以含有表面活性剂;
和/或,所述的显影溶液温度为5~50℃;
和/或,所述的显影时间为10~300秒。
10.如权利要求9所述的在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂图案的方法,其特征在于,所述的光致抗蚀剂为248nm正型光致抗蚀剂或193nm正型光致抗蚀剂;
和/或,所述的软焙烧温度为120℃;
和/或,所述的软焙烧时间为60秒;
和/或,所述曝光的光为KrF准分子激光、ArF准分子激光或极端UV光;
和/或,所述焙烧温度为130℃;
和/或,所述焙烧时间为60秒;
和/或,所述的显影使用显影溶液进行,所述的显影溶液为2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液;
和/或,所述的显影溶液温度为25~40℃;
和/或,所述的显影时间为30~60秒。
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