KR890001105B1 - 알루미늄재의 친수성 표면 처리법 - Google Patents

알루미늄재의 친수성 표면 처리법 Download PDF

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닛뽄 게이긴조꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

알루미늄재의 친수성 표면 처리법
본 발명은 금속재료 표면에 친수성을 부여할 수 있는 동시에 내부 식성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 비세척형 친수성 표면 처리법(이후로는, 표면 처리법이라함)과 그에 의해 표면 처리된 알루미늄재에 관한 것이다.
금속재료, 특히 알루미늄 재료와 그 합금은 여러가지 용도에 있어 효용성이 높은데, 경우에 따라서는 물에 쉽게 젖을 수 있고, 내부 식성이 있는 표면이 요구된다. 예로, 열 교환기용 핀(fin)에 사용되는 금속재료의 경우에는, 부식방지, 에너지 소비효율의 개량, 잡음방지와 같은 많은 기능상의 요구조건을 충족시킬 수 있어야 한다. 최근의 열교환기는 성능을 높이면서도 크기는 줄이기 위해 핀 간격이 점차로 줄어들게 되었다. 열교환기는 핀 표면에서 교환기 내부를 순환하는 열 매체와 주위 공기간의 열교환을 이루게끔 구성되어 있다. 냉방을 위해 열 매체를 사용할 시, 대기중의 습기가 핀(fin) 표면에 달라붙어 응집되는데, 이 때 핀(fin) 간격이 3-4mm 보다 적으면, 응집성의 물은 모여 물방울을 형성하여 이웃한 핀 사이의 간격을 메우게 되고, 그에 의해 이러한 물방울은 공기흐름을 방해하며, 잡음을 일으키고, 에너지 소비효율을 떨어뜨리므로, 이러한 점에서 핀(fin)은 친수성 표면을 갖는게 바람직하다.
열 교환기 외에, 소정의 금속 표면은 습기 분위기하에서 방울이 형성되지 않는 것이 바람직하며, 또 어떤 금속은 표면이 윤기가 있어야 하므로 흐림을 방지하는 것이 좋으며, 또 어떤 금속은 강한 친수성이 있어 부착된 물을 빠른 속도로 증기화 하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 바와 같은 방식으로 금속 표면에 친수성 피막을 입힌다하여도 상기의 요구조건을 만족시킬 수는 없고, 따라서, 좀더 효과적인 친수성 표면 처리법이 필요하게 되었다.
알루미늄제에 친수성 표면을 제공하기 위해 이용될 수 있는 방법으로는,
(1) 보헤 마이트(boehmite)로 처리하는 법.
(2)다른 형태의 크롬보다 비교적 높은 친수성 크롬 피복을 형성하는 것으로 알려진 크롬-인으로 처리하는 법.
(3) 친수성 페인트로 처리하는 법 등이 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
* 표에서 보면 시험결과는 3가지로 표시되었는데, ○은 만족한 결과를 나타내면, ∇는 부분적으로 부족한 결과를 나타내고, ×는 미흡한 결과를 나타낸다.
표 1에서 보는 것처럼, 이런 방법은 결점이 있기 때문에 충분한 효과를 기대할 수 없다.
또 다른 친수성 처리법으로는, 수성형 폴리아클릴산 수지를 함유한 크롬욕을 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 이렇게 형성된 피막은 소위 "언더 코우트(under acot)"라 불려지며, 따라서 친수성과 부식방지에 결점이 있다. 이런 피막을 표준 표면 피막으로 사용하기 위하여, 피막의 친수성을 높일 수 있도록 욕에 실리카 분말을 첨가하는 방법이나, 피막의 부식저항을 향상시킬 수 있도록 크롬욕의 6가 크롬이온 농도를 높이는 방법을 병행해서 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 실리카 분말을 종래의 욕에 사용할 때, 만족할만한 친수성의 증가를 가져오기 위해서는 많은 양을 첨가하여야 하는데, 그렇게 하면 무기성 피막 조직의 밀도와 부식에 대한 표면 안정성이 떨어진다. 그에 대한 방지책으로 6가 크롬이온 농도를 높인다면, 그후 형성된 피막이 사용될시 과도한 크롬이온을 스며나오게 하는 단점이 있다. 바람직한 피막 특성은 종래의 욕을 변경하지 않고 단순히 상기의 방법을 적용하는 것에 의해서는 얻을 수 없다.
