DE3429792C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Aluminiumgegenstands mit einem Chromatbad, das Polyacryl enthält, und Trocknen der Oberfläche, bei dem nicht gespült wird und mit dem man die Oberfläche des Aluminiumgegenstands in hydrophilen Zustand überführen kann bzw. mit dem man der Oberfläche Hydrophilie verleihen kann. Gleichzeitig wird auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstands ein Überzug mit guter Korrosionsbeständigkeit gebildet. Dieses Verfahren wird im folgenden als "Oberflächenbehandlungsverfahren" bezeichnet.

Materialien aus Aluminiummetall und dessen Legierungen finden bei zahlreichen Anwendungen ausgedehnten Einsatz. Bei einigen Anwendungen ist es erforderlich, daß sie eine Oberfläche aufweisen, welche leicht mit Wasser benetzbar und korrosionsbeständig ist. Bei einem Material, das beispielsweise als Grat bei einem Wärmetauscher verwendet wird, bestehen sich laufend erhöhende Erfordernisse, wie eine Verhinderung der Korrosion, eine Verbesserung beim Nutzungsgrad des Energieverbrauchs und eine Beseitigung von Geräusch. Der derzeitige Trend bei Wärmetauschern, ihre Leistung zu verbessern und ihre Größe zu verringern, bringt es mit sich, daß die Intervalle für die Kühlrippen bzw. Flossen immer kleiner werden. Der Ausdruck "Kühlrippe" soll auch irgenwelche Arten von Vorspüngen, Flossen, Graten etc. mitumfassen und ist nicht allein auf Kühlrippen beschränkt. Die Wirksamkeit eines Wärmeaustauschers beruht auf der Oberfläche der Kühlrippen für den Austausch der Wärme zwischen dem Heizmedium, das in ihnen zirkuliert, und der Umgebungsluft. Während der Verwendung des Heizmediums für die Kühlung eines Raumes haftet die Feuchtigkeit in der atmosphärischen Luft an der Oberfläche der Kühlrippen und kondensiert hier. Wenn die Kühlrippen-Intervalle so eng wie weniger als 3 bis 4 mm sind, sammelt sich das Kondensat zu Tröpfchen und überbrückt die Abstände zwischen benachbarten Rippen. Diese Wasserkügelchen stellen einen erhöhten Widerstand gegenüber dem Luftstrom dar, erzeugen Geräusche und verschlechtern den Nutzeffekt beim Energieverbrauch. In solchen Fällen sollten die Kühlrippen eine hydrophile Oberfläche aufweisen.

Neben den Wärmetauscher-Oberflächen sollen verschiedene andere Oberflächen gegenüber der Bildung von Tau in feuchter Atmosphäre geschützt werden. Andere Oberflächen müssen glänzend bleiben, und daher soll eine Trübung vermieden werden, und andere Oberflächen sollen eine hohe Affinität für Wasser aufweisen und die Verdampfung des anhaftenden Wassers beschleunigen. Zur Erfüllung dieser Forderungen ist die Praxis, hydrophile Überzüge auf solchen Aluminiumoberflächen aufzutragen, heute en vogue. Es besteht daher ein großer Bedarf nach einem wirksamen hydrophilen Oberflächenbehandlungsverfahren. Verfahren, die derzeit zur Herstellung hydrophiler Oberflächen bei Aluminiumgegenständen verfügbar sind, sind zum Beispiel (1) ein Verfahren, bei dem eine Behandlung mit Böhmit erfolgt, (2) ein Verfahren, bei dem mit Chromphosphat behandelt wird, wobei ein Chromatüberzug erhalten wird, der eine relativ höhere Hydrophilie aufweist als Überzüge, die mit ander Chromaten erhalten werden (siehe zum Beispiel DE-OS 22 42 908), und (3) ein Verfahren, bei dem ein hydrophiles Anstrichmittel aufgetragen wird. Wie aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht, besitzen diese Verfahren einige Nachteile und sind nicht vollständig zufriedenstellend.

Tabelle 1

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 37 550/53 wird ein hydrophiles Behandlungsverfahren für Eisen und Stahlgegenstände beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Chromatbad verwendet, welches ein wasserlösliches Polyacrylsäureharz enthält. Bei diesem Verfahren wird ein Unteranstrich hergestellt. Der bei diesem Verfahren erzeugte Anstrich besitzt als Unteranstrich ausgezeichnete Eigenschaften. Er ist rostbeständig, jedoch nicht hydrophil.

