DE1621920B2

DE1621920B2 - Verwendung von wasserloeslichen ueberzugsmitteln fuer mit einem leitfaehigen einbrennueberzug ueberzogenes elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE1621920B2
Application number: DE1966G0046270
Authority: DE
Inventors: Klaus 4403 Hiltrup Hossenfelder
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1977-03-10
Also published as: DE1621920A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln für mit einem leitfähigen Einbrennüberzug überzogenes Elektrodenmaterial bei einem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren. Bei diesem Verfahren werden Einbrennlackierungen durch Aufbringen von zwei Schichten aus wasserverdünnbaren, gegebenenfalls pigmentierten Lacken und gegebenenfalls weiterem Aufbringen einer oder mehrerer Deckschichten aus Lacken oder Lackfarben hergestellt.

Es ist bekannt, Gegenstände durch Eintauchen in wasserlösliche Lacke oder durch Aufspritzen von wasserlöslichen Lacken mit der Spritzpistole mit Überzügen zu versehen. Es ist ebenfalls bekannt, auf metallisch leitenden Gegenstände Überzüge aus wasserverdünnbaren Lacken mit Hilfe der Elektrophorese abzuscheiden.

Die Elektrophorese ist abhängig von der Leitfähigkeit des Objektes. Da die abgeschiedenen Lackschichten Nichtleiter sind, nimmt mit wachsender Schichtdicke die Leitfähigkeit des Objektes während der elektrophoretischen Abscheidung ab und die Abscheidung kommt schließlich zum Stillstand. Es ist deshalb auch nicht möglich, auf einen Gegenstand, der bereits eine Lackierung enthält, eine weitere Überzugsschicht elektrophoretisch abzuscheiden. Die elektrophoretische Beschichtung von Gegenständen ist ferner auf elektrisch leitende Materialien beschränkt.

Auf ebenen Flächen lassen sich mit Hilfe der Elektrophorese gleichmäßige und dicke Abscheidungen erzielen. Im Inneren von komplizierten Hohlkörpern wird die Abscheidung jedoch schwierig und ist einwandfrei nur durch Einsatz von Zusatzelektroden zu bewerkstelligen.

Das Tauchen von Werkstücken in Lackbädern bewirkt, daß auch Ecken und Hohlkörper sowie schwierige Stellen mit einer Lackschicht überzogen werden. Nachteilig wirkt sich diese Lackiermethode nur an außenliegenden Kanten aus. Von diesen läuft der Lack wieder ab, so daß sie nur einen ungenügenden Film besitzen. Bekanntlich setzt das Rosten von lackierten Eisenteilen von den Kanten aus ein. Das Elektrophorese-Verfahren dagegen ist besonders geeignet zur

ίο Beschichtung solcher Kanten. Diese werden mit Leichtigkeit von einer dicken Beschichtung umhüllt, die den Kanten einen hervorragenden Korrosionsschutz verleiht.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Vorteile der elektrophoretischen Lackabscheidung auch bei kompliziert gebauten Werkstücken und bei Hohlkörpern auszunutzen und außerdem diese Werkstücke an den Stellen, die durch Elektrophorese nicht oder nur mangelhaft beschichtet werden können, mit einer einwandfreien, aus einem wasserverdünnbaren Lack stammenden, Korrosionsschutzschicht zu überziehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln aus

1 Gewichtsteil wasserlöslichen Bindemittels, bestehend aus

a) einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel und/oder

b) einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharz

c) Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel,

0,1 bis 0,2 Gewichtsteilen leitfähigem Ruß, und/oder bis zu 2 Gewichtsteilen Nickelpulver,

für mit einem leitfähigen Einbrennüberzug überzogenes Elektrodenmaterial bei einem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren.

Nach eine-- besonderen Ausführungsform enthalten die verwendeten wasserlöslichen Überzugsmittel zusätzlich Bariumchromat im Verhältnis von 3 Teilen leitfähigem Ruß zu 1 Teil Bariumchromat.

Die verwendeten wasserlöslichen Überzugsmittel können außerdem noch zusätzlich 0,4 Gewichtsteilen Pigmente oder Extender, bezogen auf den Nickelgehalt, enthalten.