그리하여, 금속 표면에 높은 친수성과 우수한 내부 식성을 부여할 수 있는 표면 처리법에 대한 연구가 본 발명가들에 의해서 계속되었고, 그 결과, 크롬 화합물, 아크릴산 중합체, 실리카 불화수소산과 인산을 일정비율로 혼합함으로써 원하는 표면처리제를 얻을 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명은 상기의 방법을 기초로 해서 완성된 것으로, 본 발명의 목적은 금속 재료, 특히 알루미늄이나 그 합금재의 표면에 높은 친수성과 우수한 내부식성을 부여하는 친수성 표면 처리법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 친수성 표면 처리법에 의해 피복된 알루미늄제를 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 목적과 특징은 이하의 실시예의 설명에 의해 명백하게 될 것이다.
본 발명은 리터당 3가와 6가 크롬 화합물을 CrO3상태로 1-20g, 6가 크롬 이온을 CrO3상태로 0.05-2g, 아크릴산 중합체를 고체 상태로 1-20g, 불화물을 F-상태로 0.1-5g, 실리카를 그의 중량 퍼센트가 전체 성분(아크릴산 중합체+크롬 화합물(CrO3로서 측정됨)+실리카)에 대해 30%-80% 사이가 되도록 1-100g 함유하는 친수성 표면 처리제를 금속 표면에 입히는 공정과 , 건조 공정과, 그후, 100-250℃에서 10초-30분간 가열하는 공정으로 구성되어 있는 비 세척형 친수성 표면 처리법에 관한 것이다.
본 발명의 표면 처리제는, 처리되는 금속 표면이 오랫동안 내구성이 있는 친수성 표면이 되도록 할 필요가 있을 때는, 표면 처리제 리터당 PO4 -3상태로 인산 0.1-100g을 첨가할 수 있다.
다음은, 본 발명에 사용되는 표면 처리제 조성에 사용되는 성분들을 상술하겠다. 3가 화합물의 원료는 수산화물크롬, 질산염크롬, 아세테이트크롬, 말론산염크롬 등이 있다. 이러한 화합물은 단독으로 혹은 2개 이상을 결합해서 쓸 수 있다. 6가 크롬 화합물의 원료는 크롬산(CrO3), 크롬산염 암모늄(ammonium chromate), 중크롬산염 암모늄으로 대표되는 중크롬산염, 등이 있다. 3가 크롬 화합물은 위에 나열된 화합물의 형태로 사용된다. 이와는 대조적으로, CrO3와 같은 6가 크롬 화합물은 포르말린, 페놀, 다가알콜올 등의 유기 환원제로 부분적으로 환원된 후, 3가 화합물의 형태로 함유되도록 사용된다. 이런 경우 3가 크롬화합물은 3가 크롬 화합물과 6가 크롬 화합물이 혼합된 상태로 사용될 때 보다 더 낮은 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 전 크롬 농도는 표면 처리제 리터당 CrO3상태 1-20g사이가 바람직하며, 더 바람직하게는 2.5-12g 사이에 있어야 한다. 전크롬 농도가 1g/liter 보다 적다면, 표면 처리제는 금속표면에 충분한 내부식성을 줄수 없고, 아크릴산 중합체도 충분할 정도로 교차 결합(Cross-linking)되지 않는다. 농도가 20g/liter를 초과하면, 처리되는 금속 표면은 색을 띄게 되고, 크롬의 국부적인 농도차를 일으켜서 형성된 피복이 균일하지 않게 된다. 게다가 피복의 두깨를 과도하게 하는 것은 비경제적이다. 형성된 피복이 높은 내부 식성 갖기 위해서는, 표면 처리제는 처리제 리터당 CrO3상태로 0.05-2g, 바람직하게는 0.2-1.5g의 6가 크롬이온을 함유하여야 한다. 표면 처리제의 6가 크롬이온농도가 2g/liter를 초과한다면, 형성된 피복은 과도한 크롬을 스며나오게 하는 경향이 있어서 환경오염의 문제를 일으킨다.
