DE1965237A1 - Schweissbare anti-korrosive Beschichtungszubereitungen - Google Patents

Description

Anwalts-Akte 18 995
Be/Sch

Monsanto Company, St. Louis, Missouri / USA

"Schweißbare anti-korrosive Beschichtungszubereitungen"

Diese Erfindung betrifft schweißbare, Korrosions-resistente zur Aufbringung auf Metalloberflächen geeignete ßeschichtungszubereitungen. Im besonderen können diese Beschichtungen auf Metalloberflächen zum Schutz gegen Korrosion und mechanischen Angriff vor der Verarbeitung angebracht und sie können während der nachfolgenden Schweißarbeiten an ihrem Platz belassen werden.

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Dabei enthalten die Beschichtungen einen Träger und ein Aluminiumpulverpigment, dessen Partikelgröße kleiner ist als 0,14-7 rom lichte Maschenweite (100 mesh), wobei die Erfindung die Verwendung des Pigments als feinzerstäubtes Aluminiumpulver in einer Volumkonzentration von wenigstens ungefähr 10?£, aber weniger als 40$, bezogen auf den trockenen Beschichtungsfilm, vorsieht, wodurch die Beschichtung einen Widerstand von nicht mehr als 5 ohm hat.

Auch neuerdings noch werden Stahl- und andere Metallplatten, die beim Schiffsbau und bei Außenkonstruktionen verwendet werden, gewöhnlich noch mit Haftgrund (Grundlacküberzügen (wash primers)) und anderen anti-korrosiven Grundiermitteln überzogen, um das Metall während der Lagerung vor der Verwendung vor Korrosion zu schützen. Diese anti-korrosiven Grundiermittel bilden einen ausgezeichneten Schutz, haben aber den Nachteil, daß sie entfernt werden müssen, bevor irgendeine Schweißarbeit zur Herstellung des Endgegenstandes durchgeführt werden kann. Es besteht daher in der Industrie.ein Bedürfnis nach einem Grundanstrich, der die Metallplatten schützen könnte und der es nicht erforderlich macht, ihn vor dem Schweißen, dem Grundanstrich und/oder Deckanstrich des Metalls zu entfernen. Weiterhin wäre eine Beschichtung zweckmäßig, die, unmittelbar auf die Metalloberflächa aufgebracht, die Punktion eines Grundiermittels übernehmen könnte, wobei

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dieser gleichzeitig wirksam wäre, wenn er ohne Deckanstrich verwendet wird.

Beschichtungszubereitungen, die geschweißt werden können, sind dem Fachmann bekannt« Beispielsweise sind schweißbare Beschichtungen bekannt, die relativ große Mengen Zinkstaub enthalten, um den öehweißstroro durch die Beschichtung zu leiten. Biese Zink-angereicfaerten Beschichtungen haben jedocu den Nachteil hoher Kosten_o Weiterhin können Zinkverbindungen nacnteilige Wirkungen auf den Magen- und Darratrakt haben und stellen so eine mögliche Gesundheitsgefahrdung für die Arbeiter, die mit ihnen umgehen, dar.

Es ist ebenso nach dem Stand der l'echnik begannt, Aluminiumpulver als leitfähiges Pigment in Beschichtungen zu verwenden, um sie schweißbar su machen. Aus einer Vielzahl von Gründen haben jedoch diese bisherigen Beschichtungen zu keinem kommerziellen Erfolg geführt. Besonders beim Punkt s c hw ei ist η erfüllen sie nicht bestimmte minimale Industrienormen im Hinblick auf das "Durchschlagen" (breakthrough) und die "Gebrauciisdauer (der Punktelektrode)" der verwendeten tJohweißele&troden.

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, eine Korrosions-resisuente schweißbare Beschichtungszubereitung zu schaffen, d"ie gut an Metallsubstrat;en haftet.

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Ein weiterer Gegenstand besteht darin, eine schweißbare, anti-korrosive Beschichtungszubereitung für Metallsubstrate zu schaffen, die nicht vor dem Schweißen entfernt werden muß.

Die Erfindung hat weiterhin ein Metallgrundiermittel zum Ziel, das keine Entfernung vor einer zusätzlichen Grundierung und/oder einem Deckanstrich des Metalls nötig macht.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, eine schweißbare, anti-korrosive Beschichtungszubereitung für Metallsubstrate zu schaffen, die den Industrienormen für "Durchschlagen" und "Gebrauchsdauer der Punkt elektrodenⁱ⁽ entspricht.

Noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, Beschichtungszubereitungen zur Aufbringung auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, die einen Widerstand von nicht mehr als 5 ohm aufweisen.

Diese und weitere Gegenstände werden dadurch erreicht, daß man ein© schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung bildes, die einen Träger (Lösemittel, flüssiger Lackanteil) enthält, in dem eine besondere Art von Aluminiumpulverpigmeiit in einer besonderen Volumkonzentration dispergiert ist, wodurch die Beschichtung einen geringen elektrischen Widerstand hat. Im besonderen betrifft die vorliegende Er-

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findung eine Verbesserung bei einer schweißbaren, Korrosions-resistenten Beschichtung, die einen Träger und ein Aluminiumpulverpigment einer kleineren Partikelgröße als 0,147 ffliu lichte Maschenweite (100 mesh) enthält, wobei als Pigment ein feinserstäubtes Aluminiumpulver von einer kleineren Partikelgröße als 0,147 ram lichte Maschenweite (100 mesh) in einer Volurakonzentrationwn wenigstens ungefähr 10$, aber weniger als 40$, bezogen auf die Trockenfilmbeschichtung, verwendet wird, wodurch die Beschichtungeinen Widerstand von nicht mehr als 5 ohra hat«,

Um die Produkte dieser Erfindung, wie dies vorausgehend erfolgt ist und nachfolgend weiter geschieht, zu beschreiben, ist es erforderlich, bestimmte Bezeichnungen, die bisher verwendet wurden und/oder noch verwendet werden, nunmehr allgemein im Rahmen ihrer Verwendung in der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern.

geinzerstäubtes Aluminiumpulver - Aluminiumpasten und -pulver werden in der Weise

hergestellt, daß man 99+#ig reine Aluminiumbarren zur Schmelze bringt (weichfeuert) und dann das geschmolzene Aluminium durch feine Feinzerstäubungsdüsen bläst, wodurch ein Aluminiumpulver gebildet wird. Danach wird, um die meisten der gewöhnlich im Handel erhältlichen blättrigen oder nicht blättrigen Aluminiumpulver und -pasten zu erhalten, das so hergestellte Pulver mit einem oder mehreren Gleitmitteln,

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wie beispielsweise Testbenzinen₉ Stearinsäure, Oleinsäure und dergleichen, gemischt und dann in Kugelmühlen zur Bildung feiner Aluminiuraflocken in einer dünnen Schlämme oder einem Schlamm verarbeitet» Danach werden die überschüssigen Testbenzine durch Filtrieren zur Bildung eines Filterkuchens entfernt. Der Kuchen wird dann entweder zu einem Pulver getrocknet und zerrieben, um die gewöhnlich zumeist verwendeten Aluminiumpulver herzustellen oder mit Tescbenzinen zur Herstellung von Aluminiumpasten verdünnt. Die Bezeichnung "feinzerstäubtes Aluminiumpulver", wie sie hier verwendet wird, bezieht; sich auf Pulver, das unmittelbar aus der Eeinzerstäubungsdüse gesammelt wird und deai keine Gleitmittel zugegeben wurden und das nicht mit einer Kugelmühle bearbeitet wurde. Es ist für die vorliegende Erfindung kritisch, daß das au,- dieser besonderen Verfahr ens stufe stammende Aluminiumpulver verwendet wird.

