DE19938335A1

DE19938335A1 - Chromfreie Antikorrosionsbehandlung

Info

Publication number: DE19938335A1
Application number: DE19938335A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Shimakura; Katsuyoshi Yamasoe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2000-02-17
Also published as: JP3669844B2; US6241830B1; GB2340419A; KR20000016896A; JP2000064055A; GB9918758D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antikorrosiven Behandlung und schließt folgende Schritte ein: DOLLAR A (1) Kontaktierung eines zu behandelnden Metalls mit einer wässrigen Lösung, die eine oder mehrere Arten von phosphorionenhaltigen Verbindungen enthält, DOLLAR A (2) wahlweises Waschen mit Wasser und DOLLAR A (3) Aufbringen von antikorrosiven Beschichtungen, die eine oder mehrere Arten von Schwefelverbindungen und ein wasserdispergierbares Silica in einer Zusammensetzung umfassen, die ein wässriges Harz und Wasser als Hauptkomponenten enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung von weißem Rost auf einem Metallmaterial oder metallplattiertem Stahl, einen Antikorrosionsprimer und eine umweltverschmutzungsfreie Antikorrosionsbehandlung als Primerbeschichtung ohne Chromat.

Seit langem wird eine Antikorrosionsbehandlung für zink- oder aluminiumplattierte Stahlblätter oder unplattierten Stahl beforscht und in der Praxis angewandt. Beispiele für herkömmliche antikorrosive Beschichtungen sind auf Chromat basierende antikorrosive Beschichtungen, und typische Beispiele sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 131370/1991 angegeben, worin antikorrosive Beschichtungen offenbart sind, die wässrige Harze und Chromat enthalten. Derartige auf Chromat basierende antikorrosive Beschichtungen sind jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität und Karzinogenität in ihrer Anwendung beschränkt. Darüber hinaus ist die Korrosionsbeständigkeit in einigen Fällen unzureichend.

Alternativ dazu wurden in letzter Zeit verschiedene Arten chromfreier, sogenannter Nichtchromtyp- Antikorrosionsbeschichtungen entwickelt. Nichtchromtyp antikorrosive Beschichtungen, die eine Verbindung mit einer Carbodiimidbindung, ein Organosilicat und Silicateilchen enthalten, sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 221595/1997 offenbart, die einen Mehrschichtenfilm betrifft, und die als Einzelschicht eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit besitzt.

Im allgemeinen besteht bei der Nichtchrombehandlung unter Verwendung von Nichtchromtyp-antikorrosiven Beschichtungen das Problem, dass die Adhäsion nach dem Aufbringen nicht immer ausreichend ist. Wenn eine Farbe auf einem Chromatfilm aufgebracht wird, wird eine starke Adhäsion zwischen dem Chromatfilm und dem Deckanstrichfilm erzielt, da in der Chromatbehandlung Chromionen in der Grenzfläche zur Vernetzung des Lackharzes verwendet werden. Im Gegensatz dazu kann im Falle der Nichtchrombehandlung eine solche starke Adhäsion kaum erreicht werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Ziel ist die Bereitstellung einer Nichtchrom-antikorrosiven Behandlung, die hinsichtlich der antikorrosiven Eigenschaften und der Adhäsion des Deckanstrichfilms verbessert ist, sowie die Bereitstellung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls, das/der auf diese Weise antikorrosiv behandelt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls, umfassend die Kontaktierung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls mit einer wässrigen Lösung, die eine oder mehrere Arten von Verbindungen enthält, die ein Phosphorion aufweisen (der Ausdruck "Phosphorion" bedeutet erfindungsgemäß saure Ionen, die mindestens ein Phosphoratom aufweisen), bedarfsweises Waschen des behandelten Blatts und anschließendes Aufbringen von antikorrosiven Beschichtungen, die eine oder mehrere Arten an Schwefelverbindungen und wasserdispergierbares Silica in einer Zusammensetzung, enthaltend wässrige Harze und Wasser, enthalten.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Metallmaterial oder metallplattierten Stahl, das/der nach dem obengenannten Verfahren antikorrosiv behandelt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metall, umfassend die Kontaktierung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls mit einer wässrigen Lösung, die eine oder mehrere Arten von Verbindungen, die ein Phosphorion enthalten, enthält, bedarfsweises Waschen des behandelten Blattes mit Wasser und anschließende Aufbringung antikorrosiver Beschichtungen, umfassend eine oder mehrere Arten an Schwefelverbindungen und ein wasserdispergierbares Silica in einer Zusammensetzung, die wässrige Harze und Wasser enthält.