본 발명에 사용되는 표면 처리제 조성에서 사용되기 위해, 아크릴산 중합체(이후로는 수지(resin)라 말해짐)는 물에 가용성이어야 한다. 수지에는 아크릴산, 아크릴산염 메칠, 아크릴산염 에칠, 아크릴산염 이소프로필(isopropyl acrylate), 아크릴산염 n-부틸, 아크릴산염 2-에칠, 메타아크릴산염, 메타아크릴산염 메칠, 메타아크릴산염 에칠, 메타아크릴산염 이소프로필, 메크릴산염 n-부틸, 메타아크릴산염 이소부틸(iso butyl methacrylate), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 화합물의 단일 중합(homopolymerization)이나 혼성 중합(Copolymerization)에 의해 얻어지는 가용성 수지가 있다. 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간동안 열처리법을 행하는 동안, 수지는 표면 처리제(본 발명의 경우는 크롬)에 함유된 적어도 2가 이상의 금속과 킬레이트화 반응(chelating action)을 함으로써 물에 비가용성이 되어야 한다. 수지는 평균 분자무게(average molecular weight)는 10,000-300,000 사이가 바람직하다.
제품화 되고 있는 이러한 성질의 수지에는 로옴앤드 하사 회사(Rohm and Hass co) 제품인 아크리솔(ACRYSOL) -1, -3, -5가 있다. 표면 처리제 안에 함유되는 수지의 양온 표면 처리제 리터당 고체상태로 1-20g과 바람직하며, 더 바람직하게는 4-14이다. 표면 처리제의 수지 농도가 1g/liter 보다 적다면, 처리제는 충분한 막형성 성질을 나타낼 수 없고, 수지 농도가 20g/liter를 초과한다면, 표면 처리제욕은 안정성을 잃어버린다.
본 발명에서 가용성 수지의 불용(不溶)은 앞서 말한 공존하는 크롬 화합물과 수지의 교차 결합반응에 의해 거의 용융않는 유기 크롬 화합물을 형성하기 때문에 일어난다. 이런 크로스 링킹 반응에 요구되는 충분한 크롬 공급은 0.2% 이상의 량으로 크롬(III)이나 크롬(IV)을 가용성 수지량에 따라 CrO3상태로 표현 피복제에 혼합시킴으로서 얻을 수 있다. 크롬 화합물이 상기의 표면 처리제에 함유되어 있을 때는, 그에 따라 수지량을 바람직하게 변화시킬 수 있다. 물론, 열 경화형 가용성 수지를 사용함으로써 형성되는 피막에 내부 식성을 부여할 수도 있다.
표면 처리제의 조성에서 사용되는 플루오로 화합물은 플루오르화 수소산(hydr ofluoric acid)과 규소 플루오르화물(siliconfluoride), 붕소(boron) 플루오르화물, 티타늄 플루오로화물, 지르코늄 플루오로 화합물과 같은 가용성 플루오로산염이 있다. 그러한 플루오로 화합물은 표면 처리제 리터당 F-상태로 0.1-5g, 사용되고 더 바람직하게는 0.3-3.5g이 사용된다. 표면 처리제 중의 플루오르 화물 농도(F-상태)가 0.1g/liter 보다 적다면, 대개가 크롬 화합물과 질금속의 반응 생성물로 형성되는 피막은 만족할만한 내부 식성을 얻을 수 없다. 농도가 5g/liter를 초과한다면, 기질 금속이 녹고 플루오로화물이 처리기간 동안 실리카와 심하게 반응하므로, 그결과 표면 처리제욕을 다루기가 어려워진다. 따라서, 바람직한 성질의 피막을 얻기가 용이하지 않게 된다. 플르오르화물의 첨가 효과를 나타내는 기본 메카니즘(mechanism)은 명백히 밝혀지지 않았다. 이러한 효과는, 플루오로화물은 기질 금속에서 크롬 화합물과 반응하는 동시에 실리카에 대해 가볍게 용해작용을 하며 실리카 입자가 지속적으로 미세하게 분산되도록 함으로써, 높은 밀도와 풍부한 강인성 그리고 친수성과 내부 식성이 풍부한 피막을 형성하도록 돕는다고 가정함으로써, 논리적으로 설명될 수 있다.
