DE69109928T2

DE69109928T2 - Verbessertes, korrosionsbeständiges, oberflächenbeschichtetes Stahlblech.

Info

Publication number: DE69109928T2
Application number: DE69109928T
Authority: DE
Inventors: Seiji Bando; Satoshi Ikeda; Nobukazu Suzuki; Tetsuaki Tsuda; Atsuhisa Yakawa; Yukihiro Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2011-04-20
Also published as: US5330850A; EP0453374A2; EP0453374B1; DE69109928D1; EP0453374A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, korrosionsbeständiges, oberflächenbeschichtetes Stahlblech. Insbesondere betrifft die Erfindung ein korrosionsbeständiges Stahlblech, das mit einer mehrschichtigen organischen-anorganischen Verbundbeschichtung beschichtet ist, welches eine gute Schweißbarkeit und Formbarkeit ergänzend zu guten korrosionsschützenden Eigenschaften besitzt, selbst wenn ein schützender Farblack verletzt ist, und welches insbesondere zur Verwendung als Automobilplatten einschließlich Außenplatten geeignet ist.
In den letzten Jahren sind die Anforderungen nach einer Korrosionsbeständigkeit bei Stahlblechen für die Verwendung als Automobilplatten in zunehmendem Maße strikt geworden. Zum Beispiel müssen solche Stahlbleche der Lochkorrosion bzw. dem durchgehenden Lochfraß für 10 Jahre und dem Rosten an der Oberfläche für 5 Jahre in Nordamerika und Europa widerstehen, wo im Winter drastische Korrosionsbedingungen herrschen, da Steinsalz allgemein auf Straßen ausgebreitet wird, um diese vor dem Gefrieren zu hindern.
Unter diesen Umständen wurden oberflächenbeschichtete, schweißbare Stahlplatten für herkömmliche kaltgewalzte Stahlplatten ersetzt, um Bleche für die innere und äußere Verkleidung von Automobilen zu erzeugen. Für diesen Zweck sind Stahlplatten, die mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet waren, häufig verwendet worden, jedoch besitzen sie keine angemessene Korrosionsbeständigkeit, wenn die Beschichtung aus Zink oder der Zinklegierung nicht eine extrem große Dicke besitzt. Zudem beeinträchtigt eine solche dicke Beschichtung die Preßformbarkeit des beschichteten Stahlbleches, und es besteht die Neigung, daß eine Verpulverung und Ausflockung der Beschichtung während des Formpressens des Bleches in die Form einer Automobilverkleidung auftritt.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 58-6995(1983) beschreibt ein mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech, das auf mindestens einer Oberfläche eine erste (untere) Zn-Ni- Legierungsüberzugsschicht einer (η + γ)-Dualphase mit 2 bis 9 Gew.-% Ni und einer Dicke von 0,05 bis 2 um und eine zweite (obere) Zn-Ni-Legierungsüberzugsschicht einer γ-Einzelphase mit bis 20 Gew.-% Ni und einer Dicke von 0,2 bis 10 um besitzt, worin das Dickenverhältnis der ersten Schicht zu der zweiten Schicht 1:5 bis 1:100 beträgt. Der Ni-Zn-Duplexüberzug ist wirksam, um eine kosmetische Korrosion und oberflächliches Rosten nach der Farblackierung zu verhindern.
Die Dicke der oberen Überzugsschicht, welche einen höheren Ni-Gehalt besitzt und welche spröder als die untere Überzugsschicht ist, ist viel größer als die des unteren Überzugs. Deshalb wird bei einem Niedrigtemperatur-Einschlagtest, der die Situation simuliert, daß Kieselsteine im Winter gegen die Autokarosserie schlagen, der Überzug über einen weiten Bereich abgeschält oder abgeschlagen, was zu einer Abnahme in der grundlegenden Korrosionsbeständigkeit führt. Ferner wird die Anwesenheit der Dicken oberen Schicht mit hohem Ni-Legierungsgehalt, welche relativ edel ist, so angesehen, daß sie die Korrosion der relativ gesehen an der Basis befindlichen unteren Schicht mit geringem Ni-Legierungsgehalt beschleunigt und ebenfalls die Kosten des beschichteten Stahlbleches erhöht, da Ni ziemlich teuer ist.
Ein anderer Typ eines korrosionsbeständigen, oberflächenbeschichteten Stahlbleches, der entwikkelt worden ist, basiert auf einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das ein Chromatfilm und einen organischen Überzug darauf besitzt. Mithin besitzt dieser Typ des beschichteten Stahlbleches auf mindestens einer Oberfläche eine mehrschichtige anorganische/organische Verbundbeschichtung.
Ein typisches Beispiel eines solchen oberflächenbeschichteten Stahlbleches, welches in frühen Jahren entwickelt worden ist, ist als Zincrometall bekannt. Es besitzt einen organischen Überzug einer zinkreichen Grundierung. Allerdings besitzt sie keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und neigt dazu, an einer Verpulverung des Überzugs während des Formpressens zu leiden, aufgrund der Gegenwart einer großen Menge an Zink-Pulver in der obersten organischen Beschichtung.
Oberflächenbeschichtete Stahlbleche mit einem Chromatfilm auf einem organischen Verbundsilikatüberzug auf einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech sind in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 57-108212(1982), 58-224174(1983) und 60- 174879(1985) beschrieben worden. Diese oberflächenbeschichteten Stahlbleche besitzen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Pulverbildung, da die organische Beschichtung kein metallisches Pulver enthält. Allerdings erreicht ihre Korrosionsbeständigkeit immer noch kein befriedigendes Niveau.
Viele Versuche sind unternommen worden, um eine oder mehrere der Beschichtungs-, Chromatund organischen Überzugsschichten der oben beschriebenen mehrschichtigen oberflächenbeschichteten Stahlbleche zu modifizieren.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 58-210192 (1983) beschreibt ein oberflächenbeschichtetes Stahlblech, das mit einer Ni-Zn-Legierung der γ-Einzelphase mit 9 bis 20 Gew-% Ni beschichtet ist und einen Chromatfilm und eine leitendes Material enthaltende organische Beschichtung auf der Überzugsschicht aufweist. Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 58- 210190(1983) beschreibt ein ähnliches oberflächenbeschichtetes Stahlblech, in der die Überzugsschicht eine Duplexbeschichtung ist, die aus einer unteren γ-Phasen-Ni-Zn-Legierungsschicht und einer oberen Fe-Zn-Legierungsbeschichtung mit 10 bis 40 Gew.-% Fe besteht.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 61-84381 (1986) beschreibt ein oberflächenbeschichtetes Stahlblech, das mit einer η-Phasen-Ni-Zn-Legierung mit 1 bis 3 Gew.-% Ni beschichtet ist und darauf ein Chromatfilm und einen Polymerüberzug besitzt.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63-203778(1988) beschreibt ein oberflächenbeschichtetes Stahlblech, das mit Zink oder einer Zinklegierung, worin feine Teilchen einer unlöslichen Metallverbindung, wie ein Oxid, Carbid, Nitrid, Borid, Phosphid oder Sullid von Si, Al, Fe oder dergleichen dispergiert sind, um die Eigenschaften der Überzugsschicht zu modifizieren, beschichtet ist, und welche einen Chromatfilm und eine organische Überzugsschicht auf der Beschichtung aufweist.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 62-268635(1987) beschreibt ein oberflächenbeschichtetes Stahlblech mit einer auf Zink basierenden Überzugsschicht, einen kolloidales Siliciumoxid enthaltenden Chromatfilm und einen dünnen klaren Film aus einem Polyhydroxypolyetherharz, welcher ein Chromatpigment enthalten kann. Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 1- 80522(1989) beschreibt ein ähnliches oberflächenbeschichtetes Stahlblech, in dem der oberste klare Film aus einer auf ein Epoxy- oder modifiziertes Epoxyharz basierende Überzugszusammensetzung gebildet ist und mindestens ein aus anorganischen Füllstoffen und Vernetzungsmitteln gewahltes Additiv enthält.