Man könnte daran denken, zur Verbesserung der Hydrophilie des Überzugs zu einem bekannten Chromatbad oder einem Chromat- Phosphat-Bad Siliciumdioxid zuzusetzen. Taucht man ein Metallstück in ein an sich bekanntes Chromadbad oder Chromat-Phosphat-Bad, welches Siliciumdioxid enthält, so ist die Haftfestigkeit des Überzugs an der Metalloberfläche schlecht, und das Siliciumdioxid wird von der beschichteten Oberfläche abgegeben. Gibt man Siliciumdioxidpulver in großer Menge hinzu, um die gewünschte Verbesserung in der Hydrophilie zu erhalten, so verschlechtert sich die Dichte der Textur des Überzugs, und die Korrosionsrückständigkeit des Überzugs verschlechtert sich. Es besteht daher ein Bedarf nach einen Verfahren, mit dem die Oberfläche vom Aluminiumgegenständen so behandelt werden kann, daß sie hydrophil wird.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um ein Oberflächenbehandlungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Oberfläche eines Aluminiumgegenstandees in hydrophilen Zustand überführt und korrosionsbeständig gemacht werden kann. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß durch sorgfältige Kombination von Chromverbindungen, Acrylsäurepolymerem, Siliciumdioxid, Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls Phosphorsäure die gesuchten Oberflächenbehandlungsmittel zur Verfügung gestellt werden können.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Überzug haftet an der Metalloberfläche sehr gut. Das zu dem Mittel für die Oberflächenbehandlung zugegebene Siliciumdioxidpulver ist einheitlich dispergiert und haftet fest in dem Harzüberzug. Es besteht nicht die Gefahr, daß Siliciumdioxid aus dem Überzug mechanisch freigesetzt wird. Der Überzug behält seine ausgezeichnete Hydrophilie und Korrosionsbeständigkeit während langer Zeiten bei.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsverfahren für Aluminiumgegenstände zur Verfügung zu stellen, gemäß dem eine hydrophile Oberfläche erhalten wird und bei dem die Oberfläche des Aluminiumgegenstands eine verbesserte Hydrophilie und Korrosionsbeständigkeit erhält. Unter "Aluminiumgegenständen" werden Gegenstände aus Aluminiummetall oder -legierungen verstanden.

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren zur Herstellung einer hydrophilen Oberfläche auf einem Aluminiumgegenstand durch Behandlung mit einem Chromatbad, das Polyacrylsäure enthält, und Trocknen der Oberfläche, bei dem nicht gespült wird (dies wird im folgenden der Einfachheit halber als "hydrophiles Oberflächenbehandlungsverfahren" bezeichnet). Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Metalloberfläche ein Behandlungsmittel für eine hydrophile Oberfläche aufgebracht wird, welches 1 bis 20 g (als CrO₃) dreiwertige und sechswertige Chromverbindungen, 0,05 bis 2 g (als CrO₃) sechswertige Chromionen, 1 bis 20 g (als Feststoff) wasserlösliches Acrylsäurepolymeres, 0,1 bis 5 g (als F^-) Fluorid und 1 bis 100 g Siliciumdioxid pro Liter Mittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu der Gesamtmenge aus [Acrylsäurepolymeren + Chromverbindungen (berechnet als CrO₃) + Siliciumdioxid] zwischen 0,3 : 1 und 0,8 : 1 liegt. Der aufgetragene Überzug wird dann getrocknet und 10 Sekunden bis 30 Minuten bei 100 bis 250°C erhitzt.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungsmittel kann zur Aufrechterhaltung der Affinität der behandelten Oberfläche gegenüber Wasser während langer Zeit zusätzlich 0,1 bis 100 g (als PO₄^-3) Phosphorsäure/l Mittel enthalten.

