DE2227289B2 - Verfahren zum Grundieren für eisen- und zinkhaltige Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zum Grundieren für eisen- und zinkhaltige Metalloberflächen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Grundieren für eisen- und/oder zinkhaltiger Metalloberflächen, wobei man auf die Oberfläche ein erstes, ein elektrisch leitendes Material enthaltendes Grundiermittel unter Bildung einer ersten Grundierschicht aufbringt und anschließend hierauf durch Elektrophorese eine zweite Grundierung unter Bildung einer zweiten Grundierschicht aufbringt
Der hier verwendete Begriff »eisenhaltig« umfaßt Eisen, Stahl und andere Eisenlegierungen, in denen Eisen der Hauptbestandteil ist, wie insbesondere kalt- und warmgewalzter, mit geringen Kohlenstoff-, Silicium- und Manganmengen legierten Stahl; die sogenannten »nicht-rostenden Stähle« werden von dem vorgenannten Begriff nicht umfaßt. Der Begriff »zinkhaltig« umfaßt nicht nur Zink und Zinklegierungen, in denen Zink der Hauptbestandteil ist, sondern auch verzinkte Metalle, insbesondere feuerverzinkte und galvanisch verzinkte Oberflächen von Eisen und Stahl.
Die Elektrophorese, das heißt, das Aufbringen von Überzügen durch Eintauchen des zu überziehenden Körpers in ein wasserverdünnbares Überzugsmittel im elektrischen Feld, wobei das Tauchbecken und der zu überziehende Körper die Elektroden darstellen, wird erfolgreich angewandt. Bei der Elektrophorese kann ein Überzug von gleichmäßiger Dicke auf Körpern mit komplizierter geometrischer Form erhalten werden. Die Nachteile des Aufbringet« von Überzügen durch Anstreichen, wie die Läuferbildung, Ablaufen und das Auswaschen wasserlöslicher Anstriche durch Feuchtigkeit, können hierbei vermieden werden Fs besteht jedoch eine gewisse Beschränkung bezüglich der (iberzugsvermittliing, obschon diese mehr oder weniger mit der Art des verwendeten Anstrichmittels variiert. Der Begriff »Übcrzugsvcrmitllung« bezeichnet den Schlitz von Flächen, Ixken, Kanten und insbesondere von Hohlräumen und inneren Oberflächen in gleichem Maß hinsichtlich des aufzubringenden Überzugs durch Fllekliophorese.
Zur Verminderung des genannten Nachteils kann das Anbringen von Hilfskathoden unvermeidbar sein, wodurch das Elektrophoreseverfahren offensichtlich sehr viel komplizierter wird. Dies ist besonders dann der FaK, wenn viele Körper mit komplizierten, einseitig geschlossenen Bereichen nacheinander überzogen werden. Es ist ferner sehr schwierig, eine Oberzugsdicke üiber 30 um bei gleichzeitig vorzüglicher Oberzugsverrnittlung zu erhalten.
Ein besonders schwieriges Problem bei dem gewöhnlichen einstufigen Elektrophoreseverfahren zum Überziehen von Metallkörpern ist das Auftreten von Metallionen der entsprechenden Metalle im Überzug. Die nach dem Elektrophoreseverfahren aufgebrachten Überzüge werden im allgemeinen z. B. durch Erhitzen während 30 Minuten oder länger auf Temperaturen von 130 bis 1600C eingebrannt Die in dem Überzug vorhandenen Metallionen führen zur Verfärbung des Überzugs. Deshalb können die üblichen Elektrophoreseverfahren nicht zufriedenstellend mit hellfarbigen oder pastellfarbenen Überzugsmitteln durchgeführt werden. Diese Verfärbung macht sich insbesondere dann unangenehm bemerkbar, wenn der zu überziehende Körper Eisen enthält
Die genannte nachteilige Verfärbung kann durch die Anwendung eines zweistufigen Elektrophoreseverfahrens ausgeschaltet werden. Hierbei wird der zu überziehende Körper zuerst mit einem Grundiermittel überzogen, das ein elektrisch leitendes Material und ein nichtmetallisches Bindemittel enthält Auf diese Weise wird auf dem Körper ein elektrisch leitender Überzug erhalten. Anschließend wird auf den so überzogenen Körper durch Elektrophorese ein weiterer Überzug aufgebracht Bei diesem Verfahren tritt jedoch eine andere große Schwierigkeit auf, da durch die Verwendung eines elektrisch leitenden Überzugsmittels beim Aufbringen auf sämtliche Körper die Überzugsvermittli'ing mehr oder weniger herabgesetzt wird.
