JPH0733583B2 - クロメート処理めっき鋼材の製造方法 - Google Patents
クロメート処理めっき鋼材の製造方法Info
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- JPH0733583B2 JPH0733583B2 JP2406785A JP40678590A JPH0733583B2 JP H0733583 B2 JPH0733583 B2 JP H0733583B2 JP 2406785 A JP2406785 A JP 2406785A JP 40678590 A JP40678590 A JP 40678590A JP H0733583 B2 JPH0733583 B2 JP H0733583B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼材の防錆力を強化したクロメート処理めっき鋼材
の製造方法に関する。
っき鋼材の防錆力を強化したクロメート処理めっき鋼材
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来亜鉛あるいは亜鉛系合金めっき鋼材
の防錆処理として種々のクロメート処理方法が実用化さ
れ使用されてきており、それらの中でも特に高耐食性を
得る処理としては、クロメート処理液中にシリカゾルや
３価のクロムイオンを添加する方法が公知であった（例
えば、特公昭４２−１４０５０号、特公昭５２−２８５
１号公報参照）。
の防錆処理として種々のクロメート処理方法が実用化さ
れ使用されてきており、それらの中でも特に高耐食性を
得る処理としては、クロメート処理液中にシリカゾルや
３価のクロムイオンを添加する方法が公知であった（例
えば、特公昭４２−１４０５０号、特公昭５２−２８５
１号公報参照）。
【０００３】また、これらを改良し密着性と耐食性を向
上させるものとして、例えば特公昭６１−５８５５２号
公報に開示されている。
上させるものとして、例えば特公昭６１−５８５５２号
公報に開示されている。
【０００４】しかしこれらの方法で製造されたクロメー
ト処理鋼板は、プレス後等のアルカリ脱脂の際にクロム
が溶出すること、ならびに近年これらクロメート処理鋼
板が家電、家具、自動車部品等にそのまま使用されるケ
ースが増大されるとともに、これらの需要家から外観の
秀麗性が重要視されるに至り、この点でこれらの方法で
製造されたクロメート処理鋼板はクロメート特有の黄色
味が強いことにより全く不十分であることが明らかとな
った。
ト処理鋼板は、プレス後等のアルカリ脱脂の際にクロム
が溶出すること、ならびに近年これらクロメート処理鋼
板が家電、家具、自動車部品等にそのまま使用されるケ
ースが増大されるとともに、これらの需要家から外観の
秀麗性が重要視されるに至り、この点でこれらの方法で
製造されたクロメート処理鋼板はクロメート特有の黄色
味が強いことにより全く不十分であることが明らかとな
った。
【０００５】これらの欠点のうち、クロム溶出性を改善
する方法として、特開昭６３−１３７１８０号がある
が、外観の改善にはなお不充分であり、これを解決する
目的で本発明者らは先に特願平０１−２０４３４６にお
いてリン酸およびシリカを含むクロメート処理液を塗布
後２２０℃以上で高温乾燥させる方法を開示した。
する方法として、特開昭６３−１３７１８０号がある
が、外観の改善にはなお不充分であり、これを解決する
目的で本発明者らは先に特願平０１−２０４３４６にお
いてリン酸およびシリカを含むクロメート処理液を塗布
後２２０℃以上で高温乾燥させる方法を開示した。
【０００６】この高温乾燥による方法はクロメート処理
鋼板の性能的には満足できるが、高温乾燥のための設備
の付加が必要となるために生産性、コスト面で負荷が大
きくなる欠点があった。
鋼板の性能的には満足できるが、高温乾燥のための設備
の付加が必要となるために生産性、コスト面で負荷が大
きくなる欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来法であるクロム酸
にシリカゾルや３価クロム（以下、Ｃｒ3+という）を添
加したクロメート液をめっき鋼板に塗布し板温を４０〜
１５０℃に昇温、乾燥する方法では耐食性、密着性の点
では、ほぼ要求水準に近い領域に達しているが、クロム
溶出性が改善されず、かつ外観、特にクロメート特有の
黄色味が強くなり外観の秀麗性をそこなうという欠点が
あった。
にシリカゾルや３価クロム（以下、Ｃｒ3+という）を添
加したクロメート液をめっき鋼板に塗布し板温を４０〜
１５０℃に昇温、乾燥する方法では耐食性、密着性の点
