DE3432118C2

DE3432118C2 -

Info

Publication number: DE3432118C2
Application number: DE3432118A
Authority: DE
Inventors: Tomihiro Hara; Takeshi Yokohama Kanagawa Jp Adaniya; Masaaki Yamashita; Akira Kawasaki Kanagawa Jp Enatsu
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1989-10-05
Also published as: GB8422103D0; GB2147826B; KR890002953B1; AU3254284A; US4659394A; DE3432118A1; FR2551464B1; CA1256054A; FR2551464A1; AU563176B2; GB2147826A; KR850001932A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte insbesondere einer rostfesten Stahlplatte, die geeignet ist für eine Fahrzeugkarosserie.

In der letzten Zeit ist der Bedarf für eine Stahlplatte mit ausgezeichneter Korrosionswiderstandsfähigkeit als Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie stark im Ansteigen begriffen, und es wurde eine starke Tendenz beobachtet, hoch antikorrosive oberflächenbehandelte Stahlplatten anstatt kaltgewalzter Stahlplatten, die vorher verwendet wurden, einzusetzen.

Als eine solche oberflächenbehandelte Stahlplatte kann eine Stahlplatte erwähnt werden, auf der Zink niedergeschlagen ist. Jedoch ist es bei einer Stahlplatte dieses Typs zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit notwendig, den Anteil an niedergeschlagenem Zink zu steigern, und diese Steigerung des Anteils an niedergeschlagenem Zink ergibt eine Verschlechterung der Bearbeitungsfähigkeit und Schweißbarkeit. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde eine Stahlplatte vorgeschlagen, auf der eine Legierung von Zink mit mindestens einem der Elemente ausgewählt aus Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr aufgebracht war und eine Stahlplatte mit einem Vielschichtenauftrag. Diese Stahlplatten sind gegenüber der Stahlplatte mit Zinkauftrag vorteilhaft in der Hinsicht, daß die Korrosionsfestigkeit verbessert werden kann ohne eine Verschlechterung der Schweißbarkeit und Bearbeitbarkeit. Wenn jedoch diese Stahlplatten für einen ausgehöhlten, beutelförmigen Strukturteil oder einen gebogenen Teil (Saumteil) einer inneren Platte einer Fahrzeugkarosserie angewendet werden, für die eine hohe Korrosionsfestigkeit erforderlich ist, ist diese Korrosionsfestigkeit noch ungenügend. Als Stahlplatte mit einer Korrosionsfestigkeit wurde eine rostfreie Stahlplatte entwickelt, die einen zinkreichen Überzug besitzt, wie es in den japanischen Patent-Publikationen Nr. 24 230/70 oder Nr. 6 882/72 offenbart ist und als ein typisches Beispiel der rostfesten Stahlplatte ist eine zinkbeschichtete Stahlplatte bekannt.

Jedoch selbst im Falle dieser rostfest überzogenen Stahlplatte wird manchmal ein Abschälen in dem Teil verursacht, der einer Bearbeitung wie einem Pressen unterworfen wird, und diese Stahlplatte ist noch unzureichender als eine hoch antikorrosive rostfeste überzogene Stahlplatte, die den Erfordernissen für ein Material für eine Fahrzeugkarosserie genügt.

Zur Eliminierung der vorausgehend beschriebenen Nachteile wurde eine Stahlplatte vorgeschlagen, die mit einer Schicht vom Zinktyp und einer Doppelüberzugsschicht aus einer Chromatschicht und einer Schicht aus einer organischen Silikatzusammensetzung darauf versehen war, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Stahlplatte gemäß den JA-OSen 1 08 929/82 (entsprechend DE-OS 31 51 115) und 2 24 174/83. Diese Stahlplatte ist ausgezeichnet gegenüber den oberflächenbehandelten Stahlplatten bezüglich der Korrosionsfestigkeit und der Bearbeitbarkeit. Wenn jedoch diese Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie verwendet wird, ist die Haftung gegenüber einer kationisch elektrolytisch abgeschiedenen Farbe schlecht, und die Korrosionsfestigkeit des Überzugs ist nicht zufriedenstellend. Ähnlich sind auch die aus der DE-OS 31 51 181 bekannten Stahlplatten unbefriedigend.

Die inneren Oberflächen von vielen Teilen einer Fahrzeugkarosserie, wie einer Tür und eines Kotblechs, sind gewöhnlich mit einem kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Anstrich überzogen, und ein Endüberzug wird auf diesen kationisch elektrolytisch aufgebrachten Belag an den äußeren oder inneren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie angewandt, z. B. an der inneren Oberfläche der Motorhaube. Die Haftung an einem Vielfachüberzug sollte schärferen Bedingungen genügen als denjenigen, die erforderlich für die Haftung einer einzigen kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Schicht sind, und diese Bedingungen können nicht durch die übliche zusammengesetzte überzogene Stahlplatte erfüllt werden.

Im Zusammenhang mit der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie, auf die ein zusammengesetzter Überzug einer kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Schicht/Mittelschicht/ Oberschicht aufgebracht ist, werden die Oberflächenausführungen (Aussehen) und die Haftung an der Schicht als wesentlicher angesehen als die Korrosionsfestigkeit. Aus diesem Grund werden kaltgewalzte Stahlplatten gewöhnlich verwendet. Es wurde jedoch erforderlich, auch die Korrosionsfestigkeit des Überzugs für die äußere Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie zu verbessern, und diese Tendenz ist besonders deutlich in Kanada und in USA. Eine Stahlplatte, die mit einer Zink- oder Zinklegierungsschicht versehen ist, ist für die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des Überzugs geeignet. Jedoch ist die Stahlplatte dieses Typs einer kaltgewalzten Stahlplatte im Überzugsaussehen (Kolkfestigkeit: Bildung von nadellochfeinen Defekten auf der kationisch elektrolytisch niedergeschlagenen Schicht wird "Kolk- Phänomen" genannt; die Ursache davon ist nicht geklärt; dieses Kolk-Phänomen wird auf einer Stahlplatte, die mit Zink oder einer Zinklegierung versehen ist, verursacht, und dieses Kolk-Phänomen wird auch nach einer Mittelbeschichtungs-Oberbeschichtung beobachtet und hat ernsthafte Einflüsse auf das Überzugsaussehen) und in der Haftung an dem Überzug (wasserfeste Haftung: diese Eigenschaft wird bei dem Test der Überzugshaftung unter feuchten Bedingungen ausgewertet, wo eine gerade mit einer Oberschichtfarbe überzogenen Probe in reinem Wasser [deionisiertem Wasser] innerhalb einer vorbestimmten Zeit [etwa 5 bis 10 Tage] untergetaucht wird, wobei 100 Querschnitte sich auf dem Substrat [Stahl] ausdehnen und Seiten von 1-2 mm auf dem Überzug besitzen, ein Klebeband wird auf den Querschnitten angebracht und abgezogen, und die Anzahl der Querschnitte, die zusammen mit dem Klebeband abgezogen werden, wird notiert; die kaltgewalzte Stahlplatte ist ausgezeichnet in der Wasserfestigkeitshaftung, und die Stahlplatte, die mit Zink oder einer Zinklegierung überzogen ist, ist unterlegen) unterlegen. Demgemäß ist die praktische Anwendung der mit Zink oder einer Zinklegierung versehenen Stahlplatte schwierig.

Als rostfeste Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie wurde eine Stahlplatte verwendet, die auf einer Oberfläche mit einer Beschichtung versehen war und eine Stahlplatte mit einem rostfesten Überzug auf einer Oberfläche (bei jeder Stahlplatte ist die andere Oberfläche die Oberfläche der kaltgewalzten Stahlplatte). Jedoch können diese Stahlplatten dem vorausgehend erwähnten Erfordernis der Korrosionsfestigkeit für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie nicht genügen. Demgemäß ist die Entwicklung einer hoch antikorosiven rostfesten Stahlplatte, die die Grunderfordernisse für die inneren und äußeren Oberflächen (Korrosionsfestigkeit, Bearbeitbarkeit und Punktschweißbarkeit für die innere Oberfläche und Überzugsaussehen, Überzugshaftung, Korrosionsfestigkeit des Überzugs, Bearbeitbarkeit und Punktschweißbarkeit für die äußere Oberfläche) erfüllt, erwünscht.

Der vorliegenden Erfindung liegen die Resultate von Untersuchungen auf Basis der oben angegebenen Sachverhalte zugrunde, Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte vorzusehen, die sich durch ihre verbesserte Korrosionsfestigkeit und Bearbeitbarkeit auszeichnet und die eine gute Haftung mit dem Überzug insbesondere einer kationisch aufgebrachten Farbschicht besitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte vorzusehen, die eine gute Haftung für einen Vielfachüberzug von mindestens 2 Überzugsschichten besitzt, wofür eine höhere Haftung an den kationisch niedergeschlagenen Überzug erforderlich ist. Die hohe Korrosionsfestigkeit und Bearbeitbarkeit soll hierbei erhalten bleiben. Insbesondere sollen die erfindungsgemäßen herzustellenden Stahlplatten in geeigneter Weise den Erfordernissen der Grundeigenschaften für die inneren und äußeren Oberflächen einer Fahrzeugkarosserie genügen.

Gemäß der Erfindung können die vorausgehend angegebenen Ziele erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte, wobei man eine beschichtete Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Schicht des Zink- oder Aluminium-Typs nachfolgenden Behandlungen unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Stahlplatte chromatiert,
b) anschließend die Stahlplatte mit einer Silikatzusammensetzung, enthaltend ein Epoxiharz in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, zur Ausbildung einer Schicht aus der Silikatzusammensetzung, in einer Niederschlagsmenge von 0,5 bis 4,0 g/m² auf dem Chromatfilm behandelt und
c) die beschichtete Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 300°C wärmebehandelt.

Die organische Silikatzusammensetzung, wie sie hier angegeben ist, umfaßt ein organisches Harz (Epoxidharz), ein Siliciumdioxidsol und eine Silanverbindung.

Ist eine stärkere Haftung des Überzugs, d. h. eine höhere Haftung an einem Vielfachüberzug von mindestens 2 Schichten erforderlich, wird die Behandlung mit einer Zusammensetzung aus einer organischen Silikatlösung durchgeführt, die eine Epoxiharzkonzentration von mindestens 26 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfarbstoffe, und ein SiO₂/Harz-Verhältnis von 10/90 bis 60/40 besitzt, und die Wärmebehandlung wird dann bei 250 bis 300°C durchgeführt.