Diese verschiedenen Modifikationen einer oder mehrerer der im Stand der Technik vorgeschlagenen Schichten kann die Korrosionsbeständigkeit von oberflächenbeschichteten, schweißbaren Stahlblechen zur Verwendung als Automobilverkleidungsblechen verbessern. Allerdings soll die verbesserte Korrosionsbeständigkeit die Beständigkeit gegenüber Lochkorrosion verbessern, welche auf einer blanken Oberfläche ohne Farblackierung auftritt. Deshalb wurden die oberflächenbeschichteten Stahlbleche vom obenstehend erwähnten Typ mit einer anorganischen-organischen Verbundbeschichtung für die innere Verkleidung von Automobilen verwendet, welche gewöhnlich teilweise mit einer Farblackierung versehen sind. Die kosmetische Korrosionsbeständigkeit von solchen oberflächenbeschichteten Stahlblechen ist nach der Abdeckung mit einer Farblackierung nicht befriedigend, wenn der Farbüberzug verletzt worden ist.
Da die Anfordernisse für die Korrosionsbeständigkeit von Automobilverkleidungen strikter geworden sind, wurde versucht, oberflächenbeschichtete Stahlbleche nicht nur als innere Verkleidungen anzuwenden, sondern auch als äußere Verkleidungen in Automobilen. Automobil-Außenverkleidungen, welche vollständig mit einer Oberflächenfarblackierung bedeckt sind, was typischerweise durch die Elektroabscheidungsbeschichtung eines Grundiermittels, gefolgt von einer Zwischenbeschichtung einer Ausgleichsmasse und dem Aufbeschichten durchgeführt wird, werden häufig zufällig verletzt, z.B. durch den Schlag von Kieselsteinen oder Spänen, und deshalb müssen sie der Korrosion selbst dann widerstehen, wenn der Oberflächenfarblack abgeschlagen oder anderweitig verletzt ist. Deshalb müssen sie eine gute Beständigkeit gegenüber kosmetischer Korrosion besitzen, welche in abgeblätterten Flächen von äußeren Verkleidungen auftritt, d.h. in jenen Flächen, in denen die Oberflächenbeschichtung abgeschlagen ist.
Seit kurzem ist die Beständigkeit gegenüber kosmetischer Korrosion in abgeblätterten Flächen eine besondere Eigenschaft ebenfalls für die inneren Verkleidungen von Automobilen geworden, da sie für gewöhnlich zumindest teilweise mit einer Farbbeschichtung bedeckt sind und die Beschichtung möglicherweise während der Verfrachtung, dem Transport und dem Formpressen verletzt oder abgeschlagen werden könnte. Deshalb trägt die Beständigkeit gegenüber kosmetischer Korrosion ebenfalls zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit bei den inneren Verkleidungen von Automobilen bei.
Demzufolge besteht ein ausgeprägter Bedarf nach oberflächenbeschichteten Stahlblechen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere gegenüber kosmetischer Korrosion in abgeblätterten Flächen.
Ein Ziel der folgenden Erfindung ist die Bereitstellung eines oberflächenbeschichteten Stahlbleches, das schweißbar ist, einen Überzug mit guter Adhäsion besitzt und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigt, selbst dann, wenn die Beschichtung abgeschlagen ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines oberflächenbeschichteten Stahlbleches, welches eine befriedigende Beständigkeit gegenüber Lochkorrosion, kosmetischer Korrosion in abgeblätterten Flächen und gegenüber Korrosion bei Kantenflächen besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten korrosionsbeständigen, oberflächenbeschichteten Stahlbleches, welches für die Anwendung als innere und äußere Verkleidung bei Automobilen geeignet ist.
Ein oberflächenbeschichtetes Stahlblech mit einer Überzugsschicht, einer Chromatfilmschicht und einer organischen Überzugsschicht, bei dem die Überzugsschicht aus einer Zinklegierung mit einem oder beiden aus Ni und Co gebildet ist, wobei der Gehalt des Legierungselementes oder der Legierungselemente niedrig genug ist, um die η- oder (η + γ)-Phase zu bilden, zeigt eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in bezug auf die kosmetische Korrosion in abgeblätterten Flächen. Allerdings besitzt ein solches oberflächenbeschichtetes Stahlblech keine befriedigende Haftung der Überzugsschicht an dem Chromatfilm, und seine Korrosionsbeständigkeit in flachen Bereichen und bearbeiteten Bereichen ist ziemlich gering.
Es hat sich herausgestellt, daß diese Probleme überwunden werden können, indem die Beschichtungsschicht mit einer dünnen Schicht einer zweiten Zinklegierungsbeschichtung mit höherem Gehalt des Legierungselementes oder der Legierungselemente (Ni und/oder Co) überschichtet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein oberflächenbeschichtetes Stahlblech mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bereit, umfassend ein Stahlblech mit einer anorganischen-organischen Verbundbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche davon, welche die folgenden Schichten (a) bis (d) von der Unterseite bis zur Oberseite der Beschichtung umfaßt:
(a) eine erste Zinklegierungsüberzugsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10-100 g/m², welche mindestens eines aus Nickel (Ni) und Kobalt (Co) als ein Legierungselement in einer Menge enthält, welche der folgenden Ungleichung genügt:
0,05 ≤ 5 x Co + Ni ≤ 10 (in Gew.-%),
(b) eine zweite Zinklegierungsüberzugsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 0,05-10 g/m², welche mindestens eines aus Ni und Co als ein Legierungselement in einer Menge enthält, welche der folgenden Ungleichung genügt:
10 < 5 x Co + Ni ≤ 40 (in Gew-%),
(c) eine Chromatfilmschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 20-300 mg/m² als Cr, und
(d) eine organische Überzugsschicht mit einer Dicke von 0,2-5 um.
Die Fig. 1(a) bis 1(d) zeigen schematisch Querschnitte der unterschiedlichen Ausführungsformen der oberflächenbeschichteten Stahlbleche der vorliegenden Erfindung;
die Fig. 2 zeigt ein Teststück mit eingeritzten Querlinien nach einem beschleunigten Korrosionstest; und
die Fig. 3 ist eine schematische Erläuterung eines modifizierten Bauden-Tests.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Das Basisstahlblech eines oberflächenbeschichteten Stahlbleches der vorliegenden Erfindung kann ein Stahlblech jeden Typs sein, jedoch ist es für gewöhnlich ein kaltgewalztes Stahlblech. Ein durch Heizen bzw. Backen aushärtbares Stahlblech kann vorteilhafterweise verwendet werden, da der resultierende oberflächenbeschichtete Stahl eine erhöhte mechanische Festigkeit besitzt.
Wie es in den Fig. 1(a) bis 1(d) gezeigt ist, besitzt das Basisstahlblech 1 eine Verbundbeschichtung, die eine erste Überzugsschicht 2 aus einer Legierung mit niedrigem Zn-Gehalt, eine zweite Überzugsschicht 3 aus einer Legierung mit hohem Zn-Gehalt, eine Chromatschicht 4 und eine organische Überzugsschcht 5 auf mindestens einer Oberfläche desselben umfaßt.