Es ist auch ein Verfahren zum Überziehen eisen- und/oder zinkhaltiger Metalloberflächen bekannt, bei dem die Oberflächen mit einer stabilen wäßrigen Dispersion eines Überzugsmittels mit einem pH-Wert von 1,6 bis 3,8, das Fluorid und Wasserstoffperoxid enthält, behandelt werden. Der so gebildete Überzug wird anschließend getrocknet. Nach diesem Verfahren werden Überzüge erhalten, die besser als die bekannten Überzüge haften und deshalb vor dem Trocknen gespült werden können. Die Dicke solcher Überzüge ist innerhalb gewisser Grenzen eine Funktion der Eintauchzeit. Bisher wurde jedoch der zufriedenstellenden Herstellung gleichmäßiger und vollständiger Überzüge in einseitig geschlossenen Bereichen und Fugen keine besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Ferner ist es sehr schwierig, den Überzugsmittel übliche alkalische Pigmente zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge einzuverleiben, da die pH-Werte des Überzugsbades 1,6 bis J,8 betragen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 699 ist weiterhin ein Überzugsverfahren unter Verwendung von sauren, wäßrigen Dispersion von filmbildenden Polymerisaten bekannt, solche Ubcr/iige sind in der deutschen Offenlegungsschrift jedoch nicht als Grundkrübcrzügc beschrieben und zum Zeitpunkt dieser früheren Anmeldung waren solch',1 I Iber/iige auch nicht iils Cirundierüberzügc hekaiint oder wurden als solche angesehen. Auch läßt das sogenannte Selbslabschcidiingsverfahren l.iitices l'iir (iniiulier.iir.veiidiingcn zunächst als weniucr geeignet erscheinen, zumal l.alices
im allgemeinen sehr hohe Salzgehalte aufweisen, so daß nur einige Latices besonders zur Verwendung als Grundiermittel entwickelt wurden, bei denen die organische, filmbildende Komponente intern durch eigene, reaktionsfähige Gruppen stabilisiert ist Auch der in bislang nach dem Selbstabscheidungsverfahren eingesetzte Ruß wurde nur als normaler Ruß, d. h. zu Pigmentierungszwecken, zugesetzt, ein solcher Ruß besitzt jedoch keine gute elektrische Leitfähigkeit, so daß gemäß der Erfindung ein besonderer, elektrisch gut leitfähiger Kohlenstoff eingesetzt werden muß. In der deutschen Offenlegungsschrift 16 21 920 ist eine Modifizierung von bekannten Grundiermitteln beschrieben, in welche ein elektrisch leitfähiges Material eingegeben wird, jedoch handelt es sich bei einem solchen Grundiermittel um ein Produkt, das von einem Mittel zur Herstellung eines selbstabgeschiedenen Überzuges vollkommen verschieden ist, zumal selbstabgeschiedene Überzüge nicht als Grundiermittel vorbekannt waren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Grundieren der zuvor beschriebenen Art, welches einfach durchzuführen ist und die Nachteile und Schwierigkeiten bekannter Verfahrensweisen zu vermeiden und einen Grundierüberzug mit ausgezeichneter Überzugsvermittlung und vorzüglicher Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion zu erhalten gestattet.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfinc mgsgemäße Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil der Patentanspruchs 1 näher gekennzeichnet ist.
Als Säure zur Einstellung des pH-Wertes körcven verschiedene Säuren, z. B. Mineralsäuren wie Salzsäure, Flußsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren wie Essigsäure und deren Gemische, verwendet werden, die in der Lage sind, genügend Metallionen, wie Eisen- und Zinkionen, aus der Metalloberfläche freizusetzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Säure zur Einstellung des pH-Wertes in an sich bekannter Weise Fluorwasserstoffsäure verwendet.
