JPH1180973A

JPH1180973A - アルミニウムまたはアルミニウム合金用クロメート系表面処理剤および表面処理方法

Info

Publication number: JPH1180973A
Application number: JP23980397A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tanaka; 和也田中; Mitsuru Nakamura; 充中村; Kazunari Hamamura; 一成浜村
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性、耐クロム溶出性、耐熱黄変性に優れた
クロメート系皮膜をアルミニウム、アルミニウム合金に
形成する。【解決手段】固形分濃度として、６価の原子価を有する
クロム酸を５〜８重量％、３価の原子価を有するクロム
化合物を３５〜６５重量％、珪フッ素化合物を１０〜２
０重量％と、水溶性有機高分子化合物２５〜４０重量％
を含む表面処理剤を用いる。３価の原子価を有するクロ
ム化合物としては、重リン酸クロム、硝酸クロム、フッ
化クロム、硫酸クロムおよび６価のクロム酸を還元した
３価クロムから選択することができる。水溶性有機高分
子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリウレタンから選択する事ができる。この表面処
理剤をアルミニウム、アルミニウム合金表面に接触させ
た後、加熱乾燥することにより、表面処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムまた
はアルミニウム合金用クロメート系表面処理剤およびそ
の表面処理方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、自動車、家電、建材などの分野に適用し、耐食
性、耐クロム溶出性、且つ耐熱黄変性に優れるクロメー
ト皮膜を形成することができるアルミニウムまたはアル
ミニウム合金用クロメート系表面処理剤およびその表面
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、アルミニウムの防錆方法とし
て、クロム酸、重クロム酸、またはクロム酸塩を含む処
理液を用いるクロメート処理が、自動車、家電そして建
材関係の広い分野で行われている。前記クロメート処理
は、金属表面に対して耐食性の向上や、上塗り塗料の塗
装性、接着性の向上を主目的として行われている。クロ
メート処理の方法としては反応型クロメート、塗布型ク
ロメート、そして電解クロメートの３種類に大別され
る。

【０００３】反応型クロメート処理または電解クロメー
ト処理により形成された皮膜は、３価クロムが主成分で
あるため、耐クロム溶出性に優れているといわれている
が、逆に耐食性は不十分である。一方、塗布型クロメー
トは、クロメート処理液の廃水、更に液水洗による洗浄
が必要ないため、廃水による環境汚染問題がないという
特徴がある。

【０００４】一般的に塗布型クロメートは、６価クロム
および３価クロムを含有している。６価クロムは高耐食
性を発現させるために必要であり、６価クロムの割合が
多くなるほど、その効果が大きくなる。ただし、３価ク
ロムは不溶性であるため皮膜中に固定されるが、６価ク
ロムは水によって皮膜から容易に溶解するという欠点が
ある。この６価クロムが固定化せずに溶解すると、環境
汚染の問題があり好ましくない。また、クロメート層の
上に塗装を行う場合に、形成される有機皮膜、無機皮膜
あるいは有機および無機複合皮膜の外観あるいは性能に
悪影響を与えてしまう。よって３価クロムと６価クロム
の割合を制御する必要があるが、クロムの固定化と耐食
性の両立は難しく、完全にクロム溶出を抑制することは
できない。

【０００５】また、クロム溶出を低減する目的の１つと
して、有機高分子化合物を添加する方法もある。これは
有機高分子化合物自身のバリアー効果や、３価クロムと
の架橋を期待するものである。しかし、形成されるクロ
メート皮膜には、例えば４００℃以上の高温による部分
的な熱加工によって黄変、褐変する問題がある。

【０００６】過去にクロム溶出の抑制に関する技術とし
て、例えば亜鉛系金属めっき鋼板用に、特開平８−２１
８１８３号公報では有機リン酸、または有機リン酸と無
機リン酸の混合物を添加することにより、塗装性、耐ク
ロム溶出性、耐食性に優れるクロメート皮膜を形成する
表面処理鋼板を開示している。しかし、この技術ではク
ロメート皮膜上に有機皮膜を施すことを必須としてお
り、処理工程が２段処理となる。そこで有機被膜を除い
たクロメート皮膜をアルミニウム及びアルミニウム合金
に適用したが、耐クロム溶出性が不十分で、満足できる
レベルまで達していないのである。