Erste Überzugsschicht

Die erste (untere) Überzugsschicht wird aus einer Zn-Legierung gebildet, welche mindestens eines aus Ni und Co als ein Legierungselement in einer Menge enthält, welche der folgenden Ungleichung genügt:
0,05 ≤ 5 x Co + Ni ≤ 10 (in Gewichtsprozent)
und ein Überzugsgewicht von 10 bis 100 g/m² besitzt.
Die erste Überzugsschicht, welche eine niedriglegierte Zn-Beschichtung ist, kann über einen ausgedehnten Zeitraum einen korrosionsverhindernden Opfereffekt ausüben. Ein Eutektoid aus Co mit Zn stabilisiert ein Korrosionsprodukt des Zn, d.h. ZnCl&sub2; 4Zn(OH)&sub2;, und verbessert ferner die Korrosionsbeständigkeit. Mithin ist Co in geringeren Mengen als Ni wirksam. Allerdings besitzt die Gegenwart von Ni einen weiteren Vorteil insofern, als daß die Punktschweißbarkeit des oberflächenbeschichteten Stahlbleches verbessert ist, wodurch die maximale Anzahl von erhaltbaren Schweißpunkten beim kontinuierlichen Punktschweißen erhöht wird.
Zu diesem Zweck können bis zu 13% Ni und vorzugsweise bis zu 10% Ni oder bis zu 15% Co und vorzugsweise bis zu 2% Co der ersten Überzugsschicht hinzugegeben werden. Wenn allerdings die Gegenwart einer großen Menge an Ni oder Co andere Eigenschaft beeinträchtigt, ist die obere Grenze des Gehalts dieser Elemente wie obenstehend beschränkt.
Wenn der Ni- und/oder Co-Gehalt der ersten Zinklegierungsüberzugsschicht dergestalt ist, daß der Wert für (5xCo+Ni) geringer als 0,05% ist, ist die Auflöserate der Schicht zu schnell, um einen korrosionsverhindernden Effekt für eine ausreichende Zeitdauer bereitzustellen. Wenn der Wert für (5xCo+Ni) andererseits höher als 10% ist, verringert sich der korrosionsverhindernde Opfereffekt der Schicht bis zu dem Maße, daß die Korrosion des darunterliegenden Basisstahlbleches durch die chemische Wirkung des Lokalelementes aus dem nach der Auflösung des Zn durch Korrosion zurückgebliebenen Ni und/oder Co beschleunigt. Die Gegenwart von Ni und/oder Co in solch höheren Anteilen härtet ebenfalls die resultierende Beschichtung und verschlechtert die Preßformbarkeit.
Vorzugsweise liegt der Ni- und/oder Co-Gehalt der ersten Beschichtung in einem solchen Bereich, daß der Wert für (5xCo+Ni) zwischen 2% und 10% liegt.
Wenn das Beschichtungsgewicht der ersten Überzugsschicht geringer als 10 g/m² ist, ist der Widerstand gegenüber Lochkorrosion und kosmetischer Korrosion in abgeblätterten Flächen nicht zu einem befriedigendem Ausmaß besser. Ein Beschichtungsgewicht der ersten Überzugsschicht von über 100 g/m² verschlechtert die Preßformbarkeit und Schweißbarkeit des oberflächenbeschichteten Stahlblechs und ist ebenfalls vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit nachteilig. Das Beschichtungsgewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 g/m² und weiter bevorzugt zwischen 15 und 40 g/m².
Die erste Überzugsschicht kann Mikrorisse im alleruntersten Bereich derselben, die an den Basisstahl angrenzt, einschließen, um die einem Schlag widerstehende Haftung der Verbundbeschichtung zu verbessern. Vorzugsweise besitzen die Mikrorisse eine Breite von 0,01 bis 0,5 um und belegen 10% bis 60% der Fläche der ersten Schicht.
Die Mikrorisse können in herkömmlicher Weise gebildet werden. Zum Beispiel wird ein Basisstahlblech anfänglich mit einer sehr dünnen Schicht der ersten Beschichtung elektrisch beschichtet und dann in eine elektrolytische Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie der, die bei der ersten Beschichtung ohne Elektroleitung verwendet worden ist, eingetaucht, wodurch bei der ursprünglich gebildeten sehr dünnen elektrobeschichteten Schicht Mikrorisse verusacht werden. Anschließend wird die Elektrobeschichtung weitergeführt, um eine erste Beschichtungsschicht mit einem vorbestimmten Beschichtungsgewicht auszubilden.

Zweite Überzugsschicht

Die zweite (obere) Überzugsschicht wird aus einer Zn-Legierung gebildet, welche mindestens eines aus Ni und Co in größerer Menge als die erste Überzugsschicht enthält, welche der folgenden Ungleichung genügt:
10 < 5 x Co + Ni ≤ 40 (in Gewichtsprozent)
und ein sehr geringes Beschichtungsgewicht von 0,05 bis 10 g/m² besitzt. Somit ist die zweite Schicht ein sogenannter Schnellüberzug eines hochlegierten Zn-Überzugs.
Die zweite Zinklegierungsschicht mit höherem Ni- und/oder Co-Gehalt verbessert die Adhäsion der ersten relativ dicken Zinklegierungsbeschichtung zum Chromatfilm. Wenn die erste Schicht direkt mit einer Chromatfilmschicht bedeckt ist, ist die Adhäsion zwischen diesen zwei Schichten schlecht und verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit des oberflächenbeschichteten Stahlbleches. Die zweite Schicht dient ebenfalls zur Regulierung der Auflöserate der darunterliegenden ersten Überzugsschicht.
Somit verbessert die zweite Schicht die Beständigkeit gegenüber Lochkorrosion, und, als Ergebnis, besitzt das oberflächenbeschichtete Stahlblech der vorliegenden Erfindung einen befriedigenden Grad an Korrosionsbeständigkeit in flachen Bereichen, bearbeiteten Flächen und Kantenstellen zusätzlich zu der verbesserten kosmetischen Korrosionsbeständigkeit in abgeblätterten Flächen, was hauptsächlich durch die erste Überzugsschicht unterstützt wird. Diese Schicht verbessert ebenfalls die Preßformbarkeit, da die Gleiteigenschaflen der Oberfläche verbessert sind.
Wenn der Ni- und/oder Co-Gehalt der zweiten Zinklegierungsüberzugsschicht derart ist, daß der Wert für (5xCo+Ni) 10% oder weniger beträgt oder das Beschichtungsgewicht der zweiten Überzugsschicht weniger als 0,05 g/m² beträgt, sind die Adhäsion zwischen den Überzugsschichten und dem Chromatfilm und somit die Korrosionsbeständigkeit nicht auf ein befriedigendes Maß verbessert.
Wenn andererseits der Wert für (5xCo+Ni) der zweiten Schicht größer als 40% ist, oder wenn das Beschichtungsgewicht derselben größer als 10 g/m² ist, sind die Produktionskosten erhöht. Ferner wird die Auflöserate der ersten Überzugsschicht in ausgeprägtem Maße erhöht und die Korrosion des Basisstahlbleches in Kantenbereichen und in abgeblätterten Bereichen beschleunigt, wodurch letztendlich die Verbesserung bezüglich der Beständigkeit gegenüber Lochkorrosion durch die erste Schicht inhibiert wird. Im Ergebnis verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit bezüglich der kosmetischen Beständigkeit in abgeblätterten Bereichen, der Korrosion in Kantenbereichen und der Lochkorrosion.
Vorzugsweise liegt der Wert für (5xCo+Ni) der zweiten Schicht zwischen 11% und 30%, und das Beschichtungsgewicht derselben liegt im Bereich von 0,5 bis 10 g/m². Wenn die zweite Schicht allerdings einen relativ geringen Gehalt an Legierungselement aufmeist, kann das Überzugsgewicht auf 20 g/m² erhöht werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß das Beschichtungsgesamtgewicht der ersten und zweiten Überzugsschicht im Bereich zwischen 10,5 und 40 g/m² liegt. Wenn der untere Überzug eine relativ große Menge an Co enthält, kann die obere Schicht 8% bis 16% Ni, vorzugsweise zusammen mit bis zu 10% Co enthalten. Auch wenn das in der unteren Schicht vorliegende Legierungselement alleinig Co ist, kann die obere Schicht 2% bis 20% Co enthalten.
Eine oder beide der ersten und zweiten Zinklegierungsüberzugsschichten können gegebenenfalls mindestens ein Metalloxid enthalten, das aus der aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, PbO&sub2;, Pb&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, SnO, Sb&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als 10% und vorzugsweise von nicht mehr als 5% als Metallgehalt gewählt wird. Diese Metalloxide verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Schichten weiter, wenn sie in einer Überzugsschicht als Eutektoid vorliegen.
Es ist zu bevorzugen, daß diese Metalloxide, wenn sie verwendet werden, einen durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von höchstens 2 um und weiter bevorzugt von höchstens 0,5 um aufweisen, um eine Agglomeration der Teilchen unter Bildung von ausgesprochen groben Agglomeraten zu vermeiden.
In ähnlicher Weise können eine oder beide der ersten und zweiten Legierungsüberzugsschichten gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Legierungselement enthalten, das aus der aus Al, Si, Nb, Mu, Mg, Mo, Ta, Cu, Sn, Sb, Ti, Cr, Cd, Pb, Tl, In, V, W, P, S, B und N umfassenden Gruppe gewählt ist. Der Gehalt des zusätzlichen Legierungselementes sollte geringer als der Ni- und/oder Co-Gehalt dieser Schicht sein. Die Zugabe dieser Legierungselemente kann bestimmte Eigenschaften des oberflächenbeschichteten Stahlbleches verbessern.
Es ist ebenfalls für eine oder für beide der ersten und zweiten Überzugsschichten möglich, daß sie aus einer Duplexüberzugsschicht bestehen.
Die erste und zweite Überzugsschicht kann mittels jeder beliebigen geeigneten Beschichtungsmethode gebildet werden, einschließlich dem Elektrobeschichten, Galvanisieren, Flammensprühen und Trockenverfahren.

