DE3441275A1

DE3441275A1 - Mittel zur herstellung hydrophiler filme

Info

Publication number: DE3441275A1
Application number: DE19843441275
Authority: DE
Inventors: Tooru Ishii; Masashi Shizuoka Isobe; Yoshihisa Noyoda
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1983-11-11
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1985-06-13
Also published as: GB2151641A; DE3441275C2; GB8428144D0; FR2554824A1; FR2554824B1; CA1216695A; GB2151641B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Mittel bzw. Zusammensetzungen zur Herstellung hydrophiler Filme, die auf Oberflächen aus Materialien, wie Metall, Glas, Kunststoff etc.,

hydrophile Filme ergeben. Die Erfindung betrifft weiterhin Gegenstände, die solche hydrophilen Filme aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Filme, die eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit besitzen. 10

Der Ausdruck "Gegenstand", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet jegliches geeignetes, industrielles Material, wie Metall, Glas, Kunststoffe, etc., in einer geeigneten Form, z.B. als Element bzw. als Teil, wie eine Platte mit kurzer Länge, eine Platte mit kontinuierlicher Länge (z.B. ein aufgewickeltes Produkt, wie eine Folie, ein Blech, eine Platte), ein kreisförmiges Material, wie ein Stab, ein runder Stab, ein schlauchform!ges Produkt, ein Preßling, ein Extrudat, etc., oder Arbeltsstücke, die durch Bearbeitung der obigen Elemente zu den gewünschten Endformen erhalten wurden und die mit einem Film versehen sind. Im Falle von Teilen bzw. Elementen umfaßt die Form ebenfalls solche Teile, die für die Kunststoff-Bearbeitungsverfahren bzw. Metall-Bearbeitungsverfahren, wie Schweißen, Tiefziehen, Biegen, Stanzen, etc, geeignet sind.

Mittel, die hydrophile Filme ergeben, werden verwendet, um auf Materialoberflächen hydrophile Filme aufzubringen, _so d_aß cLLe Bildung kondensierter Wassertröpfchen auf den Materialoberflächen vermieden wird,und ebenfalls für antistatische und Entschleierungszwecke.

Beispielsweise wurde bei Wärmeaustauschern, die mit Platten oder mit gewellten Flossen bzw. Flügeln ausge-

rüstet sind, mit dem Fortschreiten der höheren Leistung und der Kompaktheit der Abstand zwischen den Filmen kleiner, damit die Wärmeübertragungskapazität verbessert wird. Der Wärmeaustausch mit der Atmosphäre erfolgt über die Flossen-bzw. Flügeloberfläche, und Atmosphären-Feuchtigkeit kondensiert an der Flossen- bzw. Flügeloberfläche. Wenn die Entfernung zwischen den Filmen verkleinert wird, z.B. auf 3 bis 4 mm oder weniger, bildet das kondensierte Wasser zwischen den Flügeln eine Brücke, und dadurch wird der Luftströmungswiderstand erhöht. Dies bewirkt eine Geräuscherzeugung und eine Verringerung in der Energieausbeute. Es ist daher allgemeine Praxis, die Brückenbildung zu verhindern, indem man der Plattenbzw. Flossenoberfläche hydrophile Eigenschaften verleiht.

Zur Verleihung derartiger hydrophiler Eigenschaften werden geeignete Mittel für Metallmaterial verwendet. Es ist beispielsweise bekannt, Harzanstrichmittel, die ein Siliciumdioxidpulver oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten, als Mittel zu verwenden, um hydrophile Eigenschäften zu erzeugen. Es treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Beispielsweise fließt das Siliciumdioxid-Pulver bei· dem Verformen in der Presse heraus, und dies bewirkt eine verschlechterte Filmeinheitlichkeit. Zur Vermeidung dieser Erscheinung muß Siliciumdioxid-Pulver in großer Menge zugesetzt werden. Dadurch verringert sich die Dicke des anorganischen Films und die Korrosionsbeständigkeit des Films verschlechtert sich. Wenn man andererseits die Konzentration an sechswertigen Chromionen erhöht, damit dieser Einfluß des Siliciumdioxids beseitigt wird, lösen sich die sechswertigen Ionen aus dem gebildeten Film heraus und bewirken einen Abrieb, wenn die Verformung nach der Filmbildung erfolgt, oder die Oberfläche des aktiven Mittels löst allmählich im· Laufe der Zeit heraus und die hydrophilen Eigenschaften verschlechtern sich. Bei einigen Anwendungen in der At-

mosphäre bewirkt eine Erhöhung in den hydrophilen Eigenschaften eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit der Metallmaterialien.

