DE849882C

DE849882C - Gegen verhaeltnismaessig hohe Temperaturen bestaendige Filme ergebende UEberzugsmasse

Info

Publication number: DE849882C
Application number: DEP2579A
Authority: DE
Inventors: Le Verne Kenneth Osdal
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-07-08
Filing date: 1950-06-25
Publication date: 1952-09-18
Also published as: CH292414A; BE496737A; FR1020903A; US2562117A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen beständige Filme ergebende Überzugsmasse, die einen Polytetrafluoräthylengehalt aufweist.

In der amerikanischen Patentschrift 2 230 654 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen beschrieben. Weitere Vorschläge betreffen ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Suspensionen von Polytetrafluoräthylen und Verfahren zum Konzentrieren solcher Suspensoide.

Filme von Polytetrafluoräthylen können durch Aufbringen der wäßrigen Suspensoide auf geeignete Unterlagen und Erhitzen auf oder über den Schmelzpunkt des Polymeren von etwa 327⁰ hergestellt werden. Indessen besitzen die Filme offenbar infolge der wachsartigen Beschaffenheit des Polymeren, verglichen mit den Standardwerten für Farbe,' Lack oder Emails, wenn sie auf verhältnismäßig wenig poröse Oberflächen, wie Metall, Glas und Steinzeug, aufgetragen werden, kein genügendes Adhäsionsvermögen. Es wurde gefunden, daß eine Vorbehandlung und Oberflächenveränderungen, wie

und Sandstrahlbehandlung der Auftragsflächen, das Adhäsionsvermögen dieser Polytetrafluoräthylnlme verbessern, aber sie sind immer noch nicht mit dem der Filme aus üblichen organischen Überzugsmassen vergleichbar. Es ist daher ein wesentliches Ziel der Erfindung, eine flüssige, Polytetrafluoräthylen enthaltende Masse zu schaffen, die nach dem Auftragen auf eine Unterlage und Verschmelzen zu einem zusammenhängenden Film ein Adhäsionsvermögen besitzt, das dem der üblichen organischen Filme vergleichbar ist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, eine flüssige Polytetrafluoräthylen enthaltende Mischung für Überzüge zu schaffen, die ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen auf Unterlagen besitzt und die zur Ver-Wendung als Grundanstrich oder erster Überzug für einen oder mehrere folgende Überzüge aus Polytetrafluoräthylen enthaltenden Massen und/oder anderen organischen Überzügen geeignet ist. Andere Ziele werden aus der Beschreibung hervorgehen. ίο Diese Aufgaben werden gelöst, indem einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen Chromsäure einverleibt wird.

Der Ausdruck Chromsäure soll Chromsäureanhydrid (Chromtrioxyd CrO₃) und Stoffe einschließen, die in Gegenwart von Wasser die hypothetische Verbindung H₂CrO₄ erzeugen. Die Mengenangaben über Chromsäure sind auf das äquivalente Anhydrid (CrO₃) bezogen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine verhältnismäßig konzentrierte wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einer bestimmten Menge Wasser und einem Netzmittel verdünnt. Zur Erzielung der Homogenität und zur Verhütung der Koagulierung oder Ausfällung des PoIymeren wird die Mischung gerührt. In einem besonderen Gefäß werden bestimmte Mengen Chromsäure und Wasser gelöst, und diese Lösung wird dann langsam unter fortwährendem Rühren zu der verdünnten Dispersion gegeben.

In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die Erfindung beispielsweise erläutert:

Beispiel 1
Mischung A:

Polytetrafiuoräthylen-

dispersion 100,0 Gewichtsteile

Wasser 54,8 Gewichtsteile

154,8 Gewichtsteile.

Die Polytetrafluoräthylendispersion hatte folgende Zusammensetzung:

Feinverteiltes Polytetrafluoräthylen 50,0 °/₀ Natriumsalz des Schwefelsäureesters einer Mischung langkettiger Alkohole

(vorwiegend Laurylalkohol) 0,5 °/o

Wasser 49,5 %

Die Mischung A wurde durch Zusammengeben der Bestandteile unter Rühren mit einem mechanischen Rührer hergestellt.