Chromatfilmschicht

Die Chromatfillmschicht wird auf der zweiten Überzugsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 20 bis 300 mg/m² als Cr ausgebildet. Sie ist hochwirksam bezüglich der Verhinderung von Korrosion, insbesondere der Lochkorrosion bei einem Stahlblech. Wenn das Beschichtungsgewicht geringer als 20 mg/m² ist, ist die gewünschte Verbesserung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit nicht hinreichend, und es ist schwierig, eine einheitliche elektrisch abgeschiedene Beschichtung im nachfolgenden Farblackierungsverfahren zu bilden. Ein Beschichtungsgewicht des Chromatfilns von mehr als 300 mg/m² verursacht eine Verschlechterung bezüglich der Punktschweißbarkeit und des Beschichtungsverhaltens durch elektrische Abscheidung. Vorzugsweise liegt das Beschichtungsgewicht der Chromatfilmschicht im Bereich von 30 bis 300 mg/m² und weiter bevorzugt zwischen 50 und 150 mg/m² als Cr.
Die Chromatfilmschicht kann aus einer Chromatierlösung des Reaktions-Typs oder des elektrolytischen Typs gebildet werden, jedoch wird sie bevorzugterweise aus einer Chromatierlösung des Beschichtungs-Typs gebildet.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Chromatierlösung des Beschichtungs-Typs anfänglich partiell so reduziert wird, daß das Verhältnis des Gehaltes an Cr³&spplus;-Ionen zum Gesamtgehalt der Cr- Ionen der Lösung im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt, um in effizienter Weise die gewünschte Chromatfolie auszubilden.
Verschiedentliche Additive können in der Chromatierlösung vorliegen, insbesondere in der partiell reduzierten Chromatierlösung.
Zum Beispiel kann die Chromatierlösung Siliciumdioxidteilchen, wie kolloidales Siliciumdioxid und Kieselpulver, in einer Menge enthalten, die dem 0,1- bis 4-fachen und vorzugsweise dem 0,2- bis 2-fachen des Gesamtgewichtes der Chromsäuren (reduzierte und nicht reduzierte Chromsäuren) entspricht, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Da Siliciumdioxid allerdings die Neigung zeigt, die Punktschweißbarkeit des oberflächenbeschichteten Stahlbleches zu verschlechtern, sollte die Menge an Siliciumdioxid, wenn es hinzugesetzt wird, bedacht ausgewählt werden, so daß eine beträchtliche Verschlechterung bezüglich der Punktschweißbarkeit vermieden wird.
Ein weiteres Additiv, welches in der Chromatierlösung vorliegen kann, ist Eisenphosphid. Eisenphosphid verbessert die Adhäsion des Chromatfilms, bedingt durch seine Reaktivität mit in dem Film verbleibendem löslichen Cr&sup6;&spplus;-Ionen, und erleichtert ebenfalls das Punktschweißen und die Beschichtung durch Elektroabscheidung des oberflächenbeschichteten Stahlbleches bedingt durch seine elektrische Leitfähigkeit. Für diesen Zweck kann die Chromatierlösung Eisenphosphid in einer Menge vom 0,1- bis 20-fachen und vorzugsweise vom 0,1- bis 10-fachen des Gesamtgewichtes an Chromsäuren enthalten.
Die Chromatierlösung kann ebenfalls ein schwierig auflösendes Chromatpigment in einer Menge vom 0,1- bis 1-fachen und vorzugsweise vom 0,2- bis 0,8-fachen des Gesamtgewichtes an Cr-Ionen (Cr³&spplus;- und Cr&sup6;&spplus;-Ionen) enthalten, um die Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern. Beispiele solcher Pigmente sind Bariumchromat, Strontiumchromat und Bleichromat. Sie sind ebenfalls als Rostschutzpigmente bekannt.
Ein Silanküpplungsmittel kann der Chromatlösung in einer Menge von mindestens 0,01 mol und vorzugsweise von mindestens 0,1 mol und nicht mehr als 2 mol für jedes Mol in der Lösung verbliebener unreduzierter Chromsäure hinzugegeben werden. Das Silankupplungsmittel ist in der Chromatlösung hydrolisiert unter Bildung eines Polysiloxans, wodurch der resultierende Chromatfilm verstärkt und die Adhäsion des Chromatfilms zu der darüberliegenden organischen Überzugsschicht verbessert wird. Der durch die Hydrolyse des Silanküpplungsmittels freigesetzte Alkohol dient als ein Reduzierungsmittel für Chromsäure. Die Zugabe eines Silankupplungsmittels in überschüssig großer Menge ist nachteilig, da es zu den Herstellungskosten beisteuert und die Korrosionsbeständigkeit und das Beschichtungsverhalten mittels Elektroabscheidung verschlechtert.
Beispiele brauchbarer Silänkupplungsmittel schließen Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-)β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ein.
Eine geringe Menge an Phosphorsäure kann ebenfalls der Chromatierlösung hinzugegeben werden.
Ein zusätzliches Reduzierungsmittel kann der partiell reduzierten Chromatierlösung in einer Menge von 0,02 bis 4 Äquivalenten für jedes Mol in der Lösung verbliebener unreduzierter Chromsäure hinzügegeben werden, um die Reduktion und die Filmbildung bei der Chromatnaßbeschichtung wahrend der Hitzebehandlung bzw. Backens zu beschleunigen. Es ist bevorzugt, ein oder mehrere Reduzierungsmittel zu verwenden, die aus mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, und Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure und Milchsäure gewählt werden. Das zusätzliche Reduzierungsmittel wird bevorzugt direkt vor der Verwendung hinzugegeben, da es dazu neigt, eine Gelierung der Chromatierlosung innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums zu verursachen.