임의로, 본 발명에 사용된 표면 처리제에 인산을 첨가할 수 있다. 본 발명에 유용하게 사용할 수 있는 인산으로는 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산과 아인산 등이 있다. 상기 인산의 알카리 염이 단독으로 또는 다른 인산과 함께 사용될 때, 그 알카리염의 양은 현저히 감소되어야 한다.
상기의 인산은 각각 표면 처리제 리터당 각각 PO4 -3상태로 0.-100g로 사용되며, 특히 오르토 인산의 경우에는 0.5-10g, 오르토 인산 이외의 다른 인산의 경우에는 5-10g으로 사용되는 것이 바람직하다. 표면 처리제내의 인산농도가 0.1g/liter 보다 적다면, 형성된 피막에 부여되는 친수성이 제한을 받는다. 그렇게 얻어진 피막은 양호한 작동 조건하에서는 충분히 효과적이지만, 그렇지 못한 작동조건하에서는 오랫동안 친수성을 유지하지 못한다. 인산 농도가 10g/liter를 초과한다면, 친수성은 높아지나 내부 식성은 약간 떨어진다. 이러한 경향은 인산 농도가 100g/liter를 초과할 때 두드러지게 나타난다.
본 발명에서 사용되는 표면 처리제의 조성에 있어, 실리카는 분말이나 현탁물의 형태로 사용된다. 특히, 발연된 실리카(fumed silica)나 습처리로 얻어지는 물을 함유한 아모르포스규산(amorphous silicic acid)이 이용된다. 상업적으로 이용되는 실리카 제품으로는 카보트 회사(Cabot. Co)의 카보실(CAB-O-SIL)과 시오노기 회사(Shio nogi & Co)의 칼프렉스(CARPLEX)등이 있다. 균일한 친수성, 막형성 성질과 피막의 내부 식성이란 관점에서 전자 카보실과후자 칼프렉스의 실리카 입자는 가능한 적은게 바람직하다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하가 바람직하며, 특히, 전자의 카보실 입자는 적어도 50% 이상의 입자가 직경이 1㎛ 보다 적어야 한다. 첨가되는 실리카량이 사용된 크롬 화합물량과 수지량에 따라 변하지만, 보통 1-100g/liter 사이이고, 바람직하게는 5-30g/liter 사이이다. 표면 처리제 중의 실리카 농도가 1g/liter 보다 적다면, 형성된 피막은 바람직한 친수성을 얻지 못한다. 농도가 100g/liter를 초과한다면, 형성된 피막은 점착성의 분말로 덮여진다. 실리카의 중량 퍼센트는 전체[수지+크롬 화합물(CrO3형으로)+실리카]에 대해 30%-80%가 바람직하며, 35%-65% 사이면 더 바람직하다. 중량 퍼센트가 80%를 초과한다면, 피막은 점착성 분말로 덮여진다. 실리카 성분은 수지로 피복된 상태에서 첨가되는 것이 바람직하며, 이런 상태에서는, 실리카 성분을 균일하게 분산시킬 수 있어서 플루오르화 수소산(hydrofluoric)과 실리카의 반응을 바람직하게 조절할 수 있다. 게다가, 금속 기질에 피막을 형성하는 동안, 이러한 상태의 실리카 성분은 피복 표면에 우선적으로 점착된다.