Durchschlagen - Die Bezeichnung "Durchschlagen", wie sie

hier verwendet wird, bezieht sich auf die Zeit, gemessen in Perioden bei Verwendung eines Stroms mit 60 Perioden, die erforderlich sind, um im wesentlicLen 100$ der Stromaufnähme bei der Punktschweißung durch ein Jeweils beschichtetes Substrat zu leiten» Anders ausgedrückt ist es die Zeit, die notwendig ist, uia den natürlichen Widerstand des jeweiligen Systems durch die Energie des Schweißstroms zu überwinden. Es ist wirtschaft-

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- 7 -lieh vorteilhaft, daß diese Dauer so kiirs als möglich 1st.

Gebrsuchsdauer der Punktelektrode (tip life) - Die Bezeichnung "Ge-

brauehsdauer der Punktelektrode", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die zweckmäßige Gebrauclisdauer, die für ein Paar Punktschweißelektroden erreicht werden kann. 7on der Industrie wird gefordert, daß unter bestimmten Bedingungen, die nachher noch einzeln beschrieben werden, die Bpitzen eines Elektrodenpaars wenigstens 2000 Schweissungen arbeitsfähig bleiben. Es ist von Bedeutung festzuhalten, daß das Ausmaß der Gebrauchsdauer der Punktelektroden unmittelbar mit der Zusammensetzung der schweißbaren Beschichtung, mit der sie in Kontakt kommt, in Verbindung steht. Das heißt, daß bestimmte Komponenten einer gegebenen Beschichtung mehr als andere dazu neigen können> die Gebrauchsdauer der Punktelektrode herabzusetzen. Es ist daher für eine optimale Gebrauchsdauer der Punktelektrode von Bedeutung, daß nur besondere Komponenten in besonderen Konzentrationen verwendet werden.

ILösemittel, flüssiger Lackanteil) - Unter "Träger"

ist eine inaktive organische Film-bildende Substanz, entweder polymerisiert oder nach Aufbringung polymerisabel, au verstehen, die als fcedium, "!!rager oder Bindemittel für das Pigment oder die ^.jisente in einer Farbe dienen.

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Es werden nunmehr die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Jeder ßesGhichtungsträger kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt daß er an dem jeweils zur Beschichtung vorgesehenen Substrat haftet und mit dem verwendeten Pigmentsystem verträglich ist. Der Träger kann entweder als solcher, wenn er aufgebracht wird, polymerisiert sein oder er kann während der Aufbringung im wesentlichen in der Form des Monomers sein und nach Trocknen polymerisieren. Eingeschlossen sind natürlich auch solche Beschichtungen, die als Polymerisate aufgebracht werden und die nach Trocknen einer Vernetzung unterliegen. Beispiele für Träger, die verwendet werden können, sind: ütyrolpolymerisat und -mischpolymerisate wie Ütyrol-Allylalkohol-I'iischpolymerisate, Ester und/oder Addukte derselben, btyrol-Butadien-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Acrylsäure- und Methacrylsäurepolymerisate und -mischpolymerisate, Ester und Salze derselben, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchloridpolymerisate und -mischpolymerisate, Epoxyester, Alkydharze, Kodifizierte Alkydharze wie Styrol-modifizierte Alkyde. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Alkyde, Cyclopentadien-mo&ifizierte Alkyde und dergleichen, Vinylesterpolymerisate and -mischpolymerisate wie Vinylacetatharze, üthylenvinylacetatharze, Vinylacetat-Maleinsäureanhydridharze und dergleichen, Vinylalkoholpolymerisate und-mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Harnstoff-Aldehyd- und Melamin-

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Aldehydkondensationsprodukte und Derivate hiervon, usw. Es ist ebenso möglich und wird in manchen Fällen bevorzugt, Gemische von zwei oder mehr Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die beiderseitig verträglich sind, zu verwenden. Es wird bevorzugt, daß der verwendete Träger bei der Durchführung dieser Erfindung ein polymeres Gemisch beinhaltet, das enthält:

A. ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.% von wenigstens einem Polyvinylacetal und entsprechend

B. ungefähr 95 bis ungefähr 5 Gew.% von einem Mischpolymerisat aus

(1) einem Mischpolymerisat mit wenigstens einem alkoholisches Hydroxyl-enthaltenden Rest und einem Styrolrest aus Styrol, substituierten Styrolen und/oder Gemischen derselben,

(2) einem ungesättigten Ester des Mischpolymerisats, von Teil (Ί) mit wenigstens einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure,

(5) einem Addukt des Esters von Teil (2) mit wenigstens einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Garbonsäureverbindung und/oder

(4) Gemischen derselben.

Unter "Rest" ist das zu verstehen, was von einem Molekül nach der Entfernung eines Teils seiner Bestandteile zurück-

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bleibt, d.h. ein Atom oder eine Gruppe, soweit sie als Teil eines Moleküls anzusehen ist.

Die Bezeichnung "Polyvinylacetal" wird hier im generischen Sinne verwendet und bezeichnet das Reaktionsprodukt unter sauren Bedingungen von Polyvinylalkohol (d.h. eines wenigstens teilhydrolysierten Polyvinylesters) mit wenigstens einem Aldehyd und sie wird nicht im spezifischen Sinne allein für das Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol mit Acetaldehyd verwendet. Ein solcher Sonderfall liegt natürlich im Bereich der Verbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können.

Zu solchen Polyvinylacetalen (wie Vinylacetale), die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, gehören die Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd (Polyvinylformal), Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd (Polyvinylbutyral), Pentaldehyd, Hexaldehyd, Heptaldehyd, Octaldehyd, Nonaldehyd, Decaldehyd, Undecaldehyd, Dodecaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, ring-substituiertes Benzaldehyd, usw., Isomeren dieser Verbindungen und Gemische derselben. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral sind be- ' sonders als Träger entweder allein oder in Kombination, wie voraus angegeben, brauchbar und haben zusätzlich den Vorteil, daß sie im kommerziellen Umfang leicht zur Verfügung stehen. Von den beiden wird wegen seiner

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physikalischen Eigenschaften Polyvinylbutyral mehr bevorzugt ·

Wo bei der Durchführung dieser Erfindung ein Polyvinylbutyralharz verwendet wird, kann es einen Vinylalkoholgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.% und einen Restacetatgehalt von weniger als ungefähr 10 Gew.#, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, haben. Besonders bevorzugt werden Polyvxnylbutyrale mit einem Vxnylalkoholgehalt von ungefähr 14 bis ungefähr 22 Gew.% und einem Restacetatgehalt von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5|0 Gew.#. Der Massenmittelwert des Molekulargewichts des Polyvinylbutyral kann von ungefähr 25 000 bis ungefähr 250 000 schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich von ungefähr 25 OQO bis ungefähr 50 000 ist.