Organische Überzugsschicht

Der Chromatfilm ist mit einer organischen Überzugsschicht bedeckt, um den Chromatfilm an der Auflösung während der Alkalientfettung und Phosphatbehandlung, die bei einem oberflächenbeschichteten Stahlblech üblicherweise vor der Farblackierung angewendet werden, zu hindern. Deshalb kann in Abwesenheit der darüberliegenden organischen Überzugsschicht der Chromatfilm nicht seinen Effekt der Verbesserung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit ausüben, und somit ist die organische Überzugsschicht notwendig, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit des oberflächenbeschichteten Stahlbleches aufrechtzuerhalten.
Die organische Überzugsschicht dient ebenfalls als eine Gleitbeschichtung und erleichtert das Formpressen des oberflächenbeschichteten Stahlbleches. Deshalb muß in den meisten Fällen kein Gleitmittel vor dem Formpressen angewandt werden. Da die organische Überzugsschicht sehr dünn ist, verursacht sie keine beträchtliche Einbuße bezüglich der Punktschweißbarkeit.
Die organische Überzugsschicht wird mit einer Dicke von 0,2 bis 5 um gebildet. Wenn sie eine Dicke von weniger als 0,2 um besitzt, kann der gewünschte Effekt bezüglich der Korrosionsbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße erhalten werden. Eine dicke organische Überzugsschicht mit einer Dicke von mehr als 5 um stört das Punktschweißen und die Beschichtung mittels elektrolytischer Abscheidung, bedingt durch die dielektrische Natur der Schicht. Bevorzugterweise besitzt die organische Überzugsschicht eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 2,5 um und weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 um.
Die organische Überzugsschicht kann durch Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden, die auf verschiedenen Harzen basieren, einschließlich Polyesterharzen, Melaminharzen, Vinylharzen, Styrolharzen, Polyurethanharzen, Phthalsäureharzen und dergleichen. Bevorzugterweise wird sie aus einer Überzugszusammensetzung gebildet, die auf einem Harz basiert, das aus der aus Epoxyharzen, modifizierten Epoxyharzen, Polyhydroxypolyetherharzen, Acrylsäureharzen und modifizierten Acrylsäureharzen bestehenden Gruppe gewählt wird.
Brauchbare Epoxyharze sind übliche Harze vom Polyglycidylether-Typ, die von der Reaktion eines mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol-A, Bisphenol-F oder einem Novolak mit einem Epihalogenhydrin abgeleitet sind.
Modifizierte Epoxyharze schließen Epoxyesterharze, die durch die Reaktion mit einer Fettsäure eines Trockenöls modifiziert sind, Urethan-modifizierte Epoxyharze, die durch die Reaktion mit einem Isocyanat modifiziert sind, und Epoxyacrylate, die durch die Reaktion mit Acryl- und Methacrylsäure modifiziert sind, ein.
Brauchbare Acrylharze schließen Copolymere von zwei oder mehreren Acryl- und Methacrylsäuren und Estern von diesen Säuren ein. Modifizierte Acrylharze schließen jene ein, die mit einer Epoxyverbindung modifiziert sind.
Diese Harze besitzen bevorzugterweise ein Molekulargewicht von mindestens 1000, so daß die Filmbildung auftreten kann, indem bei relativ niedriger Temperatur gebacken wird.
Ein weiteres bevorzugtes Harz zur Bildung der organischen Überzugsschicht ist ein Polyhydroxypolyetherharz, welches durch eine Polymerisationsreaktion eines zweiwertigen Phenols, wie Resorcinol, Hydrychinon, Catechol und Bisphenol-A mit einer fast äquimolaren Menge eines Epihalogenhydrins in Gegenwart eines Alkalikatalysators hergestellt wird, und welches typischerweise ein relativ hohes Molekulargewicht von 8.000 bis 50.000 besitzt. Ein geeignetes Polyhydroxypolyetherharz, das von Bisphenol-A und Epichlorhydrin abstammt, wird durch Union Carbide unter dem Handelsnamen "Phenoxy Resin PKHH" vertrieben.
Es ist stärker bevorzugt, daß das Polyhydroxypolyetherharz aus einem zweiwertigen Plienol hergestellt wird, welches vornehmlich ein einkerniges zweiwertiges Phenol wie Resorcinol, Hydrochinon und Catechol umfaßt. Ein solches Polyhydroxypolyetherharz bildet einen Überzugsfilm, der eine erhöhte Menge an funktionellen Gruppen, wie -OH und -O- enthält, welche zu einer Verbesserung der Adhäsion und der Biegsamkeit des Überzugsfilms beitragen.
Die zur Bildung der organischen Überzugsschicht verwendete Überzugszusammensetzung kann ferner ein Vernetzungsmittel in einer solchen Menge enthalten, daß die Anzahl der vernetzbaren funktionellen Gruppen im Mittel in 0,1- bis zu 2,0-fachen der Gesamtanzahl an Epoxy-, Hydroxylund Carboxylgruppen im Harz entspricht, und/oder einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 1% bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten.
Wenn die Überzugszusammensetzung auf einem Acrylharz oder einem modifizierten Acrylharz, das mindestens eine oxidativ vernetzbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzt, basiert, besteht kein Bedarf danach, ein Vernetzungsmittel hinzuzusetzen, jedoch kann die Zusammensetzung einen anorganischen Fullstoff in einer Menge von 1% bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten.
Die Zugabe eines Vernetzungsmittels verbessert weiter die Korrosionsbeständigkeit des oberflächenbeschichteten Stahlbleches. Wenn es allerdings in überschüssig großer Menge hinzugesetzt wird, wird die resultierende organische Überzugsschicht zu steif was zu einem Verlust an Preßformbarkeit führt. Beispiele brauchbarer Vernetzungsmittel sind Phenolharze, Aminharze, Polyamide, Amine, geblockte Isocyanate und Säureanhydride für Epoxy-, Epoxy-modifizierte- und Polyhydroxypolyetherharze; und Epoxyverbindungen für Acryl- und modifizierte Acrylharze.
Die Zugabe eines anorganischen Füllstoffes ist ebenfalls bei der weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wirksam. Brauchbare anorganische Füllstoffe schließen kolloidales Siliciumdioxid, Kieselpulver, Zinkphosphat, Calciumphosphat, Zinkphosphomolybdat, leitende Pigmente, wie Zinkpulver und Eisenphosphid, und Rostschutzpigmente, wie oben beschrieben, ein. Wenn zu viel Füllstoff hinzugegeben wird, erhöht sich der elektrische Widerstand der Verbundbeschichtung, wodurch die Punktschweißbarkeit beeinträchtigt wird. Wenn Siliciumdioxid hinzugesetzt wird, kann ein Silankupplungsmittel zusammen mit Siliciumdioxid hinzugegeben werden, um die Adhäsion der Siliciumoxidteilchen zum Harz zu verbessern.
Andere Additive, welche zu der auf einem organischen Harz basierenden Überzugszusammensetzung in kleinen Mengen hinzugegeben werden können, schließen Farbpigmente, Wachse zur Verbesserung der Gleiteigenschaften des Überzugs, flexible Harze, wie Butyralharze, die als ein Weichmacher dienen, wasserlösliche Harze, wie Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren und Polyacrylamide und andere Harze ein.
Die organische Überzugsschicht ist für gewöhnlich eine klare Schicht, jedoch kann sie, falls gewünscht, mit einem Farbpigment gefärbt werden.
Die Chromatierlösung und die organische Beschichtungszusammensetzung kann mittels jeder beliebigen herkömmlichen Methode, einschließlich der Walzenbeschichtung, Stabbeschichtung, Tauchbeschichtung und Sprühbeschichtung, aufgetragen werden. Die Naßbeschichtung dieser Lösungen wird dann durch Backen getrocknet. Wenn das Basisstahlblech durch Backen härtbar ist, ist es bevorzugte, daß die Chromatfilmschicht und die organische Überzugsschicht beide durch Backen bei einer Temperatur unterhalb von 200ºC gebildet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das oberflächenbeschichtete Stahlblech die anorganische-organische Verbundbeschichtung auf beiden Oberflächen, wie es in Fig. 1(a) gezeigt ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform besitzt das oberflächenbeschichtete Stahlblech die anorganische-organische Verbundbeschichtung auf einer Oberfläche, und die andere Oberfläche des Stahlbleches weist eine andere Beschichtung auf. In den meisten Fällen ist die Oberfläche der anorganischen-organischen Verbundbeschichtung gewöhnlicherweise die Innenfläche des Produktes, und die Außenfläche mit einer anderen Beschichtung ist für gewöhnlich die außenliegende Fläche, und diese ist für gewöhnlich mit einer Farbe bedeckt.