Die Anmelderin hat gefunden, daß durch Dispersion eines Ionenaustauscherharzpulvers in einem Harzanstrichmittel eine Zubereitung bzw. ein Mittel erhalten wird, das einen Film mit sehr guten hydrophilen Eigenschaften ergibt, da Ionenaustauscherharze inhärent in Wasser unlöslich sind und hydrophile Austauschgruppen aufweisen und Wasser aus der Atmosphäre sehr stark absorbieren. Durch geeignete Untergrundbehandlung wird die Korrosionsbeständigkeit ebenfalls verbessert. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen bzw. Mittel zur Verfügung zu stellen, welche Filme ergeben, die sehr gute hydrophile Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Gegenstand mit einem hydrophilen Film auf mindestens einer seiner Oberflächen zur Verfugung gestellt werden.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines hydrophilen Films auf mindestens einer Materialoberfläche zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Erzeugung eines hydrophilen Films, das ein Harzanstrichmittel enthält. Dieses enthält eine Bindemittel-Überzugskomponente, z.B.

ein natürliches Harz, wie ein Alkydharz, und/oder ein synthetisches Harz, wie ein Acrylharz, und ein Beschichtungs-Hilfs mittel mit einem darin dispergieren Ionenaustauscherharzpulver. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand, der einen auf ihm gebildeten Film aus der Film-Herstellungspräparation auf mindestens einer

seiner Oberflächen enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines Films mit Korrosionsbeständigkeit wie auch mit hydrophilen Eigenschaften.

Beispiele für Materialien, aus denen der Gegenstand sein kann, sind Metall, Glas, Kunststoffe und ihre Verbundstoffe. Insbesondere sind Beispiele von Metallmaterialien Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer und andere, allgemein verwendete Metalle und ihre Legierungen. Beispiele von Kunststoffen sind im Handel erhältliche, thermoplastische, synthetische Harze, wärmehärtende, synthetische Harze, verstärkte Kunststoffe, etc. für allgemeine Anwendungszwecke. Diese Materialien können gegebenenfalls mit einem Grundanstrich versehen sein, wie es im folgenden näher erläutert wird, und zusätzlich kann ihre Oberfläche gereinigt sein, wie entfettet, etc., bevor der hydrophile Film erzeugt wird.

Das Mittel zur Herstellung des Films, das einen hydrophilen Film ergibt, enthält die im folgenden beschriebenen Komponenten.

Als Überzugs-Bindemittelkomponente werden solche verwendet, die normalerweise in Harzanstrichmitteln eingesetzt werden, und sie werden geeigneterweise unter thermoplastischen, synthetischen Harzen und wärmehärtenden, synthetischen Harzen ausgewählt, wobei man jedoch die Verwendungsbedingungen des Produktes, auf das der hydrophile Film aufgetragen wird, die Stabilität des Ionenaustauscherharzes, usw. in Betracht zieht. Als wärmehärtendes Harz wird ein solches mit einer Abbindungstemperatur von über 150⁰C verwendet, die Ofentrocknungszeit des Films beträgt vorzugsweise 10 Minuten oder mehr, wohingegen ein Harz mit einer Abbindungstem- "...

peratur von unter 150⁰C verwendet wird, wenn die Ofen-

trocknungszeit bevorzugt bis zu 1 Minute beträgt. Im Falle eines thermoplastischen Harzes ist ein Harz mit einer Erweichungstemperatur von 80⁰C oder höher bevorzugt.

Als Harz in der Überzugs-Bindemittelkomponente, das die obigen Bedingungen erfüllt, kann ein Alkydharz, Acrylharz, Polyvinylalkoholharz, Vinylacetatharz, Epoxyharz, Phenolharz, Polyesterharz, Siliconharz, Fluorkohlenstoffharz, Urethanharz und dergl. verwendet werden. Diese Beispiele sind jedoch keine Beschränkungen.

Die erfindungsgemäße Präparation zur Herstellung eines Films kann Beschichtungs-Hilfsmittel enthalten, damit die Fließfähigkeit beim Beschichten verbessert wird, wie Wasser im Falle von Anstrichmitteln auf Wasser-Grundlage, oder einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol, einen Ester, ein Keton, einen Ether oder dergl. im Falle eines Anstrichmittels auf Grundlage organischer Lösungsmittel, abhängig von den Eigenschaften des verwendeten Harzes. Es gelten hier die gleichen tJberlegungen wie bei den bekannten Anstrichmitteln.

Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel kann frei innerhalb eines geeigneten Bereichs ausgewählt werden, so daß eine Fließfähigkeit entsprechend den Beschichtungseinrichtungen erhalten wird, wie dies auch bei bekannten Anstrichmitteln der Fall ist. Man kann einen geeigneten Bereich auswählen, ebenfalls in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad an Hydrophilizität.

Als Ionenaustauscherharze kann man im allgemeinen solche verwenden, die durch Bindung einer hydrophilen Atomgruppe erhalten worden sind, wie einerSuIfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Phosphinsäuregruppe,

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einer quaternären Ammoniumgruppe oder einer primären oder sekundären Amingruppe, und zwar an ein Harz des Kondensations-Typs, wie des Phenolsulfonsäure-Typs, des Ethylenimin-Epichlorhydrin-Typs, ein Epoxyharz, etc. oder an ein polymeres Additionsharz, das durch Copolymerisation von Styrol oder Methacrylsäure mit Divinylbenzol als Vernetzungsmittel erhalten wurde. Diese Har-· ze werden häufig als Kationenaustauscherharze und Anionenaustauscherharze benutzt. Man kann auch amphotere Ionenaustauscherharze einsetzen, die man durch Polymerisation von Acrylsäure mit stark basischen Anionenaustauscherharzen, Fluorkohlenstoffharzen, in die hydrophile Atomgruppierungen eingeführt wurden, erhält. Solche Harze sind im Handel erhältlich. Um einen hohen Grad an hydrophilen Eigenschaften zu erhalten, sind Ionenaustauscherharze mit einer Austauschkapazität pro Gramm trockenem Ionenaustauscherharz von 0,5 (meg/g-Dry R) oder mehr, bevorzugt 1,0 (meg/g-Dry R) oder mehr, bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Solche mit weniger als 0,5 ergeben nicht die erforderliche Benetzbarkeit.

