DE1569031A1 - Gemische aus modifiziertem und unmodifiziertem Polypropylen,insbesondere zum UEberziehen von Metall - Google Patents

Gemische aus modifiziertem und unmodifiziertem Polypropylen,insbesondere zum UEberziehen von Metall

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DE1569031A1 DE19651569031 DE1569031A DE1569031A1 DE 1569031 A1 DE1569031 A1 DE 1569031A1 DE 19651569031 DE19651569031 DE 19651569031 DE 1569031 A DE1569031 A DE 1569031A DE 1569031 A1 DE1569031 A1 DE 1569031A1
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Description

Dr. Werner Koch
Dr. Richard Glawe
Dipl.-lng. Klaus Delfs ■
Patentanwälte I O O V U O I
Hercules Powder Company, 910 Harket Street, Wilmington» Delaware, USA
Gemische aus modifiziertem und unmodifiziertem Polypropylen, insbesondere zum Überziehen von
Metall
Diese Erfindung bezieht sich auf Gemische eines Propylenpolymeren mit einem anderen Propylenpolymeren, welches durch chemische Reaktion mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden ist.
Man kennt mannigfache Polymere, welche sich überwiegend vom Propylen ableiten. Xn der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "stereoreguläres Polypropylen" festes, im wesentlichen kristallines Polypropylen bezeichnen, welohee bisweilen isotaktischea Polypropylen genannt wird? der Ausdruck "amorphes Polypropylen" soll festes, im wesentlichen amorphes Polypropylen bezeichnen, welches bisweilen atak-
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tiβoneβ Polypropylen genannt wird; und der Ausdruck "Propylenpolymere11 umfasst alle Polymeren, welohe sich von Propylen ableitenι gleichgültig, ob es im wesentlichen amorph oder im wesentlichen kristallin ist, einsohliesslich Oopolymeren« wosu auoh Blookcopolymere des Propylene mit einem oder mehreren Monomeren zählen.
Die modifizierten Propylenpolysteren» welohe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden» sind feste, harsartige polymere Materialien» welche etwa 0,05 bis etwa 5^ und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 45*» belogen auf das Gewloht des Polymeren» ehemlaoh kombinierte· Maleinsäureanhydrid enthalten. Solche modifiaierten Polymeren können hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid mit irgendeinem festen Fropyl«polymeren, kristallin oder amorph} welches aktive Zentren bsw« Stellen enthält, die in der Lag· sind» da« Maleinsäureanhydrid darauf au verankern, zur Reaktion bringt· Die bevoräugten Propylenpolymeren* aus welchen die oaleinaäureanhydridKodifieierten Polymeren au» ßebruaoh in der Erfindung hergestellt werden» sind etereoregulttree Polypropylen» amorphes Polypropylen und Copolymere des Propylene «it Xthylen. Biest modifizierten Polymeren besitsen erwünechtermaaatn ein« redusierte tpeeifisoht Tiskosi tlit von etwa 0,5 bis 5, gerne· β en in Beoahydro-
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naphthalin bei 135°0· Attire Zentren» an welchen dl· Verankerung stattfindet» können leicht auf den Propylenpolyneren in bekannter Welee hervorgerufen werden« wie beispielsweise dadurch, daet aan da* Polymere der Wirkung ionisierender Strahlung hoher Energie wie Gammastrahlen, Bttntgenstrahlen oder Elektronen hoher Geschwindigkeit unterwirftι duee man da· Polymere, entweder ale feststoff oder ale Lösung in einen Lösungsmittel» alt einer freie Radikale erzeugenden 8ubet«ns wie I&beneoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dicuaylperoxyd, tert.-Butylperbeneoat la Berührung bringtt oder daee «an einfach dae Polyaere in Anweeennelt von Luft vermählt. Torsugewelee, werden die nodlfleierten Fropylenpolyneren hergestellt, indem nan Halelnettureanhydrid nlt einer Löeung dee gewttneohtesi Propylenpolyneren In einen organieohen Löeujagenitttl U3sip:etctfJ welches eine fr®le Eadikale er« •eugende Substanz enti^feltj ein« eclöh«, Methoie ist tu der oelgieohen Batentiatoif t 60? 269