Ein erstes Beispiel der Beschichtung, welche auf die andere Oberfläche des Stahlbleches aufgetragen werden kann, ist in Fig. 1(b) gezeigt. Diese Beschichtung ist eine Duplexbeschichtung, die aus einer ersten oder unteren Schicht 6 aus Zink oder einer Zinklegierung, die mindestens eines aus Ni und Co in einer Menge enthält, wie es in (a) obenstehend definiert ist, und eine zweite oder obere Schicht 7 aus einer Zinklegierung, die mindestens eines aus Ni und Co in einer Menge enthält, wie es obenstehend (b) definiert ist, umfaßt. Nachdem der Duplexüberzug mit einer Farbe beschichtet worden ist, zeigt die andere Oberfläche eine gute Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn die Farbe abgeblättert ist. Das Beschichtungsgewicht der jeweils oberen und unteren Überzugsschicht liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie die entsprechende Schicht der anorganischen-organischen Verbundbeschichtung.
Ein zweites Beispiel der Beschichtung auf der anderen Oberfläche ist in Fig. 1(c) gezeigt, welche aus einer unteren Überzugsschicht 8 und einer oberen entfernbaren festen Gleitüberzugsschicht 9 besteht. Die Überzugsschicht umfaßt entweder eine einzelne Beschichtung aus Zink oder einer Zinklegierung, die mindestens eines aus Ni und Co in einer obenstehend in (a) definierten Menge enthält, oder eine eben für das erste Beispiel 1 beschriebene Duplexbeschichtung. Das Beschichtungsgewicht der einzelnen Beschichtungsschicht liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie die erste Überzugsschicht bei der anorganischen-organischen Duplexbeschichtung, und das Gewicht jeder Schicht der Duplexbeschichtung liegt im gleichen Bereich wie die entsprechende Schicht des anorganischen-organischen Verbundüberzugs.
Die obere Gleitüberzugsschicht dient zur Minderung des Gleitwiderstands der Oberfläche und erleichtert das Formpressen des oberflächenbeschichteten Stahlbleches ohne Reißen des Oberflächenüberzugs, insbesondere in dem Fall, wo die untere Schicht die oben beschriebene einzelne Überzugsschicht ist, da eine solche Überzugsschicht relativ weich ist, und ihre Preßformbarkeit ist ziemlich schlecht, bedingt durch die Präzipitation von η-Phasen im aufbeschichteten Überzug.
Die feste Gleitüberzugsschicht kann hergestellt werden, indem eine Beschichtungszusammensetzung angewandt wird, welche ein härtbares filmbildendes Harz und mindestens ein Gleitmittel umfaßt. Beispiele brauchbarer Harze sind Acrylharze, Epoxyharze, Melaminharze, Phenolharze und ännliche Harze, welche durch Trocknen und Backen einen härtbaren Film bilden können. Es ist bevorzugt, daß das Harz eine relativ hohe Säurezahl hat, so daß der resultierende Gleitüberzug leicht durch die Behandlung mit einer Alkalilösung, welche üblicherweise bei der Entfettungsbehandlung vor dem Farblackieren angewandt wird, entfernt werden kann.
Brauchbare Gleitmittel schließen Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureseife, Metallseife, Alkohole, feines Polyethylenpulver, Graphit, Molybdändisulfid, Fluorkunststoffpulver und dergleichen ein.
Die Dicke der Gleitschicht liegt bevorzugterweise im Bereich voll 0,5 bis 3 um. Nachdem das Stahlblech preßgeformt worden ist, sollte die Gleitschicht vollständig mittels einer Entfettungsbehandlung entfernt werden, welche vor dem Farblackieren oder vor anderen chemischen oder mechanischen Methoden durchgeführt wird.
Ein drittes Beispiel der Beschichtung auf der anderen Oberfläche ist in Fig. 1(d) gezeigt, welche aus einer unteren Überzugsschicht 10 und einer oberen Zinkphosphat-Überzugsschicht 11 besteht. Wie beim zweiten Beispiel, umfaßt die Überzugsschicht entweder eine einzelne Beschichtung aus Zink oder einer Zinklegierung, die mindestens eines aus Ni und Co in einer obenstehend in (a) definierten Menge enthält, oder eine Duplexbeschichtung, wie sie für das erste Beispiel obenstehend beschrieben worden ist. Das Beschichtungsgewicht der einzelnen Beschichtungsschicht oder der Duplexbeschichtungsschicht entspricht vorzugsweise dem, wie es für das zweite Beispiel obenstehend beschrieben worden ist.
Wie die Gleitbeschichtung dient die Zinkphosphatbeschichtung dazu, den Gleitwiderstand zu vermindern und die Preßformbarkeit zu verbessern. Das Beschichtungsgewicht liegt bevorzugterweise im Bereich von 0,1 bis 5 g/m². Die Zinkphosphat-Überzugsschicht kann mittels einer herkömmlichen Phosphatierungsbehandlung ausgebildet werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist das oberflächenbeschichtete Stahlblech besonders für die Verwendung als innere und äußere Automobilverkleidung geeignet. Allerdings kann es andere Anwendungen finden, wie als Bauverkleidungen, Gehäuseverkleidungen und dergleichen.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Erläuterungen der beanspruchten Erfindung dargelegt. Es versteht sich allerdings, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen in den Beispielen dargelegten Details beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Oberflächenbeschichtete Stahlbleche wurden hergestellt, indem ein 0,8 mm dickes, kaltgewalztes Stahlblech in folgender Reihenfolge hergestellt wurde:
Alkalientfettung T Beizen (Elektrolyse in Schwefelsäure oder Eintauchen in Chlorwasserstoffsäure) T dünnes elektrolytisches Beschichten mit einer Legierung mit niedrigem Ni-Zn-Gehalt T Eintauchen in eine elektrolytische Beschichtungslösung ohne Elektronenleitung T erstes elektrolytisches Beschichten mit einer Legierung mit niedrigem Ni-Zn-Gehalt T zweites elektrolytisches Beschichten mit einer Legierung mit hohem Ni-Zn-Gehalt T Spülen mit Wasser und Trocknen T Chromatbehandlung T Backen T Auftragung einer organischen Überzugsschicht T Backen.
Jede der ersten und zweiten elektrobeschichteten Schicht wurde auf beiden Oberflächen unter Verwendung eines Elektrobeschichtungssulfatbades, das 20 bis 70 g/1 Zn²&spplus;, 0 bis 60 g/l Ni²&spplus; und 50 g/l Na&sub2;SO&sub4; enthielt, ausgebildet. Der pH des Beschichtungsbades betrug etwa 2, und die Temperatur desselben war 50ºC. Der Ni-Gehalt jeder elektroplattierten Schicht wurde eingestellt, indem die Zn²&spplus;- und Ni²&spplus;-Konzentrationen der Elektroplattierungslösung eingestellt wurden, wohingegen das Überzugsgewicht desselben eingestellt wurde, indem die Menge des hindurchgeleiteten Stromes variiert wurde.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wurden einige der resultierenden Duplex-elektroplattierten Stahlbleche auf einer Oberfläche mit einem Chromatfilm und einer klaren organischen Überzugsschicht in gleicher Weise wie untenstehend beschrieben walzbeschichtet. Die anderen elektroplattierten Stahlbleche besaßen keine übergelegten Schichten aus einem Chromatfilm und einer organischen Beschichtung, um die Eigenschaften der Duplexüberzugsschichten zu beurteilen.
Der Chromatfilm wurde aus einer Chromatierlösung vom Beschichtungs-Typ ausgebildet, und die organische Überzugsschicht wurde aus einer klaren Überzugszusammensetzung auf Epoxyharzbasis ausgebildet. Das Beschichtungsgewicht oder die Dicke dieser Schichten wurde reguliert, indem die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Aufnahme- und/oder Auftragungswalzen des Walzbeschichters und der Kontaktdruck zwischen diesen zwei Walzen und/oder indem die Konzentration der Chromatierlösung oder der klaren Überzugszusammensetzung variiert wurden.
Die resultierenden oberflächenbeschichteten Stahlbleche mit jeweils einer anorganischen-organischen Verbindungbeschichtung auf einer Oberfläche wurde bezüglich ihrer Beständigkeit gegenüber kosmetischer Korrosion und Lochkorrosion, den Gleiteigenschaften bemi Formpressen, der Beschichtbarkeit mittels Elektroabscheidung und der Punktschweißbarkeit in gleicher Weise, wie es unten beschrieben ist, beurteilt. Dieses Eigenschaften wurden auf der Oberfläche der Verbundbeschichtung bei jedem Teststück beurteilt. In gleicher Weise wurden die Duplex-elektroplattierten Stahlbleche bezüglich dieser Eigenschaften ebenfalls beurteilt, mit Ausnahme der Lochkorrosionsbeständigkeit.