본 발명에 사용되는 표면 처리제의 준비는 여러가지 방법으로 할 수 있는데, 예로, 수지용액에 균일하게 분산된 실리카 분말을 갖는 욕 A와 크롬 화합물, 플루오르화물과 물에 혼합되어 용해된 인산을 함유하는 욕B를 따로 준비하고서, 실제로 사용하기 직전에 두 욕을 혼합하는 방법. 실리카 분말을 수지용액에 균일하게 분산시킨 후 그 분산된 용액을 3가 크롬 용액에 첨가시켜 욕 A를 준비하고, 플루오르화물을 6가 크롬과 인산에 혼합시켜 욕 B를 준비하여 실제로 사용하기 직전에 모든 성분을 동시에 혼합하는 방법이 있다.
본발명에 사용되는 표면 처리제는 다른 유사한 표면 처리제와 마찬가지고, 롤(roll)로 문지름, 요에 침지 혹은 스프레이 등과 같은 적당한 방법으로 금속 기질에 계속해서 혹은 간헐적으로 인가될 수 있다. 액체 온도 20-40℃에서, 본 발명의 표면 처리제는 20-40ml/m2(표면 처리제의 점도에 따라 달라지고, 건조시에는 0.03-2.0g/m2에 해당함)의 비율로 금속 표면에 사용된 후 100℃~250℃에서 10초-30분간 가열된다. 열처리에 의해, 표면 처리제내의 수지는 불용성이 되며, 따라서 금속 표면의 표면 처리제 막은 친수성과 내부 식성이 풍부한 피막으로 된다. 본 발명의 표면 처리제가 열처리된 후 냉각중인 금속 표면에 사용되었을 때 금속 표면에 남아 있는 열이 표면 처리제의 경화에 이용될 수 있는데, 이러한 방법은 에너지 비용을 절약시킨다. 사용된 본 발명의 표면 처리제가 불용성이 되기 전에, 피막의 두께를 증가시키기 위해 반복해서 표면 처리제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리제의 조성 범위내에서는, 크롬 화합물과 플루오르화물을 함유하는 욕과 수지, 실리카와 인산을 함유하는 욕을 따로 준비하여, 이 욕들을 금속표면에 동시에 분사시킴으로써 직접 금속 표면에서 혼합시킬 수 있다.
표면 처리제는 금속기질이 일정한 형태를 갖춘 후에나 사용되는 것은 아니다. 형성된 피막은 프레스 성형성을 가지므로 금속 기질에 피막을 먼저 형성한 후 금속 기질을 가공시킬 수 있다.
피막 두께는 필요에 따라 적당하게 할 수 있는데, 0.1㎛의 두께(건조 상태에서)로 형성된 피막은 열 교환기 핀(fin)에서 요구되는 정도의 친수성과 내부 식성을 제공할 수 있다. 내부 식성이 특히 요구되는 곳에서는, 표면 처리욕에서 크롬 화합물의 비율을 증가시킬 수 있고, 친수성이 중요시 되는 곳에서는, 욕에서 실리카 비율을 증가시키거나 인산을 첨가할 수 있다. 이러한 방법으로, 피막 성질은 피막 두께를 변화시키지 않고 조절될 수 있다. 상기의 표면처리제를 알루미늄제 표면에 사용할 때, 플루오르화 알루미늄이나 규소 플루오르화 알루미늄과 매우 얇은 일차층이 피막과 알루미늄재 사이의 경계를 따라 형성되고, 다시 그 위에 크롬 화합물과 실리카를 함유하는 이차의 무기 물질층이 비교적 두꺼운 두께로 형성되고, 이차층 보다 더 높은 농도로 실리카를 함유하는 3차의 수지층이 표면에 형성된다. 표면층은 이차층으로부터 무기 성분, 특히 크롬 화합물이 누출되는 것을 방지한다. 페인트의 종류, 피막 두께, 수지성분에 따른 첨가제의 종류와 량에 따라 영향을 받는 종래의 친수성 페인트 피막과는 달리, 본 발명에 사용되는 표면 처리제로 형성된 피막의 내부 식성은 실제적으로 무기물질 층에 의해서만 결정된다. 적어도 내부 식성이란 관점에서, 표면 처리제는 수지층의 두께나 그안에 함유된 실리카 성분의 양에 의해 큰 영향을 받지는 않는다. 따라서, 본 발명에 사용된 표면 처리제는 더 넓은 범위의 친수성을 금속 표면에 부여할 수 있고, 그결과 종래의 친수성 페인트 보다 더 높은 치수성 피막을 형성할 수 있다.