では、ほぼ要求水準に近い領域に達しているが、クロム
溶出性が改善されず、かつ外観、特にクロメート特有の
黄色味が強くなり外観の秀麗性をそこなうという欠点が
あった。
【０００８】またこれらの欠点を改良した特願平０１−
２０４３４６では生産性・コスト面で従来法よりも割高
となる欠点を有している。
２０４３４６では生産性・コスト面で従来法よりも割高
となる欠点を有している。
【０００９】本発明はこれら従来法の欠点を改良し、よ
り低コストで前記問題点を解決してクロムの溶出がな
く、かつクロメート特有の黄色味を少なくした耐食性の
すぐれたクロメート処理めっき鋼材の製造方法を提供す
ることを目的としている。
り低コストで前記問題点を解決してクロムの溶出がな
く、かつクロメート特有の黄色味を少なくした耐食性の
すぐれたクロメート処理めっき鋼材の製造方法を提供す
ることを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは既に耐食
性、クロム溶出性、外観の向上を図るためにはシリカを
含有するクロメート処理液を塗布後２２０℃以上の高温
乾燥して鋼板表面に残留するＣｒ6+の量を全クロム量に
対して３０％以下にする必要があることを見出して特願
平０１−２０４３４６号として出願を行っている。
性、クロム溶出性、外観の向上を図るためにはシリカを
含有するクロメート処理液を塗布後２２０℃以上の高温
乾燥して鋼板表面に残留するＣｒ6+の量を全クロム量に
対して３０％以下にする必要があることを見出して特願
平０１−２０４３４６号として出願を行っている。
【００１１】しかしながら、この高温乾燥は生産性、コ
スト面で負荷が大きいため、より低温で乾燥しても表面
に残留するＣｒ6+が３０％以下となる様な添加剤を種々
検討した結果、後に例示する様なカルボン酸および／ま
たはカルボン酸誘導体が乾燥時にＣｒ6+に対して還元剤
として作用すること、および、これらの添加剤がクロメ
ート皮膜を増膜することによって耐食性も同時に向上さ
せる効果のあることを見出して本発明を完成させたもの
である。
スト面で負荷が大きいため、より低温で乾燥しても表面
に残留するＣｒ6+が３０％以下となる様な添加剤を種々
検討した結果、後に例示する様なカルボン酸および／ま
たはカルボン酸誘導体が乾燥時にＣｒ6+に対して還元剤
として作用すること、および、これらの添加剤がクロメ
ート皮膜を増膜することによって耐食性も同時に向上さ
せる効果のあることを見出して本発明を完成させたもの
である。
【００１２】すなわち、上記目的を達成するために本発
明によれば、亜鉛または、亜鉛系合金めっき鋼材の表面
に、３価クロム／６価クロム（重量比）が１／２〜１／
１の範囲のクロム酸および／またはクロム酸還元生成物
を金属クロム量として１〜１５重量％含有し、これにシ
リカゾルをシリカゾル（ＳｉＯ2 換算）／全クロム量
（重量比）で１／２〜６／１含有し、更に、該水溶液中
で安定なカルボン酸および／またはカルボン酸誘導体の
うちの１種あるいは２種以上を合計で０．１〜１０重量
％含有する水溶液を塗布した後、該鋼材を１５０℃〜３
００℃の温度範囲で加熱、焼付けし、表面の６価クロム
／全クロム量（重量比）が２０％以下でかつクロム付着
量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるクロメート処理皮膜
を形成することを特徴とするクロメート処理めっき鋼材
の製造方法が提供される。
明によれば、亜鉛または、亜鉛系合金めっき鋼材の表面
に、３価クロム／６価クロム（重量比）が１／２〜１／
１の範囲のクロム酸および／またはクロム酸還元生成物
を金属クロム量として１〜１５重量％含有し、これにシ
リカゾルをシリカゾル（ＳｉＯ2 換算）／全クロム量
（重量比）で１／２〜６／１含有し、更に、該水溶液中
で安定なカルボン酸および／またはカルボン酸誘導体の
うちの１種あるいは２種以上を合計で０．１〜１０重量
％含有する水溶液を塗布した後、該鋼材を１５０℃〜３
００℃の温度範囲で加熱、焼付けし、表面の６価クロム
／全クロム量（重量比）が２０％以下でかつクロム付着
量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるクロメート処理皮膜
を形成することを特徴とするクロメート処理めっき鋼材
の製造方法が提供される。
【００１３】カルボン酸および／またはカルボン酸誘導
体が、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハ
ク酸、乳酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、アクリル酸、マロ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、吉草酸、アセト酢酸、ブ
チルアミド、コハク酸イミド、コハク酸アミド、コハク
酸モノアミドであるのが好ましい。
体が、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハ
ク酸、乳酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、アクリル酸、マロ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、吉草酸、アセト酢酸、ブ
チルアミド、コハク酸イミド、コハク酸アミド、コハク
酸モノアミドであるのが好ましい。
【００１４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】まずクロム酸および／またはクロム酸還元
生成物について述べると、クロメート処理において耐食
性を確保し、かつ均一に鋼材に塗布できるようにするた
めに、通常無水クロム酸を主体とした水溶液を用いる
が、秀麗な外観を得るためにはこのクロム酸を還元しＣ
ｒ3+を一定の割合で確保する必要があるため、Ｃｒ3+／
Ｃｒ6+（重量比）を１／２〜１／１とした。
生成物について述べると、クロメート処理において耐食
性を確保し、かつ均一に鋼材に塗布できるようにするた
めに、通常無水クロム酸を主体とした水溶液を用いる
が、秀麗な外観を得るためにはこのクロム酸を還元しＣ
ｒ3+を一定の割合で確保する必要があるため、Ｃｒ3+／
Ｃｒ6+（重量比）を１／２〜１／１とした。
【００１６】すなわち、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+（重量比）が１
／２未満では乾燥後の鋼材表面のＣｒ6+を全クロム量
（以下、Ｔ−Ｃｒという）に対する比で２０％以下にす
ることが困難であるため、秀麗な外観、特に黄色味を押
えることができなくなる。また、Ｃｒ3+の量が多くなり
過ぎ１／１を超えると水溶液中に沈殿物を生成し易くな
り、水溶液の保管、塗布作業等に不都合が生じる。
／２未満では乾燥後の鋼材表面のＣｒ6+を全クロム量
（以下、Ｔ−Ｃｒという）に対する比で２０％以下にす
ることが困難であるため、秀麗な外観、特に黄色味を押
えることができなくなる。また、Ｃｒ3+の量が多くなり
過ぎ１／１を超えると水溶液中に沈殿物を生成し易くな
り、水溶液の保管、塗布作業等に不都合が生じる。
【００１７】クロメート処理液中のクロム酸および／ま
たはクロム酸還元生成物の含有量は１〜１５重量％必要
である。１％未満では充分なクロム付着量を得るのが困
難となり、１５％をこえると液の安定性に不安を生ずる
ためである。
たはクロム酸還元生成物の含有量は１〜１５重量％必要
である。１％未満では充分なクロム付着量を得るのが困
難となり、１５％をこえると液の安定性に不安を生ずる
ためである。
【００１８】次に、シリカゾルについて述べる。
【００１９】シリカをクロメート液中に添加することに
よって耐食性を向上させ、またクロメート塗布ムラを防
止させる効果のあることは既に公知であるが、上記の効
果だけでは今日の需要家からの表面の秀麗性要求を満足
できなかった。しかしながら本発明者らの研究によれ
ば、シリカ添加クロメート液を塗布した鋼板を通常の１
５０℃未満の温度で乾燥させてもその効果は少ないが、
２２０℃以上好ましくは２４０℃以上の高温で焼付けす
ることによって鋼材表面のＣｒ6+が還元され、シリカと
の脱水・縮合反応により強固なクロメート皮膜を形成す
るため、Ｃｒ6+による黄色味が無くなり外観の秀麗性が
向上することが明らかになった。また耐食性も上記高温
乾燥によりさらに向上することを発見した。
よって耐食性を向上させ、またクロメート塗布ムラを防
止させる効果のあることは既に公知であるが、上記の効
果だけでは今日の需要家からの表面の秀麗性要求を満足
できなかった。しかしながら本発明者らの研究によれ
ば、シリカ添加クロメート液を塗布した鋼板を通常の１
５０℃未満の温度で乾燥させてもその効果は少ないが、
２２０℃以上好ましくは２４０℃以上の高温で焼付けす
ることによって鋼材表面のＣｒ6+が還元され、シリカと
の脱水・縮合反応により強固なクロメート皮膜を形成す
るため、Ｃｒ6+による黄色味が無くなり外観の秀麗性が
向上することが明らかになった。また耐食性も上記高温
乾燥によりさらに向上することを発見した。
【００２０】ただし、このようなシリカ添加の効果は、
シリカ添加量がＳｉＯ2 換算で全クロム量１に対して１