der Torliegenden. B^flMung wtird® gefunden» ^füap mm und brauchbare Maeeea h^r^et©!!'! werden können, intern aan eic 3?ropyleEpoly^©r€ f sit einer @%t@^@©rdnet»ß Meni@e v®x-■ugaweiBe t'tee Q95 Me 25$ t^'^ogan auf dass Gewicht «tee Ire«
welo&es ®1sm,
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ahealeoh kombinierten Maleinsäureanhydrid· enthält» Ba dae niohtnodlfleierte polymere in Überwiegender Menge vorliegt, •eigen diese Gaaiaohe Ib wesentlichen die Eigenschaften de· unaodiflslerten Propylenpolyaeren. Jedooh sind infolge der Anwesenheit der reaktionsfähigen Stellen, welohe durch die Maleinsäuttanhydrldreete de· modifizierten Polymeren geschaffen werden, die Oe«ieOhe der Aufbringung ron Parb-■toffen, Druokfarben, und Oeervugeatoffen gans allgemein, viel «ttgtnglioher»
Wenn daher dae unaodlfiaierte Polymere etereoreguläree Polypropylen let« ao seigt dae Oeeleoh Mit eines maleineäureanhydrideodifielerten Polymeren weeentllehe Kristall llnität, none Sugfeetigkeit» ohemleoh· Indifferen» und Abriebbeetttndigkelt. let dae unaodifisierte Polymere, τοη welchem aUAgegangen wird ι aaorpnea Polypropylen, ao ist daa Oemleoh ebenfalle im wesentlichen amorph Und ist ein welches, fleseiblea Material, welchee seine plastischen iigeneohaf ten bei relativ niedrigen Temperaturen beibehält, let das unuodifisierte Polymere ein Oopolyaeree aus Ithylen und Propylen, so ist das Gemisch ein amorphes, ctthes, kautsohukartiges Material.
Bas bevorsugte Propylenpolynere sur Verwendung in der Brfinduni
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let stereoreguläres Polypropylen« Gemische von aterecregularem Polypropylen mit malelnaäureannydrldmöälfleierten stereoregulärens bzw« amorphem Polypropylen sind brauchbar bei der Bildung von Fasern» HIm und anderen geformter: Gegenständen» welche, normalerweise aus stereoreguläres Polypropylen bereitet werden» wodurch es aögilcit ist® aus der oben erwähnten Anfärbbarkelt wan Bedruokbarlceit Vorteil zu ziehen»
Jedoch finden die erfindungsgemäsaen öemiseh© weiteste Anwendung und grusste Brauchbarkeit auf dem Sehiet am Überziehens von Metallen. Obwohl stereoreguläres Polypropylen Eigenschaften besitzts welche es zu einem ausgezeichneten Anwärter zum Überziehen von Metall machen, wurde es auf diesem Anwendungsgebiet nicht weit verbreitet benutet und zwar infolge seiner mangelhaften Haftung an Metall.
Xn der deutschen Patentanmeldung H 53 607 iet dargelegt» dass maleinsäureanhydridmodifizierte Propylenpolymere starke Haftung an Metall und auch an unmodiflziertem Polypropylen zeigen. Demgemäss ist in der genannten Anmeldung vorgeschlagen, daaa das modifizierte Polypropylen als eine Zwischenschicht bzw. als ein urundierungsttbersug zwischen einer Netallunterlage und einem Deoküberzug aus Polypropylen
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verwendet wird, Auf diese Weiae ist es al« «öglioh befunden worden, Sohiohtstoffe aus Polypropylen und Ketal I au bilden und Vorteil aua den hervorragenden Oberfläoheneigenaohaften dee Polypropylene au liehen·
Sie erflndungageaaaaen Gemische «eigen auoh die Hgenaehaft guter Haftung an Metall» jedoch ist keine Zwischenschicht baw. kein erundlerungattberaug erforderlioh· Sat wie festgestellt, die anderen Xigenaehaften de· Oemieohee τοη denjenigen dee unmodlf iüierten Propyle^elyaeren eehr wenig untereohiedlioh sind, let ea eo eöglioJi, ßohlohtetoffe au bilden, velohe praktisch die gleichen Bigeiunaf ten wie die ge«äee der oben genannten Anmeldung bereiteten Sonichtetoffe aufweieen und awar ohne die besonderen Bandhabttttgegänget welche die Aufbringung der Zwiaohenaohioht mit eioh bringt« Der Torteil der teohnieohen Vereinfachung aowie der Wirteohaftlichkeit der Aualaeaung dieser stufe iat leicht ereiohtlioh.