Man kann sogar ein Phenolharz als Ionenaustauscherharz verwenden, wenn es unlöslich ist und die Eigenschaften eines oberflächenaktiven Mittels aufweist.

Von diesen Ionenaustauscherharzen werden Kationenaustauscherharze (einschließlich Alkalimetall-substituierte Salze) geeigneterweise verwendet, da sie starke hydrophile Eigenschaften aufweisen, und inter alia ist ein starkes, saures Kationenaustauscherharz des .SuIfonsäure-Typs besonders bevorzugt.

Abhängig von dem gewünschten hydrophilen Grad, ist es ebenfalls möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehreren zu verwenden, indem man ein stark saures Kationenaus-

tauscherharz und ein schwach saures Kationenaustauscherharz, ein stark basisches Ionenaustauscherharz und ein schwach basisches Ionenaustauscherharz oder ein Kationenaustauscherharz vermischt, und man kann ebenfalls ein Ausschuß-Ionenaustauscherharz mit oder ohne frischen Oberflächenfleck verwenden.

Die im Handel erhältlichen Ionenaustauscherharze sind im allgemeinen Teilchen mit 10 bis 50 mesh (entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 bis 0,297 mm) und können daher nach dem Vermählen zu der gewünschten Filmdicke verwendet werden. Im allgemeinen ist eine Filmdicke von etwa 0,5 bis 50/um geeignet. Wenn sie kleiner als 0,5/um ist, kann ein Film mit den gewünschten Eigenschaften nicht stabil erhalten werden, wohingegen, wenn sie 50 /um übersteigt, entspricht die Verbesserung in den Eigenschaften nicht der Filmdicke, und dadurch bewirkt eine Erhöhung in der Filmdicke nur Kosten. Unter Beachtung der Filmdicke, Einheitlichkeit, etc. ist es im allgemeinen üblich, auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 /um oder weniger zu vermählen,z.B. indem man eine Mahlbehandlung in einer Vibrationskugelmühle und dergl. vor der Verwendung durchführt. Beispielsweise ist im Falle von Flossen bzw. Platten für Wärmeaustauscher ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 /um bevorzugt. Wenn ein solches Mahlgut mit analytischer Qualität für Spezialzwecke oder mit besonders hoher Reinheit bzw. Qualität verfügbar ist, kann man natürlich auch ein solches Material verwenden. Man kann auch den gewünschten Endteilchendurchmesser durch Hilfsmaßnahmen einstellen, indem man beispielsweise eine Knetstufe mit dem Harzanstrichmittel durchführt.

ι Obgleich die Menge an Ionenaustauscherharz, die, bezogen auf die Überzugs-Bindemittelkomponente im erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung eines Films, zugegeben wird, auf geeignete Weise in Abhängigkeit von der Ionenaustauscherkapazität des besonderen Ionenaustauscherharzes, das verwendet wird, und dem gewünschten Hydrophilizitatsgrad des gebildeten Films ausgewählt werden kann, ist es erforderlich, daß der Anteil an Ionenaustauscherharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs-Bindemittels und des Ionenaustauscherharzpulvers, 0,1 oder mehr, bezogen auf Trockengewichtsbasis, beträgt. Im folgenden wird der vorstehende Anteil als "Verhältnis des Austauscherharzes" bezeichnet. Wenn das Verhältnis des Austauscherharzes unter 0,1 liegt, ist es schwierig, den gewünschten Hydrophilizitatsgrad reproduzierbar zu erhalten. Das Verhältnis des Ionenaustauscherharzes liegt geeigneterweise im Bereich von 0,3 bis 0,7. Wenn es 0,7 übersteigt, ist die Adhäsion an dem Substrat schlecht.

Beispielsweise beträgt, wenn das erfindungsgemäße Mittel zur Herstellung des Films für antistatische Zwecke verwendet wird, so nur hydrophile Eigenschaften erforderlich sind, das Verhältnis des Austauscherharzes bevorzugt 0,5 oder mehr, wohingegen, wenn sowohl hydrophile Eigenschaften als auch Verformbarkeit in Formen besonders gefordert werden, es bevorzugt ist, daß das Verhältnis des Austauscherharzes 0,3 oder mehr beträgt. Wenn das Mittel zur Entschleierung von Kunststoffmaterialien verwendet wird, kann das Verhältnis des Austauscherharzes so niedrig wie etwa 0,2 sein.

Das Lösungsmittel für das Beschichtungs-Hilfselement kann zu dem erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung des Films auf solche Weise zugegeben werden, daß es zu einer Lösung aus Vorratsmischung von Beschichtungs-Bindemittel-

komponente und Ionenaustauscherharz gegeben wird, oder man kann alle drei Materialien gleichzeitig zugeben und zu Beginn vermischen.