Wo ein Polyvinylformalharz bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet wird, kann es einen Vxnylalkoholgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.# und einen Restacetatgehalt von weniger als ungefähr 50 Gew.# haben. Besonders bevorzugt werden Polyviny!formale mit einem Vxnylalkoholgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 7 Gew«$ und einem ßestacetatgefealt voa ungefähr 9 fcis ungefähr 50 Gew,#. Der Massenmittelwert des Mölekulargewisiats d©s Polyvxnylformals kann von ungefähr 10 000 bis ungefähr 5© 0OQ schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich von ungefähr 16 000 bis ungefähr yv 000 ist.

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Eine zweite Komponente der bevorzugten Gemische, die als Träger bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden sollen, ist ein Mischpolymerisat mit wenigstens einem alkoholisches Hydroxyl-enthaltenden Rest und einem Styrolrest aus Styrol, substituierten Styrolen und/oder Gemischen derselben, einem Ester eines solchen Mischpolymerisats und/ oder einem Äddukt eines solchen Esters. Der alkoholisches Hydroxyl-enthaltende Rest kann beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Chlorallylalkohol, ein Hydroxy-alkylester wie beta-Hydroxyäthylfumarat, Hydroxymethylmaleat, Hydroxyäthylacrylat und dergleichen sein. Das bevorzugte Hydroxylenthaltende Harz ist Allylalkohol. Gemische können ebenso verwendet werden. Weiterhin können diese Alkoholgruppen naoh Polymerisierung gebildet werden, beispielsweise durch Reduktion eines Styrol-Acrolein-Mischpolymerisats. Vorzugsweise werden sie durch Mischpolymerisieren von Styrol mit einem alkoholisches Hydroxyl-enthaltenden Monomer gebildet.

Zum Zwecke der Kürzung und Vereinfachung werden diese bevorzugt'®^ Mischpolymerisate weiterhin als Styrol-Alkohol-MisöhpaJLyscrisate bezeichnet, obwohl es klar ist, daß zahlreiche spezifische Substituierungen in dem tatsächlichen monomeren Gerüst vorgenommen worden sein können.

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Die Styrol-Alkohol-Mischpolymerisate werden bei der tatsächlichen Durchführung wahrscheinlich meist Mischpolymerisate von Styrol und Allylalkohol, wegen der leichten Verfügbarkeit dieser Monomeren, sein. Es wurde jedoch gefunden, daß der in den Mischpolymerisaten vorhandene Styrolrest ersetzt werden kann, wobei äquivalente Ergebnisse erreicht werden, durch substituierte Styrole wie beispielsweise alpha-Alkylstyrole, zum Beispiel alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol usw., ringsubstituierte Alkylstyrole, zum Beispiel ortho-, meta- und para-Methyl-, -Äthyl-, -Butyl- usw. styrole, 2,3- und 2,4- Dimethyl- und -Diäthylstyrole, Halogenstyrole, zum Beispiel mono-, di- und tri-Ohlorstyrole , alpha-Ohlorstyrol, 2,4— Dibromstyröl, usw., Halogenalkylstyrole, zum Beispiel 4-Ghlor-alpha-methylstyrol, 2-Brom-4-methylstyrol, usw. Gemische solcher Styrolmonomeren können in kombinierter Form, wenn gewünscht, in den verwendeten Mischpolymerisaten vorhanden sein.

Während nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise durch die U.S.-Patentanmeldungen 2 588 890, 2 630 450, 2 894 938 und 2 94a 946 die Styrok-AHylalkohol-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung als völlig adequat beschrieben werden, wurde festgestellt, daß in einer bevorzugten Ausführungsform Mischpolymerisate mit einem Gehalt von ungefähr 5»0 bis 8,0 Gew.# Hydroxylgruppen zu überlegenen Ergebnissen führen und daher verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

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werden die relativ homogenen Mischpolymerisate, wie sie nach der U.S.-Patentschrift 2 940 946 hergestellt werden, verwendet.

Ungesättigte veresterte Mischpolymerisate des vorausgehend erwähnten Styrol-Alkohol-Mischpolymerisats können bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Als Beispiele für ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung des Esters verwendet werden können, können angegeben werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Propensäure, Butensäure, Pentensäure, Crotonsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und dergleichen.

Es wird vorgezogen, daß die bei der Durchführung der Erfindung zur Verwendung vorgesehenen veresterten Styrol-Alkohol-Mischpolymerisate aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und/oder Derivaten und/oder Gemischen derselben, wie Phenylstearinsaure oder ring-substituierten Benzoe- W säuren hergestellt werden.

Die am meisten bevorzugten veresterten Mischpolymerisate, die bei der Durchführung dieser Erfindung zur Verwendung kommen sollen, sind Mischpolymerisate aus von 60 bis 85 Gew.# Styrolmonomer und entsprechend von 40 bis 15 Gew.# Alkohol, wobei von 50 bis 75$ der Hydroxylgruppen von diesem mit der ungesättigten Fettsäure verestert sind.

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Die ungesättigten Fettsäuren, mit welchen die voraus bezeichneten Styrol-Allyl-Mischpolymerisate verestert sind, sind vorzugsweise solche, die von 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen geeigneter ungesättigter

Q AQ Q -IQ

Fettsäuren gehören £^ ⁷» -Decylensäure, /\/⁹ -Bodecylensäure, Palmitolsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Taririnsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, GetOleinsäure, Erukasäure, Selacholeinsaure, usw. Gemische solcher Fettsäuren können ebenso verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Gemische von solchen ungesättigten Fettsäuren, die durch die Hydrolyse von Trocknungs- und Halbtrockmingsölen erhalten werden, wie Eichelöl, Bucheckeröl, Brasilnussöl, Chauimoograöl, Maisöl, Baumwolleaatöl, Krotonöl, Hanföl, Leinöl, Oiticicaöl, Eerillaöl, Mohnöl, SesamÖl, Sojaöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Tungöl, Walnussöl, dehydratisiertes Rizinussöl, und dergleichen.

Die bevorzugten veresterten Harze werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man eine ungesättigte Fettsäure und ein Styrol-Alkohol-Mischpolymerisat sich umsetzen läßt, bis 50 bis 75$ öLe^ Eyclrosylgruppen des Hisohpolynierisa-bs verestert sind« Dies kann dad^roli bewirkt werden^ daB man ein Yerhältnis ungesättigte Fettsäure verwendet, das im wesentlichen stöchiotaetrisch äquivalent ist zu dem Ver-

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hältnis der Hydroxylgruppen, deren Veresterung gewünscht wird. Die erforderliehen Verhältnisse können leicht durch den Fachmann aus der quantitativen Analyse, ausgedrückt in Milliäquivalenten Carboxyl- und Hydroxylgruppen pro Gewichtseinheit ungesättigte Fettsäure bzw· Styrol-Alkohol-Mischpolymerisat, bestimmt werden.