Im folgenden werden die Komponenten, die in der Zusammensetzung des Oberflächenbehandlungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, näher erläutert. Beispiele für die Quelle dreiwertiger Chromverbindungen sind Chromhydroxid, Chromnitrat, Chromsulfat, Chromactetat und Chrommaleat. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in unterschiedlichen Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Beispiele für die Quelle sechswertiger Chromverbindungen sind Chromsäure (CrO₃), Ammoniumchromat und Dichromate, wie Ammoniumdichromat. Die dreiwertige Chromverbindung wird in Form von irgendwelchen der oben erwähnte Verbindungen verwendet. Im Gegensatz dazu wird die sechswertige Chromverbindung, wie z. B. CrO₃, in teilweise reduzierter Form mit einem organischen Reduktionsmittel, wie Formalin, Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol, verwendet und enthält daher auch dreiwertige Verbindungen bzw. liegt in Form der dreiwertigen Verbindung vor. Die dreiwertige Chromverbindung sollte in niedriger Konzentration verwendet werden, als dies der Fall ist, wenn eine dreiwertige Chromverbindung und eine sechswertige Chromverbindung in vermischtem Zustand verwendet werden. Die Gesamtchromkonzentration in dem Oberflächenbehandlungsmittel liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 bis 20 g und bevorzugt 2,5 bis 12 g (als CrO₃)/l Mittel. Wenn die Konzentration unter 1 g/l liegt, ergibt das Oberflächenbehandlungsmittel keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit an der Metalloberfläche, und das Acrylsäurepolymere ist nicht ausreichend vernetzt. Wenn die Konzentration 20 g/l übersteigt, nimmt die behandelte Metalloberfläche eine Farbe an, und es wird eine lokale Konzentrierung von Chrom induziert, und der gebildete Überzug wird uneinheitlich. Außerdem ist die Bildung eines Überzugs mit übermäßiger Dicke unökonomisch. Damit der gebildete Überzug eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, enthält das Oberflächenbehandlungsmittel erfindungsgemäß sechswertige Chromionen in einer Menge von 0,05 g bis 2 g und bevorzugt 0,2 bis 1,5 g (als CrO₃)/l Mittel. Wenn die Konzentration an sechswertigen Chromionen in dem Mittel 2 g/l übersteigt, schwitzt der gebildete Überzug überschüssige Chromionen aus, und eine Umweltverschmutzung kann stattfinden.

Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel enthält ein wasserlösliches Acrylsäurepolymeres, welches im folgenden als "Harz" bezeichnet wird. Beispiele für solche Harze sind Polymere, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butlymethacrylat, Isobutylmethacrylat, Maleinsäure und Itaconsäure, erhalten werden. Während der Wärmebehandlung, die bei relativ niedriger Temperatur während kurzer Zeit durchgeführt wird, muß das Harz in einen in Wasser unlöslichen Zustand überführt werden, indem eine Chelatbildungsreaktion mit den Chromionen stattfindet, welche in dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel vorhanden sind. Das Harz soll ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 aufweisen. Harze, auf die diese Beschreibung zutrifft, sind im Handel erhältlich.

Die Menge an Harz, die in dem Oberflächenbehandlungsmittel vorhanden ist, beträgt 1 bis 20 g und bevorzugt 4 bis 14 g (als Feststoff)/l Mittel. Wenn die Konzentration dieses Harzes in dem Oberflächenbehandlungsmittel unter 1 g/l liegt, zeigt das Mittel keine ausreichende Filmbildungseigenschaften. Wenn die Konzentration 20 g/l übersteigt, besitzt das Oberflächenbehandlungsmittel keine ausreichende Stabilität. Die Insolubilisierung des wasserlöslichen Harzes gemäß vorliegender Erfindung bewirkt die Bildung einer kaum löslichen organischen Chromatverbindung durch Vernetzungsreaktion des Harzes mit der zuvor erwähnten, gleichzeitig vorliegenden Chromatverbindung. Ein ausreichender Vorrat an Chrom, der für diese Vernetzungsreaktion erforderlich ist, wird erreicht, indem man in das Oberflächenbehandlungsmittel entweder Cr(III) oder Cr(VI) in einer Menge von nicht weniger als 0,2% (als CrO₃), bezogen auf die Menge an wasserlöslichem Harz, einarbeitet. Da die Chromverbindung in dem Oberflächenbehandlungsmittel gemäß der Erfindung in ausreichender Menge enthalten ist, kann die Menge an Harz innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen je nach Bedarf geändert werden. Es ist selbstverständlich erlaubt, dem erzeugten Überzug eine weiter verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, indem man ein Harz verwendet, das außerdem wärmehärtbar ist.