Der polymere Filmbildner wird normalerweise in Form einer beim Einverleiben in das Grundiermittel mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur stabilen wäßrigen Dispersion verwendet, die eine zufriedenstellende Adhäsion bezüglich der nachfolgend durch Elektrophorese aufzubringenden Überzüge aufweist. 4; Beispiele für solche im Handel erhältlichen wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen sind Styroi-Butadien-Copolymerisat-Emulsionen, Acrylharz-Copolymerisat-Emulsionen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Emulsionen, Polyäthylenemulsionen und Polyacrylsäure- r>(i emulsionen.
Die Grundiermittel enthalten Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,3 bis 3,0 g/Liter. Wenn die Grundiermittel weniger als 0,3 g Wasserstoffperoxid/ Liter enthalten, wird praktisch kein Überzug auf den so v> behandelten Metalloberflächen erhalten. Wenn die Grundiermittel mehr als 3.0 g Wasserstoffperoxid/l.iier enthalten, werden matt aussehende und sehr poröse Überzüge mit geringem oder praktisch keinem Gehalt des organischen Filmbildners erhalten.
Der elektrisch leitende Kohlenstoff kann dem Grundiermittel nach üblichen Dispersionsinetlioden /tir Herstellung von Fmiilsionsfarbcn einverleibt werden. So kann /.. H. eine geringe Menge eines Net/mittels oder eine gewisse Menge eines mil Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Ä thylcnglykolmnnobu^liiihcr, mit dem elektrisch leitenden Kohlenstoff vermischt und
illlfi'li k η,ιΙ,.,ι In ,.!„;. . .in I1,.,, I,, .1,,, ,>;.,
überführt werden. Diese Paste wird in das Grundiermittel eingerührt Das Grundiermittel muß pro Liter 10 bis 100 g elektrisch leitenden Kohlenstoff enthalten. Die. erforderliche Minimalmenge hängt von der Art des verwendeten polymeren Filmbildners, von der Art des elektrisch leitenden Kohlenstoffs und von dessen Dispersionsgrad ab. Wenn der Gehalt des elektrisch leitenden Kohlenstoffs unterhalb der erforderlichen Minimalmenge liegt, ist die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Überzugs nicht genügend hoch, und es wird bei der nachfolgenden Elektrophorese kein einheitlicher oder überhaupt kern ausreichender Überzug erhalten. Wenn die Schichtdicke der aufgebrachten erfindungsgemäßen Grundierung 10 bis 30μΐη beträgt wird die nacMoIgende Elektrophorese praktisch nicht beeinflußt Als elektrisch leitender Kohlenstoff kann Graphit, Acetylenruß oder jede andere elektrisch leitende Kohlenstoffart verwendet werden.
Dem erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel können neben elektrisch leitenden Kohlenstoff andere übliche, in Wasser dispergierbare Pigmente, wie blaue oder güne Phthalocyaninfarbstoffe oder Chinacridonrot, einverleibt werden. Ferner können dem Grundiermittel bekannte Zusätze zur Förderung des Ineinanderfließens, z. D. Äthylenglykolmonobutyläther, einverleibt werden.
Einen wesentlichen Faktor bei der Herstellung zufriedenstellender Überzüge stellt der pH-Wert des Grundiermittels dar, der im Bereich von 1,6 bis 5,0 gehalten werden muß. Wenn der pH-Wert unterhalb des Minimalwertes von 1,6 liegt, wird das Grundiermittel zu sauer. Solche Grundiermittel führen zur Anätzung der zu überziehenden Metalloberflächen und ergeben keine qualitativ hochwertigen Überzüge. Wenn mit Grundmiermitteln gearbeitet wird, deren pH-Wert über dem Maximalwert von 5,0 liegt, werden nur sehr dünne und minderwertige Überzüge erhalten.