【０００７】また、特開平２−１５１８０号公報には、
金属表面にクロメート皮膜を形成した後、х線、γ線ま
たは電子線といった放射線を照射することにより、クロ
ム溶出を防止する方法を開示している。ところが、この
方法はコスト的に不利になる上に、表面処理の分野にお
いて放射線を使うので、工業的には生産性がよくないの
である。

【０００８】クロメート処理剤として、水溶性有機高分
子化合物、６価クロム、３価クロムおよびクロム以外の
元素を含有した無機化合物からなる組成、さらにそれを
用いて接触乾燥することにより得られる皮膜金属材につ
いていくつか開示されている。それらのなかで、特開平
４−３５８０８２号公報は、上記無機化合物が珪フッ化
物であり、亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板等の鋼材
を対象としている。しかし、アルミまたはアルミ合金に
適用した場合に、珪フッ素化合物の組成比が少ない等、
クロメートの組成比が好ましくないため、耐食性、耐ク
ロム溶出性が不十分である。また、特開平５−５１３５
５号公報は、クロム、ジルコニウムまたはチタンからな
る金属酸化物または金属塩等と、合成樹脂を組成とし
た、アルミニウム皮膜材を開示している。しかし、これ
らの処理液組成では耐食性、耐熱黄変性および耐クロム
溶出性の全てを満足すのは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の有する問題点を解決するためのものであり、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金表面に耐食性、耐クロム
溶出性、且つ耐熱黄変性に優れる皮膜を形成するための
クロメート系表面処理剤、およびその表面処理方法を提
供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決するための手段について鋭意検討した結果、６価の
原子価を有するクロム酸と、３価の原子価を有するクロ
ム化合物と、珪フッ素化合物と、水溶性有機高分子化合
物を含有するクロメート系表面処理剤を、アルミニウム
またはアルミニウム合金表面に、接触した後、加熱乾燥
することにより、前記問題点を解決できるようなクロメ
ート皮膜を形成できることを新たに見い出した。

【００１１】すなわち、本発明のアルミニウムまたはア
ルミニウム合金用クロメート系表面処理剤は固形分濃度
が、（ａ）Ｃｒとして２．６〜４．２％の範囲になる６
価の原子価を有するクロム酸５〜８重量％と、（ｂ）Ｃ
ｒとして５．３〜４８．３％となる３価の原子価を有す
るクロム化合物３５〜６５重量％と、（ｃ）Ｆとして
８．７〜１７．６％の範囲になる珪フッ素化合物１０〜
２０重量％と、（ｄ）水溶性有機高分子化合物２５〜４
０重量％とを含有することを特徴とするものである。ま
た、前記（ｂ）のクロム化合物が重リン酸クロム、硝酸
クロム、フッ化クロム、硫酸クロムおよび６価の原子価
を有するクロム酸を還元した３価クロムから成る群から
選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、前記（ｄ）の水溶性有機高分子化合物が、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミドおよびポリ
ウレタンから成る群から選ばれた少なくとも１種が好ま
しい。次に本発明の表面処理方法は、前記クロメ−ト系
表面処理剤をアルミニウムまたはアルミニウム合金表面
に接触させた後、加熱乾燥することを特徴とするもので
ある。

【００１２】以下、本発明の構成を詳細に説明する。本
発明の表面処理剤の必須成分として含有する（ａ）６価
の原子価を有するクロム酸は、処理液の固形分に対して
５〜８重量％に配合する。６価の原子価を有するクロム
酸は耐食性の向上を目的として含有しているが、前記６
価クロム酸は可溶性成分であり、含有量が８重量％を超
えるとクロメート皮膜からのクロム溶出量が多くなり、
環境上あまり良くない。逆に、６価クロム酸の含有量が
少ない５％未満では耐食性が劣化する。なお、６価の原
子価を有するクロム酸としては、無水クロム酸や重クロ
ム酸が使用できる。