표면 처리제에 함유된 플루오르화물은 피막과 금속 기질 사이의 경계층에서 금속 기질과 결합하며, 실리카입자의 표면 활성을 향상시켜서 수지와 강력하게 결합시키고, 외부층의 성질을 개선시키고, 따라서 전체 피복의 전면적인 성질을 개선시킨다고 가정함으로써, 친수성의 관점에서 본 발명에 따른 피복의 우수성을 논리적으로 설명할 수 있게 된다. 상기에 따라 형성된 피막은 내습성과 내부 식성 및 성형성이 우수했다. 이런 우수한 피막효과는, 표면 처리제 조성에서 플루오로화물 특히, 플루오르화 수소산 대힌에 황산이나 염산 및 질산과 같은 다른 무기산이나 아세트산 같은 유기산을 사용할 때는 얻을 수 없다. 인산이 사용된다면, 인산은 표면 층에서는 잘 분산되나 이차층에서는 부분적으로 분사되기 때문에, 특히 표면층에서 아크릴산 폴리머의 COOH 그룹과 반응하여 피막의 친수성을 오랫동안 지속시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 표면 처리제와 종래의 친수성 페인트를 표 2에서 비교하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
*1) 수성욕으로의 침지 각도에 따라 결정됨
*2) 내습성 테스트
상기에서 처럼, 본 발명은 전체 성분에 대해 실리카의 무게비를 엄격히 제한하면서, 크롬 화합물, 아크릴산 중합체, 플루오르화물과 인산, 실리카를 일정비율로서 혼합하고 있는 무세척형 친수성 표면 처리제를 사용한다. 상기의 표면 처리제가 알루미늄과 같은 금속 기질의 표면에 사용될 때, 일반적인 방법으로, 친수성이 풍부하고, 내부 식성과 프레스 성형성이 뛰어난 피막을 효과적으로 제공할 수 있다. 이렇게 형성된 피막을 또한 피막 안에서 6가 크롬 이온이 누출되는 것을 방지하는데 큰 효과가 있다.
그러면, 본 발명을 다음의 실시예에 의해 좀 더 자세히 설명하겠다.
[실시예 (1)]
(1) 친수성 금속 표면 처리제의 준비 ; 3가의 크롬 양이온이 있는 질산크롬 수용액(Cr(NO3)3·9H2O) 6가의 크롬 양이온이 있는 삼산화 크롬 수용액, 1가의 불소음 이온이 있는 불화수소산(46% HF) 수용액 3가의 인산기 음이온이 있는 유기인산(100% H3PO4) 수용액을 함유하고 있는 수용액 욕조 A와 입자의 평균 직경이 0.01인 실리카 분말(카복실이라 명명된 카보트사의 제품)을 25중량%의 폴리아크릴산(몰중량이 50,000 이하인 롬앤드 하스사의 제품) 수용액에 일정하게 분산처리시켜 만든 용액, 즉 욕조를 준비한 다음 표3에서 보는 바와 같이 다양한 농축 조성이 되도록 그 비에 따라 욕조 A와 욕조 B를 혼합시켰다.
(2) 표면처리와 그 결과 ; 알루미늄판(두께 0.15m, 가로 100m×세로 100m인 AA 3102)을 예비 처리하되 탈지시킨 다음 상기(1)에서 준비한 표면 처리제를 롤코팅법에 의해 약 분당 25밀리리터의 비율로 상기 알루미늄판의 표면을 코팅하였다. 시험편을 탈이온화된 물에 넣었다가 꺼낸 다음 약 30초가량 지체한 후 시험편 표면의 젖은 부위를 측정하여 친수성을 나타내는 값으로 기록하는 침수방법에 의해 시험편의 친수성을 측정한 다음 냉각, 가열을 반복적으로 실시한 후 16시간 후에 측정하고 96시간 후에 측정하여 시험편의 친수 지속성을 측정하고 나서 흡한 분위기에 놓고 250시간 후에, 또 500시간 후에 부식 부위를 측정하여 시험편의 내부 식성을 측정하였다.