In der vorliegenden Beschreibung schließt der Ausdruck "Metallmaterial" Stahl-, Titan-, Aluminium-, Kupferblätter usw. und ein durch Galvanisierung, Metallschmelzen- Plattierung oder ähnliches plattiertes Metallmaterial ein. Beispiele für den Stahl sind kaltgewalzter Stahl, heißgewalzter Stahl, rostfreier Stahl usw.

Der Ausdruck "metallplattierter Stahl" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung einen Stahl, der mit Metall, wie beispielsweise Zn, Al, Ni, Cr, Sn, Pb, Fe, Co, Mg, Mn, Ti oder ähnlichem, oder einer Legierung aus diesen Metallen plattiert ist. Ferner ist auch ein Metall eingeschlossen, das durch Wärmebehandlung nach der Plattierung legiert wird. Es kann eine geringe Menge eines anderen Metalls, wie beispielsweise Co, Mo, W, Ni, Ti, Cr, Al, Mn, Fe, Mg, Pb, Sb, Sn, Cu, Cd, As oder ähnliches als Heterometall oder Verunreinigung und/oder ein Metallmaterial, worin mindestens eine anorganische Verbindung, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid usw. dispergiert ist, vorhanden sein, oder eine Plattierung, die beliebige andere Bestandteile enthält als Fe-P. Die Plattierung kann mehrere Schichten aufweisen.

Das Verfahren zur Plattierung schließt Elektrogalvanisierung, Heißtauchplattierung, Teilschmelzplattierungsabscheidung, Injektion usw. ein.

Typische Beispiele für den matallplattierten Stahl sind zinkplattierter Stahl und aluminiumplattierter Stahl, mit denen ein exzellenter antikorrosiver Effekt durch die erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen erzielt wird.

Wenn ein Metallmaterial oder metallplattierter Stahl mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die Verbindungen umfasst, die Phosphorionen enthalten, wie beispielsweise Phosphorsäureionen, kondensierte Phosphorsäureionen, Phytinsäureionen, Phosphinsäureionen oder Phosphonsäureionen, werden diese Ionen auf der zinkplattierten Oberfläche adsorbiert, und es wird ein dünner amorpher Film aus den phosphorionenhaltigen Verbindungen gebildet. Es wird angenommen, dass dieser Film nicht nur die Sauerstoffreduktions-Stromdichte reduziert, so dass die Antikorrosionseigenschaften verbessert werden, sondern auch die Adhäsion zwischen dem Metall und einem organischen Verbindungsfilm verbessert werden, wenn der organische Film darauf ausgebildet wird, wenn Phosphorionen auf der Oberfläche des Metalls vorliegen, wie aus dem Fall der Zinkphosphatbehandlung bekannt ist. Daher wird erfindungsgemäß bei der Vorbehandlung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls mit einer wässrigen Lösung der Verbindung, die Phosphorionen enthält, und anschließende Aufbringung der antikorrosiven Harzbeschichtung die Adhäsion zwischen dem Metallmaterial oder dem metallplattierten Stahl und dem antikorrosiven Film verbessert, so dass die Imprägnierung von Korrosionsfaktoren, wie beispielsweise Wasser oder Ionen, in die Grenzfläche verhindert wird, und die antikorrosiven Eigenschaften weiter verbessert werden.