【００１３】次に、本発明の表面処理剤の必須成分とし
て含有する、（ｂ）３価の原子価を有するクロム化合物
は、処理液の固形分に対して３５〜６５重量％配合す
る。３価のクロム化合物としては特に限定しないが、重
リン酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロ
ム、または６価のクロム酸を還元した３価クロムが好ま
しい。６価クロム酸を還元するのに必要となる還元剤と
しては、例えばアルコール類、多糖類等の水酸基を有す
る有機化合物が挙げられる。また、６価のクロム酸を還
元して３価クロムを得る還元方法、還元率に関しては特
に限定しない。前記クロム化合物は、有機高分子化合物
と架橋させる目的で含有させている。この３価クロム化
合物が３５重量％未満では架橋密度が小さくなるため、
クロメート皮膜の耐水性が劣化し、クロムが溶出しやす
くなる。逆に、６５重量％を超えると耐食性が劣化す
る。

【００１４】次に本発明の表面処理剤の必須成分として
含有する珪フッ素化合物の配合量は１０〜２０重量％で
ある。これらの珪フッ素化合物は、アルミニウム材のエ
ッチング剤として添加しているが、耐食性の効果も期待
できる。珪フッ素化合物量が１０重量％未満では耐食性
が劣化したりクロム溶出が多くなる。逆に、珪フッ素化
合物が２０重量％を超えると、クロメート皮膜にもう一
層の皮膜を設ける場合に、密着性が劣化することがあ
る。

【００１５】次に本発明の表面処理剤の必須成分として
含有する、（ｄ）水溶性有機高分子化合物としては特に
限定しないが、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリアミドまたはポリウレタンより選ばれた少なくとも
１種を用いるのが好ましい。その配合量は固形分として
２５〜４０重量％である。水溶性有機高分子化合物の含
有量が４０重量％を超えると、熱加工時に生じる黄変が
目立つためにあまり好ましくない。２５重量％未満では
耐食性の効果がない。また上記ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリアミドまたはポリウレタンは共重合
物でもかまわないが、骨格内に芳香環を含有していない
方が好ましい。

【００１６】本発明の表面処理剤の対象となる金属基材
はアルミニウムまたはアルミニウム合金である。アルミ
ニウム合金の種類は、特に限定されるものではない。例
えばアルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグ
ネシウム合金等が挙げられるまた、金属基材の形状に関
しても、特に限定されるものでない。例えば、主として
板材に適用するものであるが、芯材等の形状物に対して
も適用可能である。

【００１７】形成されるクロメート皮膜の付着量は、ク
ロム付着量で１０〜５０ｍｇ／ｍ²範囲とする。付着量
が１０ｍｇ／ｍ² 未満であると耐食性が不十分となる。
一方、５０ｍｇ／ｍ²を超えると黄変が目立つこと、さ
らには経済的に不利になるが、最終的な用途により随時
調整すことが可能である。

【００１８】本発明表面処理剤を用いて、アルミまたは
アルミ合金材料の表面に接触処理する方法としては、特
に限定はない。例えば、浸漬法、スプレー法、及びロー
ルコート等を適用することができる。また、処理温度、
処理時間についても特に限定はしないが、一般的に処理
温度は１０〜４０℃、処理時間は０．１〜数分であるこ
とが好ましい。また、表面処理後の加熱乾燥温度は、１
５０℃〜２５０℃であることが好ましい。

【００１９】また、本発明のクロメート皮膜を形成した
表面処理材上に、更に別の上塗り皮膜層を設けることが
可能である。例えば、機能的には高耐食有機皮膜、潤滑
有機皮膜層、親水性皮膜層、防黴防菌性皮膜等が挙げら
れ、有機皮膜、無機皮膜または有機無機複合皮膜の種類
は問わない。

【００２０】

【作用】本発明のクロメート系表面処理剤より形成され
る、クロメート皮膜の効果に対するするメカニズムに関
しては、必ずしも明らかではないが、次のようなことが
推測される。珪フッ素化合物は金属基材表面をエッチン
グしてクロメート皮膜と基材の密着性を確保する。さら
に、珪フッ素化合物はアルミニウムの腐食を抑制する防
錆金属としての効果があり、防錆助剤的な役割も担って
いると考えられる。また、水溶性有機化合物は、クロム
化合物に起因する３価クロム及び還元して得られた３価
クロム酸との金属架橋反応により皮膜を形成し、微量な
６価クロム酸の溶出を防止する効果に加え、腐食環境か
ら侵入してくる酸素や水等の腐食因子に対するバリアー
効果があると考えられる。６価の原子価を有するクロム
酸は溶出せずに皮膜内に存在しているため、例え腐食因
子が侵入してきても、６価クロムの自己修復効果により
耐食性が維持できる。耐熱黄変性については、水溶性有
機高分子が骨格的に芳香環がないこと、さらに形成する
クロメート皮膜が薄いために、加熱による熱黄変が目立
たないと考えられる。