Die Veresterungsreaktion kann im einzelnen in dem gewünschten Veresterungsausmaß bei Temperaturen von 160⁰C bis ungefähr 225°C ohne bedeutenden Abbau der Hydroxylgruppen bewirkt werden. Jedoch kann ein längeres Erhitzen bei höheren Temperaturen zu einem Verlust der Hydroxylgruppen aus dem Mischpolymerisat führen. Es wird daher bevorzugt, die Verwendung von Reaktionstemperaturen über ungefähr 225 C zu vermeiden, obgleich Temperaturen bis zu ungefähr 325⁰C, wenn gewünscht, verwendet werden können. Die Heaktion kann kurz vor Ablauf einfach durch Beendigung der Hitζeinführung, durch Abschrecken oder andere herkömmliche Verfahren beendet werden. Die Veresterung kann in Gegenwart eines inerten KohleDwasserstofflösungsmittels wie Xylol, Lackbensin und dergleichen, durchgeführt werden. Jedoch ist die Verwendung des Lösungsmittels freigestellt, weil die Veresterung zufriedenstellend auch ohne ein Lösungsmittel abläuft.

Jede äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Anhydrid oder ein Partialester hiervon, der die Struktur

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enthält, kann zur Bildung der Addukte dieser Erfindung verwendet werden. Anhydride werden vorzugsweise verwendet. Um jedoch Wiederholungen zu vermeiden, wird die Bezeichnung "Säure" hier so verwendet, daß sie spezifische Beispiele brauchbarer Verbindungen bezeichnet und weiterhin beinhaltet der Hinweis auf diese Verbindungen sowohl das entsprechende Anhydrid, soweit möglich, als auch die Partial-' ester. So kann man anstelle der Malein- und Fumarsäuren mit äquivalenten Ergebnissen Monocarbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Äthacrylsäure, Diraethylacrylsäure, Teracylsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, usw. und die Polycarbonsäuren wie beispielsweise Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, usw. verwenden.

Anstelle der Polycarbonsäuren können die Partial-, zum Beispiel 1/2 nicht übersteigenden Ester derselben mit 1 bis 10 Kohlenstoffatoraalkoholen verwendet werden« Zu den Beispielen von diesen gehören mono-Methylmaleat, mono-Butylfumarat, mono-Butylmaleat, mono-Decylmaleat, mono-Benzylmäleat, und dergleichen.

Zur Herstellung der bevorzugten Addukte dieser Erfindung

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werden das veresterte Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat und die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einem geeigneten Reaktionskessel zusammengegeben, wobei dieser vorzugsweise mit einem Rückflußkühler und Vorrichtungen ausgestattet ist, um während der Reaktion Materialien zuzuführen. Die Adduktion wird bei Temperaturen von ungefähr 50⁰G bis Rückflußtemperatur und inbesondere bei Temperaturen von ungefähr 100⁰G bis Rückflußtemperatur durchgeführt, bis im wesentlichen die gesamte äthylenisch ungesättigte Garbonsäureverbindung verbraucht ist. Das Vorhandensein eines organischen Lösungsmittels während der Adduktion stört nicht, ausgenommen insoweit, daß das jeweils verwendete Lösungsmittel, bei dem verwendeten Reaktionsdruck die Reaktionstemperatur nicht erlaubt, um die Reaktionsbedingungen zu erreichen oder die reaktionsfähigen Materialien in einem physikalischen Zustand zu halten, der eine wirksame Umsetzung derselben ermöglicht.

Obgleich es bei der Durchführung dieser Erfindung nicht notwendig ist, ist es als vorteilhaft anzusehen, die Adduktion in Gegenwart eines geringen Anteils von Jod, beispielsweise bis zu ungefähr 2 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des veresterten Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats und der äthylenisch ungesättigten Garbonsäure, durchzuführen. Die Funktion des Jods während der Adduktion besteht darin, die Farbe des sich ergebenden Produkts aufzuhellen und das Molekulargewicht des Erodukts so zu senken, daß

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eine niedere Viskosität beibehalten und die Gelierung vermieden wird. Diese Funktion ist auf diesem Gebiet nicht üblich, weil normalerweise Jod zu dem Zweck verwendet wird, die Reaktion mit konjugierter Ungesättigtheit zu katalysieren. In den Systemen dieser Erfindung kann jedoch, wenn überhaupt vorhanden, die Konjugation nur sehr gering sein. Obgleich daher Jod nicht verwendet werden muß, wurde gefunden, daß das durch die Adduktion erhaltene Produkt eine Farbstärke hat, die in bestimmten Fällen unangenehm sein kann. Bedeutender ist jedoch,, daß, wenn Jod nicht verwendet wird, die Adduktionsreaktion sehr viel sorgfältiger gesteuert werden muß, um Gelierung zu vermeiden· Andererseits wurde gefunden, daß die Verwendung von zu viel Jod die chemische oder Hydrolysenwiderstandsfähigkeit der aus dem Adduktionsprodukt hergestellten Filme verringert. Im allgemeinen wird das Jod vordispergiert und dem Reaktionssystem zusammen mit der äthylenisch ungesättigten Garbonsäure zugeführt, wobei es aber, wenn gewünscht, auch während der Adduktionsreaktion mit einer gewissen Verringerung seiner Wirksamkeit zugegeben werden kann»

Wie vorausgehend erwähnt, kann die A&&uktionsr@aktion in Gegenwart eines nach Wunsch vorhandenen niefet reaktionsfähigen organischen Lösungsmittels diaecfegefüfearfe werden. Im allgemeinen werden bis zu 10 Gew.^, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, organisches Lösungsmittel für ein geeig-

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- 20 netes Reaktionsgemisch ausreichen. Wenn gewünscht, kann ge-

doch, wie bereits erwähnt, bedeutend mehr Lösungsmittel verwendet werden. Im Grunde genommen kann jedes der herkömmlichen, nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, zum Beispiel Varsol, Xylol, Toluol, Isobutylketon, usw. verwendet werden.

Wo es gewünscht wird, die Polyvinylacetale mit Styrol-Alkohol-Mischpolymerisaten, Estern und/oder Addukten derselben, zur Bildung des Trägers der verbesserten Beschichtungen dieser Erfindung zu mischen, kann das Mischen in jedem Verhältnis vorgenommen werden· Es wird vorgezogen, sie in Gewichtsverhältnissen von 95/5 bis 5/95 einschließlich und besser noch in Gewichtsverhältnissen von 80/20 bis 20/80 einschließlich zu mischen. Für eine optimale Haftfähigkeit, Bearbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzwasser und Salzsprühnebel wird es vorgezogen, daß der Styrol-Älkohol-Mischpolymerisat-, Ester- oder Ädduktanteil von 50 bis 75 Gew.% des Gesamtharzes beträgt.