Der Adhäsionsdefekt des Decküberzugs, der auftreten kann, wenn der Decküberzug auf das mit den erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen behandelte Metall aufgebracht wird, ist überwiegend auf den Adhäsionsdefekt zwischen dem antikorrosiven Film und der zinkplattierten Oberfläche zurückzuführen, und die Adhäsion zwischen dem antikorrosiven Film und dem Decküberzugfilm ist im allgemeinen gut. Ein solcher Adhäsionsdefekt tritt oft auf, wenn Phosphorionen aus antikorrosiven Beschichtungen entfernt werden. Wenn andererseits Phosphorionen in antikorrosiven Beschichtungen vorliegen, insbesondere wenn zusätzlich ein wasserdispergierbares Silica verwendet wird, neigen die antikorrosiven Beschichtungen dazu zu gelieren, und die Lagerstabilität wird verschlechtert. Daher ist die Anwesenheit von Phosphorionen oft mit Nachteilen verbunden.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Metallmaterial oder ein metallplattierter Stahl mit einer wässrigen Lösung vorbehandelt, die Phosphorionen enthält, durch diese Ionen wird auf der Oberfläche ein Konversionsfilm ausgebildet, und anschließend wird eine antikorrosive Beschichtung aufgebracht, die keine Phosphorionen enthält. Daher nimmt die Adhäsion zwischen dem antikorrosiven Film und der zinkplattierten Oberfläche zu, und die Adhäsion des Deckanstrichs der obersten Schicht nimmt ebenso zu, wie die Lagerstabilität der antikorrosiven Beschichtungen verbessert wird.

Erfindungsgemäß wird der antikorrosive Effekt durch die Adsorption von Schwefelatomen von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Sulfiden, Schwefelpulver, Triazinthiolverbindungen, thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen, Thioschwefelsäure, Thiosulfaten, Perschwefelsäure, Persulfaten und Schwefeloxiden, auf den antikorrosiven Beschichtungen auf der Oberfläche von zinkplattiertem Stahl, der mit phosphorionenhaltigen Verbindungen behandelt ist, bewirkt. Ferner wird, obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, die Adsorption von Schwefelatomen unterstützt, wenn phosphorionenhaltige Verbindungen auf der zinkplattierten Oberfläche vorhanden sind. Dieser Effekt wird weiterhin durch die Vorbehandlung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls mit einer wässrigen Lösung von Verbindungen, die saure Phosphorionen enthalten, erhöht.

Erfindungsgemäße Beispiele für die Verbindungen, die in Wasser Phosphorionen erzeugen, schließen Phosphorsäure, durch Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ repräsentierte Phosphate, kondensierte Phosphorsäuren, beispielsweise Polyphosphorsäuren, Metaphosphorsäure, Pyrosphosphorsäure, Ultraphosphorsäure oder deren Salze, Phytinsäure oder deren Salze, Phosphinsäure oder deren Salze Salze und Phosphonsäure oder deren Salze ein.

Bei der Vorbehandlung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls wird die Konzentration der Phosphorionen in der wässrigen Lösung auf 0,1-200 g/l, vorzugsweise 0,5-100 g/l, weiter bevorzugt 1,0-75 g/l eingestellt. Wenn die Konzentration der Verbindung in der wässrigen Lösung weniger als 0,1 g/l beträgt, ist die Wirkung der Vorbehandlung unzureichend, und die antikorrosive Eigenschaft oder die Adhäsion wird verringert. Wenn die Konzentration der Verbindung in der wässrigen Lösung mehr als 200 g/l beträgt, wird das Metallmaterial oder der metallplattierte Stahl überätzt und in seinen Eigenschaften verschlechtert.

Die Vorbehandlung des Metallmaterials oder metallplattierten Stahls mit der wässrigen Lösung phosphorionenhaltiger Verbindungen kann nach beliebigen Verfahren, wie beispielsweise Eintauchen, Sprühen, Fließbeschichten, Stabbeschichten, Walzenbeschichten usw. durchgeführt werden, solange die Oberfläche des zu behandelnden zinkplattierten Stahls mit der Lösung kontaktiert werden kann. Nach der Vorbehandlung sollten jedoch überschüssige Ionen oder Verunreinigungen von der Oberfläche des Metallmaterials oder metallplattierten Stahls durch Waschen mit reinem Wasser, wie beispielsweise deionisiertem Wasser, entfernt werden. Durch Trocknen oder Nichtrocknen nach dem Waschen werden die Eigenschaften des nachfolgenden Produkts nicht beeinflusst, jedoch ist ein Trocknungsschritt bevorzugt, da hierdurch die Aufbringung der antikorrosiven Beschichtungen erleichtert wird.