Ein Vernetzungsmittel wie ein Melamin kann zu der organischen Silikatlösung zugegeben werden. Wenn das Härtungsmittel verwendet wird, kann die obere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur auf 350°C erhöht werden; weiterhin kann die untere Grenze der Menge der aufgebrachten organischen Silikatschicht auf 0,4 g/m² erniedrigt werden. Die Zugabe des Härtungsmittels ist besonders wirksam, wenn eine überzogene Stahlplatte unter den Herstellungsbedingungen, die das Erfordernis der Haftung an dem Überzug bedingen, hergestellt wird, d. h. unter Bedingungen, bei denen die Behandlung mit einer organischen Silikatlösung durchgeführt wird, die eine Epoxyharzkonzentration von mindestens 26 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, und ein SiO₂-Harz-Verhältnis von 10/90 bis 60/40 besitzt, und die Wärmebehandlung dann bei einer Temperatur von 250 bis 300°C durchgeführt wird.

Bei den nach dem vorerwähnten Verfahren hergestellten oberflächenbehandelten Stahlplatte wird eine hohe Korrosionsfestigkeit durch Chromat und die organische Silikatschicht, die durch die Wärmebehandlung verdichtet sind, erzielt. Durch die Gegenwart des Epoxiharzes und auch durch die Wirkung der Wärmebehandlung kann eine ausgezeichnete Haftung an einem Überzug, insbesondere einem kationisch aufgebrachten Überzug, erhalten werden.

Insbesondere wenn die vorausgehend erwähnten schärferen Herstellungsbedingungen angewandt werden, werden die vorausgehend erwähnten Wirkungen verstärkt und daher die Haftung an einem Vielfach-Überzug von mindestens 2 Überzugsschichten stark verbessert.

Wenn ein Härtungsmittel zu der organischen Silikatlösung zugegeben wird, wird die Wärmezersetzungstemperatur der organischen Silikatschicht bei der Wärmebehandlung zu einer höheren Temperaturgrenze hin verschoben, und die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur wird möglich. Wenn die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, wird die Vernetzungsreaktion der organischen Silikatlösung beschleunigt mit dem Resultat, daß die Korrosionsfestigkeit und die Haftung an dem Überzug weiter verbessert werden.

Wenn die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung nur auf einer Oberfläche einer Stahlplatte durchgeführt wird und eine Schicht des Zinktyps oder des Zinklegierungstyps (Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Mn, Zn-Al oder dergl.) sich auf der anderen Oberfläche befindet, sind die grundlegenden Eigenschaften, die für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie erforderlich sind, ausreichend gegeben. Insbesondere, wenn eine Schicht des Eisentyps oder des Eisen-Zinklegierungstyps mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% auf einer Schicht des Zinktyps auf der anderen Oberfläche, entsprechend der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie, aufgebracht wird, kann eine oberflächenbehandelte Stahlplatte erhalten werden, bei der die Erfordernisse der Grundeigenschaften für die inneren und äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie in besonderem Ausmaß gegeben sind.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Temperatur des organischen Silikats und dem gewichtsanteiligen Verlust durch Erhitzen erläutert.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden.

Wie vorausgehend ausgeführt, ist im Fall einer Fahrzeugkarosserie der Überzug auf den inneren Oberflächen von verhältnismäßig vielen Teilen wie einer Türe, eines Stoßfängers oder Kotflügels allein aus einer kationisch abgeschiedenen Überzugsschicht zusammengesetzt und an der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie und den inneren Oberflächen solcher Teile wie einer Kühlerhaube wird gewöhnlich ein doppelter oder dreifacher Überzug einschließlich weiterer Überzugsschichten, die auf der kationisch erzeugten Überzugsschicht gebildet werden, erzeugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft wie gesagt ein Verfahren zur Herstellung einer oberflächenbehandelten Stahlplatte, die nicht nur in der Korrosionsfestigkeit und Bearbeitbarkeit ausgezeichnet ist sondern auch in der Haftung an einem kationisch abgeschiedenen Überzug. Die Behandlung, die auf eine einzelne Schicht eines kationisch abgeschiedenen Überzugs angewandt wird, ist jedoch für einen Vielfach-Überzug unter Einschluß einer kationisch abgeschiedenen Überzugsschicht unzureichend, und schärfere Erfordernisse sollten angewandt werden. Die vorliegende Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren vor, das unter solchen schärferen Bedingungen durchgeführt wird, um eine ausgezeichnete Haftung an einem Mehrfach-Überzug einschließlich von mindestens 2 Schichten zu erzeugen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer stark antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte, das umfaßt das Unterwerfen einer beschichten Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Überzugsschicht des Zink- oder Aluminiumtyps als Substrat den folgenden Behandlungen:

(a) Unterwerfen der Stahlplatte einer Chromatbehandlung zur Ausbildung eines Chromatfilms,
(b) Behandlung der Stahlplatte mit einer organischen Silikatlösung, enthaltend ein Epoxiharz in einem Anteil von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfarbstoffe, in der erforderlichenfalls ein Härtungsmittel enthalten sein kann, um eine organische Silikatschicht in einem Ausfällungsanteil von 0,5 bis 4,0 g/m² oder 0,4 bis 4,0 g/m², wenn das Härtungsmittel eingebracht ist, auf der Chromatschicht auszubilden, und
(c) Wärmebehandlung der Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 300°C oder bei einer Temperatur von 100 bis 350°C, wenn das Härtungsmittel in der organischen Silikatlösung eingebracht ist.

Sind schärfere Haftungsbedingungen erforderlich d. h., wenn eine ausgezeichnete Haftung an einem Mehrfach- Überzug von mindestens 2 Überzugsschichten erwünscht ist, wird eine beschichtete Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Überzugsschicht des Zink- oder Aluminiumtyps als Substrat den folgenden Behandlungen unter eingeschränkten Bedingungen unterworfen:

(i) Unterwerfen der Stahlplatte einer Chromatbehandlung zur Ausbildung einer Chromatschicht,
(ii) Behandlung der Stahlplatte mit einer organischen Silikatlösung, enthaltend ein Epoxiharz in einem Anteil von mindestens 26 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, und einem SiO₂/Harz-Verhältnis von 10/90 bis 60/40, wobei ein Härtungsmittel anwesend sein kann, zur Ausbildung einer organischen Silikatschicht in einem Anteil nach der Ausfällung von 0,5 bis 4,0 g/m² oder 0,4 bis 4,0 g/m², wenn das Härtungsmittel anwesend ist, auf der Chromatschicht, und
(iii) Wärmebehandlung der Stahlplatte bei einer Temperatur von 250-300°C oder 250 oder 350°C, wenn das Härtungsmittel in der organischen Silikatzusammensetzung anwesend ist.

Als Stahlplatte mit einer Überzugsschicht vom Zinktyp als Substrat kann eine zinkbeschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Eisenlegierung beschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Nickellegierung beschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Manganlegierung beschichtete Stahlplatte, eine mit einer Zink-Aluminiumlegierung beschichtete Stahlplatte und eine mit einer Zink-Cobalt-Chromlegierung beschichtete Stahlplatte verwendet werden. Weiterhin kann mindestens ein Element ausgewählt aus Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr in die vorausgehend erwähnten niederzuschlagenden Metalle eingebracht werden. Außerdem kann eine zusammengesetzt beschichtete Stahlplatte mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen elektrochemisch aufgebrachten Überzugsschichten, ausgewählt aus den vorausgehend erwähnten Überzugsschichten, verwendet werden. Die Stahlplatte mit einer Überzugsschicht des Zinktyps kann nach einer elektrolytischen Methode, einer Schmelzmethode und einer Gasphasebeschichtungsmethode erhalten werden. Die rostbeständige Stahlplatte gemäß der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich für eine Fahrzeugkarosserie verwendet, und auf diesem Gebiet ist es wichtig, daß die Eigenschaften der kaltgewalzten Stahlplatte, die beschichtet werden soll, nicht beeinträchtigt werden. In Hinsicht auf diesen Gesichtspunkt wird es bevorzugt, daß eine elektrische Beschichtungsmethode angewandt wird, bei der keine Wärme erzeugt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die nach den vorstehenden Methoden auf der Substrat-Stahlplatte niedergeschlagene Schicht großen Einfluß auf die Korrosionsfestigkeit der Stahlplatte. Unter den vorausgehend erwähnten Schichten ist die mit Zink allein beschichtete Stahlplatte relativ schlecht in der Korrosionsfestigkeit. Stahlplatten, beschichtet mit Zinklegierungen, speziell Ni-Zn- und Zn-Mn-Legierungen, und derartigen Legierungen, die mindestens ein Element, wie vorausgehend beschrieben, enthalten, sind ausgezeichnet in der Korrosionsfestigkeit.

Diese Legierungsschichten können unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen erhalten werden. Die Ni-Zn- Legierungsausfällung wird gewöhnlich gemäß der elektrolytischen Beschichtungsmethode durchgeführt, und der Gehalt an Ni in der aufzubringenden Legierung liegt gewöhnlich bei 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%. Die Abscheidung einer Fe-Zn-Legierung wird gewöhnlich gemäß der elektrolytischen Beschichtungs- oder Schmelzmethode durchgeführt, und der Fe-Gehalt in der aufzubringenden Legierung liegt gewöhnlich bei 1 bis 70 Gew.-%, und ein Fe-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% wird vom Gesichtspunkt der Korrosionsfestigkeit aus bevorzugt. Die Abscheidung einer Zn-Mn-Legierung wird gemäß der elektrolytischen Methode durchgeführt, und der Mn-Gehalt in der niederzuschlagenden Legierung liegt gewöhnlich bei 20 bis 90 Gew-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%. Die Niederschlagung einer Zn-Al-Legierung wird gewöhnlich gemäß der Schmelzmethode durchgeführt, und der Al-Gehalt in der aufzubringenden Legierung liegt bei 2 bis 60 Gew.-%. Im Falle der Abscheidung einer Zn-Co-Cr-Legierung liegen die Co- und Cr-Gehalte in der aufzubringenden Legierung bei 0,01 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%. Sollen 2 oder mehr Schichten aufgebracht werden, sollten die Gehalte der Metalle vorzugsweise innerhalb der vorausgehend erwähnten Bereiche in den einzelnen Schichten eingestellt werden.