【００２１】

【実施例】下記の実施例を比較例と共に挙げることによ
り本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら
実施例により特に限定されるものではない。

【００２２】＜供試材＞アルミニウム材料として、厚さ
０．３ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳＡ
１０００相当の純アルミニウム薄板市販品を使用した。

【００２３】＜供試材の洗浄方法＞上記、アルミニウム
板の表面を、高アルカリ系脱脂剤の登録商標：ファイン
クリーナー４３７７（日本パーカライジング株式会社
製）を薬剤濃度：２０ｇ／Ｌで建浴し、処理温度：６０
℃、処理時間：７秒の条件でスプレー処理した。これに
より、表面に付着しているゴミや油を除去した。さら
に、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄
後、８０℃で乾燥した。

【００２４】＜クロメート系表面処理剤の組成＞実施例
及び比較例で使用された、本発明のクロメート系表面処
理剤の組成と成分比率を表１に示した。なお、（ａ）の
６価の原子価を有するクロム酸としては無水クロム酸を
用い、何れのクロメート系表面処理剤においても７重量
％含有させた。なお、表１に記載の成分比率は、固形分
換算としての重量％で表記した。

【００２５】＜クロメート処理剤の調整方法＞本発明の
クロメート系表面処理剤の調整方法について説明する。

【００２６】

【表１】クロメート表面処理剤の構成

【００２７】

【実施例１】水溶性ポリアクリルアミド（数平均分子量
６００００、１０重量％）３５ｇを脱イオン水２００ｇ
で希釈後、十分に攪拌する。次に珪フッ化水素酸（１０
重量％）を１５ｇ添加し、十分に攪拌する。さらに、硫
酸クロム（１０重量％）を４３ｇ、クロム酸（１０重量
％）７ｇ添加し、十分に攪拌する。クロメート系表面処
理剤として必要となる成分を全て添加した後に、固形分
が３％になるように脱イオン水を加えて処理液を調整し
た。

【００２８】

【実施例２】から

【実施例３】実施例１に示した硫酸クロム（１０重量
％）を、重リン酸クロムまたはフッ化クロムにした処理
剤を調整した。

【００２９】

【実施例４】から

【実施例５】実施例１に示した水溶性ポリアクリルアミ
ド（数平均分子量６００００、１０重量％）を、水溶性
ポリアクリルアミド（数平均分子量２００００、１０重
量％）またはポリエーテルポリオール系水溶性ポリウレ
タン（数平均分子量１００００、１０重量％）にした処
理剤を調整した。

【００３０】

【実施例６】実施例１に示した珪フッ化水素酸（１０重
量％）を、珪フッ化アンモニウムにした処理剤を調整し
た。

【００３１】

【実施例７】水溶性ポリアクリルアミド（数平均分子量
６００００、１０重量％）３７ｇを脱イオン水２００ｇ
で希釈後、十分に攪拌する。次に珪フッ化水素酸（１０
重量％）を１０ｇ添加し、十分に攪拌する。さらに、硫
酸クロム（１０重量％）を４６ｇ、クロム酸（１０重量
％）７ｇ添加し、十分に攪拌する。クロメート系表面処
理剤として必要となる成分を全て添加した後に、固形分
が３％になるように脱イオン水を加えて処理液を調整し
た。

【００３２】

【実施例８】水溶性ポリアクリルアミド（数平均分子量
６００００、１０重量％）２５ｇを脱イオン水２００ｇ
で希釈後、十分に攪拌する。次に珪フッ化水素酸（１０
重量％）を１５ｇ添加し、十分に攪拌する。さらに、硫
酸クロム（１０重量％）を５３ｇ、クロム酸（１０重量
％）７ｇ添加し、十分に攪拌する。クロメート系表面処
理剤として必要となる成分を全て添加した後に、固形分
が３％になるように脱イオン水を加えて処理液を調整し
た。

【００３３】比較例１から比較例５については、各成分
の配合量を変動、または必須成分中の１成分を削除した
クロメート系表面処理剤である。例えばクロム酸を削除
した比較例１について具体的に調整方法を説明する。