Die erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen umfassen 1-80 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 5-50 Gewichtsteile eines wässrigen Harzes (der Ausdruck "wässriges Harz" schließt ein wasserslösliches Harz und ein wasserdispergierbares Harz ein), 99-20 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 95-50 Gewichtsteile, Wasser als Basisformulierung und zusätzlich 0,1-20 g, vorzugsweise 0,5-15 g, besonders bevorzugt 1,0-10 g, einer oder mehrerer Arten an Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Sulfiden, Schwefelpulver, Triazinthiolverbindungen, thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen, Thioschwefelsäure, Thiosulfaten, Perschwefelsäure, Persulfaten und Schwefeloxiden, und 10-500 g, vorzugsweise 15-250 g, besonders bevorzugt 20-100 g wasserdispergierbares Silica in einem Liter der antikorrosiven Beschichtungen.

Erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungen umfassen ein wässriges Harz. Erfindungsgemäß bezieht sich das wässrige Harz nicht nur auf ein wasserlösliches Harz sondern auch auf in Form einer wässrigen Emulsion oder einer wässrigen Suspension fein dispergiertes Harz inhärent wasserunlöslicher Harze. Beispiele für das wässrige Harz schließen Polyolefinharze, Polyutethanharze, Acrylsäureharze, Polycarbonatharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Alkydharze, Phenolharze und andere warmhärtbare Harze ein, und vernetzbare Harze sind weiter bevorzugt. Besonders bevorzugte Harze sind Polyolefinharze, Polyurethanharze und Mischungen daraus. Es können zwei oder mehr Arten wässrige Harze in Mischung miteinander verwendet werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Schwefelverbindungen schließen Sulfide, Schwefelpulver, Triazinthiolverbindungen, thiocarbonylgruppenhaltige Verbindungen, Thioschwefelsäure, Thiosulfate, Perschwefelsäure und Persulfate ein. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind thiocarbonylgruppenhaltige Verbindungen, die keinen oder einen geringen Geruch aufweisen.

Beispiele für die Sulfide schließen Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Mangansulfid, Molybdänsulfid, Eisensulfid, Bariumsulfid usw. ein.

Beispiele für Triazinthiolverbindungen schließen 2,4,6-Trimercapto-S-triazin, 2-Dibutylamino-4,6-dimercapto-S triazin, Mononatrium-2,4,6-trimercapto-S-triazin, Trinatrium- 2,4-6-trimercapto-S-triazin, 2-Anilino-4,6-dimercapto-S triazin und Mononatrium-2-anilino-4,6-dimercapto-S-triazin ein.

Beispiele für die thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen schließen Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, 1,3- Diethylthioharnstoff, Dipropylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff, 2,2- Ditolylthioharnstoff, Thioacetamid, Natriumdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuram-Monosulfid, Tetrabutylthiuram-Disulfid, Zink-N-ethyl-N-phenyl dithiocarbamat, Zinkdimethylthiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Zinkisopropylxanthat, Ethylenthioharnstoff, Dimethylxanthatdisulfid, Dithiooxamid usw. ein. Sie sollten nur Verbindungen sein, die mindestens eine Thiocarbonylgruppe aufweisen.

Beispiele für Thioschwefelsäure und Thiosulfate schließen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat usw. ein.

Beispiele für Perschwefelsäure und Persulfate schließen Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat usw. ein.

Erfindungsgemäß ist/sind eine oder mehrere Art(en) der obigen schwefelhaltigen Verbindungen in erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen enthalten.

Thioharnstoffderivate, Ammoniumthiosulfat und Triazinthiole sind unter diesen besonders bevorzugt.

Durch Zugabe von wasserdispergierbarem Silica zu den erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen kann die Trocknungsfähigkeit, die Antiabrasionseigenschaft und die Adhäsion des Beschichtungsfilms verbessert werden. Das zuvor genannte wasserdispergierbare Silica ist nicht sonderlich beschränkt, sofern es nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise Natrium usw. und solche mit schwacher Alkalinität. Kommerziell erhältliche Silicagels, wie beispielsweise "Snowtex N" von Nissan Kagaku Kogyo K. K., "Adelite AT-20N" von Asahi Denka Kogyo K. K. usw., oder kommerziell erhältliches Aerosilpulver, Silicateilchen usw. sind verwendbar. Wenn der Gehalt des wasserdispergierbaren Silicas weniger als 10 g/l beträgt, kann kein zufriedenstellender antikorrosiver Effekt erzielt werden, und wenn er mehr als 500 g/l beträgt, wird die antikorrosive Eigenschaft nicht verbessert.