Beispiele für Fluoride, die in dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden können, sind Fluorwasserstoffsäure und die löslichen Salze von Fluorwasserstoffsäure, wie Siliciumflorid, Borfluorid, Titanfluorid, Zirkonfluorid. Das Fluorid wird in einer Menge von 0,1 bis 5 g und bevorzugt 0,3 bis 3,5 g (als F)/l Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Wenn die Fluoridkonzentration (als F^-) in dem Oberflächenbehandlungsmittel unter 0,1 g/l liegt, besteht der Überzug, der gebildet wird, hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt des Aluminiums des Substrats mit der Chromverbindung und besitzt keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Wenn die Konzentration 5 g/l übersteigt, löst sich das Aluminium des Substrats, und das Fluorid reagiert stark mit dem Siliciumdioxid im Verlauf der Behandlung, so daß das Bad des Oberflächenbehandlungsmittels nur schwierig kontrolliert werden kann. Man kann daher keinen Überzug mit den gewünschten Eigenschaften erhalten. Unter den anderen Fluoriden ist die Fluorwasserstoffsäure am meisten bevorzugt. Der Mechanismus, der bewirkt, daß durch die Zugabe des Fluorids eine so ausgeprägte Wirkung auftritt, ist nicht vollständig bekannt. Eine logische Erklärung dieser Wirkung besteht in dem Postulat, daß das Fluorid mit dem Aluminium des Substrats zusammen mit der Chromverbindung reagiert und gleichzeitig eine geringe Auflösungswirkung auf das Siliciumdioxid ausübt und bewirkt, daß Siliciumdioxidteilchen fein in dem Harz dispergiert werden, wodurch die Bildung eines Überzugs, der eine hohe Texturdichte und eine ausreichende Zähigkeit und Hydrophilie sowie Korrosionsbeständigkeit besitzt, erleichtert wird.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäß verwendete Oberflächenbehandlungsmittel zusätzlich eine Phosphorsäure enthalten. Beispiele für Phosphorsäuren, die bevorzugt zu diesem Zweck verwendet werden, sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure und Phosphorigesäure. Wenn ein Alkalisalz irgendeiner der oben aufgeführten Phosphorsäuren allein oder zusammen mit irgendeiner der Phosphorsäuren verwendet wird, muß die Menge an Alkalisalz bemerkenswert verringert werden. Irgendeine der zuvor erwähnten Phosphorsäuren wird in einer Menge von 0,1 bis 100 g (als PO₄^-3) und bevorzugt 0,5 bis 10 g, insbesondere im Falle von Orthophosphorsäure, oder 5 bis 10 g, insbesondere im Falle der anderen Phosphorsäuren mit Ausnahme von Orthoposphorsäure, pro Liter Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Wenn die Phosphorsäurekonzentration in dem Oberflächenbehandlungsmittel unter 0,1 g/l liegt, ist die Affinität für Wasser des gebildeten Überzugs begrenzt. Obgleich der so erhaltene Überzug bei milden Arbeitsbedingungen ausreichend wirksam ist, besitzt er keine hohe Affinität für Wasser während langer Zeit bei harten Arbeitsbedingungen. Wenn die Konzentration 10 g/l übersteigt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit geringfügig ab, wohingegen die Affinität für Wasser hoch ist. Dieser Trend ist extrem ausgeprägt, wenn die Konzentration 100 g/l überschreitet.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel wird Siliciumdioxid in Form eines Pulvers oder einer Suspension verwendet. Insbesondere wird abgerauchtes Siliciumdioxid oder wasserhaltige amorphe Kieselsäure verwendet, die nach dem Naßverfahren erhalten wird. Hinsichtlich der einheitlichen Affinität gegenüber Wasser, der Filmbildungseigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit des Überzugs sollten sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen des Siliciumsdioxids so klein wie möglich sein. Es ist bevorzugt, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht über 1 µm liegt. Insbesondere sollten im Falle primärer Teilchen mindestens 50% der Teilchen Durchmesser aufweisen, die nicht über 1 µm liegen Die Menge an Siliciumdioxid, die zugegeben wird, variiert mit den Mengen an Chromverbindung und Harz, die verwendet werden, im Bereich von 1 bis 100 g/l und bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 g/l. Wenn die Siliciumdioxidkonzentration in dem Oberflächenbehandlungsmittel unter 1 g/l liegt, erreichen die gebildetetn Überzüge nicht die gewünschte Affinität für Wasser. Wenn die Konzentration 100 g/l übersteigt, ist der gebildete Überzug von an ihm haftenden Pulver bedeckt. Das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu der Gesamtmenge an [Harz + Chromverbindung (als CrO₃) + Siliciumdioxid] liegt im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt 0,35 : 0,65 : 1. Liegt das Gewichtsverhältnis unter 0,3 : 1, besitzen die gebildeten Überzüge nicht eine lang andauernde Affinität für Wasser. Wenn das Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 überschreitet, ist der Überzug durch an ihm haftendes Pulver bedeckt. Die Siliciumdioxidkomponente sollte bevorzugt in einem Zustand zugesetzt werden, in dem sie mit Harz beschichtet ist. In diesem Zustand kann die Siliciumdioxidkomponente einheitlich dispergiert werden, und die Reaktion des Siliciumdioxids mit der Fluorwasserstoffsäure kann auf geeignete Weise kontrolliert werden. Während der Bildung des Überzugs auf dem Aluminiumsubstrat sammelt sich die Siliciumdioxidkomponente in diesem Zustand bevorzugt in der Oberflächenzone des Überzugs an.