Ib falle de· naleinaaureanhydriteodifiaierten eueorphen Polypropylene and dee maleinsiUireanhydridiiodifiBiert·» amorphen Xthylen-Propylen-OÖpolyaeren beateht ein welt^xa^ Vorteil ineofern» öle diese amorphen Materialien a#hr t fm pigmentdispergierende, auependlvrende und BindeeigeaaoüJ/f * aufweieen. Diese Eigenschaft unterstUtst das einheitliui~
BAD ORIGINAL 909834/1552
Anfärben pigeeatiertez' eegenetande, welche aue 0en Otiolsoüen bereitet wtfrden. so kenn wen unter verwendung der erfindungegtaäeaen 3e*ieohe pigmentierte Überstige leicht aufbringen und ander· Artikel wie ?ilae, Saaern und geformte Gegenstände können wirksamer pigmentiert werden·
BIe Methode dee Binverleibena dee üeleineäureanhydridaodifieierten Polymeren in das Propylwtpolynere kann geoäae dem endgültigen Gebrauch, fttr welchen die Gemische vorgeeehen elnd» geatla« der sur Verfugung etehenden AuarU^ ■ ing, oder geaäee der Beeohaffenheit der Polymeren variiert werden· Wenn beiejdelaweiee ein FiIa od@r eine faser aas eteraöreguläredt tolypropylen der beabBichtigte Sndgebrattdh iett eo kann da« mödlfieierte Polymere eim unmodlf leierten Material hinaugeeetst und in eines Verbundextruder gemiecht und daa Öexisch au fompulYertellehen extrudlert werden· Ss kann aucüh einverleibt werden* Indan man in beiepielflweiee einer DreiwalEenmühle oder einem färbenniecher misoht. Die iBaleineäureannydridKodlfisierten amorphen Polymeren, welche in einer Aneahl ttbllener LÖeungeteittel bei Baus·* temperatur lößlich sind, können durch Abscheiden aue einer Löiun« adt nachfolgender Sxtrueion einverleibt werden. Bae gemieohte Material kann darm naoh irgendeiner der bekeanten Nethoden veraroeitet werden.
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dlt Messe mir Verwendung sie Metallilberiug vorgesehen ist, eo können dl· modiflalerttn und unmodiflsierten BubstanBen entweder als tin Organosol oder als eine Lösung aufgemacht werden» welche man auf das Metall aufbringtι dann wird von Lösungsmittel befreit und bsi einer geeigneten ftmptratur gebacken, um die Polymeren zu eohaelsen und sie an das Metall «u binden· KIn Organosol wird in fällen angewandt, wo entweder das modlfleierte oder das unaodifieierte Polymere kristallin ist und daher bei gewöhnlichen iemperaturen unlöslich 1st« Ss wurde gefunden, dass diese Methode sin hinreichend inniges öemleoh bildet, um sehr gute tfbersttge su ergeben. Wenn beide Polymeren amorph sind, so wird die LÖeungeaethode angewandt.
Die Organosole oder Lösungen können nach irgendeiner der bekannten Techniken sur Aufbringung τοη Üoarsügtn auf Substraten,auf Metall aufgebracht werden. Su solchen feohnlkttl gehören Auftragung mittels Bürste, Aufeprühen and tauchen.