Die erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen können ferner andere Komponenten enthalten. Beispielsweise können Pigmente, Tenside usw. inkorporiert werden. Zur Verbesserung der Affinität der wässrigen Harze mit den Silicateilchen und Pigmenten und zur Verbesserung der Adhäsion der wässrigen Harze mit der Zink- oder Eisenphosphatschicht können Silankupplungsmittel zugegeben werden.

Derartige Pigmente schließen verschiedene Arten von Farbpigmenten ein, beispielsweise anorganische Pigmente wie Titanoxid (TiO₂), Zinkoxid (ZnO), Zirconoxid (ZrO), Calciumcarbonat (CaCO₃), Bariumsulfat (BaSO₄), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Kaolinton, Ruß, Eisenoxide (Fe₂O₃, Fe₃O₄) usw. sowie organische Pigmente.

Silankupplungsmittel, wie zuvor genannt, können beispielsweise γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, N-[2-(Vinylbenzyl-amino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan usw. sein.

Die erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen können zum Zwecke der Verbesserung der Filmbildungsfähigkeit des wässrigen Harzes unter Ausbildung eines gleichförmigeren und glatteren Films ein Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, und es können beliebige Arten an Lösungsmitteln verwendet werden, die üblicherweise für Anstriche verwendet werden, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Ether usw.

Erfindungsgemäß können die zuvor genannten antikorrosiven Beschichtungen als antikorrosive Beschichtungen für ein Metall oder einen metallplattierten Stahl zu dessen Antikorrosionsbehandlung verwendet werden. Eine derartige Antikorrosionsbehandlung kann durch Erhitzen und Trocknen des beschichteten Artikels mit heißer Luft nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen auf den zu beschichtenden Artikel erzielt werden, oder in einem alternativen Verfahren durch vorheriges Erhitzen des zu beschichtenden Artikels, gefolgt von der Aufbringung der antikorrosiven Beschichtungen auf den heißen Artikel und anschließende Trocknung durch die Restwärme in dem Artikel.

Die obige Erhitzungstemperatur kann in jedem der oben beschriebenen Verfahren 50 bis 250°C betragen. Wenn die Erhitzungstemperatur weniger als 50°C beträgt, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers zur Erzielung einer ausreichenden Filmbildung zu gering, so dass eine ausreichende Antikorrosion nicht erreicht werden kann. Wenn die Temperatur andererseits höher als 250°C ist, tritt die Wärmezersetzung der wässrigen Harze auf, so dass die behandelten Artikel hinsichtlich ihrer SST-Eigenschaft und Wasserbeständigkeit verschlechtert werden, und das Erscheinungsbild häufig zu einer gelblichen Farbe verändert wird. Daher liegt die bevorzugte Erwärmungstemperatur in dem obigen Bereich, weiter bevorzugt innerhalb von 70 bis 100°C.

In dem Verfahren, in dem ein Artikel mit heißer Luft nach dem Aufbringen der Beschichtungen erwärmt und getrocknet wird, ist die Trocknungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten. In der oben beschriebenen antikorrosiven Behandlung ist die Dicke des aufgechichteten Films aus den erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 µm nach dem Trocknen. Eine Dicke von weniger als 0,1 µm bewirkt mangelhafte Antikorrosionseigenschaften. Andererseits ist eine übermäßige Dicke des Films aus ökonomischen Gründen als Unterbeschichtung unvorteilhaft und im Hinblick auf die Anwendung unbequem. Folglich ist eine Filmdicke von 0,1 bis 20 µm weiter bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist eine Dicke von 0,1 bis 10 µm.

Wenn die erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen als wässrige antikorrosive Beschichtungen verwendet werden, kann eine Dicke von 0,1 µm oder mehr annehmbar sein.

In der erfindungsgemäßen antikorrosiven Behandlung ist das Verfahren zur Aufbringung der antikorrosiven Beschichtungen nicht sonderlich beschränkt, und übliche Verfahren, wie beispielsweise Walzenbeschichtung, Luftsprühen, luftfreies Sprühen, Tauchen usw. können angewandt werden.

Ein typisches Metall oder ein typischer metallplattierter Stahl zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungen ist zinkbeschichteter Stahl, aluminiumbeschichteter Stahl oder unbeschichteter Stahl wie oben beschrieben.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Illustrierung der vorliegenden Erfindung, sie sind jedoch nicht so zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele beschränkt wird.