Die Behandlungszeiten der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel zu überziehenden eisen- und/oder zinkhaltigen Metalloberflächen können 30 Sekunden bis 10 Minuten oder länger betragen. Es wurde festgestellt, daß während der Behandlung das Gewicht der zu überziehenden Körper mit der Behandlungszeit ansteigt. Bei einer Behandlungszeit von etwa 10 Minuten beträgt die maximale Dicke des Überzugs nach dem Trocknen etwa 30 bis 40μηι. Längere Behandlungszeiten ergeben im allgemeinen keine entsprechend höhere Dicke des Überzugs. Die Dicke des Überzugs hängt auch in gewissem Maß von der Art des verwendeten polymeren Filmbildners ab.
Nach dem Aufbringen des Grundierniittels werden die überzogenen Körper einer Trocknungsbehandlung unterworfen. Die Bedingungen, unter denen diese Trocknungsbehandlung durchgeführt wird, hangen etwas von der Art des verwendeten polymeren Filmbildners ab. Einige der für das Grundiermittel verwendbaren polymeren Filmbildner erfordern zum Trocknen keine hohen Temperaturen, und die so hergestellten Überzüge können bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden. Im Großen und Gun/e.i ist jedoch bei den meisten polymeren Filmbüdnern das Iroiknen unter Erhitzen oder das Einbrennen erforderlich, damit eine glitt Korrosionsbeständigkeit gewährleistet wird. Das Trocknen un'er Hrhil/en wird im allgemeinen r> bis IO Minuten hei I cmpeuiiu en ιιΚ·ι I IOC, vorzugsweise von I 20 bis Mn ( . duulit'cliilii ι
Aul die so mit dem (innulici untld nhti'. >Lrc;nii
/ΐΐΐΚη,ϋ! iiJCii i\ H'i.l Ml IHLl ί l.u
anschließend in an sich bekannter Weise durch Elektrophorese eine zweite Grundierung aufgebracht, die zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit führt. Hinsichtlich der auf die Grundierung durch Elektrophorese aufzubringenden Überzüge besteht keine Beschränkung. Es können übliche, im Handel erhältliche Überzugsmittel zur Korrosionsverhinderung frei ausgewählt werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
IO
Beispiel 1
(a) Badansatz des elektrisch leitenden Grundiermittels
25 g elektrisch leitender Kohlenstoff werden mit 5 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vermischt Dieses Gemisch wird in einem Mörser geknetet Die erhaltene Paste wird unter Rühren mit 150 g eines Styrol-Buta'dien-Copolymerisats vermischt Die so erhaltene Lösung wird mit etwa 500 ml Leitungswasser verdünnt und dann unter Rühren mit 16 g 20prozentiger Flußsäure und 8 g 30prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wird der Lösung Leitungswasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml zugesetzt. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung beträgt 3,1.
(b) Herstellung der elektrisch leitenden Grundierung nach dem Tauchverfahren
In F i g. 1 ist ein rechtwinkliges Rohr, das aus Platten von mattem Leichtstahl hergestellt wurde, dargestellt, wobei dann 1 eine äußere und 2 eine innere Oberfläche bedeutet
Dieses rechtwinklige Rohr wird nach vorhergehendem Reinigen in einer üblichen Alkalimetallsilikat-Lösung in das oben hergestellte Bad 3 Minuten bei 25° C senkrecht eingetaucht Anschließend wird das Rohr aus dem Bad entnommen und der Überzug 10 Minuten in einem Ofen bei 16O0C getrocknet Die mittlere Dicke des Überzugs beträgt 23 μΐη. Eine Spülung mit Wasser wird nicht vorgenommen.
In Tabelle I ist die Dicke des Überzugs auf der äußeren und inneren Oberfläche des rechteckigen Rohres im oberen, mittleren und unteren Teil dargestellt
Tabelle I Dicke
(oben)
,um 		Dicke
(Mitte)
μπι 		Dicke
(unten)
μπι
23
22 		22
24 		22
24
Äußere Oberfläche
Innere Oberfläche
dem Bad entnommen und der Überzug 30 Minuten ii einem Ofen bei 1700C getrocknet. Die mittlere Dick des Überzugs beträgt 43 μιη.
In Tabelle II sind für die verschiedenen Bereiche dl· Dicken des Überzugs auf der äußeren und innere: Oberfläche des rechteckigen Rohres zusammengestellt.