Die Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel dem Verfahren, bei dem getrennt das Bad A, welches das Siliciumdioxidpulver, einheitlich dispergiert in einer Harzlösung, enthält, und das Bad B, welches die Chromverbindungen, das Fluorid und gegebenenfalls die Phosphorsäure, vermischt und gelöst in Wasser, enthält, hergestellt und die beiden Bäder unmittelbar vor der tatsächlichen Verwendung vermischt werden. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem das Siliciumdioxidpulver einheitlich in einer Harzlösung dispergiert und die entsprechende Dispersion zu der dreiwertigen Chromlösung unter Herstellung des Bades A' zugegeben wird. Dann wird ein Fluorid mit dem sechswertigen Chrom und gegebenenfalls der Phosphorsäure unter Herstellung des Bades B' vermischt, und die beiden Bäder werden unmittelbar vor der tatsächlichen Verwendung vermischt. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem alle Komponenten auf einmal unmittelbar vor der tatsächlichen Verwendung vermischt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Oberflächenbehandlungsmittel kann, wie es bei ähnlichen Mitteln üblich ist, kontinuierlich oder diskontinuierlich auf die Metalloberfläche nach einem geeigneten Verfahren, zum Beispiel durch Ausstreichen mit einer Walze, Verstreichen mit einer Bürste, durch Eintauchen oder Sprühen, aufgebracht werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird beispielsweise eine Schlange, insbesondere eine Kühlschlange, oder ein Draht oder ein Blech in Form eines Streifens auf einer Walze ab- bzw. aufgewickelt. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird ein Stück nach dem anderen in das Bad eingetaucht, und jedes Stück wird einzeln behandelt. Bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 40°C sollte dieses Mittel auf die Metalloberfläche in einer Menge von 20 bis 40 ml/m² (die mit der Viskosität des Mittels variierbar ist) (Äquivalent zu 0,03 bis 2,0 g/m² auf Trockenbasis) aufgebracht werden. Die Trocknung erfolgt bei 100 bis 250°C während einer Zeit von 10 Sekunden bis 30 Minuten. Durch diese Wärmebehandlung wird das Harz in dem Mittel wasserunlöslich gemacht, und die auf die Metalloberfläche aufgetragene Schicht aus dem Mittel wird in einen Überzug mit hervorragender Hydrophilie und Korrosionsbeständigkeit umgewandelt. Wenn das erfindungsgemäß zu verwendende Oberflächenbehandlungsmittel auf eine Aluminiumoberfläche aufgebracht wird, die in der Wärme behandelt wurde und dann abgekühlt wird, kann die restliche Wärme der Aluminiumoberfläche zum Härten des aufgebrachten Oberflächenbehandlungsmittels ausgenutzt werden. Dieses Verfahren erlaubt eine Einsparung von Energiekosten. Bevor die aufgetragene Schicht aus diesem Mittel nicht gehärtet worden ist, kann dieses Oberflächenbehandlungsmittel mehrmals aufgetragen werden, und die Dicke des Überzugs zu erhöhen. Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, das Oberflächenbehandlungsmittel anzuwenden, indem man ein Bad herstellt, welches Chromverbindungen und ein Fluorid enthält, und ein Bad, welches ein Harz, Siliciumdioxid und/oder Phosphorsäure enthält, und diese beiden Bäder getrennt herstellt und sie dann direkt auf der Aluminiumoberfläche mischt, indem man sie gleichzeitig auf die Aluminiumoberfläche aufträgt bzw. aufsprüht. Die Anwendung des Oberflächenbehandlungsmittels muß nicht immer zu dem Zeitpunkt erfolgen, zu dem das Aluminiumsubstrat zu einer gegebenen Form verformt worden ist. Da der erzeugte Überzug eine gute Verformbarkeit in einer Presse aufweist, kann der Überzug zuerst auf dem Substrat gebildet werden, und das Substrat kann dann verformt werden.

Die Dicke des Überzugs kann auf geeignete Weise je nach Bedarf ausgewählt werden. Ein Überzug, der eine Dicke in der Größenordnung von 0,1 µm (auf Trockenbasis) besitzt, ergibt Hydrophilie und Korrosionsbeständigkeit in hohem Ausmaß, wie es von Kühlrippen in einem Wärmeaustauscher erwartet wird. Wenn besondere Korrosionsbeständigkeit gewünscht wird, kann der Anteil an Chromverbindungen in dem Bad aus Oberflächenbehandlungmittel erhöht werden. Wenn der Hydrophilie größere Bedeutung zukommt, kann der Anteil an Siliciumdioxid im Bad erhöht werden; außerdem kann Phosphorsäure eingearbeitet werden. Auf diese Weise können die Eigenschaften des Überzugs eingestellt werden, ohne daß die Dicke des Überzugs geändert werden muß.