In den Beispielen wurde die Korrosionsbeständigkeit nach den unten beschriebenen Verfahren ausgewertet.

Bewertungsverfahren a) Salzwasserbeständigkeit (Salzsprühtest: SST)

Eine 5-%ige wässrige Natriumchloridlösung wurde auf die Oberfläche der Testproben aufgesprüht und für 360 Stunden bei 35°C darauf belassen. Der erzeugte Rost wurde anhand einer 10-stufigen Skala bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt.

10: Kein Rost
9: Weniger als 10% Rost
8: Nicht weniger als 10 bis weniger als 20% Rost
7: Nicht weniger als 20 bis weniger als 30% Rost
6: Nicht weniger als 30 bis weniger als 40% Rost
5: Nicht weniger als 40 bis weniger als 50% Rost
4: Nicht weniger als 50 bis weniger als 60% Rost
3: Nicht weniger als 60 bis weniger als 70% Rost
2: Nicht weniger als 70 bis weniger als 80% Rost
1: Nicht weniger als 80 bis weniger als 90% Rost
0: Nicht weniger als 90% Rost

b) Adhäsion der antikorrosiven Beschichtungen

Ein Teststück, das mit antikorrosiven Beschichtungen beschichtet wurde, wird nach Ericssen 8 mm extrudiert. Der extrudierte Teil wird einem Klebeband-Abschältest unterzogen und dann durch Eintauchen in eine Methylenblaulösung angefärbt. Da der Teil, in dem die antikorrosiven Beschichtungen abgestreift wurden, durch das Methylenblau nicht eingefärbt wird, kann das Ausmaß des Abstreifens der antikorrosiven Beschichtungen beobachtet werden. Die Bewertungskriterien sind wie folgt.

10: Keine Abstreifung
9: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt weniger als 10%
8: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 10% bis weniger als 20%
7: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 20% bis weniger als 30%
6: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 30% bis weniger als 40%
5: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 40% bis weniger als 50%
4: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 50% bis weniger als 60%
3: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 60% bis weniger als 70%
2: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 70% bis weniger als 80%
1: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 80% bis weniger als 90%
0: Das Ausmaß der Abstreifung beträgt nicht weniger als 90%.

c) Anstrichadhäsion

Nach Aufbringung der antikorrosiven Beschichtungen auf das Teststück wurde ein Acrylanstrich "SUPERLAQ 110" (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) mit einem Stabbeschichter #30 aufgebracht und für 20 Minuten bei 150°C getrocknet.

i) Primärer Adhäsionstest

Nach dem Beschichten mit dem Acrylanstrich wird der beschichtete Film in Gitter geschnitten (1 mm² × 100) und der gitterförmige Teil wird nach Ericssen 7 mm extrudiert. Der extrudierte Teil wird einem Klebebandabziehtest unterzogen.

ii) Sekundärer Adhäsionstest

Nach dem Aufschichten des Acrylanstrichs wird das Teststück für 30 Minuten in siedendes Wasser getaucht, und der eingetauchte Film wird gitterförmig eingeschnitten (1 mm² × 100). Der gitterförmige Teil wird nach Ericssen 7 mm extrudiert. Der extrudierte Teil wird einem Klebebandabziehtest unterzogen.

Die Auswertungskriterien für den primären und den sekundären Adhäsionstest sind wie folgt.

10: Keine Abschälung
9: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt weniger als 10%
8: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 10 bis weniger als 20%
7: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 20 bis weniger als 30%
6: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 30 bis weniger als 40%
5: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 40 bis weniger als 50%
4: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 50 bis weniger als 60%
3: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 60 bis weniger als 70%
2: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 70 bis weniger als 80%
1: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 80 bis weniger als 90%
0: Der abgeschälte Anteil des Gitters beträgt nicht weniger als 90%.

d) Lagerstabilität der antikorrosiven Beschichtungen

Die Veränderung der Viskosität der antikorrosiven Beschichtungen wird nach 3-monatiger Lagerung bei 40°C beobachtet.
O: Eine wesentliche Zunahme der Viskosität wird nicht beobachtet,
X: es wird eine wesentliche Zunahme der Viskosität beobachtet.