Bei der vorausgehend erwähnten beschichteten Stahlplatte ist es bevorzugt, daß die Menge der Schicht mindestens 1 g/m² auf einer Oberfläche beträgt. Wenn die Menge niedriger als 1 g/m² auf einer Oberfläche ist, besteht die Gefahr einer Verminderung der Widerstandsfestigkeit. Sollte der niedergeschlagene Anteil an der Schicht 300 g/m² überschreiten, kann keine starke Verbesserung der Korrosionsfestigkeit erwartet werden, aber die Kosten werden gesteigert. Wenn die vorausgehend erwähnte elektrische Methode angewandt wird, wird es bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil Schicht bei 5 bis 60 g/m² auf einer Oberfläche liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die beschichtete Oberfläche der Stahlplatte einer Chromatbehandlung unterworfen, um eine Chromatschicht auf der beschichteten Oberfläche auszubilden. Es ist bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil (Trockenanteil) an Chrom in der Chromatschicht bei 1 bis 1000 mg/m² (als metallisches Chrom) liegt. Wenn der niedergeschlagene Anteil an Chrom 1000 mg/m² übersteigt, werden die Bearbeitbarkeit und Schweißarbeit verschlechtert, und wenn der niedergeschlagene Anteil an Chrom geringer als 1 mg/m² ist, wird die Chromatschicht uneben, und keine guten Resultate können erzielt werden. Um eine gute Verarbeitbarkeit, Verschweißbarkeit und gleichzeitig eine hohe Gleichmäßigkeit des Films zu erzielen, wird es bevorzugt, daß der niedergeschlagene Anteil an Chrom bei 10 bis 200 mg/m²; insbesondere 20 bis 90 mg/m² liegt.

Diese Chromatbehandlung zur Ausbildung der Grundierungsschicht kann gemäß einer der bekannten Methoden durchgeführt werden, wie die Chromatbehandlungsmethode vom Reaktionstyp, die Chromatbehandlungsmethode vom Überzugstyp und die elektrolytische Chromatbehandlungsmethode.

Als Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp kann z. B. eine Lösung verwendet werden, die durch Einbringen von mindestens einer Mineralsäure (ausgewählt aus H₂SO₄, H₃PO₄, HF und Siliciumfluorwasserstoffsäure) als Hauptreaktionsbeschleunigungsmittel in Chromsäure oder dgl. gebildet wird. Eine Lösung mit einem pH-Wert eingestellt auf 0,5 bis 2,0 und einem Cr³⁺/Cr⁶⁺-Verhältnis von 1/1 bis 1/10 wird gewöhnlich verwendet. Wenn die beschichtete Stahlplatte in diese Behandlungslösung innerhalb einer vorbestimmten Zeit eingetaucht oder mit ihr besprüht wird, wird eine Reaktion zwischen der beschichteten Oberfläche und der Behandlungslösung zur Ausbildung einer Chromatschicht verursacht. Die nichtumgesetzte Substanz wird dann durch Waschen entfernt, und die behandelte Stahlplatte wird getrocknet, um eine Chromatschicht zu erhalten.

Die Behandlungslösung vom Überzugstyp umfaßt teilweise reduzierte Chromsäurelösung als Hauptkomponente und enthält darin ein organisches Harz wie ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Acrylharz und/oder Siliciumdioxidteilchen (Silicimdioxidsol oder pyrogenes Siliciumdioxid) mit einer Teilchengröße von mehreren 10^-¹⁰ m bis einigen tausend 10^-¹⁰ m, je nach Notwendigkeit. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß das Cr³⁺/Cr⁶⁺-Verhältnis bei 1/1 bis 1/3 und der pH-Wert bei 1,5 bis 4,0, insbesondere 2 bis 3 liegt. Das Cr³⁺/Cr⁶⁺-Verhältnis kann auf einen bestimmten Wert durch Verwendung eines gewöhnlichen organischen Reduktionsmittels wie einem Saccharid oder einem Alkohol oder einem gewöhnlichen anorganischen Reduktionsmittel eingestellt werden. Jede Aufwalzvorrichtungsmethode, die Tauchmethode und die Sprühmethode können für die Chromatbehandlung vom Überzugstyp angewandt werden. Im Fall der Chromatbehandlung vom Überzugstyp wird die behandelte Stahlplatte nach der Chromatbehandlung getrocknet, und eine Chromatschicht wird ohne Durchführung einer Wasserwaschung erhalten. Der Grund, warum ein Trocknen ohne eine Wasserwaschung durchgeführt wird, liegt darin, daß Cr⁶⁺ nicht durch ein gewöhnliches Wasserwaschen entfernt wird, das Cr³⁺/CR⁶⁺-Verhältnis wird stabil erhalten, und die Behandlung wird mit einer organischen Silikatlösung als folgende Stufe durchgeführt, um ein Abdichten zu bewirken.

Im Falle der elektrolytischen Chromatbehandlung wird die beschichtete Oberfläche einer kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Lösung unterworfen, die Chromanhydrid und mindestens ein Anion ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, einem Fluorid und einer Halogenoxysäure umfaßt, und die behandelte Stahlplatte wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Chromatschicht zu erhalten.

Wenn Chromatschichten, erhalten gemäß den vorausgehend erwähnten drei Chromatbehandlungsmethoden, miteinander verglichen werden, wird die Chromatschicht vom Reaktionstyp relativ leicht erhalten, da die Chromatbehandlung vom Reaktionstyp eine bekannte Technik ist, die im allgemeinen auf zahlreichen Gebieten angewandt wird, doch ist es schwierig, nur eine Oberfläche zu behandeln. Da die Schicht vom Überzugstyp 6wertiges Chrom in einem größeren Anteil als bei der elektrolytischen Chromatschicht enthält, ist der Überzugschromattyp ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsfestigkeit. Mit anderen Worten, es wird bevorzugt, daß 6wertiges Chrom in der Chromatschicht anwesend ist. Durch die Wirkung von Cr⁶⁺ wird das Vernetzen der Schicht bei der Behandlung mit organischem Silikat der nachfolgenden Stufe beschleunigt, und die Schicht wird verstärkt. Weiterhin besitzt Cr⁶⁺ eine Reparierwirkung, und wenn die Stahlplatte beschädigt wird, verhindert Cr⁶⁺ das Fortschreiten der Korrosion aus dem beschädigten Teil. Wenn die Chromatschicht vom Überzugstyp einer Wärmebehandlung, wie nachfolgend beschrieben, unterworfen wird, wird die Schicht verdichtet und verfestigt und daher wird eine höhere Widerstandsfestigkeit als im Fall der Chromatschicht vom Reaktionstyp oder der elektrolytischen Chromatschicht erhalten. Die elektrolytische Chromatbehandlung ist vorteilhaft, weil der niedergeschlagene Anteil an Chromatschicht leicht kontrolliert werden kann. In Hinsicht auf die Korrosionsfestigkeit wird die Chromatschicht vom Überzugstyp am meisten bevorzugt. Eine Stahlplatte mit einer behandelten Oberfläche wird oft als rostfeste Stahlplatte für eine Fahrzeugkarosserie verwendet. In Hinsicht auf diese Tatsache sind die Chromatbehandlung vom Überzugstyp und die elektrolytische Chromatbehandlung bevorzugt.

Nach der vorausgehend erwähnten Chromatbehandlung wird die Behandlung mit der organischen Silikatlösung durchgeführt, wobei eine organische Schicht auf der Chromatschicht gebildet wird. Wie vorausgehend ausgeführt, umfaßt die organische Silikatzusammensetzung ein organisches Harz (Epoxiharz), ein Siliciumdioxidsol und eine Silanverbindung. Es sei hier betont, daß unter "organischer Silikatschicht" hier verstanden werden soll eine Silikatharzschicht, die auf der Chromatschicht gebildet wird und im wesentlichen aus einem kolloidalen Siliciumdioxid, dem organischen Harz (Epoxiharz) und einer Silanverbindung besteht.

Die rostfeste Stahlplatte, erhalten nach der vorliegenden Erfindung, wird hauptsächtlich für Fahrzeugkarosserien verwendet, und eine kationische elektrolytische Beschichtung wird gewöhnlich sowohl auf den inneren wie äußeren Oberflächen der Fahrzeugkarosserie durchgeführt.

Bei der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Stahlplatte wird die Haftung an einer kationischen elektrolytischen Überzugsschicht bestimmt durch die Eigenschaften der organischen Silikatschicht als Oberschicht. Wenn die abgeschälten Oberflächen bei dem Haftungstest nach Durchführung der kationischen elektrolytischen Abscheidung geprüft wurden, wurde gefunden, daß ein Abschälen der kationischen elektrolytischen Überzugsschicht infolge fehlender Kohäsion des organischen Silikats und eines Bruches der Grenzfläche zwischen dem organischen Silikat und der kationischen elektrischen Überzugsschicht erfolgt. Die Fig. 1-(A) bis 1-(C) sind Diagramme eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators (XMA). Die Fig. 1-(A) ist ein Diagramm, das erhalten wird, wenn eine Chromatschicht vom Überzugstyp auf einer überzogenen Ausgangsstahlplatte mit N-Zn-Auftrag in einer Menge von 30 g/m² gebildet wurde und Fig. 1-(B) ist ein Diagramm, das erhalten wird, wenn ein organisches Silikat auf diese Chromatschicht aufgebracht wurde. Wenn beide Diagramme verglichen werden, ist zu sehen, daß, obwohl der Peak von Si sehr schwach an der Chromatoberfläche von Fig. 1-(A) ausgebildet ist, der Si-Peak dominierend in Fig. 1-(B) ist, erhalten nach weiterem Überziehen mit organischem Silikat. Fig. 1-(C) ist ein XMA-Diagramm der abgeschälten Oberfläche, erhalten, wenn Chromat- und organische Silikatschichten auf der überzogenen Ausgangsstahlplatte gebildet wurden und ein Klebestreifen angebracht und bei dem Haftungstest abgezogen wurde. Das Muster ist im wesentlichen das gleiche wie das Muster von Fig. 1-(B) (mit organischer silikat-überzogener Oberfläche). Demgemäß ist zu sehen, daß ein Abschälen der kationischen elektrolytischen Überzugsschicht ein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dieser Überzugsschicht und dem organischen Silikat ist. Wenn diese abgeschälte Oberfläche mit einem Elektronenmikroskop vom Operationstyp geprüft wurde, wurde gefunden, daß ein Verlust an Kohäsivität des organischen Silikats teilweise erfolgt. Diese Tendenz ist unabhängig von der Art der überzogenen Ausgangsstahlplatte und der Art der auf der überzogenen Stahlplatte durchgeführten Chromatbehandlung.