Die Zugabe einer geringen Menge von Chromtrioxid, gelöst in Wasser, zu dem Träger in der Lösung ist nach der vorliegenden Erfindung besonders wünschenswert, obgleich nicht kritisch. Das Vorhandensein der so gebildeten Chromsäure kann dazu helfen, die Adhäsion, Wasserwiderstandsfähigkeit

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und den Korrosionsschutz zu unterstützen- bzw· sicherzustellen. Im allgemeinen können Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtträgerfeststoffe, verwendet werden, obgleich, unter bestimmten Umständen, höhere Konzentrationen vorteilhaft sein können. Nachdem das Chromtrioxid in Wasser gelöst ist, kann die Lösung, wenn gewünscht, durch Zugabe verschiedener organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Alkoholen und dergleichen,, weiter verdünnt werden. Die Ghromsäurelösung sollte dem Träger in Lösung unter gutem Rühren vor der Zugabe des Pigments zugegeben werden. Es muß darauf geachtet werden, daß während der Zugabe der Chromsäurelösung zu dem Träger dadurch dessen Gelierung vermieden wird. In der Praxis wurde gefunden, daß die Zugabe einer Säure zu dem Träger vor der Chromsäurezugabe dazu führt, die Neigung des Systems zur Gelbildung zu verringern. Die Säure kann in einer Konzentration von ungefähr 1,0 bis ungefähr 25 Gew.^, < bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerfeststoffe, vorhanden sein. Das Vorhandensein von Säure ist ebenso deshalb vorteilhaft, weil sie die Adhäsion des Trägers auf Metalloberflächen verbessert. Es wurde weiterhin festgestellt, daß im besonderen solche Säure enthaltenden Träger ausgezeichnete Adhäsion auf Metalloberflächen aufweisen, auf denen Fett- und Ölverunreinigungen und/oder eine Ziehverbindung abgelagert ist. Eine große Vielzahl von Säuren,

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sowohl anorganische als auch organische, sind für diese Zwecke geeignet, obgleich in besonderen Fällen die Auswahl auf die vorherrschenden Bedingungen abgestimmt werden muß. Wo beispielsweise, wie in den Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, Aluminium als™Pigment verwendet werden soll, sollten Essigsäure und verschiedene anorganische Säuren nicht verwendet werden, weil sie mit dem Aluminiumpulver reagieren. Als saure Verbindungen, die beispielsweise verwendet werden können, können angegeben werden: verschiedene organische Phosphate wie Methylphosphat, Äthylphosphat, Butylphosphat, Isooctylphosphat, Stearylphosphat, Phenylphosphat, Octylphenylphosphat und dergleichen, Paratoluolsulfonsäure, Adipinsäure, Crotonsäure, Oleinsäure, usw. Wenn die Säuren bzw. sauren Verbindungen mit Systemen, die Metalle enthalten, kombiniert werden oder wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht werden, werden die meisten dieser Verbindungen wenigstens einen gewissen Grad Von Gasentwicklung bzw. Kochen oder Ätzen bewirken. Wo solche Wirkungen nicht problematisch sind, können alle voraus bezeichneten sauren Verbindungen oder ihre Äquivalente verwendet werden. In den Fällen jedoch, wo Gasbildung in bedeutendem Maß nicht toleriert werden kann, wird es vorgezogen, Adipinsäure zu verwenden, weil festgestellt wurde, daß diese Säure am besten die Adhäsion unterstützt und das Einverleiben von Chromsäure am meisten erleichtert, während unerwünschte Nebenwirkungen auf das geringste Minimum ver-

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- 23 ringert werden.

Es ist ein entscheidender Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß zum Erzielen einer guten, mit guter Korrosionswiderstandsfähigkeit gekuppelten Schweißfähigkeit, eine besondere Art von Aluminiumpulverpigment, das hier als feinzerstäubtes bzw· atomisiertes Aluminiumpulver bezeichnet wird, in der Beschichtungszubereitung in einer kritischen Volumkonzentration, d.h. wenigstens ungefähr 10 Vol.#, bezogen auf den trockenen Schutzfilm, aber weniger als 4O# des angegebenen Volumens zu verwenden. Die Schweißfähigkeit ist im wesentlichen unmittelbar proportional zu der Menge des in der Beschichtung vorhandenen feinzerstäubten Aluminiums. Wo daher weniger als ungefähr 10 Vol.# des Films an feinzerstäubtem Aluminiumpulver dieser Erfindung verwendet werden, können die geforderten Standardbestimmungen für Schweißfähigkeit nicht erreicht werden. Andererseits wurde gefunden, daß dort, wo die Volumkonzentration an feinzerstäubtem Aluminium gleich 40# ist oder diesen Wert übersteigt, die Korrosionswiderstandsfähigkeit bedeutend verringert wird, wodurch der Zweck der Aufbringung der Beschichtung in Frage gestellt wird.

Bas als entscheidend anzusehende feinzerstäubte Aluminiumpult vor dieser Erfindung wird, wie oben erläutert, durch Blasen von geschmolzenem Aluminium durch feine Zerstäubungsdüsen

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und Sammeln des !Produkts in einem Staubkollektor hergestellt. Es unterscheidet sich von den Aluminiumpulvern, die herkömmlieherweise in anderen Beschichtungszubereitungen verwendet werden, dadurch, daß es aus dem Herstellungsverfahren vor der Zugabe von Lackbenzin und verschiedenen Gleitmitteln, wie Stearinsäure, Oleinsäure und dergleichen, entfernt wird. Es ist natürlich möglich, daß eine oder mehrere dieser anderen Aluminiumpulverarten oder W Aluminiumpaste der hier beanspruchten Zubereitung zusätzlich zugegeben werden kann zu dem feinzerstäubten Pulver, das in seinem beanspruchten Konzentrationsbereich für die Durchführung dieser Erfindung kritisch ist. Diese zusätzlichen Pulver oder Pasten können, wenn sie verwendet werden, jede herkömmliche Siebgröße aufweisen, die feiner als 0,147 mm lichte Maschenweite (100 mesh) ist und sie können blättrig oder nicht blättrig sein. Es ist Jedoch von Bedeutung, daß wenn diese anderen Aluminiumpasten und/oder ^ -pulver verwendet werden, dies zusätzlich geschieht und nicht anstelle des als kritisch angesehenen feinzerstäubten Aluminiunipulvers in seiner als kritisch angesehenen Konzentration.