Man kann weiterhin zu dem erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung eines Films verschiedene Zusatzstoffe zugeben, die dem Anstrichmittel verschiedene Eigenschaften verleihen. Insbesondere kann man ein Dispersionsmittel, ein Mittel zur Schimmel- bzw. Stockfleckenverhinderung, ein Anti-Hautbildungsmittel, ein Gleitmittel, ein Antischaummittel, etc. in Mengen von etwa 1 bis 2 Gew.% je nach Bedarf zugeben. Ferner kann als Mittel zur Verbesserung der hydrophilen Anfangseigenschaften ein oberflächenaktives Mittel, wie cc-Olefinsulfonate und dergl., in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% zugesetzt werden.

Im folgenden wird näher erläutert, wie das erfindungsgemäße Filmbildungsmittel verwendet werden kann. Man kann jegliche bekannte Beschichtungseinrichtungen für Anstrichmittel verwenden, z.B. Beschichtungseinrichtungen mit einer Walze , man kann sprühen, eintauchen, aufbürsten oder eine Spinnbeschiehtung durchführen, und das Beschichtungsgewicht liegt in diesem Fall geeigneterweise im Bereich von 1 bis 3 g/m (Trockenbasis).

Wenn das Anstrichmittel vom Lufttrocknungs-Typ ist, dann wird es aufgetragen und anschließend an der Luft getrocknet, so daß der Film fixiert wird. Wenn das Anstrichmittel vom wärmehärtenden Typ ist, wird eine Trocknung im Ofen bei geeigneten Heizbedingungen, die die Eigenschaften des Ionenaustauscherharzes nicht nachteilig beeinflussen, durchgeführt. Man kann auch vor der Herstellung des Films eine Vorbehandlung durchführen, wobei eine Grundierungs-Anstrichbehandlung durchgeführt wird, um die Korrosionsbeständigkeit der Materialoberfläche _zu verbessern und den Film besser zu fixieren.

1 D

Als Behandlung für den Grundanstrich kann man ein Verfahren verwenden, bei dem ein oxidierter Film gebildet wird. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem ein anti-korrosiver Metallfilm gebildet wird und wozu AIuminium, Zink, Kupfer, Chrom und dergl. verwendet werden. Man kann von diesen Verfahren auch zwei kombinieren.

Zur Herstellung eines oxidierten Films kann man irgendwelche bekannten Verfahren verwenden. Man kann einen Film nach dem chemischen Oxidationsverfahren, durch anodische Oxidation etc. herstellen. Es ist jedoch bevorzugt, den Film nach dem chemischen Oxidationsverfahren herzustellen, da ein Film mit relativ geringer Dicke, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist, kontinuierlich und auf billige Weise hergestellt werden kann.

Beispiele für das Verfahren zur Herstellung eines Films mittels chemischer Oxidation (chemisches Oxidationsfilmverfahren) sind beispielsweise ein Verfahren mit einem Bad, die sog. Alkalichromat-Verfahren, wie das MBV-Verfahren, EW-Verfahren, Pylumin-Verfahren und Alrock-Verfahren, wie auch die sog. sauren Chromat-Verfahren, wie das Bonderite-Verfahren und Alodine-Verfahren, sowie das Böhmit-Behandlungsverfahren, ein Phosphatsalz-Verfahren usw. Im allgemeinen verwendet man ein Chromat-Filmbehandlungsverfahren, bei dem Chromsäurefluorid als Hauptbadkomponente verwendet wird und bei einer Badtemperatur von 20 bis 40⁰C während 5 Sekunden bis 5 Minuten behandelt wird, ein Chromphosphat-Filmbehandlungsverfahren, bei dem Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure als Hauptbadkomponenten verwendet werden und 30 Sekunden bis 7 Minuten bei 26 bis 60⁰C behandelt wird, ein Phosphatsalz-Filmverfahren, bei dem ein

Phosphatsalz, wie Zinkphosphat, Manganphosphat, etc., als Hauptbadkomponente verwendet wird und etwa 5 Minuten bei einer Badtemperatur von 60 bis 100⁰C behandelt wird, oder ein Böhmit-Filmverfahren, bei dem mit Dampf, der mit heißem Wasser gesättigt ist, Triethanolamin und dergl. behandelt wird, oder es werden ähnliche Verfahren verwendet.

Diese Verfahren können durchgeführt werden, indem man eintaucht, besprüht, mit einer Walze beschichtet, mit einem Druckgefäß bzw. einer Spritzpistole, die mit Dampf betrieben wird, beschichtet, etc. Bei diesen Verfahren wird ein chemisch oxidierter Film mit einer Dicke von 0,005/um oder mehr gebildet. Ist der Film weniger als 0,005/um dick, sind die iffiti-Korrosionseigenschaften des Grundanstrichs nicht ausreichend. Für Flossen bzw. Platten für Wärmeaust au scher sind 0,01 bis 0,5/um bevorzugt, und wenn es nicht erforderlich ist, nach der Filmbildung zu verformen, oder wenn die Wärmeleitfähigkeit des Films nicht wichtig ist, kann auch eine Filmdicke von 5 /um oder mehr verwendet werden.

Beispiele für Verfahren zur Herstellung eines antikorrosiven Metallfilms sind das Elektroplattieren, die Abscheidung bzw. Deposition, das Flammensprühen, das Plattieren, usw., wobei ein Metall, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Chrom, etc., verwendet wird. Ein geeignetes Verfahren wird entsprechend der Art des Metallmaterials und der beabsichtigten Verwendung ausgewählt.