Mischung B:

Chromsäure 41,0 Gewichtsteile

Wasser 23,8 Gewichtsteile

64,8 Gewichtsteile.

Die Bestandteile der Mischung B wurden gemischt, bis eine klare und gleichmäßige Lösung erreicht war, und unter beständigem Rühren zur Mischung A gegeben. Nachdem beide Mischungen vollkommen miteinander vermengt und im wesentlichen homogen waren, wurde das Rühren eingestellt.

Die Chromsäure machte 45 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Polymerem und Chromsäure insgesamt, und 18,5 °/₀ der erhaltenen Endmischung aus, deren Konzentration an festen Stoffen etwa 41 °/₀ betrug.

Die Mischung wurde nitriert und auf blanke, reine, leicht mit einem Sandstrahl aufgerauhte Aluminium- und Stahlbleche gebracht, die in einem elektrisch geheizten Ofen 5 Minuten auf etwa 400⁰ erhitzt wurden.

Die Filme auf allen Blechen waren etwa 0,01 mm stark.

Der mit der Mischung nach diesem Beispiel erhaltene Film war glatt, zäh und wachsartig, etwas undurchsichtig und von grüner Farbe. Seine Haftfestigkeit war ausgezeichnet, und es erforderte ein scharfes Messer, um ihn vom Metall abzukratzen. Bei wiederholtem Biegen trat kein Abblättern ein. Gleiche Blechplatten wurden mit Polytetrafluoräthylen von praktisch dem gleichen Gehalt an Feststoffen aber ohne Chromsäurezusatz überzogen. Der Film dieser Mischung war glatt, zäh, wachsartig und verhältnismäßig durchsichtig, besaß aber ein so geringes Adhäsionsvermögen auf dem Metall, daß er mit den Fingern leicht abgezogen werden konnte.

Beispiel 2

Je eine Blechtafel aus Aluminium, heißgewalztem Stahl, kaltgewalztem Stahl, nichtrostendem Stahl, Stahl, mit Kadmium überzogenem

Stahl, verzinktem Stahl, Silber und Kupfer wurden gereinigt und leicht mit Sand aufgerauht. Die Hälfte der Oberflächen jeder Tafel erhielt einen Grundüberzug der Zusammensetzung nach Beispiel 1 und wurde im Ofen 7 Minuten lang auf etwa 400⁰ erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde die gesamte Oberfläche, also die bestrichene und die nichtüberzogene Hälfte jeder Tafel, mit einer Schicht von 0,012 mm (Stärke im getrockneten Zustand) der nachfolgenden Mischung überzogen:

Feinverteiltes Polytetrafluoräthylen 50,0 °/₀

Natriumsalz des Schwefelsäureesters einer Mischung langkettiger Alkohole (vorwiegend Laurylalkohole) 0,5 °/₀

Wasser 49,5 °/₀

Die Tafeln wurden wieder im Ofen auf etwa 400° 5 Minuten lang erhitzt, um das Polymere zu einem zusammenhängenden Film zu verschmelzen.

Der obere Film auf jeder Tafel war locker und konnte leicht von dem nicht vorbehandelten Teil der Tafeln abgezogen-werden. Wenn aber der abgestreifte Film den Rand des vorbehandelten Teils erreichte, mußte plötzlich erheblich mehr Kraft zum weiteren Abstreifen aufgewendet werden, und der Film dehnte sich beträchtlich oder brach ab, bevor die Haftung an der Metallfläche oder dem Grundanstrich verlorenging.

Bei weiteren ähnlichen Versuchen wurde beobachtet, daß die Haftfestigkeit des Grundanstrichs auf der Rupfertafel nicht so gut wie bei den anderen Metallen war, aber der Grundüberzug hatte stets ine beträchtlich größere Haftfestigkeit als der Film des Polymeren ohne Chromsäure.