Bit Gemische können auoh nach einer 8cniohtungeteohnik auf Metall aufgebracht werden. Bin vorgeformter Film des Oemlsohes kann mit dem MataU In Berührung gebracht werden und dlt Terbindung wird mittels Bl tee und Druok rollBogen,
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Man kann auch einen geschmolzenen Tills des Gemisches direkt auf daa Metall niederlegen« beispielsweise durch Extrusion, und man lässt abkühlen, während man gate Berührung damit' aufrechterhält. Man findet, dass beim Abkühlen der Ills dee Polymergemisohes an das Substrat eioher gebunden ist·
Das flocken iat noch eine andere wahlweise Methode für das Aufbringen des Überauges auf Metall. Bei dieser Methode wird ein inniges trooknes Gemisch der gepulverten Polymeren auf die zu überziehende Oberfläche aufgestäubt und danaoh erhitzt, um das Pulver zu einem anhaftenden film au verschmelzen.
Die Verwendung der erfindungegeaässen Polyraergenisohe bei· Aufbringen auf Metall als Übereug wird ia den folgenden Beispielen demonstriert. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sioh in allen lallen Teil- und Prosentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
100 Teile Schuppen aus stereoregulärem Polypropylen» welches durch Zusatz von 0,25# Lauryl-thiodipropionat und 0,55* eines butylierten Kresol-Crotonaldehyd-Reaktionsproduktes stabilisiert ist und eine mittlere Partikelgrusse von etwa
BAD
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150 Mikron aufweist, wird sur Bildung eines Qrgaa&»ole für 40 Stunden in einer Xylollöeung τοη 3,3 Teilet
amorphen polypropylene, welches etwa t,45* *«sbini«^t·* Halein· s&ureanhydrid enthalt» gemahlen. Mess Haaae wird «Rf eine phosphatbehandelte Stahltafel gesprüht. Der Übersufc wird für 1 Minuten bei 204°0 gebacken und dann in kalten Leitungawaaser äbgesohreokt. Sin swelter Überzug wird aufgebracht und in gleicher Welse gebacken. Sie Gesantdicke dee so aufgebrachten Obersuges betragt etwa 0»05Mu öleiohsoitig wird eine Kontrollp^oca bereitet» bei welcher das malelnaüureanhydridaodifiaierte anorpho Polymere fortgelaesen wird. Sine Testtafel wird mit diesen Material in gleicher Weise übersogen.
Haftung der Überaüge wird getestet» indem nan nit einen Messer duroh den Überzug hinduroh auf das Metall schneidet und den Übersugafiln mit der Hesserklinge abschält. Bas Gemisch aus stereoregulärem Polyproyyplen und maleinsäureanhydridmodlfiBierten amorphem Polypropylen schält nur nlt Schwierigkeit ab» wohingegen der Obersug aus etereoregulärei? Polypropylen ganz leicht abschält.
Beispiel 2 bis 4 Ss werden andere Organosolmaesen aus dem gleichen aaleir?-
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ütuft
^p$y seit aiäer mittleren Partikelgrüeae tob etwa 35 Akron iiastite'S« Bisse werden hergestellt, laden aaa die I*m%iTml In ®±ψ I^sl2i£aung_ dee in Beispiel .1 Tervendetati siaXi»ins&tir@ffiäl^t^iim&di£islerteiL amorphen Polypropylens uXß:?i*l:r: imi iE^gieiüMr Weise wie la Bei« spiel 1 aufträgt» 21* Ha^ttrapsei^®Bg^aften.äleeer Maeeen ei ad la der folgende!! f stelle geneigt ρ .
teeispiel
Dir·
Stereo*
reguläres
Polypropylen ''
^Gewichtsteile2
teile) ' Möüfi-
siei'tee
Polypropylen
(aw -teile)
Haftun«
- 30
30
30
100
100
100
0,3- . ·
0,9
1,80
2
3
4
auereiohend
ausreichend
bid gut
gut
Sie Haitung wird vie la Beispiel 1 getestet und wie bewertetj mangelhaft - achält leicht ab, kein ausreichend - achalt mit etwas Wlderetanä ao} gut « ©ein? eohwer abseueohälen.