Tabelle II
Dicke Dicke Dicke (oben) (Mitte) (unten)
μηι
μπι
Äußere Oberfläche Innere Oberfläche
45 43
Beispiel 2
44 43
43 45
45
50
55
(c) Aufbringen des zweiten Überzugs durch Elektrophorese
Ein wasserlösliches Alkydharz enthaltende Grundier- eo mittel zur Elektrophorese wird mit entsalztem Wasser verdünnt Der Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen wird auf 6,25 Prozent eingestellt Das gemäß (b) mit dem elektrisch leitenden Grundiermittel überzogene rechtwinklige Rohr wird in das Grundierbad von 300C eingetaucht Die Elektrophorese wird während 3 Minuten unter Verwendung einer Gleichspannung von 250 V durchgeführt Anschließend wird das Rohr aus
(a) Badansatz des elektrisch leitenden Grundiermittels
30 g des in Beispiel 1 verwendeten elektrisch leitenden Kohlenstoffs wurden mit 6 g des dort verwendeten Emulgators vermischt
Das Gemisch wird in einem Mörser geknetet. Die erhaltene Paste wird unter Rühren mit 235 g eine: anderen Styrol-Butadien-Copolymeren vermischt Diese Lösung wird anschließend mit etwa 700 ml Leitungswasser verdünnt und dann unter Rühren mil 18 g 20prozentiger Flußsäure, 18 g 20prozentiger Essigsäure und 12 g 30prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt Anschließend wird die Lösung mit Leitungswasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1500 ml versetzt Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 3,2.
(b) Herstellung der elektrisch leitenden Grundierung nach dem Tauchverfahren
Die F i g. 2A und B zeigt eine Prüfvorrichtung nach Ford zur Bestimmung der Überzugsvermittlung, die einen Rührer 3, ein Rohr 4 mit 19,05 mm Durchmesser, einen Teststreifen 5 mit den Maßen 38,10 cm χ 15,24 mm und eine Testplatte mit dem Maßen 38,48 cm χ 10,16 cm enthält 7 bedeutet den Abstand zwischen dem unteren Ende des Rohres 4 und der Bodenfläche des Behälters.
Die gemäß (a) hergestellte Grundierlösung wird in die Prüfvorrichtung gegeben, und in das Rohr 4 wird ein Teststreifen 5 eingebracht Das Überziehen nach dem Tauchverfahren wird 5 Minuten bei 30° C durchgeführt Anschließend wird der Teststreifen aus dem Bad entnommen und der Oberzug 10 Minuten in einem Ofen bei 1600C getrocknet. Die mittlere Dicke des Überzugs beträgt 30 μιη.
(c) Aufbringen des zweiten Überzugs durch Elektrophorese
Das in Beispiel 1 verwendete Oberzugsmittel wird mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei der Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen auf 6,25 Prozent eingestellt wird. Diese Lösung wird in eine Prüfvorrichtung gemäß (b) gegeben. In die Lösung mit einer Temperatur von 300C wird der gemäß (b) überzogene Teststreifen eingetaucht. Die Elektrophorese wird unter Verwendung einer Gleichspannung von 250 V während 3 Minuten durchgeführt Anschließend wird der Teststreifen aus dem Bad entnommen und der Überzug 30 Minuten in einem Ofen bei 170° C getrocknet Die mittlere Dicke des Überzugs beträgt 41 um.
Beispiel 3
(a) Badansatz des elektrisch leitenden Grundiermittels
Eine 1-Liter-Kugelmühle wird mit 135 g Acrylharz-Copolymerisat 217 g Bleichromat, 11 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 150 g Leitungswasser beschickt Das Gemisch wird 16 Stunden gemahlen. Das gemahlene Gut wird anschließend aus der Kugelmühle entnommen, wobei 100 g Leitungswasser zum Spülen verwendet werden. 45 g Graphit werden mit 9 g Emulgator vermischt Das Gemisch wird in einem Mörser geknetet Die erhaltene Paste und 231 g eines Acrylharzcopolymerisats werden mit einem Teil des oben hergestellten gemahlenen Gutes einschließlich /1 g Bleichromat vermischt Das Gemisch wird mit etwa 700 ml Leitungswasser verdünnt und dann unter Rühren mit 30 g 20prozentiger Flußsäure und 15 g 30prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt Die Lösung wird mit Leitungswasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1,5 Liter versetzt Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung beträgt 2,6.