Kosmetische Korrosionsbeständigkeit

Die Beschichtungsoberfläche eines Teststückes wurde der Reihe nach einer Zinkphosphatierung, einer kationischen Elektroabscheidungsbeschichtung auf eine Dicke von 20 um und einer Zwischenbeschichtung und Aufbeschichtung mit einem Melamin-Alkyd-Harz bis zu einer Dicke von 35 um unterzogen, um ein farblackiertes Teststück zu erhalten. Die Farblackierung wurde verletzt, indem ein Kreuz bis zu einer Tiefe eingeritzt wurde, die ausreichte, um das Basisstahlblech zu erreichen, und das Teststück wurde 1 Jahr lang der Außenumgebung ausgesetzt, wobei es zweimal die Woche mit einer 5%igen NaCl-Lösung besprüht wurde. Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wurde die kosmetische Korrosionsbeständigkeit bezüglich der Breite der blasigen Beschichtung, die sich entlang der eingeritzten überkreuzten Linien bildete, beurteilt, d.h. die maximale Kriechweite auf jeder Seite der Linien.

Lochkorrosionsbeständigkeit

Die Rückseite (beschichtete Oberfläche) an den Kantenflächen eines Teststückes ohne Farbbeschichtung wurden mit einem Polyesterband versiegelt, und die Testoberfläche mit einer Verbundbeschichtung wurde einem beschleunigten Lochkorrosionstest mit 24-stündigem Zyklus unterzogen, der aus einer 6-ständigen Salzbesprühung, einem 2-ständigem Trocknen bei 50ºC und einer Befeuchtungsbehandlung bei 50ºC und einer relativen Feuchte von 95% während 16 Stunden bestand.
Nach 200 Zyklen wurde die Lochkorrosionsbeständigkeit beurteilt, indem die maximale Tiefe der korrodierten Perforationen bzw. Löcher unter Verwendung eines Punktmikrometers bestimmt wurde.

Gleiteigenschaften beim Formpressen

Die Gleiteigenschaften der beschichteten Oberfläche eines Teststückes beim Kontakt mit einer Werkzeugoberfläche einer Presse wurde beurteilt, indem der Reibungskoeffizient der beschichteten Oberfläche gemäß einem in Fig. 3 gezeigten modifzierten Bauden-Test bestimmt wurde. Ein Gleitöl mit einer Viskosität von 8 centistokes bei 40º wurde auf die Werkzeugoberfläche auf dem Gleittisch aufgetragen, der mit dem Teststück in Kontakt gebracht wurde.

Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung

Die anorganische-organische Verbundbeschichtung eines oberflächenbeschichteten Stahlbleches der vorliegenden Erfindung sollte eine gute Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung besitzen, selbst wenn es nach innen gerichtet ist, da die Innenflächen von einigen Automobilverkleidungen, wie Lastwagenklappen und -hauben, freiliegen, wenn sie geöfnet werden.
Nach der Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung, durchgeführt bei dem Test für die kosmetische Korrosionsbeständigkeit, wurde die beschichtete Oberfläche des Teststückes per Auge begutachtet, und das Beschichtungsvermögen mittels elektrolytischer Abscheidung wurde wie folgt beurteilt:
: ausgezeichnet; : gut; Δ: mäßig; X: gering: XX: schlecht.

Punktschweißbarkeit

Die Punktschweißbarkeit wurde durchgeführt, indem ein kontinuierliches Punktschweißen mit einer Rate von 20 Punkten pro Minute unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Schweißkraft = 200 kg-f, Preßzeit = 20 Zyklen, Schweißzeit = 10 Zyklen, Retentionszeit = 15 Zyklen und Schweißstrom = 11 kA. Die Punktschweißbarkeit wurde durch die Anzahl der Punkte beurteilt, die Vorlagen bevor der Nugget-Durchmesser auf 4 t (= 3,6 mm) abnahm [worin t die Dicke des Stahlbleches ist (=0,8 mm)], was als der Punkt angesehen wurde, bei dem ein kontinuierliches Punktschweißen nicht länger effolgreich war.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammen mit den genauen Angaben jeder Schicht der oberflächenbeschichteten Stahlbleche zusammengefaßt. In Tabelle 1 und den folgenden Tabellen sind jene Läufe, die durch Buchstaben gekennzeichnet sind, Vergleichsläufe.

BEISPIEL 2

Ein 0,8 mm dickes, kaltgewalztes Al-beruhigtes Stahlblech, welches durch eine Lösungsmittelentfettung, elektrolytische Entfettung, Wasserspülung, Beizung in einer Salzsäurelösung und einer Wasserspülung vorbehandelt worden war, wurde einem Duplex-Elektroplattieren, Chromatieren und einem Beschichten mit einer organischen Überzugsschicht in folgender Weise unterzogen.