BAD
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15 tali· einer Dispersion yon iialtinaäureanüydridaodifialertem atereoregUlärea. Polypropylen, welche* «tint 1,6)1 kombiniertes MaleiiiaJluraanhydrid enthält, In leopropanol Uli 1Oj6 feststoffen ku£el«eaahlen, werden iu «liier Dispersion hinaugegeben, welohe 28,5 fell· feineerkleinerten stereoregulären Polypropylens (ataMllalert duroh Zuaata von Ο,25?ί Laurylthiodipropionat und O,5?C erotonaldehydbutyli«rt*a Kreoolreakti^neprodulct und adt einer «ittlartn Partikelgröese τοη 35 Mikron)« 28,5 Seile Rutil TiO2-Pigment und 87 feile Xylol enthält· Das Oaaiaoh wird duroh etüraieohee Rühren gründlloh diegergiert, dealt aioh «in Organoeol-Übersugsmaterial bildet.
wird eine Kontrolldieperslon bereitet, welohe 30 feile in ähnlicher Veise etabilieierten etereoregulären Polypropylene, 28,5 feil· Rutil TiO2-Pigaent und 87 feile Xylol enthält. Diese» Oeeieoh wird ebenfalls duroh Mischen gründlloh diapergiert»
Beide oUgen Diepereionen werden duroh Sprühen aufgebracht auf (a) phosphatbehandelte und (b) Jcaltgewalste, ait LÖeunge adttel eewasohene flache Stahltafeln. Dae Sprühen wird in ewel Übersöeen bewirkt. Der erste ttbersug wird fttr 5 Minuten bei SCH0O gebacken umd dann in kalte» Leitungswasser abge~
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schreckt« Der aweit© Überzug wird für 7 Minuten bei 204 0 gebacken und «tan» augeschreckt. Die ©esamtdioke des beträgt O
Die Haftung wird wie in Beispiel 1 getestet. Die Überzüge» welche das Gemisch aus kristallinem Polypropylen und malelasäureanhydridmoilifiziertem kristallinen Polypropylen enthalten, zeigen grossen Widerstand gegen Abschälen, sowohl von dem Phosphatbehandelten als auch von dem kaltgewalzten Stahl» wohingegen die Überzüge} welche nur das unmodiflzierte Polypropylen enthalten, sich von beiden Substraten leicht ab» schälen·
Beispiel 6
20 Teile einer Saigon Xylöllösung von moleinsäureanyhdridmodifiziertem amorphem Polypropylen, welches etwa 1,4$ kombiniertes Maleinsäureanhydrid und 6 Teile Rutil TiO2t enthält, werden zu einer Lösung von 5 Seilen amorphem Poly* propylen (stabilisiert mit 0,5$ crotonaldehydbutyliertem Kreaolreaktionsprodulct und 0,25^ Laurylthiodipropionat) in 75 Teilen Xylol hinzugesetzt. Das Gemisch wird stürmisch bewegt, um Homogenität der Lösung und gründliche Dispersion des Pigments zu gewährleisten. Diese Lösung wird durch Sprühen
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au* eine phosphatbehandelte Stahltafel aufgebraust HpMl 4·* Obersug wird für 7 Minuten bei etwa 2040O «ebaoic·** % tin« Geeamtüberzugedioke τοη O,01mm aufgebracht. wird ein Kontrollüberzug unter Tortlassnng de· anhydridnodifizierten polymeren bereitet und in ähnlicher Welse aufgebracht.
Die Haftung dee Überzuges wird wie in Beispiel 1 getestet. Der Übersug, welcher das Gemisch aus aaorpnea Polypropylen und Btaleinsäturaai&ydridiBodifiäierten Polypropylen enthält, seigt gute Haftung an Metall, wohingegen der Kontrollübereug vom Metall leicht abschält.