In dem Überzug, der durch Anwendung des oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittels auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats gebildet wird, wird wahrscheinlich eine sehr dünne erste Schicht aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumsilicofluorid längs der Grenze zwischen dem Überzug und dem Aluminiumsubstrat gebildet. Dann wird eine zweite Schicht aus anorganischen Substanzen einschließlich Chromverbindungen und Siliciumdioxid darauf in relativ großer Dicke gebildet. Dann wird eine dritte Schicht aus Harz, das Siliciumdioxid in höherer Konzentration als in der zweiten Schicht enthält, in der Oberflächenzone gebildet. Die Oberflächenschicht dient zur Inhibierung des Ausschwitzens anorganischer Komponenten, insbesondere Chromverbindungen, aus der zweiten Schicht. Im Gegensatz zu dem Überzug, der aus dem bekannten hydrophilen Anstrichmittel gebildet wird und der seine Korrosionsbeständigkeit durch die Art des Anstrichmittels, der Dicke des Überzugs, der Arten und Mengen der Zusatzstoffe, bezogen auf die Harzverbindungen, erhält, erhält der Überzug, der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel gebildet wird, seine Korrosionsbeständigkeit ausschließlich durch die Schicht aus anorganischen Substanzen. Mindestens vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus ist die Dicke der Schicht aus Harz oder die Menge an darin eingearbeiteter Siliciumdioxidkomponente bei dem Oberflächenbehandlungsmittel nicht besonders wichtig. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungsmittel erlaubt daher eine größere Freiheit bei der Auswahl des Ausmaßes der Hydrophilie, die der behandelten Aluminiumoberfläche verliehen werden soll, und daher kann ein Überzug mit höherer Hydrophilie als mit dem bekannten hydrophilen Anstrichmittel gebildet werden. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Überzuges hinsichtlich seiner Hydrophilie kann logisch dadurch erklärt werden, daß man postuliert, daß das in das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel eingearbeitete Fluorid auf besondere Weise so wirkt, daß in der Schicht, die längs der Grenze zwischen dem Überzug und dem Aluminiumsubstrat gebildet wird, das Fluorid selbst mit dem Metall des Substrats reagiert, daß die Siliciumdioxidteilchen ihre Oberflächenaktivität stark durch das Fluorid verstärken und somit mit dem Harz reagieren, daß die Eigenschaften der äußeren Schicht durch das Fluorid verbessert werden und daß die Gesamteigenschaften des gesamten Überzugs als Folge davon beträchtlich verbessert werden. Der so gebildete Überzug zeigt keine nachteiligen Eigenschaften beim Test für die Feuchtigkeitsbeständigkeit und zeigt ausgezeichnete Korossionsbeständigkeit und Verformbarkeit in der Presse. Diese hervorragenden Eigenschaften des Überzugs werden nie erhalten, wenn in dem Oberflächenbehandlungsmittel andere anorganische Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder organische Säuren, wie Essigsäure, anstelle eines Fluorids, insbesondere anstelle von Fluorwasserstoffsäure, verwendet werden.

Die Phosphorsäure wird, wenn sie verwendet wird, hauptsächlich auf der Oberflächenschicht und teilweise in der zweiten Schicht verteilt und kann somit auf die -COOH-Gruppe des Acrylsäurepolymeren, insbesondere in der Oberflächenschicht, wirken und bewirkt möglicherweise, daß der Überzug eine lang andauernde Hydrophilie erhält.

Erfindungsgemäß können Aluminiumgegenstände oder Gegenstände aus Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise Spulen, Drahtringe, Schlangen, insbesondere Rohrschlangen, einzelne Stücke, Bleche und andere Produkte, beispielsweise für Wärmetauscher und Baumaterialien, wie beispielsweise Wandplatten, behandelt werden.

In der folgenden Tabelle 2 werden das hydrophile Oberflächenbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung und bekannte hydrophile Anstrichmittel verglichen.

Tabelle 2

Wie oben beschrieben, wird bei der vorliegenden Erfindung ein hydrophiles Oberflächenbehandlungsmittel, bei dem nicht gespült werden muß, verwendet, welches Chromverbindungen, Acrylsäurepolymeres, Fluorid und/oder Phosphorsäure und Siliciumdioxid in spezifischen Anteilen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu der Gesamtsumme der anderen Komponenten genau definiert ist. Wenn dieses Oberflächenbehandlungsmittel auf die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats aufgebracht wird, kann es mit Vorteil nach irgendeinem üblichen Verfahren zur Herstellung von Überzügen aufgetragen werden, wodurch eine ausgezeichnete Hydrophilie, ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichnete Verformbarkeit in der Presse erhalten werden. Der so ausgebildete Überzug verhinderte ausgezeichnet das Ausschwitzen von sechswertigem Chrom aus dem Überzug.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (1) Herstellung eines Metalloberflächenbehandlungsmittels zur Erhöhung der Hydrophilie