Es liegt im Bereich dieser Erfindung, ein oder mehrere weitere Pigmente zuzugeben, die zur verbesserten Schweißfähigkeit oder verbesserten Korrosionsresistenz beitragen oder die irgendeine andere nicht die Verbindung damit

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stehende Funktion, wie Farbe, Kostenverringerung, usw. haben. So wurde beispielsweise festgestellt, daß wenn man ein inertes Pigment oder eine Kombination von Pigmenten, wie-Lithopon, Talkum, Wallastonit, amorphes Siliciumdioxid, usw. zugibt, die Funkenbildung, Blasenbildung, Zündung und das Kleben der Beschichtung an Schweißelektroden verringert wird und dadurch die Gebrauchsdauer der Elektrode erhöht wird. Zu weiteren Pigmenten, die einverleibt werden können, gehören beispielsweise sowohl Eisen-(IIX)-oxid, basisches Zinkchromat, Strontiumchromat, Bleisilicochromat, Pulver aus rostfreiem Stahl, Chromphosphat, Titandioxid, Ruß, Zinkoxid, Zinksulfit als auch Oxide und Sulfide verschiedener anderer Metalle, die auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind,wie Oalciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Bariumsulfat, usw. Diese und andere Pigmente können in jeder Konzentration entsprechend den folgenden Einschränkungen verwendet werden:

1. Das feinzerstäubte Aluminiumpulver muß von ungefähr 10 bis weniger als 4-0$ der Volumkonzentration des trockenen Beschichtungsfilms bilden und

2. der trockene Beschichtungsfilm muß eine Widerstandsfähigkeit haben, die nicht größer als 5 ohm ist.

Wo das Einverleiben eines jeweils ausgewählten Pigments eine Beschichtung mit einer Widerstandsfähigkeit liefert, die größer als 5 ohm ist, muß entweder in der Konzentra-

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tion das Pigment oder die Pigmente verringert oder es bzw. sie müssen völlig weggelassen werden, um die Widerstandsfähigkeit unter die kritische Grenze zu senken.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1 Teil A

Ein 1-Liter-Kolben wurde mit Rührwerk, Thermometer, Wasserkühler und mit einer Xylol-gefüllten Falle ausgestattet. 500 g Mischpolymerisat, die ungefähr 70 Gew.# Styrol und entsprechend theoretisch 30 Gew.# Allylalkohol enthielten, jedoch mit einem tatsächlichen Hydroxylgruppengehalt von ungefähr 6_r4 Gew.^, wurden zusammen mit 240 g SojafVbtsäure fc und 30 g Xylol in den Kolben eingebracht. Das Gemisch wurde allmählich zum Rückfluß (bei ungefähr 160⁰C) und dann 1 Stunde bei ungefähr 225°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine zusätzliche Stunde gehalten. Ungefähr 30 ml Wasser und Xylol vermischt, wurden aus der Halle entfernt. Die Temperatur des Ansatzes wurde dann während 45 Minuten auf ungefähr 300°0 erhöht und hierbei weitere 2 Stunden beibehalten. Ein geschmolzenes verestertes Harz, bei dem ungefähr 75$ der Hydroxylgruppen verestert waren, wird zusammen

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mit ausreichend freier Sojafettsäure zur Bildung einer Säurezahl von ungefähr 5 erhalten.

Teil B

100 Teile des Produkts von Teil A werden in ein Mischgefäß gegeben, das 400 Teile n-Butanol und 400 Teile Toluol enthält. Diese Zugabe wird unter mäßig intensivem Kühren durchgeführt und das Rühren wird während dem gesamten Verfahren fortgesetzt. 100 Teile Polyvinylbutyral werden dem durch Rühren gebildeten Wirbelgemisch zugegeben. Nach kurzer Zeit lösen sich beide Harze in dem Lösungsmittelgemisch.

Teil O

Zu 100 Teilen des in B hergestellten Gemische werden unter Rühren eine vorausgehend hergestellte Lösung von 0,15 Teilen Chromtrioxid, gelöst und 1 Teil Wasser, wozu weiterhin 4 Teile Methylethylketon zugegeben wurden, eingeführt. Nach der Zugabe der Chromsäurelösung zu dem Gemisch von Teil B werden weiterhin 4 Teile Eisen-(III)-oxid zugegeben. Das Material wird dann in eine Kugelmühle gegossen und solange gemahlen, bis eine Feinheit von 5 NS auf der "Hegman gauge Skala" erreicht ist.

Teil D

Zu 109,15 Teilen des Produkts von Teil C werden 5 Teile

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feinverstäubtes Aluminiumpulver und 4- Teile blattchenartiges Aluminiumpulver mit" einer geringeren Korngröße als 0,147 mm (100 mesh) zugegeben. Das so hergestellte Gemisch wird gerührt, um eine gute Dispersion sicherzustellen, wonach 0,2 Teile 6#iges Kobaltoctoat-Trocknungsmittel zugegeben wird.

Teil E

Zwei kaltgewalzte Versuchsstahlbleche bzw. -platten wurden mit der Beschichtungszubereitung von Teil D beschichtet. Die zuerst beschichtete Platte wird an der Luft bei Zimmertemperatur ungefähr 72 Stunden getrocknet, wodurch man einen getrockneten Film mit einer Stärke von ungefähr 0,033 mm (1,3 mil) erhält. Die zweite Platte läßt man an der Luft bei Zimmertemperatur ungefähr 1 Stunde trocknen und bringt sie dann in einen Ofen 15 Minuten lang bei 177°C (35O⁰F). Der so hergestellte eingebrannte Film hatte ebenfalls eine Stärke von ungefähr 0,033 mm (1,3 mil). Die beiden Platten wurden in eine Salznebelkammer gebracht und dort 10 Tage (240 Stunden) aufbewahrt. Nach dem Entfernen wurden sie auf Korrosion und Blasenbildung untersucht. Es wurde festgestellt, daß beide Platten eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion hatten und es wurde keine Blasenbildung beobachtet.

Das vorausgehende Beispiel erläutert die hohe Korrosions-

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Widerstandsfähigkeit der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, wenn die Volumkonzentration an feinzerstäubt ein Aluminium in der trocknen Filmbeschichtung ungefähr 10$ beträgt .

Beispiel 2 geil A

Zu 100 Teilen der Harzgeraischlösung von Beispiel 1, Teil A wird eine Lösung zugegeben aus 0,2 Teilen Chromtrioxid, ge-. ™ löst in 1 Teil Wasser und dann verdünnt mit 4 Teilen Methyläthylketon. Nach beendeter Chromsäurezugabe werden 3,0 Teile Eisen-(III)-oxid und 8 Teile feinverteiltes Aluminiumpulver zugegeben. Dieses Gemisch wird, wie in Beispiel 1, in einer Kugelmühle gemahlen. Zu 116,2 Teilen der gemahlenen Beschichtungszubereitung werden dann 0,2 Teile öliges Kobaltoctoat^Trocknungsmittel zugegeben.

Teil B {

Auf ein kaltgewalztes Stahlblech bzw. -platte wird eine Beschichtung der Zubereitung von Teil A aufgebracht. Man läßt die Beschichtung 72 Stunden bei Zimmertemperatur trocknen, wodurch man einen Film mit einer Stärke von 0,0304 mm (1,2 mil) erhielt. Die beschichtete Platte wird 10 Tage in eine Salznebelkammer gegeben und danach visuell auf Korrosion, Hinterschneidung, Blasenbildung und Adhäsion geprüft. Die Korrosion hatte den Wert 10, wenn man eine Be-

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wertung von 1 bis 10 zugrunde legt, bei der 10 der beste Wert für Korrosionsresistenz ist. Das Hinterschneiden wird in ähnlicher Weise bewertet, wobei hier der Wert 10 bei einem entsprechenden Bewertungsschema gegeben wird. Es tritt keine Blasenbildung auf und die Adhäsion war befriedigend.