(b) Herstellung der elektrisch leitenden Grundierung nach dem Tauchverfahren
Die gemäß (a) hergestellte Grundierlösung wird in eine Prüfvorrichtung nach Ford zur Bestimmung der Oberzugsvermittlung gegeben. In das Rohr 4 wird ein Teststreifen 5 eingebracht Das Überziehen nach dem Tauchverfahren wird während 5 Minuten bei 30° C durchgeführt Anschließend wird der Teststreifen aus dem Bad entnommen und der Überzug 10 Minuten in einem Ofen bei 160° C getrocknet Die mittlere Dicke des Überzugs beträgt 31 μιη.
(c) Aufbringen des zweiten Überzugs durch Elektrophorese
Das in Beispiel 1 verwendete Überzugsmittel wird mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen auf 6,25 Prozent eingestellt wird. Diese Lösung wird in eine Prüfvorrichtung gemäß (b) gegeben. In die Lösung mit einer Temperatur von 30° C wird der gemäß (b) überzogene Teststreifen eingetaucht Die Elektrophorese wird unter Verwendung einer Gleichspannung von 250 V während 3 Minuten durchgeführt Anschließend wird der Teststreifen aus dem Bad entnommen und der Überzug 30 Minuten in einem Ofen bei 170° C getrocknet Die mittlere Dicke des Überzugs beträgt 47 μιη.
Beispiel 4
(a) Badansatz des elektrisch leitenden Grundiermittels
Eine Lösung von 11g eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels in 818 g Leitungswasser wird unter Rühren in kleinen Portionen mit insgesamt 162 g elektrisch leitendem Kohlenstoff versetzt Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 20 Minuten weiter gerührt, wobei der Lösung weitere 8 g des Mittels zugesetzt werden. Anschließend wird Vio der so erhaltenen Lösung unter Rühren mit 158 g des in Beispiel 2 verwendeten Copolymerisats vermischt Nach dem Verdünnen mit etwa 500 ml Leitungswasser werden 16 g 33prozentige Phosphorsäure und 8 g 30prozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Das Gesamtvolumen des Bades wird auf 1 Lher eingestellt Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt 2,1.
(b) Herstellung der elektrisch leitenden Grundierung nach dem Tauchverfahren
Die gemäß (a) hergestellte Grundierlösung wird in
eine Prüfvorrichtung nach Ford zur Bestimmung der
Überzugsvermittlung gegeben. In das Rohr 4 wird ein Teststreifen 5 eingebracht Das Überziehen nach dem Tauchverfahren wird bei 300C während 5 Minuten
durchgeführt. Anschließend wird der Teststreifen aus
ίο dem Bad entnommen und der Überzug 10 Minuten in einem Ofen bei 1600C getrocknet. Die mittlere Dicke
des Überzugs beträgt 10 μιη.
(c) Aufbringen des zweiten Überzugs durch Elektrophorese
Das in Beispiel 1 verwendete Überzugsmittel wird mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen auf 6,25 Prozent eingestellt wird. Diese Lösung wird in eine Prüfvorrichtung gemäß
(b) gegeben. In die Lösung mit einer Temperatur von 3O0C wird der gemäß (b) überzogene Teststreifen eingetaucht Die Elektrophorese wird unter Verwendung einer Gleichspannung von 250 V während 3 Minuten durchgeführt Anschließend wird der Teststrei fen aus dem Bad entfernt und der Überzug 30 Minuten in einem Ofen bei 1700C getrocknet Die mittlere Dicke des Überzugs beträgt 25 μιη.