Eine wäßrige Lösung (Bad A), welche Chromnitrat [Cr(NO₃)₃. · 9H₂O] als Cr⁺³, Chromtrioxid als Cr⁺⁶, Fluorwasserstoffsäure (46% HF) als F^- und Orthophosphorsäure (100% H₃PO₄) als PO₄^-3 enthält, und eine Lösung (Bad B), welche Siliciumdioxidpulver mit einem durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von 0,01 µm, einheitlich dispergiert in einer 25gew.-%igen Polyacrylsäurelösung mit einem Molekulargewicht nicht über 50 000, enthält, werden hergestellt. Bad B und Bad A werden in solchen Anteilen miteinander vermischt, daß man Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gemäß Tabelle 3 erhält.

(2) Oberflächenbehandlung und Ergebnisse

Ein Aluminiumblech (AA3102, mit den Maßen 100 mm × 100 mm × 0,15 mm Dicke) wird nach üblichen Vorbehandlungsverfahren entfettet. Das Oberflächenbehandlungsmittel, zubereitet gemäß (1), wird durch ein Walzenbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Aluminiumbleches in einem Verhältnis von etwa 25 ml/m² aufgetragen. Das beschichtete Aluminiumblech wird 10 Minuten in einem Ofen mit heißer Luft bei 130°C zur Härtung des Überzugs getrocknet.

Die so erhaltenen Teststücke werden auf ihre Affinität gegenüber Wasser gemäß dem Wassereintauchverfahren geprüft. welches darin besteht, daß man ein gegebenes Teststück in entionisiertes Wasser eintaucht, das Teststück aus dem Wasser entfernt und es während etwa 30 Sekunden stehenläßt und dann die Fläche der benetzten Oberfläche des Teststücks mißt und den gefundenen Wert aufzeichnet, der die Affinität gegenüber Wasser repräsentiert. Die Beständigkeit der Affinität des Teststücks zu Wasser wird dann geprüft, indem man es Kühl- und Heizzyklen während 16 Stunden und 96 Stunden unterwirft. Es wird dann auf seine Korrosionsbeständigkeit geprüft, welche die Fläche der korrodierten Oberfläche nach 250- und 500stündigem Stehenlassen in feuchter Atmosphäre angegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Die Teststücke Nr. 4, 7, 12, 15 und 16, die keine Orthophosphorsäure enthalten, zeigen eine etwas schlechtere Beständigkeit der Affinität zu Wasser. Da das Testverfahren extrem streng ist, kann man mit Sicherheit schließen, daß die Teststücke, die Bewertungen von 70 bis 80% nach 16stündigem Test zeigen, eine ausreichende Beständigkeit bei normalen Arbeitsbedingungen des Wärmeaustauschers besitzen. Die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Teststücke, die Orthophosphorsäure enthalten, ergeben sehr zufriedenstellende Ergebnisse. Sie sind in Kraftfahrzeug-Wärmeaustauschern verwendbar, die extrem harten Arbeitsbedingungen unterliegen. Das Vergleichsteststück Nr. 14, das kein F^- enthält, korrodiert auf dem Aluminiumsubstrat und konnte daher auf seine Affinität gegenüber Wasser nicht geprüft werden.

Das Vergleichsteststück Nr. 4 enthält kein Cr⁺⁶. Es zeigt eine schlechte Fähigkeit, die Korrosion zu inhibieren. Die Vergleichsteststücke Nr. 6, 7 und 16 enthalten mehr Cr⁺⁶ als erfindungsgemäß vorgesehen, und daher schwitzt Cr⁺⁶ aus den Überzügen aus und ergibt ein Problem hinsichtlich der Umweltverschmutzung. Das Vergleichsteststück Nr. 8 zeigt eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit, da es die Chromverbindungen in ungenügender Menge enthält. Die Dicke des Überzugs nach 10minütigen Erhitzen bei 130°C beträgt etwa 0,5 µm bei Nr. 5, etwa 0,3 µm bei Nr. 2, etwa 0,8 µm bei Nr. 3, 15 und 16 und etwa 0,4 bis 0,5 µm bei den anderen Teststücken.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung (Bad A'), die Chromsulfat [Cr₂(SO₄)₃ · 7H₂O] und Orthophosphorsäure zusätzlich zu der in Beispiel 1 verwendeten Polyacrylsäure und Siliciumdioxidpulver enthält, und eine Lösung (Bad B'), die durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure mit Chromtrioxid hergestellt worden ist, werden unter Rühren in solchen Anteilen vermischt, daß man Oberflächenbehandlungsmittel mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 erhält. Die Mittel werden auf die Wirkung, die durch Zugabe von Orthophosphorsäure erhalten wird, geprüft.