Teil C

Ein in der gleichen Weise wie im Teil B behandeltes Blech wird 10 Tage in eine Feuchtigkeitskammer gebracht. Nach dieser Zeit wurde keine erkennbare Korrosion festgestellt, obgleich etwas Korrosion unterhalb des Films stattgefunden hatte· Es trat keine Blasenbildung auf und die Adhäsion war ausgezeichnet.

Teil D

Ein weiteres Blech wurde in der gleichen Weise wie in Teil B behandelt, ausgenommen daß sie 10 Tage in Wasser bei Zimmertemperatur gehalten wird. Nach dieser Zeit zeigte eine visuelle Prüfung keine Korrosion, kein Hinterschneiden, eine zufriedenstellende Adhäsion und nur geringe Blasenbildung über ungefähr 10$ der Oberfläche der Probe.

Teil E

Die mit der Zubereitung von Teil A beschichteten Bleche bzw.

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Platten wurden in dem Laboratorium hinsichtlich Schweißbarkeit geprüft, wozu eine Laboratoriums-Punktschweißmaschine verwendet wurde.. Hierzu wurde die Beschichtung von Teil A auf einer Seite von jeder der zwei kaltgewalzten Stahlplatten aufgebracht. Die beschichteten Seiten der Platten wurden Vorderseite auf Vorderseite gelegt und in die Punktschweißmaschine eingeführt. Bei diesem Schweißbarkeittest wurde ausgezeichnete Schweißbarkeit festgestellt, da eine gute Schweiß-"linse" ohne Funkenbildung ge- " bildet wurde.

Teil F

Der Widerstand des Films von Teil E wurde auf einem Ohmmesser gemessen und betrug 1,5 ohm. Die Volumkonzentration an feinverstäubtem Aluminiumpulver betrug ungefähr 14#.

Beispiel 3

Kontrolle >

Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen daß die verwendeten 8 Teile- feinverstäubtes Aluminiumpulver durch 9 Teile blättriges Aluminiumpigment ersetzt wurden. Damit wurde keine Verschweißung erreicht. Der Widerstand dieses Films betrug über 5 ohm.

Beispiel 4-

Teil A

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß 25 Teile fein-

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verstäubtes Aluminiumpulver anstelle der hier verwendeten 5 Teile feinverstäubtem'Aluminiumpulver verwendet wurden. Prüfergebnisse hinsichtlich Korrosion und Blasenbildung waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Teil-B

Zwei kaltgewalzte Stahlbleche wurden auf beiden Seiten mit der Beschichtungszubereitung von Teil A beschichtet. Zur Bestimmung der Verschweißbarkeit wurden Schweißuntersuchungen auf einer im kommerziellen Umfang arbeitenden PunKtschweißmaschine durchgeführt. Diese Schweißuntersuchung wurde bei 4,5 Sekundärvolt, 10 0OQ Sekundäramper, 12 Hertz und ca. 225 kg (500 lbs.) Elektrodendruck durchgeführt. Die Gesamtfilmstärke der auf vier Seiten der beiden Versuchsbleche aufgebrachten Beschichtung beträgt 0,127 mm (5 mils). Es wurde eine ausgezeichnete Schweißbarkeit erreicht, da 90% des SekundärStroms in der zweiten 1/2-Periode erhalten wurden. Der Widerstand des Beschichtungsfilms dieses Beispiels betrug annähernd 0,3 ohm. Die Volumkonzentration an feinzerstäubtem Aluminiumpigment war ungefähr 35#·

Beispiel 5 Kontrolle

Beispiel 4 wird wiederholt, ausgenommen daß der Film ungefähr 35 Vol.# Aluminiumpulver blättriger Qualität anstelle

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des dort verwendeten feinζerstäubten Aluminiums enthielt. Unter den gleichen Schweißbedingungen, wie sie in Beispiel

4 beschrieben sind, wurde sogar dann keine Verschweißung erreicht, wenn die Gesamtfilmstärke nur 0,048 mm (1,9 mil) betrug. Der Widerstand des Films wurde als nicht messbar hoch festgestellt.

Beispiel 6 -

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß 35 Teile feinzerstäubtes Aluminiumpulver anstelle der dort verwendeten

5 Teile verwendet wurden. Diese Menge entspricht ungefähr 43 Vol.# in dem Endtrockenfilm. Die Korrosionsresistenz des luftgetrockneten Versuchsblechs war gering und die des eingebrannten Blechs nur mäßig.

Dieses Beispiel zeigt, daß wenn die Volumkonzentration an feinverstäubtem Aluminium 40$ übersteigt, die Korrosionswiderstandsfähigkeit unter eine annehmbare Höhe verringert | wird.

Beispiel 7

20 Teile Sojaester von Beispiel 1, Teil A werden in 30 Teilen Xylol gelöst. Hierzu werden 4 Teile Eisen-(III)-oxid, 4 Teile basisches Zinkchromat, 25 Teile feinzerstäubtes Aluminiumpulver, 0,05 Teile öliges Kobaltoctoat-Trocknungsmittel, 0,0-5 Teile 6#iges Manganoctoat-Trocknungs-

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mittel und 0,10 Teile 24#iges Zinkoctoat-Trocknungemittel zugegeDen. Die nach dem in .Beispiel 1 De 8 ehr ie Denen Verfahren hergestellten Bleche wurden 10 Sage lang Salzneoel ausgesetzt und hatten eine ausgezeichnete Korrosionswiderstandsfähigkeit .

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, aasgenommen daß 20 Teile Maleinaadukt des dort verwendeten Sojaesters in 20 Teilen n-Butanol gelöst wurden. Bs wurden keine Trocknungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind die gleichen wie in Beisp.7.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daß 20 Teile eines kommerziell verfügbaren Epozyesters anstelle des dort verwendeten Sojaesters verwendet wurden, und das Lösungsmittel bestand aus 10 Teilen Xylol und 20 Teilen Testbenzin. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7 erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daß 20 Teile kommerziell verfügbares Phenolharz anstelle des dort verwendeten Sojaesters verwendet wurden. Ss wurden wiederum die gleiohen Ergebnisse wie in Beispiel 7 erhalten.

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BAD ORJGiNAL

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daß 20 Teile eines Mediumöl-Alkydharz anstelle des dort verwendeten Sojaesters verwendet wurden. Die Korrosionsresistenz ist annehmbar, obgleich etwas geringer wie in Beispiel 7·

Beispiel 12

Beispiel 7 wird wiederholt, ausgenommen daß 10 Teile Polyvinylbutyral und 10 Teile Maleinaddukt des verwendeten öojaesters gemisch und als Träger verwendet wurden. Das Lösungsmittelsystem bestand aus 37»8 Teilen Styrol und 37t9 Teilen n-Butanol. Die Korrosionsergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 7·

Den Zubereitungen der vorausgehenden Beispiele können ungefähr 2 bis 10# Aminoplastharz, zum Beispiel ein Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukt zur weiteren Verbesserung der Korrosionsresistenz bei den dort hergestellten eingebrannten Filmen zugegeben werden.