／２未満では充分でなく、６超では鋼材表面の表面抵抗
を大きくする等の他の悪影響が出るため、重量比でＴ−
Ｃｒに対して１／２〜６の範囲に限定した。
シリカ添加量がＳｉＯ2 換算で全クロム量１に対して１
／２未満では充分でなく、６超では鋼材表面の表面抵抗
を大きくする等の他の悪影響が出るため、重量比でＴ−
Ｃｒに対して１／２〜６の範囲に限定した。
【００２１】次にカルボン酸およびカルボン酸誘導体に
ついて述べる。
ついて述べる。
【００２２】カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体は常
温ではクロメート処理液中で安定であるが高温乾燥時分
解し、より低分子の炭化水素に変化するが、その過程で
Ｃｒ 6+をＣｒ3+に還元する作用がある。また残った炭化
水素はクロメート皮膜中に取り込まれ、クロメート皮膜
を厚くする効果がある。このため、Ｃｒ6+による黄味を
無くし外観の秀麗性を向上させることおよびクロメート
皮膜を厚くして耐食性を確保するため０．１重量％以上
の添加が必要であるが、１０重量％を超える添加はカル
ボン酸による乾燥むらを生ずるため、０．１から１０重
量％の範囲に限定した。
温ではクロメート処理液中で安定であるが高温乾燥時分
解し、より低分子の炭化水素に変化するが、その過程で
Ｃｒ 6+をＣｒ3+に還元する作用がある。また残った炭化
水素はクロメート皮膜中に取り込まれ、クロメート皮膜
を厚くする効果がある。このため、Ｃｒ6+による黄味を
無くし外観の秀麗性を向上させることおよびクロメート
皮膜を厚くして耐食性を確保するため０．１重量％以上
の添加が必要であるが、１０重量％を超える添加はカル
ボン酸による乾燥むらを生ずるため、０．１から１０重
量％の範囲に限定した。
【００２３】なお、従来ポリアクリル酸ないしそのエス
テルなどのポリカルボン酸やその誘導体をクロメート処
理液中に添加してクロメート処理を行う、いわゆる樹脂
クロメート処理が知られているが、本願で使用するカル
ボン酸および／またはその誘導体は、このような共重合
により樹脂膜を形成するようなものではなく、むしろ上
記したようにＣｒ6+をＣｒ3+に還元することによって、
自身が酸化され分解するものである点で全く技術思想を
異にする。
テルなどのポリカルボン酸やその誘導体をクロメート処
理液中に添加してクロメート処理を行う、いわゆる樹脂
クロメート処理が知られているが、本願で使用するカル
ボン酸および／またはその誘導体は、このような共重合
により樹脂膜を形成するようなものではなく、むしろ上
記したようにＣｒ6+をＣｒ3+に還元することによって、
自身が酸化され分解するものである点で全く技術思想を
異にする。
【００２４】このような働きをするカルボン酸および／
またはその誘導体としては、安息香酸、プロピオン酸、
酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、酢酸、ギ酸、クエン
酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、吉
草酸、アセト酢酸、ブチルアミド、コハク酸イミド、コ
ハク酸アミド、コハク酸モノアミドが好ましく使用でき
る。
またはその誘導体としては、安息香酸、プロピオン酸、
酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、酢酸、ギ酸、クエン
酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、吉
草酸、アセト酢酸、ブチルアミド、コハク酸イミド、コ
ハク酸アミド、コハク酸モノアミドが好ましく使用でき
る。
【００２５】なお、焼付け温度は、前述したようにＣｒ
6+による黄色味を押え、かつ強固なクロメート皮膜を形
成し、耐食性を確保するため、少なくとも１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上の温度が必要となるが、３
００℃超の温度では製造コストが高くなるため、１５０
〜３００℃の範囲に限定した。
6+による黄色味を押え、かつ強固なクロメート皮膜を形
成し、耐食性を確保するため、少なくとも１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上の温度が必要となるが、３
００℃超の温度では製造コストが高くなるため、１５０
〜３００℃の範囲に限定した。
【００２６】このような焼付けは、鋼材表面に付着した
クロメート処理液中のＣｒ6+のＣｒ 3+への還元反応を伴
うものであり、単に水分の蒸発を意図する乾燥とは本質