Beispiel 3

Eine eloxierte Aluminiumtafel einer Größe von ^IOX35^cm wurde gereinigt, leicht mit dem Sandstrahl aufgerauht und dann mit einer Polytetrafluoräthylendispersion der gleichen Zusammensetzung, wie sie für den zweiten Überzug des Beispiels 2 ve*rwendet wurde, überzogen. Die bestrichene Tafel wurde dann in einem Ofen bei 400⁰ 5 Minuten lang erhitzt, um das Polymere zu schmelzen. Die so erhaltene FiImdicke betrug 0,018 mm.

Weitere elektrolytisch behandelte Aluminiumtafeln einer Größe von 10 χ 35 cm wurden gereinigt, leicht mit dem Sandstrahl aufgerauht und ein Streifen von ².5X35 ^cm entlang einer Kante von jeder Tafel wurde mit einem Grundüberzug aus einer der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen überzogen. Diese Mischungen wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt und erhitzt.

Die Dicke des Grundfilms in trockenem Zustand war etwa jedesmal 0,0075 mm. Ein Film aus der für den zweiten Überzug in Beispiel 1 verwendeten Polytetrarluoräthylendispersion mit einer Dicke von 0,017 ^mm (trocken) wurde auf die Gesamtfläche jeder Tafel aufgetragen und im Ofen bei 400⁰ etwa 5 Minuten lang erhitzt.

Alle

Tafeln wurden gekühlt und in Streifen von 2,5 cm quer zerschnitten, so daß verschiedene Versuchsstreifen von 2,5 X10 cm erhalten wurden. Auf den teilweise mit einem Grundüberzug versehenen Tafeln waren demnach 7,5 cm mit dem Polytetrafluoräthylennlm auf dem reinen Metall und 2,5 cm mit demselben Decküberzug auf dem Grundanstrich versehen.

Der Film auf jeder Tafel wurde in einer Länge von etwa 2,5 cm am nichtgrundierten Ende abgestreift und in die unteren Klemmbacken einer Scott-Prüfmaschine Modell X-2 eingeklemmt., Der erhaltene blanke Teil der metallischen Versuchstafel wurde in die oberen Backen eingeklemmt. Beim Auseinandergehen der Backen wurde der Film von der Tafel in einem Winkel von etwa i8o° abgezogen, d. h. der abgeschälte Teil wurde über den nicht abgeschälten Teil zurückgezogen.

Die Versuchsabschnitte der mit einer Polytetrafluoräthylendispersion ohne Chromsäurezusatz überzogenen Kontrolltafel zeigten bei der im vorigen Absatz beschriebenen Prüfung, daß ein durchschnittlicher Zug von 0,27 kg erforderlich war, um die Adhäsion des Films an der Metallfläche aufzuheben, d. h. den Film von der Tafel abzuziehen.

Die folgende Tabelle gibt die Werte für die Adhäsionskraft der erfindungsgemäßen Mischungen auf Metall wieder:

TABELLE

Zusammensetzung von Grundüberzügen auf Metall (Gewichtsteile)

	Chromsäure	Natriumsalz des Schwefel	Wasser	(a)	(b)
I OIy tetrafluor		säureesters einer Mischung		Zug in Kilo, der zur Auf	Adhäsions
ethylen	I	la ngkettiger Alkohole, vor -	100	hebung der Adhäsion auf	faktor¹)
	IO	wiegend Laurylalkohol	100	gewendet werden muß	5.0
99	25	0,99	100	1,36	10,8
90	35	0,90	100	2,95	>I2,0
75	45	0,75	100	>3,28²)	>II,2
65	55	0,65	100	>3.O4²)	>ii,7
55	65	o,55	100	>3.i8²)	>ii>7
45	75	0,45	100	>3,i8²)	11,2
35	90	3,00	100	3.04	5,5
25	3,00	1,50	6,2
IO	1.75	1,68

Kontrollversuch nach (a) mit einem Zug von über 0,27 kg. Filmriß während des Versuchs.