유기 인산을 함유하지 않은 시험편 No 4,7,12,15,16은 내속성이 약간 떨어진다는 것은 알 수 있으며, 실험조건이 아주 가혹하므로 16시간 실험 후에 70-80%의 내수성을 나타내는 시험편도 보통의 열교환기 작동조건하에서는 충분한 내수성을 발휘한다고 확신할 수 있었다. 그러나 유기 인산을 함유하는 시험편에서는 No 14를 제외하고는 아주 만족할만한 결과를 나타내었다. 이러한 것들은 혹독한 작업조건하에 있는 자동열교환기에서도 사용할 수 있으며 시험편 No 14는 플루오르 음이온을 함유하지 않으므로 금속 기질을 부식시키게 되어 친수성 실험이 불가능하다.
시험편 No 4는 6가의 크롬 양이온을 함유하지 않으므로 내부 식성이 약하고 금속 기질을 약간 부식시키는 결과를 나타내었고 시험편 No 6,7,16,은 6가의 크롬 양이온을 과도하게 함유하므로 피막으로부터 상기 양이온을 삼출시켜서 환경오염의 문제를 야기시킬 위험이 있으며 시험편 No 8은 크롬 화합물을 충분히 함유하지 않았으므로 만족할만한 내부 식성을 나타내지 않았다. 130℃로 10분 가열한 후 피막의 두께는 시험편 No 5에서는 약 0.5㎛, 시험편 No 2에서는 약 0.3㎛, 시험편 No 3, No 15, No 16에서는 약 0.8㎛로, 다른 시험편에서는 약 0.4㎛ 내지 0.5㎛로 나타났다.
[실시예(2)]
실시예 (1)의 경우에서와 같은 폴리아크릴산과 실리카 분말외에 황산크롬 수용액[Cr2(SO4)·7H2O]과 오르토 인산을 함유하는 수용액 욕조 A'와 플루오르 수소산과 3산화 크롬을 혼합해서 얻은 용액 욕조 B'를 준비한 다음 표(4)에 나타난 것처럼 표면 처리제가 다양한 조성을 갖도록 저으면서 욕조 A'와 욕조 B'를 혼합시킨 후, 표면 처리제에 오르토 인산을 첨가시키면서 그 결과를 검사하였다.
시험편 No 17 내지 22는 그 피막의 두께가 0.7㎛ 정도 되었으며 다른 시험편들은 첨가한 오르토 인산의 양 이내에서 피복 두께가 증가하였다. 약 0.1g/liter 농도의 오르토 인산을 첨가했더니 그 효과가 현저히 나타났으며 약 10g/liter 농도의 오르토 인산을 첨가했더니 습한 분위기에서도 만족스러운 결과를 나타내었고 약 100g/liter의 고농도 오르토 인산을 첨가했더니 피복된 금속 표면이 부식성 분위기에 노출되어도 견딜 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 (3)]
인산의 종류를 다르게 해서 실시예 (2)와 같은 방법으로 표면 처리제를 준비한다. 인산의 종류가 다르므로 인산을 첨가해서 얻은 결과도 달랐으며 약 1g/liter 농도의 오르토 인산을 첨가했을 때 보다도 그 효과가 약했다. 표 5에 나타난 결과를 보면 다른 종류의 인산을 첨가하여 기대 효과를 확실하게 성취하려면 약 5g/liter 농도의 인산을 첨가시켜야 한다는 사실을 알 수 있다.
[실시예 (4)]
다양한 종류의 인산 나트륨 염의 효과에 대하여 실험하였다.