In anderen Worten kann beispielsweise, wenn ein Zinküberzug gebildet wird, ein Zinkfilm nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem in einem Bad, welches 150 bis 240 g/l Zinkoxid, 500 bis 550 g/l Natriumhydroxid und 5 bis 10 g/l Natriumcyanid als Hauptkomponenten ent-

hält, eine elektrolytische Abscheidung erfolgt. Man kann auch ein saures Zink-Elektroplattierbad-Verfahren verwenden, bei.dem Zinksulfat, Zinkchlorid und Zinkborfluorid eingesetzt werden. Weitere Verfahren sind: ein Zinkat-Elektroplattierbad-Verfahren, bei dem Zinkoxid und Natriumhydroxid als Hauptkomponenten verwendet werden; ein neutrales Zink-Elektroplattierbad-Verfahren, bei dem das Bad ein Chelatbildungsmittel, wie eine Oxysäure, zusätzlich zu Zinkchlorid enthält; ein Pyrophosphorsäurebad-Verfahren, etc.; oder ein Plattierungsverfahren mit geschmolzenem Zink, bei dem mit einer Schmelze mit Ammoniumchlorid und Ammoniumzinkchlorid vorbehandelt wird und anschließend in ein Bad aus geschmolzenem, metallischem Zink eingetaucht wird; ein Zink-Flammensprühverfahren, ein Plattierungsverfahren, etc. Als Verfahren zur Beschichtung von Aluminium kann man verwenden: ein Plattierungsverfahren mit geschmolzenem Aluminium, bei dem in ein Schmelzbad, welches ein Chlorid-System aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid oder ein Fluorid-System aus Cryolit und Aluminiumfluorid umfaßt, eingetaucht wird und bei dem anschließend in ein geschmolzenes Aluminiumbad eingetaucht wird, ein. Plasma-Flammensprühverfahren, ein Vakuum-Abscheidungsverfahren, ein Plattierungsverfahren etc.
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Mittels dieser Verfahren wird ein anti-korrosiver Metallfilm mit einer Filmdicke von 3/um oder mehr gebildet. Wenn der Film weniger als 3/um dick ist, sind die Eigenschaften des anti-korrosiven Grundierungsanstrichs unzureichend. Die Filmdicke variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung, und beispielsweise im Falle von Flossen bzw. Flügeln für Wärmeaustauscher ist eine Dicke von etwa 5 bis 10/um bevorzugt; wenn es nicht erforderlich ist, nach der Filmbildung zu verformen, oder wenn die Wärmeleitfähigkeit des Films nicht wichtig

ist, kann eine geeignete Dicke von mehr als 10/um verwendet werden.

Von diesen Verfahren ■ ist in der Praxis als Grundierungsanstrich-Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit das Chromat-Behandlungsverfahren besonders bevorzugt, da man hiermit die beste Wirtschaftlichkeit erhält.

Der erfindungsgemäße hydrophile Film wurde oben beschrieben. Der mit dem erfindungsgemäßen Mittel hergestellte Film besitzt eine sehr hohe Stabilität während des Gebrauchs und unterliegt nur einer sehr geringen Zersetzung, er weist einen sehr geringen Abrieb beim Spritzgießen auf, wenn das zu behandelnde Material nach der Filmbildung in einer Form geformt wird. Das erfindungsgemäße Mittel ist daher nicht nur als Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films für Flossen bzw. Plattenelemente für Wärmeaustauscher, die mit hochdichten Flossen ausgerüstet sind, geeignet, sondern kann ebenfalls zur Herstellung eines Films verwendet werden, der seine hydrophilen Eigenschaften sehr lange beibehält. Solche Filme können mit bekannten Mitteln nicht hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Film kann für antistatische Entschleierungszwecke, etc. verwendet werden, und wenn man zusätzlich die gewünschte Untergrundbehandlung durchführt, erhält man eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beisp iel 1

Ein im Handel erhältliches Kationenaustauscherharz des Sulfonsäure-Typs auf Polystyrol-Basis: 4,5 (meg/g-Dry R) (amberlite IR-120 der Rohm & Haas Vo.) wird in einer

Vibrationskugelmühle etwa 30 min vermehlen und mittels einer Infrarotlampe getrocknet, wobei ein feines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 /um und einem Wassergehalt von 12% erhalten wird. Dann werden 200 g dieses feinen Pulvers, 650 g eines wasserlöslichen Anstrichmittels auf Epoxyester-Basis (Watersol S-352 der Dainippon Ink and Chemical, Inc., Feststoffgehalt 46%), 100 g Butylcellosolve und 400 g Wasser in eine Topfmühle gegeben und etwa 6 h zur Erzielung einer einheitlichen Dispersion geknetet. Man erhält ein Ionenaustauscherharz mit einem sekundären Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 /um.

Das entstehende Mittel zur Herstellung eines Films wird unter Verwendung einer Rakel-Beschichtungsvorrichtung (Nr.12) auf ein zuvor gereinigtes Aluminiumblech als Material aufgetragen und 30 see bei 230⁰C zur Fixierung getrocknet.