的に異なる作用を有するきわめて重要な工程であって、
かかる工程を経ることによってクロメート皮膜中のＣｒ
6+／Ｔ−Ｃｒの重量比を２０％以下にし、外観が秀麗
で、かつ耐クロム溶出性が格段にすぐれたクロメート処
理鋼材の製造を可能とするものである。
クロメート処理液中のＣｒ6+のＣｒ 3+への還元反応を伴
うものであり、単に水分の蒸発を意図する乾燥とは本質
的に異なる作用を有するきわめて重要な工程であって、
かかる工程を経ることによってクロメート皮膜中のＣｒ
6+／Ｔ−Ｃｒの重量比を２０％以下にし、外観が秀麗
で、かつ耐クロム溶出性が格段にすぐれたクロメート処
理鋼材の製造を可能とするものである。
【００２７】そして、クロム付着量は１０〜１５０ｍｇ
／ｍ2 必要である。これより少なすぎると耐食性が不十
分となり、多すぎると良好な外観が得られなくなるため
である。
／ｍ2 必要である。これより少なすぎると耐食性が不十
分となり、多すぎると良好な外観が得られなくなるため
である。
【００２８】また、本発明の対象とする鋼材は、溶融め
っき、電気めっきあるいは蒸着めっき等のめっき手段の
種類により限定されず、亜鉛またはＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌなどの二元合金、さらにはＺｎ−Ｎｉ
−Ｃｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒなどの多元合金などを広く含
む亜鉛系合金めっきを施した鋼材であり、鋼材の種類
は、鋼板、形鋼、鋼管、線材等に適用でき、鋼材の種類
により制限を受けるものではない。
っき、電気めっきあるいは蒸着めっき等のめっき手段の
種類により限定されず、亜鉛またはＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌなどの二元合金、さらにはＺｎ−Ｎｉ
−Ｃｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒなどの多元合金などを広く含
む亜鉛系合金めっきを施した鋼材であり、鋼材の種類
は、鋼板、形鋼、鋼管、線材等に適用でき、鋼材の種類
により制限を受けるものではない。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
明する。
【００３０】（実施例１）本発明の効果を明らかにする
ため、２０ｇ／ｍ2 目付の純亜鉛電気めっき鋼板、６０
ｇ／ｍ2 目付の溶融亜鉛めっき鋼板、５％Ａｌ−亜鉛合
金めっき鋼板（１×１００×２００ｍｍ）に、無水クロ
ム酸、蒸留水、エチレングリコール、シリカゾル（日産
化学製スノーテックス０）を配合して基本クロメート液
を調合し、これに更に種々のカルボン酸および／または
カルボン酸誘導体を添加して表１および表２に示す組成
とした各クロメート処理液をバーコーターで塗布し、鋼
板の加熱温度を板温で５０〜３００℃まで変化させて、
各鋼板の耐食性、外観、クロム溶出性等を評価し、その
結果を表３に示した。
ため、２０ｇ／ｍ2 目付の純亜鉛電気めっき鋼板、６０
ｇ／ｍ2 目付の溶融亜鉛めっき鋼板、５％Ａｌ−亜鉛合
金めっき鋼板（１×１００×２００ｍｍ）に、無水クロ
ム酸、蒸留水、エチレングリコール、シリカゾル（日産
化学製スノーテックス０）を配合して基本クロメート液
を調合し、これに更に種々のカルボン酸および／または
カルボン酸誘導体を添加して表１および表２に示す組成
とした各クロメート処理液をバーコーターで塗布し、鋼
板の加熱温度を板温で５０〜３００℃まで変化させて、
各鋼板の耐食性、外観、クロム溶出性等を評価し、その
結果を表３に示した。
【００３１】耐食性は塩水噴霧試験（JIS Z 2371）２４
０時間における亜鉛めっき鋼板の白錆発生率で評価し、
外観は目視によるムラの有無とし、黄色味の判定はＳＭ
カラーコンピュータ（スガ試験機製）によるＬ、ａ、ｂ
値を測定してそのｂ値を用いた。
０時間における亜鉛めっき鋼板の白錆発生率で評価し、
外観は目視によるムラの有無とし、黄色味の判定はＳＭ
カラーコンピュータ（スガ試験機製）によるＬ、ａ、ｂ
値を測定してそのｂ値を用いた。
【００３２】クロム溶出量は、アルカリ脱脂液（日本パ
ーカー製CL364S２％液、６０℃）に２分間浸漬し、その
前後のクロム付着量を蛍光Ｘ線で測定し、溶出クロム量
を百分率で示した。
ーカー製CL364S２％液、６０℃）に２分間浸漬し、その
前後のクロム付着量を蛍光Ｘ線で測定し、溶出クロム量
を百分率で示した。
【００３３】また、鋼板表面のＣｒ3+、Ｃｒ6+の定量分
析はＥＳＣＡで行なった。
析はＥＳＣＡで行なった。
【００３４】また、クロム付着量はすべて蛍光Ｘ線で測