Beispiel 7
50 Teile eines Ätliylen-Propylen-Copolyiieren, welches etwa 109& Ithylen enthält und ait 0,5^ crotooaldehydbutylierte· Kreeolreaktionaprcdukt und 0,255^ Laurylthiodipropionat stabilisiert 1st, \fird oit 10 fellen naleinaäureanhydridmodifiziertem ster^oregulärem Polypropylen» welches etwa 1,6^ kombiniertes ltoleinsäureanhydrid enthält, trockeng*»iait<J. tv bis einheitliches Vermischen der beiden Polyueren ersielt ist Moses Gemisch wird auf die Oberfläche einer handelten Stahltafel aufgestäubt und bei 204-0O gebaeicenf um das Gemisch au einem kontinuierlichen Film zusa»*enBii«»
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» 15 -
* SSe werden in dieser Weise zwei Übersuge
■■■■-.. . . « - H
%relohe einen Oeeamttiberisug you sstwa 0,i4mm ergeben· Gleich·* iieitig wird ein Mtsufllttbersog angebracht, aus welohea das
; '.iyaere fortgelaeeen ist«
Übereufβ welcher
lolymere entüält, aeigt gute Hattuiig ca der Metallunterlage, wohingegen der Überaug9 aus welohem
modifialerte iolytaere fortgelassen wurdo,' stihr Haftung autweiet, wenn saok der ia Beispiel 1 Methode getestet wird.
Sie erfindttngegi»mlieaen Poiymergemleohe körnen auch Bestandteile Bur KodifiBierung anderer Eigenschaften enthalten. Beispiele eolcher anderer Beetandteile sind Gleitmittel, Weiohmaoher« Stabilisatoren und dgl.« Xm Besonderen let es gewöhnlich erwünecht, einen Stabilisator in die Massen einauverl«ib«n, weil unstabilislertes Polypropylen sonst der Yerschleohterung durch Wärme und Licht unterliegt.
- Patentaneprüohe -
BAD ORIGINAL 909834/1552

Claims (2)

1B 6 9 O 31 Patontanaprüohe
1.) Kaste, welche der Aufbringung von Farbstoffen, Druckfarben und allgemein übersugsaaterlallen aussergewuhnlich cugänglioh 1st» und insbesondere eua Überstehen von Metall alt eines Propylenpolyneren ohne die Verwendung einer arundlerungsswisohensohiphtt dadurch gekennseiohnet» dass die Kasse ein Oesisoh eines Propylenpolyaeren und einer unter» geordneten Menge an maleineäureanhydridnodifisiertera Propylen« polymeren, welohes etwa 0,05 bis 5 0ew*£ chemie oh konbiniurten Maleineäureanhydride enthält» aufweist.
2.) Kasse nach Anspruch 1, dadurch gelcennseiohnet, dass sie 75 bis 99#5 Gevr,% des Propylenpolyaeren und 25 bis 0,5 ßew.£ des aaleinsäureanhydridmodifieierten Propylenpolyaeren enthält.
3·) Hasse nach Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet» dass das Propylenpolyiiere etereoregulärea Polypropylen, amorphes Polypropylen oder Äthylen-Propylen-Copolyaereo ist.
4·) Kasse nach den vorhergehenden Ansprachen} dadurch gelcennseiohnet, dass das naleineäureanhydridmodifi&lerte Propylenpolymere malelnaäureanhydridmodifiziertes stereo«
r 909834/1552 BAD ORIGINAL j
156S031
reguläres Polypropylen, maleinsäureanbydridmodifiziertea amorphes Polypropylen oder maleinaäureanhydridmodifiziertee Äthylen-Propylen-Copolymerea ist.
9 0 9 834/1 fefeÄilNAL INSPECTED
DE19651569031 1964-12-04 1965-11-03 Masse zur herstellung faerb und bedruckbarer formkoerper und ueberzuege aus propylenpolymerisaten Pending DE1569031B2 (de)

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