Vergleichsbeispiele

In einem Fall wird das in Beispiel 1 verwendete Anstrichmittel auf Epoxyester-Basis direkt aufgetragen (Vergleichsbeispiel 1) und in einem anderen Fall wird ein im Handel erhältliches, wännehärtendes Acrylharz-Anstrichmittel, welches ein oberflächenaktives Mittel des nassen Typs (Feststoffgehalt 1890 enthält, aufgetragen, wobei die Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen ähnlich wie die in Beispiel 1 waren. Die Produkte dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele werden verschiedenen Tests* unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

In der Tabelle zeigt die Anfangsbenetzbarkeit den benetzten Zustand der Probe 30 see nach der Entnahme der Probe, die in entionisiertes Wasser eingetaucht war,

ι und sie wird relativ auf den Fall bezogen, bei dem die gesamte, benetzte Oberfläche als 10056 genommen wird.

Tabelle 1

Viasserbenetzbarkeit Verformbar- Salzsprühtest Anfangsbe- Befeuch- keit in der (nach 100 h) netzbark. tungstest Form

Beisp.1 100% 100% selbst gut

nach 1000 h

VgIB. 10 0 gut

" 2 100% 50% nach gut

30 h

Korrosion 5%

dito dito

Bemerkungen:

Befeuchtungstest: Die Probe wurde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 50⁰C und einer Feuchtigkeit von 100% belassen.

Verformbarkeit in der Form: Bewertet nach dem Abrieb an der Form.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn das Harzanstrichmittel des Vergleichsbeispiels 2 verwendet wird, die Verformbarkeit· in der Form nach der Filmbildung zwar gut ist, sich jedoch die hydrophilen Eigenschaften (in diesem Fall ausgedrückt als Wasserbenetzbarkeit) verschlechtern, verglichen mit den erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnissen.

Beispiel 2

8 g einer 5%igen Lösung aus Kobaltnaphthenat wird als Trocknungsmittel zu dem Mittel des Beispiels 1 gegeben und eine ähnliche Knetstufe durchgeführt. Das entstehende Anstrichmittel wird auf eine zuvor entfettete Aluminiumplatte für Wärmeaustauscher aufgetragen, forciert getrocknet und 3 Tage zur Fixierung des Films bei Zimmer-

35 temperatur belassen.

Anschließend wird ein ähnlicher Test, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei man fast die gleichen Ergebnisse erhält. Insbesondere wurde gefunden, daß eine bemerkenswerte Verbesserung der Dauerhaftigkeit gegenüber Xylol erhalten wird, was eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit anzeigt. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, das das Kobaltnaphthenat als Katalysator wirkt.

Beispiel 3

Ein gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes, feingepulvertes Kationenaustauscherharz des Sulfonsäure-Typs auf Polystyrol-Basis: 4,5 (meg/g-Dry R) (Amberlite IR-120) werden mit einem an der Luft trocknenden Acrylharz-Anstrichmittel (Acrydic A-165 der Dainippon Ink and Chemical, Inc.; Feststoffgehalt k5%) in einem Verhältnis von Austauscherharz von 0,70 und ebenfalls zusammen mit 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harzanstrichmittel, eines Benetzungs-Dispersionsmittels (BM 1000 der Bayerische Motoren-Werke AG) zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit des Ionenaustauscherharzes vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, in einer Topfmühle 5 h verknetet.

Das entstehende, filmbildende Mittel wird auf eine transparente Kunststoffplatte mit einer Dicke von 1,0 mm bis zu einer Trockenfilmdicke von 0,5/um aufgetragen und bei Zimmertemperatur zum Trocknen und Fixieren stehengelassen.

Die erhaltene, beschichtete Oberfläche wird einem Bewitterungstest in einer Atmosphäre von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 + 5% sowie einer Außentemperatur von 27°C unterworfen. Die einen gemäß der Erfindung hergestellten Film aufweisende Platte bleibt trans-

parent und zeigt keine Trübung, wohingegen eine nackte Kunststoffplatte ohne Beschichtung auf der gesamten Oberfläche trübe wird.

Beispiel 4

250 g trockenes, feines Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 1,0/um, Wassergehalt 5%) eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes: 10 (ineg/g-Dry R) (Amberlite IRC-50 der Rohm & Haas Co.), 700 g eines modifizierten Alkydharz-Anstrichmittels (P-86-50 der Dainippon Ink and Chemical, Inc.), 300 ecm Xylol, 30'g eines Dispersionsmittels (BM1000 der Bayerische Motoren-Werke AQ) und 7 g eines Egalisierungsmittels (BM1800A der BMW) werden in eine Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung gegeben und 30 min vermischt. Der Feststoffgehalt des Alkydharz-Anstrichmittels beträgt 50% und das Verhältnis des Austauscherharzes des erhaltenen, filmbildenden Mittels beträgt 0,38.

Das filmbildende Mittel wird durch Aufbürsten auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgetn unter Bildung eines Films erhitzt.

zinkplattierte Stahlplatte aufgetragen und bei 200⁰C

Die Benetzbarkeit des Films wird unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man ein Benetzungstestergebnis von 97% nach 48 h erhält, was anzeigt, daß sich die hydrophilen Eigenschaften kaum verschlechtern.