定し、ｍｇ／ｍ2で示した。
定し、ｍｇ／ｍ2で示した。
【００３５】図１および図２は、表１のＮｏ．１に示す
本発明例についてと同様の鋼板と、クロメート処理液を
用いて、クロメート処理を行ったのち、加熱温度を種々
変化させて加熱温度と耐食性、ｂ値、表面Ｃｒ6-（％）
との関係を調べた結果を示すグラフである。このときの
クロム付着量は約４５ｍｇ／ｍ2 であった。
本発明例についてと同様の鋼板と、クロメート処理液を
用いて、クロメート処理を行ったのち、加熱温度を種々
変化させて加熱温度と耐食性、ｂ値、表面Ｃｒ6-（％）
との関係を調べた結果を示すグラフである。このときの
クロム付着量は約４５ｍｇ／ｍ2 であった。
【００３６】図１からカルボン酸無添加剤では２００℃
以上から６価クロムが減少し、３００℃でも１０数％残
っているのに対して、本発明のカルボン酸添加剤では、
１５０℃以上で６価クロムが減少し、２２０℃以上では
６価クロムはほとんど０となりｂ値も０以下になること
から本発明の効果がわかる。
以上から６価クロムが減少し、３００℃でも１０数％残
っているのに対して、本発明のカルボン酸添加剤では、
１５０℃以上で６価クロムが減少し、２２０℃以上では
６価クロムはほとんど０となりｂ値も０以下になること
から本発明の効果がわかる。
【００３７】また、図２に、耐食性試験の結果を示す
が、カルボン酸無添加の場合、充分な耐食性を得るには
２００℃以上の乾燥温度が必要であるが、カルボン酸添
加の場合１５０℃以上で充分な耐食性を示すことがわか
る。
が、カルボン酸無添加の場合、充分な耐食性を得るには
２００℃以上の乾燥温度が必要であるが、カルボン酸添
加の場合１５０℃以上で充分な耐食性を示すことがわか
る。
【００３８】さらに、表１、表２および表３に記載の結
果から、本発明方法によって製造した鋼板はいずれも優
れた外観（ムラなしおよびｂ値３．５以下）、耐食性
（塩水噴霧２４０時間、白錆発生率５％以下）、クロム
溶出量（５％以下）を示すのに対して、１５０℃未満の
低温乾燥ではｂ値が３．５超と高く、またクロム溶出性
（１０％以上となっている）、耐食性（５％以上になっ
ている）も劣ることがわかる（比較鋼３３，３８）。
果から、本発明方法によって製造した鋼板はいずれも優
れた外観（ムラなしおよびｂ値３．５以下）、耐食性
（塩水噴霧２４０時間、白錆発生率５％以下）、クロム
溶出量（５％以下）を示すのに対して、１５０℃未満の
低温乾燥ではｂ値が３．５超と高く、またクロム溶出性
（１０％以上となっている）、耐食性（５％以上になっ
ている）も劣ることがわかる（比較鋼３３，３８）。
【００３９】また、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比が１／２未満の場
合は乾燥後の表面Ｃｒ6+濃度が高く、ｂ値が３．５超と
なり外観が劣る（Ｎｏ．２５比較例）。
合は乾燥後の表面Ｃｒ6+濃度が高く、ｂ値が３．５超と
なり外観が劣る（Ｎｏ．２５比較例）。
【００４０】逆に、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比が１を超えるとク
ロメート液が不安定となり、塗布ムラが生じ易くなる
（Ｎｏ．３４比較例）。
ロメート液が不安定となり、塗布ムラが生じ易くなる
（Ｎｏ．３４比較例）。
【００４１】またシリカ添加量が少ない場合は充分な耐
食性が得られず（Ｎｏ．２７比較例）、多すぎる場合は
ムラを発生し易くなる（Ｎｏ．２６比較例）。
食性が得られず（Ｎｏ．２７比較例）、多すぎる場合は
ムラを発生し易くなる（Ｎｏ．２６比較例）。
【００４２】カルボン酸の添加量が少ない場合は表面Ｃ
ｒ6+濃度が高く良好な外観（ｂ値３．５以下）と耐クロ
ム溶出性（５％以下）が得られず（Ｎｏ．２１比較
例）、多過ぎる場合はムラを発生し易くなる（Ｎｏ．２
２比較例）。
ｒ6+濃度が高く良好な外観（ｂ値３．５以下）と耐クロ
ム溶出性（５％以下）が得られず（Ｎｏ．２１比較
例）、多過ぎる場合はムラを発生し易くなる（Ｎｏ．２
２比較例）。
【００４３】なおクロム目付量が少な過ぎる場合は充分
な耐食性が得られず（Ｎｏ．２８比較例）、多過ぎる場
合はｂ値３．５超となり良好な外観が得られない（Ｎ
ｏ．２９比較例）。
な耐食性が得られず（Ｎｏ．２８比較例）、多過ぎる場
合はｂ値３．５超となり良好な外観が得られない（Ｎ
ｏ．２９比較例）。
【００４４】以上から、本発明により耐食性と外観の秀
麗性にすぐれたクロメート処理めっき鋼材が製造できる
ことが明らかである。
麗性にすぐれたクロメート処理めっき鋼材が製造できる