Wenn die Beziehung zwischen der organischen Komponente und der Haftung an der kationischen aufgebrachten Überzugsschicht geprüft wurde auf der Grundlage der vorausgehenden Tatsachen, wurde gefunden, daß, wenn ein Epoxiharz in das organische Silikat in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, eingebracht wird, eine gute Haftung erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß die Haftung an der kationisch aufgebrachten Überzugsschicht aus den folgenden Gründen verbessert wird. In erster Linie wird, da ein Epoxiharz in dem kationischen elektrolytisch aufgebrachten Anstrich enthalten ist und das Epoxiharz in dem organischen Silikat in der angegebenen Menge enthalten ist, eine starke wechselseitige Wirkung zwischen dem Epoxiharz in dem kationisch aufgebrachten Anstrich und dem Epoxiharz in dem organischen Silikat erhalten und daher eine hohe Haftung an der Grenzfläche zwischen der kationisch aufgebrachten Überzugsschicht und der organischen Silikatschicht erhalten. An zweiter Stelle wird, da das Epoxiharz in dem organischen Silikat in dem genannten Anteil enthalten ist, die organische Silikatschicht per se verstärkt und das Auftreten des Fehlens einer Kohäsivität wirksam verhindert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die organische Silikatzusammensetzung mindestens 15 Gew.-% eines Epoxiharzes, und vorzugsweise wird eine Mischung einer Epoxiharzsilikatzusammensetzung mit mindestens einer anderen organischen Silikatzusammensetzung verwendet.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß in dem organischen Silikat das SiO₂/organisches Harz-Gewichtsverhältnis bei 95/5 bis 5/95, insbesondere 60/40 bis 10/90 liegt. Der Grund, warum das Gewichtsverhältnis zwischen SiO₂ und dem organischen Harz so eingeregelt wird, ist, daß die SiO₂- Komponente und die organische Harzkomponente wirksam für die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und der Überzugshaftung sind. Demgemäß ist das Gewichtsverhältnis speziell wichtig, wenn eine hohe Haftung an einer Vielfach-Überzugsschicht von mindestens zwei Schichten, wie vorausgehend beschrieben, sowie eine hohe Korrosionsfestigkeit erhalten werden sollen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Härtungsmittel wie ein Melamin zu der vorausgehend erwähnten organischen Silikatlösung zugegeben werden. Wenn so das Härtungsmittel zu der organischen Silikatlösung zugegeben wird, wird die kritische Zersetzungstemperatur der organischen Silikatschicht bei Erhitzen auf einen hohen Temperaturbereich verschoben, und eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen wird möglich. Wenn das Erhitzen bei höherer Temperatur durchgeführt wird, wird die Haftung weiter aus den oben erwähnten Gründen verbessert.

Die Zugabe des Härtungsmittels ist insbesondere wirksam, wenn es gewünscht wird, eine gute Haftung an einem Vielfach- Überzug einschließlich mindestens 2 Schichten zu erzielen. Insbesondere, wenn die Zugabe des Härtungsmittels mit der Übernahme der Behandlungsbedingungen, wie nachfolgend beschrieben, zum Erhalt einer guten Haftung an einer Vielfach- Überzugsschicht kombiniert wird, wird eine besonders hohe Wirkung erzielt. Dies wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Der Anteil an niedergeschlagener organischer Silikatschicht wird auf 0,5 bis 4,0 g/m² (Trockenbasis, nachfolgend aufgerührt) eingestellt, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird. Wenn der Anteil an niedergeschlagener organischer Silikatschicht kleiner als 0,5 g/m² ist, kann keine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit erhalten werden. Wenn der Anteil an niedergeschlagenem organischem Silikat 4,0 g/m² überschreitet, wird die Punktschweißbarkeit verschlechtert. Wenn es gewünscht wird, eine gute Punktschweißbarkeit sicher zu erhalten, wird es bevorzugt, daß der Anteil an niedergeschlagenem organischen Silikat kleiner als 3,0 g/m² ist.

Wenn ein Härtungsmittel wie ein Melamin zu dem organischen Silikat zugegeben wird, kann die untere Grenze des Anteils an niedergeschlagenem organischen Silikat auf 0,4 g/m² reduziert werden, da die Haftung und Korrosionsfestigkeit durch die Zugabe des Härtungsmittels verbessert werden. Wie vorausgehend ausgeführt, ergibt die Verminderung des Anteils an niedergeschlagenem organischen Silikat eine Verbesserung der Punktschweißbarkeit. Demgemäß ist die mit Härtungsmittel versehene organische Silikatschicht ausgezeichnet in der Hinsicht, daß eine vorausbestimmte Haftung und Korrosionsfestigkeit erhalten werden kann, selbst wenn der niedergeschlagene Anteil an organischem Silikat klein ist. Daher wird, wenn das Härtungsmittel in das organische Silikat eingebracht wird, der Anteil an niedergeschlagener organischer Silikatschicht auf 0,4 bis 4,0 g/m² eingestellt.

Das organische Silikat umfaßt wasserdispergierbares Siliciumdioxid als zwingende Komponente, und das organische Silikat wird durch Mischen von wasserdispergierbarem Siliciumdioxid mit einem organischen polymeren Harz (Epoxiharz) in Gegenwart einer Silanverbindung und Reagierenlassen desselben bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 50-90°C, erhalten. Das wasserdispergierbare Siliciumdioxid ist sog. Siliciumdioxidsol oder kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von mehreren 10^-¹⁰ m bis einigen tausend 10^-¹⁰ m. Die Silanverbindung wirkt als Reaktionsbeschleuniger, wenn das Siliciumdioxid mit dem organischen Harz kombiniert wird. Ein technisch zugängliches Silankupplungsmittel kann als Silanverbindung verwendet werden; z. B. können Trialkoisilane wie Vinyltriäthoxisilan, Vinyl-tris-(β-methoxiäthoxi)-silan, γ -Glycidoxypropyltrimethoxisilan, γ -Methacryloxipropyltrimethoxisilan, N-β-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxisilan und γ -Aminopropyltriäthoxisilan verwendet werden.

Als wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches polymeres Harz kann z. B. erwähnt werden Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, ein Polyester, ein Alkydharz, ein Epoxiharz und ein Acrylcopolymeres. Wie vorausgehend ausgeführt, ist bei der vorliegenden Erfindung das Epoxiharz eine zwingende Komponente. Als Epoxiharz kann erwähnt werden ein fettsäuremodifizierte Epoxiharz, ein mit mehrwertiger Säure modifiziertes Epoxiharz, ein acrylharzmodifiziertes Epoxiharz, ein alkydharzmodifiziertes Epoxiharz, ein phenolharzmodifiziertes Epoxiharz, ein polybutadienharzmodifiziertes Epoxiharz und ein aminmodifiziertes Epoxiharz.

Eine Aminverbindung oder eine Ammoniumverbindung kann zugegeben werden, um die vorausgehend angegebenen organischen Harze wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen.

Wie vorausgehend angegeben, liegt das Gewichtsverhältnis des wasserdispergierbaren Siliciumdioxids zu dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Harz in dem organischen Silikat im Bereich von 5/95 bis 95/5 vorzugsweise von 10/90 bis 60/40. Es wird bevorzugt, daß die Silanverbindung in einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe an Siliciumdioxid und organischem Harz zugegeben wird.

Ein oder mehrere organische Silikatzusammensetzungen, erhalten gemäß den vorausgehend angegebenen Verfahrensweisen, können verwendet werden wie vorausgehend angegeben. Eine Oxisäure von Molybdän, Wolfram oder Vanadium, ein Salz davon oder ein Alkoxidchelat von Titan oder Zirkonium kann zu dem organischen Silikat zugegeben werden. Wenn mindestens einer solcher Additive in einer Menge bis zu 14 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe von SiO₂ und dem organischen Harz, zugegeben wird, kann die Korrosionsfestigkeit weiter verbessert werden.

Eine Walzüberzugsmethode, eine Sprühüberzugsmethode oder eine andere Überzugsmethode kann gegebenenfalls zum Überziehen der organischen Silikatlösung angewandt werden. Nach dem Beschichtungsvorgang wird die überzogene Stahlplatte zur Ausbildung einer organischen Silikatschicht getrocknet.

Erfindungsgemäß wird nach der vorausgehend angegebenen Behandlung mit der organischen Silikatlösung die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100-300°C oder bei einer Temperatur von 350°C als obere Grenze, wenn das Härtungsmittel zu der organischen Silikatlösung zugegeben wird, durchgeführt. Der Grund, warum die Wärmebehandlungstemperatur so begrenzt ist, besteht darin, daß, wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 100°C ist, keine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit oder Überzugshaftung erhalten werden kann, und wenn die Behandlungstemperatur die obere Grenze von 300 oder 350°C überschreitet, wird die organische Silikatschicht thermisch zersetzt, und ein Gewichtsverlust wird verursacht. Wie vorausgehend angegeben, wird, wenn das Härtungsmittel zugegeben wird, die obere Grenze der Behandlungstemperatur zur Verhinderung der thermischen Zersetzung auf einen hohen Temperaturbereich verschoben, und die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von 350°C höchstens durchgeführt werden.

Es wird angenommen, daß die Korrosionsfestigkeit durch die Wärmebehandlung aus den folgenden zwei Gründen verbessert wird. In erster Linie wird die Chromatschicht als Grundierung durch die Wärmebehandlung verdichtet, und die Korrosionsfestigkeit wird verbessert. Insbesondere werden solche Reaktionen, wie die Reduktion von Cr⁶⁺ und eine Dehydratisierung durch die Hitzebehandlung bewirkt, und eine dichte Chrom-Chromatschicht wird gebildet. Im Falle, daß Siliciumdioxid und/oder das organische Harz in der Chromatschicht enthalten sind, wird eine Vernetzung zwischen Chrom und diesen Komponenten durch die Wärmebehandlung verursacht, und daher wird die Chromatschicht unter Steigerung der Korrosionsfestigkeit verdichtet. In zweiter Linie wird das organische Silikat per se verstärkt; denn eine Dehydratationskondensation wird in dem organischen Silikat durch die Wärmebehandlung unter Steigerung der Vernetzungsdichte bewirkt. Dagegen ist, wenn das organische Silikat bei Normaltemperatur getrocknet und gehärtet wird, die Vernetzungsdichte nicht zufriedenstellend, und die organische Silikatschicht quillt leicht in einer feuchten Atmosphäre, oder die organische Silikatschicht wird leicht durch alkalische Entfettung infolge einer schlechten Alkaliwiderstandsfähigkeit zerstört. Zusätzlich zu den vorausgehenden zwei Gründen wird, wenn Cr⁶⁺ in der Chromatschicht als Grundierung anwesend ist, dieses Cr⁶⁺ mit einer polaren Gruppe in dem organischen Silikat wie eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe durch die Wärmebehandlung reagieren, und die Vernetzung wird weiter unter Verbesserung der Korrosionsfestigkeit gesteigert.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die erhaltenen Resultate zeigt, wenn die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und dem Anteil an Gewichtsverlust an organischem Silikat durch die vorausgehend erwähnte Dehydratationskondensation aufgetragen wird. Wie vorausgehend ausgeführt, wird die Härtung des organischen Silikats durch eine Dehydratationskondensation verursacht, und die Reaktionsgröße ist proportional zu der Größe des Gewichtsverlusts. Testbedingungen, die zum Erhalt der in Fig. 2 angegebenen Resultate angewendet werden, sind die folgenden:
Organisches Silikat:
SiO₂/organisches Harz-Gewichtsverhältnis = 40/60;
Acrylharz/Epoxiharz-Gewichtsverhältnis = 50/50.
Temperaturerhöhungsrate: 20°C/Min.