농도가 약 5g/liter 정도로 되었을 때 만족할 만한 친수성이 나타났으나 습한 분위기에서는 그 결과가 좋지 않았으며 특히 인산 1가 나트륨(monosodium phosphate)의 경우에서는 악화현상이 현저하게 나타났다. 표 6에 나타난 결과를 보면 인산 나트륨 염은 아주 소량으로 사용해야 한다는 사실을 알 수 있게 된다.
[표 3]
Figure kpo00003
*1) 실리카-카복실(MS)
*2)침수법
*3) 냉각-가열 사이클법 : 1사이클은 -25°에서 한 시간 유지 후, 75°로 온도를 높이고(1시간에 걸쳐), 75°에서 1시간 유지후, -25°로 온도를 낮추는 것(1시간에 걸쳐)으로 이루어진다. 이 테스트 후에, 시험편을 물에 침지시킨 후 젖은 표면적을 측정한다.
*4) 부식면적-값 "0%"는 부식이 전혀 없음을 나타낸다.
*5) 실리카 비율-전성분(아크릴산 중합제+크롬 화합물(CrO3로 계산됨)+실리카)에 대한 실리카의 중량비.
[표 4]
Figure kpo00004
[표 5]
Figure kpo00005
[표 6]
Figure kpo00006
Figure kpo00007

Claims (12)

  1. 리터당 3가와 6가 크롬 화합물을 CrO3상태로 1-20g 6가 크롬 이온을 CrO3상태로 0.05-2g, 고체상태인 아크릴산 중합체를 1-20g 불화물을 F-상태로, 0.1-5g, 실리카를 그의 중량퍼센트가 전체 성분(아크릴산 중합체+크롬 화합물(CrO3로 계산됨)+시리카)에 대해 30-80% 사이가 되도록 1-100g 함유하는 친수성 표면 처리를 금속 표면에 입히는 공정과, 건조 공정과, 그후 100-250°에서 10초-30분간 가열하는 공정으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  2. 리터당 3가와 6가 크롬 화합물을 CrO3상태로, 1-20g 6가 크롬 이온을 CrO3상태로 0.05-2g, 고체 상태인 아크릴산 중합체를 1-20g, 불화물을 F 상태로, 0.1-5g, 실리카의 중량 퍼센트가 전성분(아크릴산 중합체+크롬 화합물(CrO3로 계산됨)+실리카)에 대해 30-80% 사이가 되도록 실리카를 1-100g, 인산을 PO4 -3상태로 0.1-100g 함유하는 친수성 표면 처리제를 금속 표면에 입히는 공정과, 건조 공정과, 그후 100-250℃에서 10초-30분간 가열하는 공정으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리금속을 스트립 모양으로 만들어서 릴에 감을 수 있게 함으로써, 표면 처리작업이 연속적으로 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리금속을 단편으로 만들어서 하나씩 하나씩 간헐적으로 표면 처리작업이 이루어 지도록 하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제를 롤링에 의해 상기 처리 금속 표면에 분산시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제를 브러싱에 의해 상기 처리 금속 표면에 분산시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리 금옥을 상기 표면 처리제에 침지시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제를 상기 처리 금속 표면에 분사시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제를 상기 처리 금속 화면에 20ml/m2내지 40ml/m2의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제가 3가와 6가의 크롬 화합물을 CrO3의 상태로 2.5g/l 내지 12g/l 함유하고 6가의 크롬 화합물을 CrO3의 상태로 0.2g/l 내지 1.5g/l 함유하며, 고체상태인 아크릴산 중합체를 4g/l 내지 14g/l 함유하고 분화물을 플루오르 음이온 상태로 0.3g/l 내지 3.5g/l 함유하며 실리카를 5g/l 내지 30g/l함유하며, 전체(아크릴산 중합체+크롬 화합물(CrO3)+실리카) 중량과 상기 실리카 중량의 비가 0.35:0.65)가 되게 한 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 인산이 오르토 인산이고, 그 양이(PO4)-3상태로 0.5g/1내지 10g/l 인 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 인산이 피로인산이나 폴리인산이나 매타인산 또는 아인산이며, 그 양이 PO4 -3상태로 5g/l 내지 10g/l인 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 표면 처리법.
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