Ein weiterer Zusatz von wasserlöslichen Aminoplasten und/oder Phenoplasten ist in vielen Fällen vorteilhaft.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man auf der Grundschicht, für die man die leitfähigen, Ruß und/oder Nickelpulver als den einen Pigmentbestandteil enthaltenden wasserlöslichen Überzugsmittel verwendet, die zweite Schicht elektrophoretisch abscheidet.

Feste Lackfilme, die als elektrische Leiter anzusehen sind, sind an sich bekannt.

So ist aus der Literaturstelle »Metalloberfläche«, Ausgabe B, Juni 1973, Seite B 88 zu entnehmen, daß bei einem elektrostatischen Auftragsverfahren bei Mehrschichtsystemen, die mit Zwischentrocknen aufgebracht werden, Schwierigkeiten auftreten, die vermieden werden, wenn die Unterschichtlacke mit Leitern oder Halbleitern pigmentiert werden. Die Lacke, die gemäß dieser Literaturstelle für den elektrostatischen Spritzauftrag vorgeschlagen werden, enthalten als Verdünnungsmittel organische Lösungsmittel, und es werden für die Absaugung dieser Lösungsmittel besondere Anlagen benötigt, um Brände zu verhüten. Überzugsmittel, die als ausschließliches Verdünnungsmittel

organische Lösungsmittel enthalten, können nicht für den elektrophoretischen Lackauftrag verwendet werden. Aus dieser Literaturstelle ist lediglich die Lehre zu entnehmen, daß die Unterschichtlacke ebenfalls elektrostatisch aufgebracht werden, was nur mit solchen leitfähigen Lacken möglich ist, die ausschließlich organische Lösungsmittel enthalten.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß ausschließlich wasserlösliche und mit Wasser verdünnbare Überzugsmittel verwendet.

Aus der deutschen Patentschrift 9 08 396 ist ein Anstrichmittel zur Herstellung eines elektrisch leitenden Überzuges bekannt, das Nickelpulver und Ruß zusammen mit ölmodifizierten Alkydharzen enthält. Dieses Anstrichmittel enthält als Lösungsmittel ausschließlich organische Lösungsmittel, Wasser als Verdünnungsmittel wird nicht erwähnt. Weiterhin beschreibt die britische Patentschrift 8 69 295 die Herstellung von leitfähigen Lacküberzügen aus einer wäßrigen Dispersion von thermoplastischen Kunstharzen, wie z. B. Polyvinylharze, die nicht in Wasser löslich sind. Als leitfähige Pigmente werden Zinkpulver, Kupferpulver, Silberpulver und Acetylenruß genannt. Obwohl es aus der deutschen Patentschrift 9 08 396 bekannt ist, Nickelpulver in leitfähigen Lacken, die ausschließlich organische Lösungsmittel als Verdünnungsmittel enthalten, zu verwenden, wurde Nickel in der britischen Patentschrift 8 69 295 nicht erwähnt, obwohl hier sämtliche übrigen leitfähigen Metalle, wie Zinkpulver, Kupferpulver, Silberpulver in einer wäßrigen PVC-Dispersion aufgezählt sind.

Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß die Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln, die leitfähigen Ruß und/oder Nickelpulver enthalten, zu Überzügen führt, die einer nachfolgenden elektrophoretischen Beschichtung zugänglich sind. Überraschend war es ferner, daß leitfähiger Ruß und Nickelpulver in den wasserverdünnbaren Lacken anwendbar sind, ohne daß Nebenreaktionen oder andere Störungen im wäßrigen Lack auftreten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel vielmehr über einen langen Zeitraum hinweg stabil sind, was bei den aus der britischen Patentschrift 8 69 295 bekannten Überzugsmitteln nicht der Fall ist. Diese Stoffe werden von Wasser und Aminen nicht angegriffen, und es tritt keine Gasentwicklung auf. Zink oder Aluminium können nicht verwendet werden, weil sie sich in Wasser unter Gasentwicklung zersetzen. Kupfer führt zur Viskositätserhöhung und bewirkt mitunter eine Grünverfärbung der wäßrigen, Amin enthaltenden Lacke. Graphit eignet sich nicht, weil es die Haftung des Lackes auf der Unterlage und zu den nachfolgenden Schichten verschlechtert.