Herstellung der Probe

5 ccm einer organischen Silikatlösung wurden in einem 200-ml-Becher gegeben und in einem Exsikkator 3 Tage getrocknet, und etwa 200 g der Lösung wurden als Probe genommen und für die Messung verwendet.

In Fig. 2 zeigt Kurve (I) die Resultate, die erhalten werden, wenn ein Härtungsmittel nicht zugegeben wird, und Kurve (II) zeigt die Resultate, die erhalten werden, wenn Melamin als Härtungsmittel in einer Menge von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxiharzes zugegeben wird. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß der Gewichtsverlust bei etwa 60°C beginnt und bei Temperaturen höher als 100°C merklich wird. Der Gewichtsverlust bei Temperaturen niedriger als 100°C erfolgt hauptsächlich infolge der Verdampfung von Wasser, und eine wesentliche Dehydratationskondensation wird bei Temperaturen höher als 100°C verursacht. In der Kurve (I), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird, wird das Gewicht drastisch vermindert, wenn die Temperatur 300°C überschreitet, und es ist zu ersehen, daß eine thermische Zersetzung des Silikats beginnt. Daher ist es erklärlich, daß, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird, die Temperatur zur Erhitzung des organischen zusammengesetzten Silikats 100-300°C, vorzugsweise 200-300°C, sein sollte. In der Kurve (II), die erhalten wird, wenn Melamin in einer Menge von 3 Gew.-% als Härtungsmittel zugegeben wird, ist die Zeit zum Beginn der Dehydratationskondensationsreaktion im wesentlichen die gleiche wie in der Kurve (I), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel nicht zugegeben wird, aber bei Erhöhung der Temperatur wird der Gewichtsverlust durch die Dehydratationskondensation gesteigert und größer als in Kurve (I), und diese Tendenz ist besonders deutlich bei Temperaturen höher als 230°C. Weiterhin wird in der Kurve (II), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel zugegeben wurde, die thermische Zersetzungstemperatur in den hohen Temperaturbereich verschoben, und es ist zu ersehen, daß die Erhitzung bei Temperaturen bis zu 350°C durchgeführt werden kann.

Aus der Kurve (II), die erhalten wird, wenn das Härtungsmittel zugegeben wurde, ist zu ersehen, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur über 350°C verursacht wird, und die thermische Zersetzung wird bei etwa 360°C deutlich. So ist es erklärlich, daß die Temperatur zur Erhitzung des organischen Silikats, in dem das Härtungsmittel eingebracht ist, vorteilhaft bei 100 bis 350°C liegt. Außerdem wird, wenn die Erhitzungstemperatur niedriger als 230°C ist, das nichtumgesetzte Härtungsmittel in Freiheit gesetzt, und die Erzielung einer Haftung kann entsprechend dem Gewichtsverlust kaum erwartet werden. Demgemäß ist es bevorzugt, um den Vorteil der Zugabe des Härtungsmittels wirksam in Erscheinung treten zu lassen, daß die Erhitzungstemperatur mindestens 230°C ist.

Bei der vorausgehend erwähnten Wärmebehandlung wird es bevorzugt, daß nach der Erhitzung der Stahlplatte bei einer vorbestimmten Temperatur diese Temperatur innerhalb einiger Sekunden bis einiger Minuten aufrechterhalten wird. Die langzeitige Aufrechterhaltung dieser Temperatur ist vom ökonomischen Gesichtspunkt aus nicht bevorzugt, und es besteht hier ein Risiko der Verschlechterung der Eigenschaften.

Die vorausgehenden Herstellungsbedingungen sind normale Bedingungen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung zum Erhalt einer guten Adhäsion an der kationischen elektrochemisch aufgebrachten Überzugsschicht angewandt werden. Jedoch sind diese Bedingungen noch immer zum Erhalt einer ausgezeichneten Haftung an einem elektrochemisch aufgebrachten Vielfach-Überzug einschließlich zwei oder drei Schichten ungenügend, und es sind schärfer begrenzte Herstellungsbedingungen erforderlich.

Insbesondere sollte zur Erzielung einer hohen Haftung an einem Vielfach-Überzug von mindestens zwei Schichten der SiO₂/organisches Harz-Gewichtsverhältnis in dem organischen Silikat im Bereich von 10/90 bis 60/40, vorzugsweise von 20/80 bis 50/50 liegen. Der Anteil an dem Epoxiharz sollte mindestens 26 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe in dem organischen Silikat betragen, und die Temperatur der Wärmebehandlung, die nach der Behandlung mit der organischen Silikatlösung durchgeführt wird, sollte bei mindestens 250°C liegen.

Wenn die Epoxiharzkonzentration in dem organischen Silikat so gesteigert wird, wird eine starke Wechselwirkung zwischen diesem Epoxiharz und dem Epoxiharz in dem kationischen elektrochemisch aufgebrachten Überzug erzeugt, und eine hohe Überzugshaftung wird erhalten. Weiterhin wird, wenn der Epoxigehalt in dem organischen Silikat gesteigert wird, die kritische thermische Zersetzungstemperatur für das Harz auf einen hohen Temperaturbereich verschoben, und die Wärmebehandlung kann bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Demgemäß wird durch diese Hochtemperaturbehandlung die Vernetzung des organischen Silikats beschleunigt, was eine Verbesserung der Haftung ergibt. Im einzelnen ist der kationische Überzug dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Grenzfläche alkalisch wird und eine organische Silikatschicht gewöhnlich arm an Widerstandsfähigkeit gegenüber einer alkalischen Umgebung ist und durch diese leicht erweicht und gequollen wird, und dies ist die Hauptursache für die Verhinderung des Erhalts einer guten Haftung. Weiterhin wird im Fall eines Mehrfach-Überzugs von mindestens zwei Schichten, wo eine Oberschicht auf eine kationische Überzugsschicht aufgebracht wird, die innere Spannung gesteigert, da die Überzugsschichtdicke auf die Stahlplatte gesteigert ist, und diese Steigerung der inneren Spannung ist eine starke Ursache für die Verminderung der Haftung. Um dieses Problem bezüglich der Haftung zu bewältigen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Vernetzung vorangetrieben, um die Vernetzungsdichte zu steigern und die Verminderung der Haftung an der Überzugsschicht infolge des Erweichens und Quellens unter einer alkalischen Umgebung oder der Erzeugung einer inneren Spannung wird geregelt.

Weiterhin ist, wie vorausgehend ausgeführt, da die SiO₂-Komponente und die organische Harzkomponente in dem organischen Silikat wirksam für die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und der Haftung an dem Überzug sind, um eine gute Haftung an einem Mehrfach-Überzug von zwei oder drei Schichten mit einer guten Korrosionsfestigkeit zu erzielen, wobei der Erhalt einer guten Haftung sehr schwierig ist, die Kontrolle des SiO₂/organischen Harz-Gewichtsverhältnisses unentbehrlich. Wenn dieses Gewichtsverhältnis 60/40 übersteigt, wird die Korrosionsfestigkeit gesteigert, aber die Haftung wird unzureichend. Dagegen wird, wenn dieses Gewichtsverhältnis niedriger als 10/90 ist, die Korrosionsfestigkeit verschlechtert. Demgemäß sollte das Gewichtsverhältnis SiO₂/organisches Harz auf einen Bereich von 60/40 bis 10/90, vorzugsweise 50/50 bis 20/80, eingestellt werden.

Wenn ein Mehrfach-Überzug unter Einschluß von mindestens zwei Schichten gewünscht wird, ist, wie vorausgehend ausgeführt, die Einbringung eines Härtungsmittels wie Melamin in die organische Silikatlösung empfehlenswert. Wie im folgenden beschrieben, wird, wenn es gewünscht wird, eine gute Haftung an einem Mehrfach-Überzug von mindestens zwei Schichten zu erzielen, die untere Grenze der Hitzebehandlungstemperatur erhöht, und die Hitzebehandlung wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, und in diesem Fall übt das eingebrachte Härtungsmittel Funktionen einer Beschleunigung der Härtung der organischen Silikatschicht und einer Steigerung der Haftung der organischen Silikatschicht aus. Weiterhin übt das Härtungsmittel eine Funktion des Verschiebens der kritischen Zersetzungstemperatur der organischen Silikatschicht auf einen höheren Temperaturbereich aus, und es wird möglich, die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur, bei der eine gute Haftung erzielt wird, durchzuführen.

Als einzubringendes Härtungsmittel kann erwähnt werden ein blockiertes Isocyanat, Harnstoff, Melamin und ein Phenol. Weiterhin können ein Polyamid, ein Aminharz, ein Amin, eine organische Säure, eine anorganische Säure, ein Alkohol oder ein Mercaptan und ein Säureanhydrid verwendet werden.

Das Härtungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Epoxiharzes in das organische Silikat eingebracht. Wenn das Härtungsmittel in einer zu großen Menge eingebracht wird, hemmt das freie nicht mit dem Epoxiharz umgesetzte Härtungs- oder Vernetzungsmittel die Haftung. Daher liegt die obere Grenze des eingebrachten Anteils des Härtungsmittels vorzugsweise bei 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxiharzes.