ことが明らかである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので従来困難であった外観の秀麗性向上、特にクロ
メート特有の黄色味を少なくすることと、耐食性を向上
させることを同時にしかも、より低コストで実現できる
クロメート処理めっき鋼材の製造が可能となった。
いるので従来困難であった外観の秀麗性向上、特にクロ
メート特有の黄色味を少なくすることと、耐食性を向上
させることを同時にしかも、より低コストで実現できる
クロメート処理めっき鋼材の製造が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】クロメート処理における乾燥温度と表面のＣｒ
6+（％）およびｂ値の関係をカルボン酸１％添加の場合
と添加なしの場合をそれぞれ示した図である。
6+（％）およびｂ値の関係をカルボン酸１％添加の場合
と添加なしの場合をそれぞれ示した図である。
【図２】クロメート処理における乾燥温度と耐食性の関
係をカルボン酸１％添加と添加なしの場合をそれぞれ示
した図である。
係をカルボン酸１％添加と添加なしの場合をそれぞれ示
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗 栖 孝 雄 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (56)参考文献 特開 平１−283382（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−1468（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−58552（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】 亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼材の表面
に、３価クロム／６価クロム（重量比）が１／２〜１／
１の範囲のクロム酸および／またはクロム酸還元生成物
を金属クロム量として１〜１５重量％含有し、これにシ
リカゾルをシリカゾル（ＳｉＯ2 換算）／全クロム量
（重量比）で１／２〜６／１含有し、更に、該水溶液中
で安定なカルボン酸および／またはカルボン酸誘導体の
うちの１種あるいは２種以上を合計で０．１〜１０重量
％含有する水溶液を塗布した後、該鋼材を１５０℃〜３
００℃の温度範囲で加熱、焼付けし、表面の６価クロム
／全クロム量（重量比）が２０％以下でかつクロム付着
量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるクロメート処理皮膜
を形成することを特徴とするクロメート処理めっき鋼材
の製造方法。 - 【請求項２】カルボン酸および／またはカルボン酸誘導
体が、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハ
ク酸、乳酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、アクリル酸、マロ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、吉草酸、アセト酢酸、ブ
チルアミド、コハク酸イミド、コハク酸アミド、コハク
酸モノアミドである請求項１に記載のクロメート処理め
っき鋼材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406785A JPH0733583B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | クロメート処理めっき鋼材の製造方法 |
| EP91122028A EP0494431B1 (en) | 1990-12-26 | 1991-12-20 | Method for producing chromate-treated plate steel material |
| DE69122735T DE69122735T2 (de) | 1990-12-26 | 1991-12-20 | Verfahren zur Erzeugung von chromatbehandelten Stahlplatten |
| KR1019910024701A KR940004100B1 (ko) | 1990-12-26 | 1991-12-26 | 크롬산염 처리도금 강재의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406785A JPH0733583B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | クロメート処理めっき鋼材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04247882A JPH04247882A (ja) | 1992-09-03 |