Beispiel 5

Ein hydrophiles, filmbildendes Mittel wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des in der Vibrationskugelmühle vermahlenen Ionenaustauscherharzes 1,0/um beträgt und der Wassergehalt nach dem Trocknen

unter einer Infrarotlampe bei 5% liegt. Das Mittel wird kontinuierlich mittels Walzenbeschichtung auf ein zuvor entfettetes, gewalztes Flossen- bzw. Plattenmaterial für Aluminium-Wärmeaustauscher aufgetragen und in einem Heißlufttrockenofen 30 sek bei 230⁰C zur Fixierung etrocknet.

Aus dem entstehenden Flossen- bzw. Plattenmaterial wird eine Testprobe hergestellt. Diese Probe wird in entionisiertes Wasser eingetaucht, entnommen und die Wasserbenetzbarkeit 30 see später bestimmt; sie beträgt 100%. Wird ein Befeuchtungstest (in einer Atmosphäre von 50⁰C und 100% Feuchtigkeit) durchgeführt, beträgt die Wasserbenetzbarkeit selbst nach 1000 h 100%. Wird ein SaIzsprühtest durchgeführt, so erhält man eine Korrosionsrate nach 100 h innerhalb von 5%.

Anschließend wird das Platten- bzw. Flossenmaterial,mit dem Film beschichtet, zu Flossenelementen der gewünschten Form durch Preßverformung gestanzt und die Oberfläche der Flossenelemente einer weiteren Bearbeitung unterworfen.

Bei der Preßverformung trat kein Abrieb der Form auf und man beobachtete keine Beschädigung des Films wie im Falle hydrophiler Filme, die Siliciumdioxid enthalten. Dies ist von besonderem Vorteil bei der weiteren Verarbeitung. Werden die entstehenden Flossen- bzw. Plattenelemente in einem Kraftfahrzeugkühler verwendet, ist der kontinuierliehe Betrieb möglich, selbst wenn sich die Feuchtigkeit in der Atmosphäre ändert.

ι Beispiel 6

Ein aufgewickeltes Aluminium-Flossen- bzw. -Plattenmaterial (aus AA 3105 Legierung, Plattendicke 0,12 mm), das mittels eines schwach alkalischen Reinigers (FC 315^ ' der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) entfettet worden war, wird mit einem Behandlungsmittel des Phosphorsäure-Chromat-Typs mit einer Konzentration von 1,3 Gew.% (Alodine 401-45^ der Nippon Paint Co., Ltd.) durch Sprühen und Erhitzen bei 35⁰C unter Bildung eines Grundieranstrichs von etwa 70 A auf der Oberfläche behandelt.

Anschließend wird ein Ionenaustauscherharz vom SuIfοnsäure-Typ (R-120B^ ' der Japan Organo Co., Ltd-) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 /um zu einem katalytisch härtenden Epoxyester-Anstrichmittel auf Wasser-Grundlage (Watersol $546' ' der Dainippon Ink and Chemical Co.) so zugegeben, daß man einen Trockenfeststoffgehalt von 40 Gew.% erhält. Man vermischt gründlich und erhält ein Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films, welches dann auf den obigen Grundanstrich mit einem Beschichtungsgewicht von 1,5 g/m (Trockenbäsis) aufgetragen und 30 sec in einem Heißluft-Trockenofen bei 230⁰C erhitzt wird, um eine

Trocknungsbehandlung im Ofen durchzuführen. 25

Das aufgerollte Material, das bei der obigen Filmbehandlungsbehandlung erhalten wurde, wird dem Stanzen und Abwischen unterworfen, um Kreuzelemente herzustellen, deren hydrophile Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit dann geprüft werden.

Insbesondere wird die Langzeit-Stabilität der hydrophilen Eigenschaften gemäß dem Prozentgehalt der Fläche, die benetzt wird, bewertet, wenn man das Element in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 95% und

einer Temperatur von 50⁰C während 500 h beläßt; sie beträgt 100%, was bestätigt, daß das Element sehr gute hydrophile Eigenschaften aufweist.

Andererseits wurde die Korrosionsbeständigkeit mittels eines 500 h Salzsprühtests gemäß JIS Z 2371 (1955) bewertet, und es wurde gefunden, daß weder in dem unbearbeiteten Teil noch in dem verarbeiteten Teil eine Korrosion auftrat, wodurch bestätigt wird, daß eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit vorliegt. Der erfindungsgemäße Film besitzt somit sehr gute hydrophile Eigenschaften wie auch eine gute Korrosionsbeständigkeit und selbst nach der Verarbeitung auf der Maschine ist der Film noch ausgezeichnet.

Die vorliegende Erfindung wurde anhand bestimmter Ausführungsformen beschriebenj selbstverständlich können verschiedene andere Modifikationen und Variationen durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich, ein Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films direkt auf die Oberfläche eines Gegenstandes durch Mischen mit Komponenten aufzubringen, wobei auf der Oberfläche des Gegenstandes ein Harzanstrichmittel-Film erzeugt wird, und man kann dann ein Ionenaustauscherharzpulver auf den Film aus Harzanstrichmittel aufsprühen.

Claims

KRAUS · WEISERT & PARTNER PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-INS. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d ■ TELEFAX (O89) 7 9182 33 4754 AW/My NIPPON LIGHT METAL COMPANY LIMITED Tokyo, Japan Mittel zur Herstellung hydrophiler Filme Patentansprüche

1. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Harzanstrichmittel besteht, das eine Beschichtungs-Bindemittelkomponente und ein Beschichtungs-Hilfsmittel mit einem darin dispergierten Ionenaustauscherharzpulver enthält.

2. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis an Ionenaustauscherharz in der Gesamtmenge aus Beschichtungs-Bindemittelkomponente und Ioneaustauscherharzpulver, bezogen auf Trockengewichtsbasis, 0,1 oder mehr beträgt.

3· Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungs-Bindemittelkomponente ein thermoplastisches, synthetisches Harz mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C oder darüber ist.

4. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beschichtungs-Bindemittelkomponente mindestens ein Harz, ausgewählt unter einem Alkydharz, Acrylharz, Polyvinylalkoholharz, Vinylacetatharz, Epoxyharz, Phenolharz, Polyesterharz, Siliconharz, Fluorkohlenstoffharz und Urethanharz, enthält.

5. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungs-Hilfsmittel Wasser oder ein Material aus der Gruppe Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ester, Keton und Ether ist.

6. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharzpulver eine Gesamtaustauschkapazität von 0,5 (meg/g-DRY R) oder darüber besitzt.

7. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharzpulver eine Gesamtaustauschkapazität von

1,0 (meg/g-DRY R) oder darüber besitzt. 30

8. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharzpulver entsprechend einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 /um oder darunter vermahlen worden ist.

ι 9. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel weiterhin 1 bis 2 Gew.% mindestens eines Materials aus der Gruppe Dispersionsmittel, Schimmelverhütungsmittel, Anti-Hautbildungsmittel, Gleitmittel und Entschäumungsmittel enthält.

10. Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel weiterhin 0,5 bis 10 Gew.% oberflächenaktives Mittel enthält.

11. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er auf mindestens einer seiner Oberflächen einen Film aufweist, der mit dem Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1 erzeugt worden ist.

12. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest auf einer Oberfläche, die mit einer Grundierungsbehandlung versehen worden ist, einen Film aufweist, der mit dem Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1 erzeugt worden ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films gebildete Film 0,5 bis 50 /um dick ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens einer

Oberfläche eines Materials einen anti-korrosiven Grundanstrich erzeugt und dann auf dem Grundanstrich mit dem Mittel zur Herstellung eines hydrophilen Films nach Anspruch 1 einen Film erzeugt.
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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundanstrich erzeugt wird, indem man ein Filmbildungs-Oxidationsverfahren oder ein Verfahren, bei dem ein anti-korrosiver Metallfilm gebildet wird, durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeid*- net, daß der oxidierte Film nach einem chemischen Oxidationsfilm-Verfahren oder nach dem Anodenfilm-Verfahren gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der anti-korrosive Metallfilm durch elektrolytische Abscheidung, Flammenversprühen oder durch Plattieren erzeugt wird.

18. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er einen hydrophilen Film auf mindestens einer Oberfläche des Materials aufweist, wobei der hydrophile Film ein in ihm dispergiertes Ionenaustauscherharzpulver aufweist.

19. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens auf einem Teil der Materialoberfläche eine Grundierungsbehandlung durchgeführt worden ist.

20. Gegenstand nach_Ans£>ruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Films im Bereich von 0,5 bis 50/um liegt.

21. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Metall, Glas oder Kunststoff oder einem Verbundstoff aus diesen Materialien hergestellt worden ist.

22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen, Stahl, Aluminium oder Kupfer ist.

23. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein thermoplastisches, synthetisches Harz, ein wärmehärtendes, synthetisches Harz oder ein verstärkter Kunststoff ist.

24. Gegenstand nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Film mindestens auf einem Teil der Oberfläche des Materials durch Walzenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen, Bürsten oder Spinnbeschichtung aufgetragen worden ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anti-korrosiven Grundierungsanstrich auf dem Material bildet und einen hydrophilen Film auf dem Grundierungsanstrich bildet, wobei der hydrophile Film ein Ionenaustauscherharzpulver darin dispergiert' enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundierungsanstrich nach einem Verfahren, bei dem ein oxidierter Film, oder nach einem Verfahren, bei dem ein anti-korrosiver Metallfilm erhalten wird, hergestellt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung des oxidierten

Films durchgeführt wird, indem man ein Verfahren verwendet, bei dem Film durch chemische Oxidation erhalten wird, oder indem man ein Verfahren verwendet, bei dem ein Film durch anodische Oxidation erhalten wird. 35

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Oxidationsfilmverfahren ein Alkalichromat-Verfahren, ein Oxidationschromat-Verfahren, ein Böhmit-Verfahren oder ein Phosphatsalz-Verfahren verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der chemisch oxidierte Film durch Eintauchen, Sprühen, Walzenbeschichtung oder mittels eines Bomben- bzw. Spritzpistolenverfahrens mit Dampf erzeugt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der chemisch oxidierte Film eine Dicke von 0,005 /um oder darüber besitzt.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der anti-korrosive Metallfilm durch Elektroplattierung, Abscheidung, Flammenversprühen oder Plattieren erzeugt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der anti-korrosive Metallfilm eine Dicke von 3/um oder mehr aufweist.

33. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Film mittels Walzenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen, Bürsten oder Spinnbeschichtung hergestellt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Film eine Dicke von 0,5 bis 5/um aufweist.