Die untere Temperaturgrenze für die Wärmebehandlung des organischen Silikats liegt bei 250°C, und die Wärmebehandlungstemperatur wird auf einen Bereich von 250 bis 300°C eingestellt, und wenn das Härtungsmittel eingebracht wird, wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 250 bis 350°C durchgeführt. Wenn eine Verbesserung der Haftung an einem Mehrfach-Überzug einschließlich mindestens zwei Schichten gewünscht wird, ist ein Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht höher als 250°C ungenügend, und das Erzielen einer zufriedenstellenden Haftung kann nicht erwartet werden.

Die vorausgehend erwähnte Beschichtungsbehandlung, Chromatbehandlung und Behandlung mit einer organischen Silikatlösung kann auf beiden Oberflächen oder einer Oberfläche der Stahlplatte durchgeführt werden. Die gemäß der Erfindung hergestellte Stahlplatte schließt z. B. die folgenden Ausführungsformen ein:

(1) Eine Oberfläche: Beschichtung/Chromatschicht/organische Silikatschicht;
andere Oberfläche: Fe-Oberfläche;
(2) Eine Oberfläche: Beschichtung/Chromatschicht/organische Silikatschicht;
andere Oberfläche: beschichtete Oberfläche;
(3) Beide Oberflächen: Beschichtung/Chromatschicht/organische Silikatschicht.

Die vorausgehend erwähnte Stahlplatte (2) hat die Grundeigenschaften, die für die inneren und äußeren Oberflächen einer Fahrzeugkarosserie erforderlich sind. Weiterhin ist es bevorzugt, daß eine Oberfläche der Stahlplatte, die an einer inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll, gemäß der vorliegenden Erfindung zur Ausbildung einer Chromatschicht und einer organischen Silikatschicht behandelt wird und die andere Oberfläche der Stahlplatte, die an einer äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll, mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet wird. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die andere Oberfläche der Stahlplatte mindestens zwei Beschichtungsbehandlungen unterworfen wird, um (a) eine Zinkschicht in einem aufgebrachten Anteil von 1 bis 60 g/m² auf der unteren Seite und (b) eine Schicht aus Eisen oder einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% als oberste Schicht auszubilden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine Stahlplatte mit zwei behandelten Oberflächen erhalten, wobei eine Oberfläche (entsprechend der inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie) eine höhere Korrosionsfestigkeit als diejenige einer rostfesten zinkstaublackierten Stahlplatte besitzt und die andere Oberfläche (entsprechend der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie) vergleichbar ist mit einer kaltbewalzten Stahlplatte hinsichtlich Überzugsendeigenschaften und Haftung an dem Überzug, wobei jedoch die Korrosionsfestigkeit (Widerstand gegen roten Rost) wesentlich stärker gegenüber derjenigen einer kaltgewalzten Stahlplatte ist.

Wenn eine zusammengesetzte Beschichtung auf der Oberfläche der Stahlplatte gebildet wird, die an der äußeren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie durch Aufbringung einer Mehrzahl von Schichten ausgeformt werden soll, so daß verschiedene erforderliche Eigenschaften für die äußere Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie wirksam in Erscheinung treten können, kann gleichzeitig eine hohe Kolkfestigkeit, wasserfeste Haftung und Korrosionsfestigkeit in sehr zufriedenstellender Weise erzielt werden.

Die Schicht vom Zinktyp an der unteren Seite wird ausgebildet, um die Korrosionsfestigkeit (Festigkeit gegen roten Rost und Festigkeit gegen Gasblasen) zu verbessern, und diese Schicht besitzt eine Einzelschicht- oder Vielschichtstruktur einer Zinkbeschichtung oder einer Beschichtung mit einer Legierung auf Zinkgrundlage. Die Zinklegierungsbeschichtung ist besonders ausgezeichnet bei der Korrosionsfestigkeit und eine Fe-Zn-Legierungsbeschichtung (der Fe-Gehalt liegt bei bis zu 40%, vorzugsweise 5 bis 35%), eine Ni-Zn- Legierungsbeschichtung (der Ni-Gehalt liegt bei 5-20%) und eine Mn-Zn-Legierungsbeschichtung (der Mn-Gehalt beträgt 30 bis 85%) sind speziell bevorzugt. Die vorausgehend erwähnten Eisen-, Nickel- und Mangangehalte in den vorausgehenden Zinklegierungen werden in Hinsicht auf die Korrosionsfestigkeit gewählt. Wenn diese Gehalte außerhalb des obigen Bereichs und zu hoch oder zu niedrig liegen, wird die Korrosionsfestigkeit herabgesetzt, und keine guten Resultate können erhalten werden. Mindestens eine der oben erwähnten Zink- und Zinklegierungsschichten werden in Form eines Einzelschicht- oder Vielschichtüberzugs aufgebracht.

Die oberste Schicht, die auf der vorausgehend erwähnten Schicht auf der unteren Seite angebracht wird, ist eine Schicht aus Eisen oder einer Eisen- Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-%, und diese Schicht wird so ausgebildet, daß die Kolkfestigkeit und die wasserresistente Haftung der zu überziehenden Oberfläche (die äußere Oberfläche) verbessert wird.

Der Mechanismus des Auftretens eines Kolkens und des Abbaus der wasserresistenten Haftung in einer zink- oder zinklegierungsbeschichteten Stahlplatte ist noch nicht völlig aufgedeckt. Jedoch wurde bemerkt, daß diese Eigenschaften gut in einer kaltgewalzten Stahlplatte sind und ein Kolken bei der kationischen elektrochemischen Beschichtung stattfindet und wenn Proben geprüft wurden, bei denen die wasserresistente Haftung herabgesetzt war, wurde gefunden, daß ein Abschälen der Grenzfläche erfolgte infolge eines Bruchs der Grenzfläche zwischen der Phosphatschicht und der kationisch abgeschiedenen Überzugsschicht oder infolge des Fehlens einer Kohäsivität der Phosphatschicht. Unter Beachtung der vorausgehend erwähnten Tatsachen wurde die oberste Schicht in folgender Weise ausgewählt:

Erstens wird angenommen, daß der Unterschied in der wasserresistenten Haftung und in der Kolkfestigkeit zwischen einer kaltgewalzten Stahlplatte und einer mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlplatte von der Oberflächenschicht des Materials und der Zusammensetzung und Kristallstruktur einer durch Umsetzung gebildeten Phosphatschicht herrührt. Der Unterschied der Oberflächenschicht des Materials besteht darin, daß der Zinkgehalt in der mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlplatte 100 bis 80 Gew.-% beträgt, während der Eisengehalt natürlich 100 Gew.-% in dem kaltgewalzten Stahl beträgt. Beide Stähle verhalten sich verschieden in Hinsicht auf die gebildete Phosphatschicht; z. B. ist die Phosphatschicht in einer Stahlplatte, die mit einer Schicht vom Zinktyp mit einem Zinkgehalt von 80 bis 100 Gew.-% beschichtet ist, allein aus Hopeit [Zn₃(PO₄)₂ · 4 H₂O bzw. Zn₃Fe(PO₄)₂ · 4 H₂O] zusammengesetzt und besitzt eine Nadelkristallstruktur. Andererseits ist die Phosphatschicht im Fall einer kaltgewalzten Stahlplatte aus Hopeit und Phosphophyllit [Zn₂Fe(PO₄)₂ · 4 H₂O] zusammengesetzt, und wenn eine in letzter Zeit in breitem Umfang angewandte Phosphatbehandlung vom Tauchtyp verwendet wird, ist die Phosphatschicht hauptsächlich aus Phosphophyllit zusammengesetzt und besitzt eine säulenförmige Kristallstruktur.

Bei Untersuchungen aufgrund der vorausgehend angegebenen Fakten bezüglich des Erhalts einer Schicht mit Eigenschaften der Kolkfestigkeit und wasserresistenten Haftung vergleichbar denjenigen der kaltgewalzten Stahlplatte wurden die folgenden Tatsachen in Verbindung mit einer Schicht aus einer Eisen-Zink-Legierung gefunden.

Es wurde nun in Hinsicht auf die Eigenschaften der beschichteten Oberfläche gefunden, daß, wenn der Eisengehalt den Bereich von 20-40 Gew.-% übersteigt, Phosphophyllit in der Phosphatschicht gebildet wird, und mit steigendem Fe-Gehalt in der Schicht der Anteil an Phosphophyllit steigt. Weiterhin wird, wenn der Fe-Gehalt in der Schicht 50 Gew.-% übersteigt, die α -Phase (gemäß dem Röntgenstrahlbeugungsspektrum) beobachtet, und die α -Phase steigt mit Ansteigen des Fe-Gehalts an. Es wurde auch bestätigt, daß die Kolkfestigkeit praktisch derjenigen der kaltgewalzten Stahlplatte vergleichbar wird, wenn der Fe-Gehalt der Schicht aus der Fe-Zn-Legierung höher ist als 50 Gew.-% und daß die wasserresistente Haftung praktisch derjenigen der kaltgewalzten Stahlplatte vergleichbar wird, wenn der Fe-Gehalt in der Schicht aus der Fe-Zn-Legierung höher als 40 Gew.-% liegt.

Gemäß den vorausgehenden Resultaten wird nach der vorliegenden Erfindung eine Eisenschicht oder eine Schicht aus einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Fe-Gehalt von mindestens 50 Gew.-% als Oberschicht ausgewählt.

Die niedergeschlagenen Anteile der entsprechenden Schichten sollen nun beschrieben werden. Der niedergeschlagene Anteil der Eisenschicht oder der Schicht aus der Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% als Oberschicht wird innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 g/m², vorzugsweise 1 bis 5 g/m² gewählt. Wenn der niedergeschlagene Anteil dieser Oberschicht geringer als 0,5 g/m² ist, treten die Charakteristiken der Schicht an der unteren Seite hervor, und die Kolkfestigkeit und wasserresistente Haftung werden verschlechtert. Wenn der niedergeschlagene Anteil der obersten Schicht 10 g/m² überschreitet, werden die Haftung des Überzugs und die Bearbeitbarkeit verschlechtert, und keine guten Resultate können erhalten werden. Der niedergeschlagene Anteil der unteren Schicht aus Zink oder Zink-Legierung wird innerhalb des Bereichs von 1 bis 60 g/m², vorzugsweise 10 bis 40 g/m² gewählt. Wenn der niedergeschlagene Anteil der unteren Schicht kleiner als 1 g/m² ist, wird die Korrosionsfestigkeit verschlechtert, und wenn der niedergeschlagene Anteil der unteren Schicht 60 g/m² überschreitet, wird die Bearbeitbarkeit der Schicht verschlechtert und die Herstellungskosten erhöht.