| JPH0733583B2 true JPH0733583B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=18516410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2406785A Expired - Fee Related JPH0733583B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | クロメート処理めっき鋼材の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0494431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0733583B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004100B1 (ja) |
| DE (1) | DE69122735T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR102014342B1 (ko) * | 2018-01-18 | 2019-08-26 | 상신이디피(주) | 무전해 크롬도금 조성물 및 이를 이용하는 무전해 크롬도금 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1249965B (ja) * | 1964-08-12 | |||
| US3720549A (en) * | 1970-09-23 | 1973-03-13 | Gen Electric | Insulating coating and method of making the same |
| SE387135B (sv) * | 1972-10-18 | 1976-08-30 | Diamond Shamrock Corp | Sett att framstella en grundfergsoverdragskomposition samt medel for genomforande av settet |
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| JPS6480522A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-27 | Sumitomo Metal Ind | Organic composite coated sheet of superior corrosion resistance |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP2406785A patent/JPH0733583B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-20 EP EP91122028A patent/EP0494431B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 DE DE69122735T patent/DE69122735T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-26 KR KR1019910024701A patent/KR940004100B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| DE69122735T2 (de) | 1997-03-20 |
| KR920012519A (ko) | 1992-07-27 |
| KR940004100B1 (ko) | 1994-05-13 |
| JPH04247882A (ja) | 1992-09-03 |
| EP0494431A1 (en) | 1992-07-15 |
| DE69122735D1 (de) | 1996-11-21 |
| EP0494431B1 (en) | 1996-10-16 |
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