【００３４】

【比較例１】水溶性ポリアクリルアミド（数平均分子量
６００００、１０重量％）３８ｇを脱イオン水２００ｇ
で希釈後、十分に攪拌する。次に珪フッ化水素酸（１０
重量％）を１５ｇ添加し、十分に攪拌する。さらに、硫
酸クロム（１０重量％）を４７ｇ添加し、十分に攪拌す
る。クロメート系表面処理剤として必要となる成分を全
て添加した後に、固形分が３％になるように脱イオン水
を加えて処理液を調整した。

【００３５】

【比較例２】から

【比較例５】比較例２から比較例５についても、各成分
の配合量を変動、または必須成分中の１成分を削除した
クロメート系表面処理剤である。添加する前の各々の成
分の重量％を同一にし、添加方法、添加順序についても
同じとし、かつ固形分が３％になるように調整した。

【００３６】＜塗装方法＞予め洗浄していたアルミニウ
ム板を、ロールコーターにより表面処理剤を接触させて
片面塗装を行った。塗装後、到達板温で２００℃になる
ように加熱乾燥した。乾燥皮膜は、クロムの付着量が２
０ｍｇ／ｍ²になるように形成させた。

【００３７】

【表２】実施例、比較例の性能結果

【００３８】＜性能評価試験方法＞次に示す試験を実施
し、評価基準に従い判定を行った。（１）クロム溶出試験供試片の表面処理面積が、０．２ｍ² ／Lになるように
脱イオン水に７２時間浸漬し、クロム溶出率を測定し
た。浸漬試験後の溶出クロム量はプラズマ発光分析装置
（ＩＣＰ）で定量した。クロム溶出率は次式により算出
した。クロム溶出率（％）＝試験片から溶出した面積（ｍ²）
当たりのクロム量／試験前のクロム付着量×１００・評価基準 ◎：クロム溶出率１％未満 ○：クロム溶出率１％以上〜５％未満 △：クロム溶出率５％以上〜１０％未満 ×：クロム溶出率１０％以上

【００３９】（２）耐食性塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）により、供試片表
面の２４０時間後の白錆発生率を外観観察した。・評価基準 ◎：錆発生１％未満 ○：白錆発生率１％以上〜５％未満 △：白錆発生率５％以上〜１０％未満 ×：白錆発生率１０％以上

【００４０】（３）耐熱黄変性４００℃に設定した加熱炉内に供試片を置き、３０秒後
に取り出したの表面外観を観察した。・評価基準 ◎：外観の黄変が目立たない ○：外観が若干黄色 △：外観が黄色 ×：外観が茶色

【００４１】

【発明の効果】本発明のクロメート系表面処理剤によ
り、耐クロム溶出性、耐食性、且つ耐熱黄変性に優れた
アルミニウムまたはアルミニウム合金材料を提供するこ
とができる。また、幅広い分野での適用が可能であるこ
とから実用上での効果が大きいことに加え、環境保全の
面でも極めて有効といえる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固形分濃度として（ａ）Ｃｒとして２．
６〜４．２％の範囲になる６価の原子価を有するクロム
酸５〜８重量％と、（ｂ）Ｃｒとして５．３〜４８．３
％となる３価の原子価を有するクロム化合物３５〜６５
重量％と、（ｃ）Ｆとして８．７〜１７．６％の範囲に
なる珪フッ素化合物１０〜２０重量％と、（ｄ）水溶性
有機高分子化合物２５〜４０重量％とを含有することを
特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金用クロ
メ−ト系表面処理剤。
【請求項２】前記（ｂ）のクロム化合物が重リン酸ク
ロム、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロムおよび６
価の原子価を有するクロム酸を還元した３価クロムから
成る群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に
記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金用クロメー
ト系表面処理剤。
【請求項３】前記（ｄ）の水溶性有機高分子化合物
が、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド
およびポリウレタンから成る群から選ばれた少なくとも
１種である、請求項１に記載のアルミニウムまたはアル
ミニウム合金用クロメート系表面処理剤。
【請求項４】前記請求項１〜４のいずれか１項に記載
のクロメ−ト系表面処理剤をアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金表面に接触させた後、加熱乾燥することを特
徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処
理方法。