Durch die Verwendung des anmejdungsgemäßen mit Wasser verdünnbaren leitfähigen Überzugsmittels auf Nichtleitern, werden Elektroden geschaffen, die für das elektrophoretische Lackabscheideverfahren geeignet sind. Hierdurch wird die Anwendungsbreite des Elektrophoreseverfahrens wesentlich erweitert. Die zu beschichtenden Gegenstände weisen häufig Löcher, Kratzer, Poren, sowie von Werkzeugen oder Sandstrahlen herrührende Kerben auf und sind oft von einer gewissen Rauhigkeit.

Ferner liegen oft bestimmte andere unerwünschte Oberflächenunzulänglichkeiten und Unregelmäßigkeiten vor, die eine direkte elektrophoretische Beschichtung unmöglich machen. Es ist deshalb vorteilhaft, daß diese Mängel bei den zur elektrophoretischen Beschichtung vorgesehenen Werkstoffen dadurch beseitigt werden können, daß man auf mindestens einen Teil dieser fehlerhaften Oberflächen oder auf die Kunststoffe eine durch Einbrennen härtbare Schicht aus einem elektrisch leitenden Überzugsmittel aufbringt, die ohne weiteres elektrophoretisch weiterbeschichtet werden kann.

Da während der elektrophoretischen Lackabscheidung noch Nebenreaktionen auftreten, die bewirken, daß Eisen von dem anodisch geschalteten Werkstück aus in Lösung geht, so sind rein weiße Farbtöne bisher nicht zu erhalten. Das von der Anode in Lösung gehende Eisen kann eine schwache Gelb- oder Graufärbung bewirken, vgl. Farben und Lack, 1965, Seite 210. Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird dieser Nachteil beseitigt. Da das Werkstück bereits durch eine Lackschicht umhüllt ist, kann nunmehr ein rein weißer Farbton durch die elektrophoretische Abscheidung eines weiß pigmentierten Lackes erhalten werden. Hierdurch wird ein wesentlicher technischer Fortschritt erreicht, da die Anwendungsbreite des Elektrophorese-Verfahrens auch auf rein weiße Farbtöne erweitert werden kann.
Unter wasserlöslichen Überzugsmitteln sind solche zu verstehen, deren wesentliches Lösungs- und Verdünnungsmittel Wasser ist und deren Bindemittelanteil wasserlöslich ist. Diese Bindemittel werden eingeteilt in solche, die in Wasser direkt löslich sind — hierzu gehören beispielsweise solche aus der Gruppe der Aminoplaste und der Phenoplaste —, und in solche, deren Wasserlöslichkeit auf der Anwesenheit von Hydroxylgruppen und/oder von Carboxylgruppen im Bindemittelmolekül beruht und wobei die Carboxylgruppen mit Ammoniak und/oder Aminen neutralisiert sind.

Zu dieser letzten Gruppe von wasserlöslichen Bindemitteln gehören beispielsweise carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, deren Carboxylgruppen mit Ammoniak und/oder Aminen neutralisiert sind und die einen pH-Wert von mehr als 6 besitzen. Hierzu gehören ölmodifizierte Alkydharze, ferner Additionsprodukte von ex., j3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden und Halbestern, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure-monoalkylester, an trocknende und/oder halbtrocknende öle oder an mit trocknenden und/oder halbtrocknenden ölen modifizierten Alkydharzen, Epoxidharzestern oder an anderen Veresterungsprodukten trocknender und/oder halbtrocknender Fettsäuren mit Polyolen.

Weitere wasserlösliche Bindemittel dieser Gruppe sind carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, die durch Mischpolymerisation von Vinylmonomeren, mit Allylverbindungen und/odpr olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder ihren Amiden und/oder Estern und/oder olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, Estern, Halbestern, Amiden und/oder Halbamiden erhalten werden. Solche Copolymerisate sind klassifiziert als »Acrylatharze«.

In den wasserlöslichen Lacken können die wasserlöslichen Bindemittel einzeln oder mehrere in Kombination miteinander vorhanden sein. Zur Unterstützung der Wasserlöslichkeit können auch untergeordnete Mengen an wasserlöslichen Lösungsmitteln anwesend sein.