Beispiel 1

Ein kommerziell erhältliches Elektro-zinkplattiertes Stahlblatt "EG-MO" (70 × 150 × 0,8 mm) wurde durch Aufsprühen eines Alkalireinigers "Surfcleaner 53S" (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 60°C für 2 Minuten entfettet und mit Wasser gewaschen. Dann wurde der Stahl in eine wässrige Phosphorsäure getaucht, die 5 Gew.-% Phosphorsäureionen enthielt, mit Wasser und anschließend mit reinem Wasser gewaschen und dann bei 80°C getrocknet.

Reines Wasser wurde mit einem Polyolefinharz "Hightech S- 7024" (hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.) und einem Polyurethanharz "Bonthighter HUX-320" (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 so vermischt, daß eine Gesamtkonzentration an Harzfeststoff von 20 Gew.-% erhalten wurde, und dann wurden Thioharnstoff und wasserdispergierbares Silica "Snowtex N" (hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.) in Konzentrationen von 5 g/l bzw. 300 g/l hinzugegeben. Die Mischung wurde mittels Disper für 30 Minuten gerührt und auf einen pH-Wert von 8,4 eingestellt. Die erhaltenen antikorrosiven Beschichtungen wurden auf wie oben beschrieben behandelte zinkplattierte Stahlblätter mittels eines #3 Stabbeschichters aufgebracht. Das beschichtete Stahlblatt wurde bei einer Metalloberflächentemperatur von 150°C getrocknet, wodurch ein antikorrosiv behandeltes, zinkplattiertes Stahlblatt mit einer Trockenfilmdicke von 1 µm erhalten wurde.

Die Salzsprühbeständigkeit, die Adhäsion des antikorrosiven Beschichtungsfilms, die Adhäsion des Deckanstrichfilms dieses antikorrosiv behandelten Stahlblattes und die Lagerungsstabilität der Antikorrosionsbeschichtungen wurde nach den oben beschriebenen Verfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2-8

Das kommerziell erhältliche Elektro-zinkplattierte Stahlblatt (EG-MO, 70 × 150 × 0,8 mm) wurde wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung von phosphorionenhaltigen Verbindungen und Mengen wie in Tabelle 1 angegeben anstelle der wässrigen Lösung von Phosphorsäure verwendet wurde, wodurch ein vorbehandeltes Stahlblatt erhalten wurde.

Das erhaltene vorbehandelte Stahlblatt wurde mit antikorrosiven Beschichtungen beschichtet, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, mit dem Unterschied, dass die wässrigen Harze, Schwefelverbindungen und wasserdispergierbares Silica "Snowtex N" in den Mengen und Arten wie in Tabelle 1 beschrieben, verwendet wurden, so dass die Dicke der Trockenfilme der antikorrosiven Beschichtungen wie in Beispiel 1 1 µm betrug.

Das antikorrosiv behandelte Stahlblatt und die erhaltenen antikorrosiven Beschichtungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das kommerziell erhältliche Elektro-zinkplattierte Stahlblatt (EG-MO, 70 × 150 × 0,8 mm) wurde entfettet, mit Wasser gewaschen und mit den in Tabelle 1 angegebenen antikorrosiven Beschichtungen wie in Beispiel 1 beschichtet, außer dass die Vorbehandlung mit der wässrigen Lösung der phosphorionenhaltigen Verbindungen ausgelassen wurde, wodurch ein antikorrosiv behandeltes Stahlblatt erhalten wurde. Die antikorrosiven Beschichtungen wurden auf eine Trockendicke von 1 µm beschichtet.

Die antikorrosiven Beschichtungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass sie als wässrigen Harz allein 20 Gew.-% des Polyolefinharzes "Hightech S-7024" enthielten.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein antikorrosiv behandeltes Stahlblatt hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine wässrige Lösung zur Vorbehandlung verwendet wurde, die Phosphorsäure (0,05 g/l als Phosphation) enthielt, und es wurden die gleichen antikorrosiven Beschichtungen wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde ein antikorrosiv behandeltes Stahlblatt hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Vorbehandlung des elektro-zinkplattierten Stahlblattes mit einer wässrigen Lösung der phosphorionenhaltigen Verbindungen ausgelassen wurde, und das Stahlblatt wurde mit antikorrosiven Beschichtungen auf eine Trockendicke von 1 µm beschichtet. Die antikorrosiven Beschichtungen umfassten 20 Gew.-% des Olefinharzes "Hightech S-7024", Phosphorsäure (2,5 g/l als Phosphation), 5 g/l Thioschwefelsäure und 500 g/l "Snowtex N".

Vergleichsbeispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde ein antikorrosiv behandeltes Stahlblatt hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine wässrige Lösung zur Vorbehandlung verwendet wurde, die Phosphorsäure (250 g/l Phosphation) enthielt.

Die in den Vergleichsbeispielen 1-4 erhaltenen antikorrosiv behandelten Stahlblätter wurden wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten kommerziell erhältlichen wässrigen Harze sind wie folgt:

Polyolefinharz:
"Hitech S-7024": hergestellt von Toho Kagaku K. K.
(Beispiele 1, 2, 8 und Vergleichsbeispiele 1, 2)
"PC-2200": hergestellt von Shoei Kagaku K. K.
(Beispiele 3, 5 und Vergleichsbeispiele 3, 4)

Polyurethanharz:
"Bonthighter HUX-320": hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.

Acrylharz:
"EM-1220": hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.

Epoxyharz:
"Polysol 8500": hergestellt von Showa Kobunshi K. K.

Polyesterharz:
"Pesresin A-124G": hergestellt von Takamatsu Yuishi K. K.

Polycarbonatharz:
"Superflex": hergestellt von Daiichi Kogyou Seiyaku K. K.

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, kann durch die Vorbehandlung des zinkplattierten Stahlblatts mit einer wässrigen Lösung der phosphorionenhaltigen Verbindungen vor dem Aufbringen der antikorrosiven Beschichtungen, die ein wässriges Harz, eine schwefelhaltige Verbindung und ein wasserdispergierbares Silica enthalten, eine exzellente Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Anstrichfilms erzielt werden. Da die antikorrosiven Beschichtungen keinerlei Phosphorverbindung enthalten, kann darüber hinaus deren Lagerstabilität verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur antikorrosiven Behandlung, umfassend die Kontaktierung eines Metallmaterials oder metallplattierten Stahls mit einer wässrigen Lösung, die eine oder mehrere Arten an phosphorionenhaltigen Verbindungen enthält, wahlweises Waschen mit Wasser und anschließendes Aufbringen antikorrosiver Beschichtungen, die eine oder mehrere Arten an Schwefelverbindungen und ein wasserdispergierbares Silica in einer Zusammensetzung umfassen, die ein wässriges Harz und Wasser als Hauptkomponenten enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallmaterial oder der metallplattierte Stahl zinkplattierter Stahl, aluminiumplattierter Stahl oder unplattierter Stahl ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Phosphorionen ausgewählt sind aus Phosphationen, kondensierten Phosphationen, Phytat, Phosphinationen und Phosphonationen.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Konzentration der wässrigen Lösung der phosphorionenhaltigen Verbindungen 0,1 bis 200 g/l (bezogen auf die Ionenmenge/wässrige Lösung) beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Konzentration der wässrigen Lösung der phosphorionenhaltigen Verbindungen 0,5 bis 100 g/l beträgt.

6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Schwefelverbindungen ausgewählt sind aus Sulfiden, Schwefelpulver, Triazinthiolverbindungen, thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen, Thioschwefelsäure, Thiosulfaten, Perschwefelsäure, Persulfaten und Schwefeloxiden.

7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration der Schwefelverbindungen in den antikorrosiven Beschichtungen 0,1 bis 20 g/l (Schwefelverbindungen/antikorrosive Beschichtungen) beträgt.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des wasserdispergierbaren Silicas 10 bis 500 g/l (Silica/antikorrosive Beschichtungen) beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Konzentration des wasserdispergierbaren Silicas 15 bis 250 g/l beträgt.

10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wässrigen Harze ausgewählt sind aus Polyolefinharzen, Polyurethanharzen und Mischungen daraus.

11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von wässrigem Harz zu Wasser in den antikorrosiven Beschichtungen 1 bis 80 Gewichtsteile Harz und 99 bis 20 Gewichtsteile Wasser beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Verhältnis von wässrigem Harz zu Wasser in den antikorrosiven Beschichtungen 5 bis 50 Gewichtsteile Harz und 95 bis 50 Gewichtsteile Wasser beträgt.

13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die antikorrosiven Beschichtungen in einer Dicke von 0,1 bis 20 µm als trockener Film aufgeschichtet werden.

14. Metallmaterial, das nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt ist.

15. Metallmaterial, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.