Die Methoden zum Erhalt der vorausgehend beschriebenen Schichten sind nicht besonders kritisch. So können z. B. elektrische, Gasphasen- und Schmelzmethoden zur Niederschlagung einer Schicht aus Zink oder einer Eisen-Zink-Legierung angewandt werden, und elektrische und Gasphasenbeschichtungsmethoden können zur Niederschlagung einer Schicht aus einer Nickel- Zink- oder Mangan-Zink-Legierung angewandt werden.

An der vorausgehend erwähnten Stahlplatte wird eine bestimmte Schicht auf jeder der beiden Oberflächen gebildet. Weiterhin können verschiedene Arten von Schichten auf beiden Oberflächen gebildet werden, oder beide Oberflächen können gemäß verschiedener Methoden beschichtet werden. Die untersten Schichten jedoch von beiden Oberflächen können durch eine Zink-Typ-Beschichtung gebildet werden. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung industriell auf der Stahlplatte dieses Typs durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Methode verwendet, bei der die gleiche Beschichtung mit einer Zink-Legierung (ausgewählt aus Beschichtungen mit einer Fe-Zn-Legierung, Ni-Zn-Legierung, Co-Zn-Legierung und Mn-Zn-Legierung) auf beiden Oberflächen der Ausgangsstahlplatte bewirkt wird, eine Schicht aus Eisen oder einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% wird auf einer Oberfläche, die an der äußeren Oberfläche der Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll und an der anderen Oberfläche, die an der inneren Oberfläche der Fahrzeugkarosserie ausgebildet werden soll, niedergeschlagen, eine Chromatschicht wird als eine erste Schicht gebildet, und eine organische Silikatschicht wird als zweite Schicht gebildet, und schließlich wird die Stahlplatte der obenerwähnten Wärmebehandlung unterworfen. Wie vorausgehend ausgeführt, können beliebige Beschichtungsmethoden zum Erhalt dieser Stahlplatte angewandt werden. Wenn verschiedene Schichten auf den beiden Oberflächen gebildet werden oder die oberste Schicht für die äußerste Oberfläche gebildet wird, wird vorzugsweise die elektrische Beschichtungsmethode angewandt.

Bei der Stahlplatte dieses Typs werden ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild des Überzugs, eine hohe Haftung und eine hohe Korrosionsfestigkeit der überzogenen Oberfläche auf einer Oberfläche und eine hohe Korrosionsfestigkeit der unüberzogenen Oberfläche und eine hohe Haftung an dem kationisch bzw. kathodisch erzeugten Überzug auf der anderen Oberfläche erhalten.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen in folgenden Beispielen beschrieben werden.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde die Behandlung unter solchen Behandlungsbedingungen nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt, daß eine gute Haftung an dem durch kationische bzw. kathodische elektrolytische Abscheidung erzeugten Überzug erhalten werden konnte.

Weiterhin werden zahlreiche oberflächenbehandelte Stahlplatten, die sich in den Beschichtungskomponenten und den Anteilen an den niedergeschlagenen Schichten unterschieden, wie in Tabelle 1 gezeigt, als Stahlplatten entsprechend der inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, und diese oberflächenbehandelten Stahlplatten wurden den Haftungs- und Korrosionswiderstandsfähigkeitstests unterworfen. Vergleichsstahlplatten, gezeigt in Tabelle 2, wurden hergestellt und in gleicher Weise getestet.

Die Beschichtungskomponenten der verschiedenen Stahlplatten werden im folgenden beschrieben. In Hinsicht auf jede der in Tabelle 1 gezeigten Stahlplatten und die Stahlplatten mit einer Chromatschicht und einer organischen Silikatschicht, gezeigt in Tabelle 2, war die beschichtete Stahlplatte alkali-entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Stahlplatte wurde mit einer Chromatbehandlungslösung vom Überzugstyp mittels einer Walzenbeschichtungsanlage überzogen oder wurde in eine elektrolytische Chromatbehandlungslösung zur Ausbildung einer Chromatschicht eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde die Stahlplatte mit einer organischen Silikatbehandlungslösung mittels einer Walzenbeschichtungsanlage zur Ausbildung einer organischen Silikatschicht als zweite Schicht überzogen. Nach dem Trocknen wurde die Stahlplatte einer Wärmebehandlung unterworfen und dann luftgekühlt.

Ni-Zn-Legierung elektrisch abgeschieden: Ni-Gehalt 12%
Fe-Zn-Legierung elektrisch abgeschieden: Fe-Gehalt 25%
Mn-Zn-Legierung elektrisch abgeschieden: Mn-Gehalt 60%
Zn-Al-Legierung elektrisch abgeschieden: Al-Gehalt 5%

Die Behandlungsbedingungen für ein Überziehen vom Chromattyp, die elektrolytischen Chromatbehandlungsbedingungen und die organische Silikatbehandlungslösung werden im folgenden beschrieben.

Behandlungsbedingungen beim Überziehen vom Chromattyp

DasCr³⁺/Cr⁶⁺-Verhältnis betrug 2/3, und der pH-Wert wurde auf 2,5 mittels KOH eingestellt. Eine Chromatbehandlungslösung mit einem Feststoffgehalt von 20 g/l wurde bei Normaltemperatur mittels einer Walzenbeschichtungsanlage überzogen, worauf eine Trocknung erfolgte.

Elektrolytische Chromatbehandlungsbedingungen

Die CrO₃-Konzentration betrug 50 g/l, und die H₂SO₄-Konzentration war 0,5 g/l, und die kationische elektrolytische Behandlung wurde bei einer Stromdichte von 4,9 A/dm² in der Chromatbehandlungslösung durchgeführt, die bei einer Badtemperatur von 50°C bei einer Elektrolysezeit von 2,0 Sekunden gehalten wurde. Die behandelte Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Organische Silikatbehandlungslösung

Eine Acryl-Silikat- und eine Epoxy- Silikatzusammensetzung, die ein organisches Harz/SiO₂-Gewichtsverhältnis von 20/80, 40/60, 60/40 oder 80/20 besaßen, wurden gemäß den unten beschriebenen Verfahren synthetisiert, und beide Silikatzusammensetzungen wurden mit einem Anteil gemischt, wie er in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, um eine organische Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt von 20% zu erzielen.

(A) Synthese der Acryl-Silikatzusammensetzung

Ein 1-l-4-Halskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter wurde mit 180 Teile Isopropylalkohol beschickt und die Innenatmosphäre des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf etwa 85°C eingestellt. Eine monomere Mischung von 140 Teile Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 15 Teile N-n-Butoximethylacrylamid, 38 Teile 2-Hydroxiäthylacrylat und 24 Teile Acrylsäure wurde in den Kolben zusammen mit einem Katalysator, bestehend aus 6 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylbutyronitril) innerhalb einer Periode von etwa 2 Std. eingetropft. Nach der tropfenweise Zugabe wurde weiterhin die Reaktion bei gleicher Temperatur 5 Std. lang durchgeführt, um eine farblose transparente Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 63% und einem Säurewert von 67 zu erhalten. Zu 500 Teilen der so erhaltenen Acrylcopolymerisat-Harzlösung wurden 45 Teile 38%iger wäßriger Ammoniak zugegeben und Wasser wurde zugeführt und die Mischung wurde genügend gerührt, um eine wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH-Wert von 9,5 zu erhalten. Der Kolben wurde mit 300 Teilen dieser wäßrigen Dispersion beschickt und ein vorbestimmter Anteil von kolloidalem Siliciumdioxid wurde zu der Dispersion bei Raumtemperatur unter ausreichendem Rühren zugegeben. Dann wurde ein Teil γ -Methacryloxipropyltrimethoxisilan tropfenweise zu der Mischung unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Mischung auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Std. lang gehalten, um die Reaktion zu bewirken und eine milchig-weiße wasserdispergierbare Acryl-Silikatzusammensetzung zu erhalten.

(B) Synthese der Epoxi-Silikatzusammensetzung

Ein Kolben wurde mit 310 Teilen Epoxiharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxiäquivalent von 950, 95 Teilen Leinölfettsäure, 95 Teilen Holzöl (Tungöl)-Fettsäure und 15 Teilen Xylol beschickt, und die Mischung wurde nach und nach unter einem Stickstoffstrom erhitzt, bis die Temperatur 240°C erreichte. Dann wurde die Mischung gekühlt und wenn die Temperatur auf 70°C erniedrigt war, wurden 200 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zu der Reaktionsmischung zugegeben, um eine ölmodifizierte Epoxiharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Säurewert von 54 zu erhalten. Eine Epoxi-Silikatzusammensetzung wurde aus dieser ölmodifizierten Epoxiharzlösung in gleicher Weise, wie in (A) beschrieben, hergestellt.

Jeder der Proben-Stahlplatten einschließlich der Vergleichsproben wurde mit einem Rost verhütendem Öl überzogen, einen Tag lang stehengelassen und einer Phosphatbehandlung und einer Standardbedingung für Boderite 3004 unterworfen. Dann wurde der Korrosionsfestigkeits- Test gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführt.

Der Kreislauftest wurde unter Einhaltung der folgenden Verfahrensbedingungen als ein Cyclus durchgeführt:

Bei 250, 500 und 1000 Cyclen wurde die Zone, in der ein Rotrost auftrat im Hinblick auf jede Probe gemessen.

Der Haftungstest wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführt.

Jede Probe, die der Phosphatbehandlung unterworfen war, wurde einer elektrolytischen Abscheidung unter Verwendung eines kationischen Elektroabscheidungsanstrichs unterworfen, zur Ausbildung einer Überzugsschicht mit einer Dicke von 20 µm; die primären und sekundären Haftungstests wurden durchgeführt. Bei dem primären Haftungstest wurden 100 Einschnitte in Intervallen von 1 mm auf der überzogenen Oberfläche jeder Probe gebildet und ein Klebeband wurde auf die Einschnitte angebracht und abgezogen. Bei dem sekundären Haftungstest wurde nach der Elektroabscheidung jede Probe in warmes Wasser (reines Wasser) eingetaucht, das bei 40°C 120 Std. gehalten wurde, und innerhalb 30 min wurden Einschnitte bei Intervallen von 1 mm in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, gebildet und ein Klebeband wurde auf die Einschnitte angebracht und abgezogen.