Die Werte in Spalte (a) der Tabelle geben die Kraft in Kilogramm an, die aufzuwenden ist, um die Deckschicht von der Oberfläche der Grundschicht abzustreifen oder die zusammenhängende Deck- und Grundschicht vom Metall abzuschälen. Die Werte sind Durchschnittswerte von mehreren aus jeder Tafel herausgeschnittenen Versuchsabschnitten und zeigen die mit der Erfindung über einen weiten Bereich abgewandelten Verhältnisse von Polymerem, Chromsäure, Wasser, Netzmittel und der Gesamtmenge an Feststoffen erhaltenen Verbesserungen.

Die besonderen Netz- oder Dispergiermittel dieser Beispiele sind nicht Gegenstand der Erfindung, und es kann jedes geeignete Mittel zur Erhaltung einer homogenen Dispersion der Polytetrafluoräthylenteilchen verwendet werden.

Bei den Mischungen nach der vorliegenden Erfindung kann jedes Netz- oder Dispergierungsmittel verwendet werden, wenn es in Gegenwart der anderen Bestandteile beständig ist. Die angegebenen Netzmittelkonzentrationen sind nicht wesentlich, aber zur Erzielung der besten Stabilität, Auftragsfähigkeit, eines guten Aussehens und einer einwandfreien Ausführung sind bestimmte Konzentrationen zweckmäßig. Im vorliegenden Fall sind Konzentrationen bis zu 16 °/₀ an Netzmittel benutzt worden.

Polymerisate, wie Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Polychlortrifluoräthylen, können mitverwendet oder Mischpolymerisate mit überwiegendem Gehalt an Polytetrafluoräthylen, wie Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen, mit anderen polymerisierbaren Stoffen benutzt werden, wenn sie in Gegenwart der anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beständig sind.

Wenn ein solches Mischpolymerisat nach der Erfindung verwandt wird, wird zweckmäßig ein Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen und Äthylen, insbesondere ein solches mit 60 bis 85 °/₀ Tetrafluoräthylen und 40 bis 15 % Äthylen benutzt.

Die Konzentrationen an Feststoffen, also des Polymeren und der Chromsäure zusammen, der fertigen Mischung können über einen weiten Bereich schwanken. Eine Mischung mit 15% Feststoff hinterläßt einen verhältnismäßig dünnen FUm, so daß mehrere Überzüge erforderlich sind, um einen Film normaler Dicke aufzubauen. Eine Mischung mit 4O°/₀ Feststoff läßt sich leicht verarbeiten und liefert zusammenhängende Filme ausreichender Dicke bei einem Anstrich. Eine Mischung mit 6o°/₀ Feststoff ist dort verwendbar, wo höhere Konsistenz gebraucht werden kann.

Die Konzentration an Polymerem kann ebenfalls

über einem weiteren Bereich schwanken, aber es ist zweckmäßig, sie unter 75% der Gesamtmischung zu halten, um ein Koagulieren, Ausfällen oder Trennen zu vermeiden.

Die Gesamtmenge an Chromsäure soll innerhalb des Bereichs von 1 bis o.o°/₀ des Gesamtgehalts an Polymerem und Chromsäure liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 70%. ■

Auch können modifizierende Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und andere filmbildende Stoffe, zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie verträglich mit und beständig in Gegenwart von den anderen Bestandteilen sind. Sie sind nützlich, weil sie den erfindungsgemäßen Mischungen Farbe verleihen und die Deckkraft erhöhen.

Beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischungen auf Eisenflächen ist es oft vorteilhaft, in der Chromsäurelösung gelöstes Zinkphosphat zu verwenden.