Das für die Grundschicht zu verwendende wasserlösliche Überzugsmittel enthält erfindungsgemäß leitfähigen Ruß und/oder Nickelpulver. Das Verhältnis von

festem Bindemittel zu leitfähigem Ruß liegt zwischen 1 Teil Bindemittel: 0,1 Teil Ruß und 1 Teil Bindemittel: 0,2 Teilen Ruß. Ein höherer Gehalt an Ruß verschlechtert die Fließeigenschaften des Überzugsmittels und macht dieses stockig und thixotrop. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei 1 Teil festes Bindemittel: 0,14 bis 0,16 Teilen leitfähigem Ruß. Wegen des größeren spezifischen Gewichts des Nickels gegenüber dem des Rußes, können bis zu 200% Nickelpulver, auf festes Bindemittel bezogen, eingesetzt werden. Nickelpulver wird vorteilhafterweise verwendet, wenn es auf helle Farbtöne ankommt. Sind im wasserlöslichen Lack noch zusätzlich färbende oder füllende Pigmente oder Extender erforderlich, so soll deren Gesamtanteil 20% des Nickelanteils nicht überschreiten. Die bevorzugte Teilchengröße des Nickelpulvers beträgt unter 5 μπι.

Werden in dem wasserlöslichen Überzugsmittel Nickel und Ruß gemeinsam verwendet, so beträgt das vorteilhafteste Verhältnis zwischen Nickel und Ruß 8 Teile Nickelpulver und 1 Teil Ruß.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Anstrichmittel gegen Flokkulation stabilisiert werden können durch einen Zusatz an Bariumchromat, wobei vorteilhafterweise auf 3 Teile leitfähigen Ruß 1 Teil Bariumchromat verwendet wird. Dieser Stoff trägt gleichzeitig auch zur Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung des Lackfilmes bei.

Nach dem Auftrag und Einbrennen ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel feste Lackfilme, deren spezifische elektrische Widerstände in der Größenordnung von 10⁷Ohm-cm liegen. Die obere Grenze von 10⁸ Ohm · cm soll nicht überschritten werden. Auf Filmen mit diesen elektrischen Eigenschaften ist eine nachfolgende elektrophoretische Lackierung möglich, wobei die Grundschicht Trockenschichtdicken bis zu 60 μπι haben kann und zusätzlich auch noch eine schichtbildende Phosphatierung, z. B. eine Zink- oder Eisenphosphatierung, vor dem Auftrag des erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel möglich ist.

Die durch Phosphatierung und durch den Auftrag des erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel gebildeten Schichten behindern innerhalb der angegebenen Werte den elektrophoretischen Lackauftrag nicht, sondern ermöglichen vielmehr ein elektrophoretisches Beschichten metallischer Werkstücke bei hohem Korrosionsschutz.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern, ohne ihn einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent, alle Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Wasserlösliche Bindemittel auf der Grundlage einer mit Ammoniak schwach alkalisch eingestellten Kombination von mit trocknenden ölen modifizierten Alkydharzen mit Phenolharzen, sind aus der österreichischen Patentschrift 1 80 407 bekannt. Ein Kunstharzgemisch nach Beispiel 2 der österreichischen Patentschrift wird als Bindemittelkomponente für einen wasserverdünnten Lack verwendet, der einen Bindemittelgehalt von 23,2% aufweist. In diesem wasserverdünnten Lack werden 3,3% leitfähiger Ruß und 1,1% Bariumchromat dispergiert. Das erhaltene Anstrichmittel ist tauchfertig und hat eine Auslaufzeit von ca. 30 Sekunden im Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit einer Auslaufdüse von 4 mm Durchmesser. Nach dem Tauchen eines Metallgegenstandes in das wäßrige Anstrichmittel läßt man den Gegenstand 5 bis 15 Minuten ablüften und brennt dann 20 Minuten bei 170⁰C ein. An senkrechten Flächen wird eine Trockenschichtdicke von 20 bis 40 μπι und an waagerechten Flächen eine solche von 40 bis 60 μίτι gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand des trockenen Lackfilms beträgt 1,0 χ 10⁷Ohm ■ cm.