Es ist natürlich klar, daß verschiedene Additive wie Farbstoff, Füllstoffe, Streckmittel, Netzmittel und dergleichen, den verbesserten Zubereitungen dieser Erfindung zugegeben werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen. Obgleich in den Beispielen die Aufbringung dieser Beschichtungen nur auf Stahlsubstraten erwähnt wird,

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muß darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung in dieser Hinsicht nicht beschränkt ist. Im besonderen haften die Zubereitungen dieser Erfindung leicht auf galvanisiertem Stahl, Messing, Kupfer, Zink, Eisen, rostfreiem Stahl, Bronze, Chrom, Nickel und dergleichen.

Die Aufbringung der Beschichtungen kann nach jedem herkömmlichen Verfahren wie durch Bürsten, Tauchen, Besprühen, usw. erfolgen. Wo ein Sprühverfahren verwendet wird, kann es sich um Luftsprühen, luftfreies Sprühen oder um elektrostatisches Sprühen handeln.

Es ist klar, daß weitere Änderungen der angegebenen Zubereitungen und Verfahren vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims (20)

- 37 -Patentansprüche :

1.) Schweißfähige, Korrosions-resistente Beschichtung, die einen Träger.und ein Aluminiumpulverpiginent mit einer geringeren Größe als Siebgröße 0,147 mm lichte Maschenweite (100 mesh) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment ein feinzerstäubtes Aluminiumpulver geringerer Größe als Siebgröße 0,14-7 mm lichte Maschenweite (100 mesh) in einer Volumkonzentration von wenigstens ungefähr 10$, aber ■ weniger als 4-0$, bezogen auf den trockenen Beschichtungsfilm, verwendet, wodurch die Beschichtung einen Widerstand von nicht mehr als 5 ohm hat.

2. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% Chromtrioxid, bezogen auf das Gewicht des !Trägers, enthält.

3. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistene Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie Adipinsäure enthält.

4. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Pigment aus blättrigem Aluminiumpulver, basischem Zinkchroraat, Eisen-(III)-oxid und Ruß enthält.

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5. Verbesserte schweißfähige, Korrosions-resistene Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus:

A. Polyvinylacetalen

B. Mischpolymerisaten mit wenigstens einem alkoholisches Hydroxyl-enthaltenden Rest und einem Styrolrest aus Styrol und/oder substituierten Styrolen und/oder Ge-

P mischen derselben,

G. ungesättigten Estern des Mischpolymerisats von B mit wenigstens einer ungesättigten Mono- oder PoIycarbonsäure ,

D. Addukten der Ester von Teil C mit wenigstens einer alphabeta-äthylenisch ungesättigten Carboxylverbindung und/ oder

E. Gemischen derselben.

6. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.# Chromtrioxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

7· Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß sie Adipinsäure enthält.

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8. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Pigment aus blättrigem Aluminiumpulver, basischem Zinkchromat, Eisen-(IIX)-oxid und Ruß enthält.

9· Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein polymeres Gemisch enthält aus:

A. ungefähr 5 bis 95 Gew.% von wenigstens einem Polyvinyl-

acetal und entsprechend

B. ungefähr 95 bis 5 Gew.JIi einem Mischpolymerisat aus

(1) einem Mischpolymerisat mit wenigstens einem alkoholisches Hydroxyl-enthaltenden Rest und einem Styrolrest aus Styrol und/oder substituierten Styrolen und/oder Gemischen derselben,

(2) einem ungesättigten Ester des Mischpolymerisats

von (1) mit wenigstens einer ungesättigten Mono- * oder PoIycarbonsäure,

(3) einem Addukt des Esters von (2) mit wenigstens einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Oarboxylverbindung und/oder

Gemischen derselben.

10. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß

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sie ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% Chromtrioxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

11. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie Adipinsäure enthält.

12. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Pigment aus blättrigem Aluminiumpulver, basischem Zinkchromat, Eisen-(III)-oxid und/oder Ruß enthält.

13· Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein polymeres Gemisch enthält aus

A. ungefähr 5 bis ungefähr 95# von wenigstens einem PoIyvinylacetal und entsprechend

B. ungefähr 95 bis ungefähr 5 Gew.% von einem Mischpolymerisat aus

(1) einem Mischpolymerisat, das hergestellt ist aus einem äthylenisch ungesättigten Alkohol und einem Styrolmonomer, worin

(a) der äthylenisch ungesättigte Alkohol Allylalkohol, Methallylalkohol und/oder Chlorallylalkohol

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ist und

(b) das Styrolmonomer Styrol und/oder substituierte Styrole ist,

(2) einem Fettsäureester des Mischpolymerisats von Teil (1), worin der Fettsäureteil des Esters ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Gemische derselben ist,

(3) einem Addukt des Esters von (2) mit wenigstens einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigen Carboxylverbindung und/oder

(4) Gemischen derselben.

14. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% Chromtrioxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

15. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß sie Adipinsäure enthält.

16. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Pigment aus blättrigem Aluminiumpulver, basischem Zinkchromat, Eisen-(III)-oxid und/oder Ruß ent-

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17· Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein polymeres Gemisch enthält aus

A. ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.% Polyvinylbutyral und entsprechend

B. ungefähr 95 bis ungefähr 5 Gew.# Fettsäureester eines Mischpolymerisats eines äthylenisch ungesättigten Aikohols und eines Styrolmonomeren, wobei das veresterte Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat ist von

(1) einem äthylenisch ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und/oder Gemischen derselben und

(2) einem Styrolmonomeren wie Styrol, ring-substituierten Mono- und Di-, -alkyl—, -chlor- und -chloralkyl— styrolen und/oder Gemischen· derselben,

worin das Mischpolymerisat vor der Veresterung einen Hydroxy* - gruppengehalt von ungefähr 4 bis 7»5 Gew.# hat, von 50 bis 75$ cLer Hydroxylgruppen mit solchen Fettsäuren verestert sind, wie ungesättigten Fettsäuren mit von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder Gemischen derselben, wie sie durch die Hydrolyse von Trocknungs- und Halbtrocknungsölen er- ' halten werden.

18. Verbesserte .schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß

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sie ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.# Chromtrioxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

19· Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß sie Adipinsäure enthält.

20. Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß ™ sie wenigstens ein Pigment aus Blattaluminiumpulver, basischem Zinkchromat, Eisen-(III)-oxid und Ruß enthält.

21· Verbesserte schweißbare, Korrosions-resistente Beschichtung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.JIi Chromtrioxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers,

B. Adipinsäure und '

C. wenigstens ein Pigment, nämlich blättriges Aluminiumpulver, basisches Zinkchromat, Eisen-(III)-oxid und/ oder Ruß enthält.

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