Vergleichsbeispiel 1
40 g des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffs sowie 8 g des dort verwendeten Emulgators wurden miteinander vermischt
Das Gemisch wird durch Kneten in einem Mörser in eine Paste umgewandelt. 2000 g des Überzugsmittels für elektrophoretischen Auftrag werden unter Rühren mit der so hergestellten Paste versetzt Die Lösung wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen auf 6,25 Prozent eingestellt wird. In diese Lösung wird ein rechtwinkliges Rohr nach vorherigem Entfetten und Reinigen mit einem üblichen alkalischen Reiniger eingetaucht Die Elektrophorese wird unter Verwendung einer Gleichspannung von 50 Volt bei einer Temperatur von 3O0C während 3 Minuten durchgeführt Es ist praktisch nicht möglich, die Spannung auf über 50 V zu erhöhen, da sonst ein Bruch entsteht
In Tabelle III sind für die verschiedenen Bereiche die Dicken des Überzugs auf der äußeren und inneren Oberfläche des rechteckigen Rohres zusammengestellt.
Tabelle III
Dicke (oben)
μιη
Dicke (Mitte)
μιη
Dicke (unten)
μιη
Äußere Oberfläche 15 14 15 Innere Oberfläche 1 6 15
Das gemäß obigem Verfahren elektrophoretisch überzogene rechteckige Rohr wird nochmals durch Elektrophorese mit dem Überzugsmittel bei einer Temperatur des Überzugsbades von 300C unter Verwendung einer Gleichspannung von 250 V während 3 Minuten überzogen. In Tabelle IV sind die Dicken des Überzugs auf der äußeren und inneren Oberfläche des rechteckigen Rohres zusammengestellt
ίο
Tabelle IV
Dicke Dicke Dicke (oben) (Mitte) (unten)
μτη [Jm um
Äußere Oberfläche 39 38 39
Innere Oberfläche 30 36 42
Vergleichsbeispiel 2
25 g des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffs und 5 g des dort verwendeten Emulgators wurden vermischt und in einem Mörser zu einer Paste verknetet. Diese Paste wird unter Rühren in 150 g des in Beispiel 1 verwendeten Copolymerisate eingetragen. Die Lösung wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen auf 6,25 Prozent eingestellt wird. Die Lösung enthält keine Flußsäure und kein Wasserstoffperoxid. Ein rechteckiges Rohr wird in das Grundierbad eingetaucht. Das Rohr wird aus dem Bad entnommen und der Überzug 10 Minuten bei 160°C getrocknet. Es wird lediglich ein sehr schwacher Überzug erhalten.
In Tabelle V sind einige Testergebinisse der gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten Überzügen und den bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Überzügen zusammengestellt:
Tabelle V Überzugsvermittlung Mittlere Ergebnisse eines 96stündigen
Probe Höhe des Eintauch
überzugs tiefe		 Gesatntdicke
des Überzugs		 Salzsprühtests
cm cm μΐη
30/30 40 keine Verschlechterung
Beispiel 2 28/28 44 keine Verschlechterung
Beispiel 3 28/28 25 keine Verschlechterung
Beispiel 4 17/21 15 starke Rostbildung am nicht
Überzugsmittel für überzogenen Teil; Rost
elektrophoretischen bildung am oberen Teil
Auftrag (sehr dünner Überzug) des
überzogenen Bereichs
28/28 31 keine Rostbildung; Auftreten
Beispiel 3, (b) einiger Blasen
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Grundieren eben- und/oder zinkhaltiger Metalloberflächen, wobei man auf die Oberfläche ein erstes, ein elektrisch leitendes Material enthaltendes Grundiermittel unter Bildung einer ersten Grundierschicht aufbringt und anschließend hierauf durch Elektrophorese eine zweite Grundierung unter Bildung einer zweiten Grundierschicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Grundierschicht auf der Metalloberfläche durch Eintauchen in eine an sich bekannte wäßrige, saure Grundiermittelzusammensetzung gebildet wird, welche 5 bis 550 g/l eines polymeren Filmbildners, 03 bis 3,0 g/l Wasserstoffperoxid, ΙΟ bis 100 g elektrisch leitenden Kohlenstoff und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, enthält, wobei der pH-Wert mit mindestens einer Säure auf 1,6 bis 5,0 in der Grundiermittelzusammen-Setzung eingestellt wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure zur Einstellung des pH-Wertes in an sich bekannter Weise Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.
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