Die Mischungen können auf beliebige Weise auf beliebige Unterlagen aufgebracht werden, die widerstandsfähig gegen die hohen Temperaturen sind, die zum Verschmelzen der Polytetrafluoräthylenteilchen zu einem zusammenhängenden Film erforderlich sind. Die Temperatur, bei der das Polytetrafluoräthylen schmilzt, beträgt etwa 325⁰, während die eines Mischpolymeren etwas niedriger ist und von der Menge und dem Schmelzpunkt des vorhandenen modifizierenden Stoffes abhängt. Die höchstzulässige Temperatur für jede Art von polymeren Stoffen liegt eben unterhalb derjenigen, bei der eine unerwünschte Zersetzung auftritt, d. h. etwa unter 500⁰ für Polytetrafluoräthylen. Die Dauer der Erhitzung schwankt innerhalb eines weiten Bereichs, und sie hängt von dem Erhitzungsverfahren, den thermischen Eigenschaften der Unterlage und den Wärmeübertragungsbedingungen ab. Das Entscheidende ist die Schmelztemperatur des Polymeren und die Beständigkeit des Polymeren bei dieser Temperatur während der zur Bildung eines zusammenhängenden Films erforderlichen Zeit. Die Art der Wärmequelle ist unwesentlich, und es kann z. B. infrarote Strahlung durch Verbrennung oder elektrisch erhitzte Luft oder eine direkte Flamme verwendet werden.

Wenn eine Mischung nach der Erfindung wie beschrieben aufgetragen und erhitzt wird, haftet der erhaltene Film in einem solchen Maße an der Unterlage, wie es bisher mit den bekannten Polytetrafluoräthylen-Überzugsrhischungen nicht möglich war. Die Haftfestigkeit ist der üblicher synthetischer organischer Emails der Art vergleichbar, wie sie gewöhnlich bei Kraftwagenkarosserien, Kühlschränken und Möbeln verwendet werden.

Die Mischung nach der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Erhöhung der Haftfestigkeit in allen Fällen, in denen flüssige Überzugsmischungen mit einem Gehalt an Polytetrafluoräthylen auf verhältnismäßig unporösen Unterlagen angewandt werden. Sie gestatten die Verwendung von Polytetrafluoräthylen in einer den üblichen flüssigen Anstrichmitteln ähnlichen Weise. Diese Verwendungsmöglichkeiten erstrecken sich auf das Überziehen von Glas, keramischem Gut und Metallen, wie Folien, Drähten, gegossenen oder anderen Formteilen, bei denen die nichtklebenden Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften, die chemische Widerstandsfähigkeit oder hohe Temperaturbeständigkeit des Polytetrafluoräthylens wesentlich sind. Diese Mischungen sind auch zum Imprägnieren von Glasfasern oder Glasgeweben und beim Verbinden von Glasfasern mit Unterlagen, z. B. Metallfolien, wertvoll. Die Haftfähigkeit von Polytetrafluoräthylen an sich, z. B. in Gestalt vorgeformter Filme, auf verhältnismäßig unporösen go Unterlagen, wird ebenfalls verbessert, wenn die erfindungsgemäßen Mischungen als haftende Zwischenschicht verwendet werden.

Die Mischungen sind besonders wertvoll zur Herstellung von Brot- und Kuchenformen, die nicht gefettet werden, von kleinen verzinnten Backpfannen, Backblechen, überzogenen keramischen Zündkerzenisolatoren, metallischen, korrodierenden Stoffen bei hohen Temperaturen ausgesetzten Reaktionsgefäßen, Säurebehältern aus Glas oder Metall, Hitze, Chemikalien, Lösungsmitteln und starken elektrischen Anforderungen ausgesetzten elektrischen Apparaten, nichtklebenden Metallformen für Gummiwaren.

Es liegt auf der Hand, daß die Erfindung vieler sehr verschiedener Ausführungsformen zugänglich ist, ohne daß von ihrem Wesen und Umfang abgewichen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen beständige Filme ergebende Überzugsmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polytetrafluoräthylen und Chromsäure.

2. Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der wäßrigen Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren und 1 bis 90⁰J₀, vorzugsweise von 10 bis 70 °/₀, Chromsäure, berechnet auf den Gesamtgehalt an Polymerem und Chromsäure, besteht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an etwa 50% Feststoff.

4. Masse nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Chromsäure und einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen Zinkphosphat enthält.

1 5359 9.