Auf diesem Film läßt sich durch elektrophoretische Lackierung ein zweiter Film abscheiden.

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen wasserverdünnten Lack mit 23,2% Bindemittelanteil sind 21,2% Nickelpulver mit maximaler Korngröße von 5 μίτι und 0,9% Bariumchromat dispergiert. Das erhaltene Anstrichmittel ist tauchfertig und besitzt eine Auslaufzeit von 30 Sekunden im DIN-Becher von 4 mm Düsenweite. Die getauchten Metallgegenstände werden nach einer Ablüftzeit von 5 bis 15 Minuten 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Die Trockenschichtdicke beträgt an senkrechten Flächen 20 bis 40 μπι und an waagerechten Flächen 40 bis 60 μίτι. Der spezifische elektrische Widerstand des trockenen Films beträgt 2,4 χ 10^r Ohm · cm.

Beispiel 3

263,4 Teilen Holzöl und 52,2 Teilen Fumarsäure werden zusammen auf 200° C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von ca. 150 und eine Auslaufzeit von 280 bis 300 Sekunden im DIN-Becher mit 4 mm Düse, gemessen als 70%ige Anlösung in Xylol. Das maleinisierte Öl wird unter Rühren in 56,2 Teilen Butylglykol, 65,4 Teilen Wasser und 49 Teilen 25%igen wäßrigen Ammoniaks gelöst. Die Harzlösung bildet den Bindemittelanteil eines wasserverdünnten Lackes, der mit Wasser auf 23,2% Bindemittelgehalt eingestellt ist. In diesem Lack sind 18,5% Nickelpulver mit maximaler Korngröße von 5 μηι und 2,7% leitfähiger Ruß dispergiert. Das erhaltene Anstrichmittel ist tauchfertig und besitzt eine Auslaufzeit von 30 Sekunden im DIN-Becher 4 mm Düsenweite. Die getauchten Metallgegenstände werden nach einer Ablüftzeit von 5 bis 15 Minuten 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Es wire eine Trockenschichtdicke an senkrechten Flächen von 15 bis 30 μπι und an waagerechten Flächen von 30 bis 50 μπι erhalten. Der spezifische elektrische Widerstand des trockenen Films beträgt 8 χ 10⁶Ohm ■ cm.

Beispiel 4

Ein Acrylatharz, wie es z. B. nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1178 161 erhalten werden kann, wird als Bindemittelkomponente in einem wasserverdünnten Lack verwendet, der auf einer Bindemittelgehalt von 13,8% eingestellt ist. In diesem wasserverdünnten Lack werden 27,5 Teilen Nickelpulver mit maximaler Korngröße von 5 μπι, 4,5 Teiler. Eisenoxidrot und 1,0 Teile Bariumchromat dispergiert Das erhaltene Anstrichmittel ist tauchfertig und besitz; eine Auslaufzeit von 30 Sekunden im DIN-Becher mn 4 mm Düsenweite. Die getauchten Metallgegenstände werden nach einer Ablüftzeit von 5 bis 15 Minuten 2( Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Es wird eine Trocken schichtdicke an senkrechten Flächen von 20 bis 40 μη und an waagerechten Flächen von 40 bis 60 μηι erhaltet Der spezifische elektrische Widerstand des trockene: Films beträgt 8,8 χ 10⁶ Ohm · cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln aus

1 Gewichtsteil wasserlöslichen Bindemittels, bestehend aus

a) einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel und/oder

b) einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharz,

c) Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel,

0,1 bis 0,2 Gewichtsteilen leitfähigem Ruß, und/oder bis zu 2 Gewichtsteilen Nickelpulver,
für mit einem leitfähigen Einbrennüberzug überzogenes Elektrodenmaterial bei einem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren.

2. Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln nach Anspruch 1 mit einem zusätzlichen Gehalt von Bariumchromat im Verhältnis von 3 Teilen leitfähigem Ruß zu 1 Teil Bariumchromat.

3. Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,4 Gewichtsteilen Pigmenten oder Extendern, bezogen auf den Nickelgehalt.

4. Verwendung von wasserlöslichen Überzugsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit einem zusätzlichen Gehalt von wasserlöslichen Aminoplasten und/oder Phenoplasten.