Die Resultate der vorstehend erwähnten Korrosionsfestigkeits- und Haftungstests sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Wie sich aus den in diesen Tabellen gezeigten Resultaten ergibt, sind die Proben nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet gegenüber Vergleichsproben, und zwar dahingehend, daß die Proben nach der vorliegenden Erfindung eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine gute Haftung an dem kationischen elektroabgeschiedenen Überzug in Kombination besitzen. In den Tabellen 2 und 4 werden die Vergleichsproben Nr. 1 und 2 angegeben, um die kritische Bedeutung des Verhältnisses des Epoxiharzes zu den Gesamtfeststoffen in der organischen Silikatschicht zu zeigen. Die Vergleichsproben Nr. 3 und 4 wurden angegeben, um die kritische Bedeutung des niedergeschlagenen Anteils der organischen Silikatschicht zu zeigen und die Vergleichsproben Nr. 5 und 6 wurden angegeben, um die Einflüsse der Wärmebehandlung zu zeigen. Aus den erhaltenen Resultaten im Hinblick auf diese Vergleichsproben ist zu ersehen, daß, wenn die angegebenen Erfordernisse bei der vorliegenden Erfindung nicht eingehalten werden, die erhaltenen Stahlplatten ungenügend in mindestens einer der Eigenschaften, nämlich der Korrosionsfestigkeit, der Haftung, der Punktschweißbarkeit und der Bearbeitbarkeit (Abschälen bei der Preßstufe) sind, und nicht geeignet sind als rostfeste Stahlplatten für eine Fahrzeugkarosserie. Es ist auch zu ersehen, daß bei den Proben nach der vorliegenden Erfindung die Haftung an den kationischen elektroabgeschiedenen Überzügen besser ist je größer der Anteil an Epoxiharz in dem organischen Silikat ist.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden die Behandlungen unter schärferen Bedingungen durchgeführt, so daß eine gute Haftung an einem Mehrfachüberzug, einschließlich mindenstens 2 Überzügen sich ergab. Eine solche Behandlung wird also mit einer organischen Silikatlösung ausgeführt, in der der Gehalt an Epoxiharz mindestens 26 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, betrug und das Gewichtsverhältnis SiO₂/organisches Harz 10/90 bis 60/40 betrug, und eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250°C durchgeführt wurde. Oberflächenbehandelte Stahlplatten mit Beschichtungskomponenten und Niederschlagsanteilen, wie sie in den Tabellen 5a bis 5d gezeigt sind, wurden als Stahlplatten entsprechend der inneren Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie hergestellt und die Haftung an 2-Schicht- und 3-Schichtüberzügen und die Korrosionsfestigkeit nach dem Überziehen wurde getestet. Zum Vergleich wurden Stahlplatten, gezeigt in den Tabellen 6a und 6b, hergestellt und in gleicher Weise getestet. In der Tabelle 6a liegen die Proben Nr. 1, 2, 4, 5, 6, 8, 9, 11 und 13 innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, aber der Gehalt an Epoxiharz war niedriger als 26 Gew.-% oder die Wärmebehandlungs- Temperatur lag unterhalb 250°C. Demgemäß wurden in diesem Beispiel diese Proben als Vergleichsproben bezeichnet.

Die Beschichtungskomponenten, die Chromatbehandlungs-Bedingungen und die Bedingungen der Behandlung mit dem organischen Silikat waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Der Haftungstest wurde gemäß den folgenden Verfahrensweisen durchgeführt.

Im Fall der 2-Schichtbeschichtung wurde eine Probe, die der Phosphatbehandlung unterworfen war, einer Elektroabscheidung mit einem kationischen Elektroabscheidungsanstrich unterworfen, um eine Überzugsschicht mit einer Dicke von 20 µm zu bilden, und dann wurde die Probe sprühüberzogen mit Amilac Nr. 002 mit einer Dicke von 30 µm.

Im Fall des 3-Schichtüberziehens nach dem Elektroabscheidungsüberziehen wurde eine Probe mit Orga S89 und Orga S50 in einer Dicke von 20 µm bzw. 25 µm sprühüberzogen und die Probe mit Amilac Nr. 805 White in einer Dicke von 40 µm sprühüberzogen. Jede Probe wurde dem primären Haftungstest und dem sekundären Haftungstest unterzogen. Bei dem primären Haftungstest wurden 100 Einschnitte auf der überzogenen Oberfläche jeder Probe bei Intervallen von 1 mm im Falle des 2-Schichtüberziehens oder 2 mm bei 3-Schichtüberzug gebildet, und ein Klebeband wurde auf die Einschnitte angewandt und abgezogen. Bei dem sekundären Haftungstest nach dem Überzugsvorgang wurde jede Probe in warmes Wasser (reines Wasser) gehalten, bei 40°C 120 Std. lang getaucht und innerhalb 30 min wurden Einschnitte in der gleichen Weise wie vorstehend bei Intervallen von 1 mm im Falle des 2-Schichtüberziehens oder 2 mm im Falle des 3-Schichtüberziehens gebildet. Ein Klebeband wurde auf die Einschnitte angewandt und abgezogen.

Die Korrosionsfestigkeit wurde gemäß dem Cyclustest durchgeführt unter Einhaltung der folgenden Arbeitsbedingungen als einen Cyclus bestimmt:

Bei 500 und 1000 Cyclen wurde der Rostgrad hinsichtlich jeder Probe untersucht.

Die Resultate des Haftungstests und des Korrosionsfestigkeitstests sind in den Tabellen 7a bis 7d und 8a bis 8b gezeigt. Aus diesen Resultaten ist es leicht ersichtlich, daß, wenn die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wo der Epoxiharzgehalt im organischen Silikat mindestens 26 Gew.-% beträgt, das Gewichtsverhältnis SiO₂/organisches Harz auf 10/90 bis 60/40 eingestellt ist, und die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur von mindestens 250°C durchgeführt wird, eine oberflächenbehandelte Stahlplatte erhalten werden kann, die ausgezeichnet in der Korrosionsfestigkeit und der Haftung an einem Mehrfachüberzug einschließlich mindestens 2 Überziehungsschichten gegenüber nicht in üblicher Weise überzogenen Stahlplatten, sondern auch Stahlplatten, die gemäß anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ist.

Die Ausdruckweise "organische Silikatschicht", die bei der Erklärung der vorliegenden Erfindung benützt wird, ist definiert als Silikat-Harz-Schicht, gebildet auf der Chromatschicht und bestehend im wesentlichen aus einem kolloidalen Siliciumdioxid, dem organischen Harz und einer Silanverbindung.

Tabelle 1

Proben nach der Erfindung

Tabelle 2

Vergleichsproben

Tabelle 3

Proben nach der Erfindung

Tabelle 4

Vergleichsproben

Tabelle 5

Proben nach der Erfindung

Tabelle 6

Vergleichsproben

Tabelle 7

Proben nach der Erfindung

Tabelle 8

Vergleichsproben

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte, wobei man eine beschichtete Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Schicht des Zink- oder Aluminium-Typs nachfolgenden Behandlungen unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Stahlplatte chromatiert,
b) anschließend die Stahlplatte mit einer Silikatzusammensetzung, enthaltend ein Epoxiharz in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, zur Ausbildung einer Schicht aus der Silikatzusammensetzung in einer Niederschlagsmenge von 0,5 bis 4,0 g/m² auf dem Chromatfilm behandelt und
c) die beschichtete Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 300°C wärmebehandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlplatte mit einer Silikatzusammensetzung, enthaltend ein Epoxiharz in einer Menge von mindestens 26 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, und mit einem Gewichtsverhältnis an SiO₂/organischem Harz von 60/40 bis 10/90, vorzugsweise von 50/50 bis 20/80, zur Ausbildung einer Schicht aus der Silikatzusammensetzung auf der Chromatschicht behandelt und die Stahlplatte bei einer Temperatur von 250 bis 300°C wärmebehandelt.

3. Verfahren zur Herstellung einer hoch antikorrosiven oberflächenbehandelten Stahlplatte, wobei man eine beschichtete Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Schicht des Zink- oder Aluminiumtyps nachfolgenden Behandlungen unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Stahlplatte chromatiert,
b) anschließend die Stahlplatte mit einer Silikatzusammensetzung, enthaltend ein Epoxiharz in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, in die ein Härtungsmittel eingebracht ist, zur Ausbildung einer Schicht aus der Silikatzusammensetzung in einer Menge von 0,4 bis 4,0 g/m² auf der Chromatschicht behandelt und
c) die beschichtete Stahlplatte bei einer Temperatur von 100 bis 350°C wärmebehandelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlplatte mit einer Silikatzusammensetzung, enthaltend ein Epoxiharz in einer Menge von mindestens 26 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, in einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/organischem Harz von 60/40 bis 10/90, vorzugsweise von 50/50 bis 20/80, zur Ausbildung einer Schicht aus der Silikatzusammensetzung auf der Chromatschicht behandelt und die Stahlplatte bei einer Temperatur von 250 bis 350°C wärmebehandelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin, ein blockiertes Isocyanat, Harnstoff, ein Phenol, ein Polyamid, ein Aminoharz, ein Amin, eine organische Säure, eine anorganische Säure, einen Alkohol, ein Mercaptan und/oder ein Säureanhydrid als Härtungsmittel in die Silikatzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Epoxiharz in der Silikatzusammensetzung einbringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromatierung so durchführt, daß die Chromatschicht in einer Menge von 1 bis 1000 mg/m², vorzugsweise 10 bis 200 mg/m², als Chrom abgeschieden wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikatzusammensetzung eine ein Epoxiharz enthaltende Silikatzusammensetzung oder eine derartige Zusammensetzung, die zusätzlich noch eine andere organische Silikatzusammensetzung enthält, verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Additiv, ausgewählt aus den Oxisäuren von Molybdän, Wolfram und Vanadin, Salzen davon und Alkoxidchelaten von Titan und Zirkonium in die Silikatzusammensetzung in einer Menge von bis zu 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe des organischen Harzes und SiO₂, einbringt.

9. Anwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 zur einseitigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberfläche einer Stahlplatte, deren beide Oberflächen mit einer Schicht des Zinktyps beschichtet sind, einer Chromatierung, der Behandlung mit der Silikatzusammensetzung und der Wärmebehandlung unterwirft.

10. Anwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 zur einseitigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberfläche einer Stahlplatte, deren beide Oberflächen mit einer Schicht des Zinktyps beschichtet sind, mit Eisen oder einer Eisen-Zink-Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% beschichtet und die andere Oberfläche einer Chromatierung, der Behandlung mit der Silikatzusammensetzung und der Wärmebehandlung unterwirft.