Bei den Teststücken Nr. 17 bis 22 beträgt die Dicke des Überzugs etwa 0,7 µm. Bei den anderen Teststücken nimmt die Dicke mit steigender Menge an Orthophosphorsäure zu. Der Einfluß der zugegebenen Phosphorsäure ist sehr stark ausgeprägt bei einer Konzentration bis zu etwa 0,1 g/l Phosphorsäure.

Die Ergebnisse des Tests bei feuchter Atmosphäre sind bis zu einer Konzentration von etwa 10 g/l Phosphorsäure zufriedenstellend. Die Ergebnisse zeigen, daß eine Konzentration an Phosphorsäure von etwa 100 g/l tolerierbar ist. Bei den höchsten Konzentrationen an Phosphorsäure wird allerdings die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung deutlich beeinträchtigt.

Beispiel 3

Oberflächenbehandlungsmittel werden nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, mit Ausnahme der Art an verwendeter Phosphorsäure. Mit Phosphorsäuren anderer Form ist die Wirkung bei der Zugabe von Phosphorsäure etwas schlechter als die Zugabe von Orthophosphorsäure bis zu etwa 1 g/l Phosphorsäurekonzentration. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die anderen Phosphorsäuren in einer Konzentration von etwa 5 g/l zugegeben werden müssen, um die erwartete Wirkung zu erhalten.

Beispiel 4

Der Einfluß von Natriumsalzen unterschiedlicher Species von Phosphorsäure wird untersucht. Eine ausreichende Wasseraffinität kann erhalten werden, wenn die Konzentration auf etwa 5 g/l erhöht wird. Die Testergebnisse bei feuchter Atmosphäre verschlechtern sich, wenn die Konzentration 5 g/l erreicht. Diese Wirkung tritt besonders ausgeprägt im Falle von Mononatriumphosphat auf. Die in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß kein Natriumsalz der Phosphorsäure verwendet werden sollte, es sei denn in sehr geringer Menge.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Aluminiumgegenstandes, um diese in hydrophilen Zustand zu überführen, durch Behandlung der Oberfläche mit einem Chromatbad, das Polyacrylsäure enthält, und Trocknen der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche ein hydrophiles Oberflächenbehandlungsmittel aufträgt, welches 1 bis 20 g, als CrO₃, dreiwertige und sechswertige Chromverbindungen, 0,05 bis 2 g, als CrO₃, einer sechswertigen Chromverbindung, 1 bis 20 g, als Feststoff, wasserlösliches Acrylsäurepolymeres, 0,1 bis 5 g, als F^-, Fluorid und 1 bis 100 g Siliciumdioxid pro Liter des Mittels enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu der Gesamtmenge an [Acrylsäurepolymeren + Chromverbindungen (berechnet als CrO₃) + Siliciumdioxid] zwischen 0,3 : ud 0,8 : liegt, die Oberfläche trocknet und dann bei 100 bis 250°C während einer Zeit von 10 Sekunden bis 30 Minuten erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oberflächenbehandlungsmittel einsetzt, das 0,1 bis 100 g, als PO₄^-3, Phosphorsäure pro Liter des Mittels enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form eines Streifens, der um eine Walze gewickelt ist, vorliegt und daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Stücken vorliegt und daß das Verfahren diskontinuierlich mit jedem Stück durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbehandlungsmittel auf die Metalloberfläche durch Aufstreichen mit einer Walze oder Bürste, durch Eintauchen oder durch Sprühen aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbehandlungsmittel auf die Metalloberfläche in einer Menge von 20 bis 40 mml/m² aufgetragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oberflächenbehandlungsmittel einsetzt, das 2,5 bis 12 g/l, als CrO₃, dreiwertige und sechswertige Chromverbindungen, 0,2 bis 1,5 g/l, als CrO₃, einer sechswertigen Chromverbindung, 4 bis 14 g/l, als Feststoff, wasserlösliches Acrylsäurepolymeres, 0,3 bis 3,5 g/l, als F^-, Fluorid und 5 bis 30 g/l Siliciumdioxid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu der Gesamtmenge an [Acrylsäurepolymeren + Chromverbindungen (berechnet als CrO₃) + Siliciumdioxid] 0,35 : 1 bis 0,65 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure Orthophosphorsäure verwendet und daß die Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l, als PO₄^-3, zugemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Phosphorigsäure verwendet, sie jeweils in einer Menge von 5 bis 10 g/l, als PO₄^-3, zugemischt werden.