Duplexbeschichten

Das Duplex-Beschichten des vorbehandelten Stahlbleches wurde auf beiden Oberflächen des Bleches durch Aneinanderreihung folgender Schritte durchgeführt: Elektroplattieren mit einer Zn-Co- oder Zn-Ni-Co-Legierung zur Bildung einer unteren Schicht, Spülen mit Wasser, Elektroplattieren mit einer Zn-Co-, Zn-Ni- oder Zn-Ni-Co-Legierung zur Bildung einer oberen Schicht und Spülen mit Wasser.
Bei Vergleichsläufen wurde eine oder wurden beide der Überzugsschichten aus einer Zn-Fe- Legierung oder Zn- oder Fe-Metall gebildet, oder der Überzug umfaßte eine einzelne Zn-Co- Überzugsschicht.
Das Elektroplattieren wurde unter Verwendung folgender Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der Beschichtungslösungen:
1) Zn-Co-Legierungsbeschichtungslösungen:
200 - 400 g/l ZnSO&sub4; 7H&sub2;O
50 - 400 g/l CoSO&sub4; 7H&sub2;O
60- 100 g/l Na&sub2;SO&sub4;.
2) Zn-Ni-Legierungsbeschichtungslösungen:
200 - 400 g/l ZnSO&sub4; 7H&sub2;O
50 - 400 g/l NiSO&sub4; 7H&sub2;O
60 - 100 g/l Na&sub2;SO&sub4;.
3) Zn-Fe-Legierungs-, Fe- und Zn-Beschichtungslösungen:
0 - 400 g/l ZnSO&sub4; 7H&sub2;O
0 - 500 g/l FeSO&sub4; 7H&sub2;O
60-100 g/l Na&sub2;SO&sub4;.
Elektroplattierungsbedingungen:
Temperatur des Beschichtungsbades: 40 - 60ºC
Fließrate der Beschichtungslösung: 0,5 - 3 m/s
Stromdichte: 40 - 120 A/dm².
Zugabe einer dritten Komponente:
Eine dritte Metallkomponente, wenn sie vorlag, wurde dem Beschichtungsbad in Form eines Sulfates, Carbonates, Chlorides, Molybdates, Pyrophosphats, Hypophosphits oder einer organometallischen Verbindung des Metalls oder einer Lösung des Metalls in einer Säure hinzugegeben.
Eine Überzugsschicht, in der ein Metalloxid niedergeschlagen worden war, wurde ausgebildet, indem ein Sol des Metalloxids dem Beschichtungsbad in einer Menge von 0,01 bis 100 g/l hinzugegeben wurde. Metallgehalt des Metalloxids, welches sich als ein Eutektoid in dem Beschichtungsüberzug niederschlug, wurde, nachdem der Beschichtungsüberzug aufgelöst worden war, mittels eines ICP-spektroskopischen, Atomabsorptions-spektroskopischen oder voltammetrischen Verfahrens bestimmt.

Chromatierung

Das resultierende Stahlblech mit einer Duplexüberzugsbeschichtung auf beiden Oberflächen wurde mit einer Alkalientfettungslösung entfettet und dann auf einer Fläche mit eine Chromatierlösung unter Verwendung eines Stabbeschichters beschichtet und 30 Minuten lang bei einer Blechtemperatur von 140ºC gebacken, um einen trockenen Chromatfilm zu bilden.
Die verwendete Chromatierlösung wurde wie folgt hergestellt.
Ethylenglykol wurde als ein Reduzierungsmittel einer 120 g/l CrO&sub3; enthaltenden wäßrigen Chromsäurelösung hinzugesetzt. Die Lösung wurde dann 6 Stunden lang bei 80ºC erhitzt. Anschließend wurde eine zusätzliche Chromsäurelösung in einer Menge hinzugesetzt, die ausreichte, um das Molverhältnis der Cr³&spplus;-Ionen zu den gesamten Cr-Ionen auf einen vorbestimmten Wert, der in Tabelle 2 gezeigt ist, einzustellen, und Wasser wurde in einer Menge hinzugesetzt, die ausreichte, um die Chromsäuregesamtkonzentration auf 40 g/l (=0,4 M) als CrO&sub3; einzustellen.
Zu der resultierenden partiell reduzierten Chromatlösung wurde Glycerin als ein zusätzliches Reduzierungsmittel vor der Verwendung hinzugesetzt, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren von kolloidalem Siliciumdioxid (Aerosil 130), Eisenphosphid (mittlerer Teilchendurchmesser: 5 um) und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als ein Silankupplungsmittel.

Organische Beschichtung

Die folgenden drei Harzlösungen wurden verwendet.
Harzlösung A: ein pulveriges Polyhydroxypolyetherharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 35.000 wurde hergestellt, indem eine äquimolare Mischung aus Resocinol und Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von 5 N NaOH in Methylethylketon 18 Stunden lang bei einer Rückflußtemperatur umgesetzt wurde und das resultierende harzartige Produkt in Wasser zur Präzipitation eingegossen wurde. Das Harz wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Cellusolveacetat und Cyclohexanon (1: 1, auf das Volumen bezogen) gelöst, um eine 20%ige Feststofflösung zu erhalten, welche als Harzlösung A verwendet wurde.
Harzlösung B: eine 20%ige Feststofflösung eines von Bisphenol-A abgeleiteten, im Handel erhältlichen Polyhydroxypolyetherharzes (Phenoxyharz PKHH, vertrieben von Union Carbide, MG=30.000) in dem gleichen gemischten Lösungsmittel wie oben.
Harzlösung C: eine 20%ige Feststofflösung eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes (Epikote 1009, vertrieben von Yuka-Shell Epoxy, MG=3750) in einem gemischten Lösungsmittel aus Xylol und Methylethylketon (6 : 4, auf das Gewicht bezogen).
In einigen Fällen wurden eines oder mehrere von kolloidalem Siliciumdioxid (Oscal 1432, vertrieben von Shokubai Kasei), einem Vernetzungsmittel (ein geblocktes Isocyanat für die Harzlösungen A und B oder ein Phenolharz für Harzlösung C), einem Weichmacher (Butyralharz), einem leitfähigen Pigment (Fe&sub2;P) und einem Rostschutzpigment (SrCrO&sub4; oder BaCrO&sub4;) der verwendeten Harzlösung hinzugesetzt.
Die Harzlösung wurde auf den Chromatfilm stabbeschichtet und 60 Sekunden lang bei einer Blechtemperatur von 140ºC gebacken, um einen gehärteten Harzüberzug zu erhalten.

Testverfahren

Die resultierenden oberflächenbeschichteten Stahlbleche wurden bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, der Adhäsion von nassem Farblack und der Chromauflösung auf der eine Verbundbeschichtung aufweisenden Oberfläche und der Punktschweißbarkeit in folgender Weise getestet.

Korrosionsbeständigkeit

Drei Teststücke eines oberflächenbeschichteten Stahlbleches wurden verwendet. Zwei waren flach; von diesen war eines intakt und das andere wies eingeritzte Querlinien auf der Verbundbeschichtung bis zu einer Tiefe auß die ausreichte, um den Basisstahl zu erreichen. Das andere Teststück wurde einem Tiefziehen mit einem Durchmesser von 50 mm unterzogen, während die Werkzeugschultern mit Trichlorethylen gewaschen und mit einem #120-Schmirgelpapier vor dem Tiefziehen gerieben wurde, so daß eine konstante Oberflächenrauhigkeit erhalten wurde.
Nachdem diese Teststücke in eine Alkalientfettungslösung bei 43º während zweieinhalb Minuten eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann 25 Minuten lang bei 165ºC gebacken worden waren, wurden sie einem beschleunigten Korrosionstest mit einem 8-ständigen Zyklus unterzogen, der aus einer 4-ständigen Salzbesprühung, einer 2-ständigen Heißlufttrocknung bei 60ºC und einer Befeuchtung bei 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 95% während 2 Stunden bestand.
Für die intakten flachen und die teifgezogenen Teststücke wurde die Korrosionsbeständigkeit nach 200 Zyklen (1600 Stunden) beurteilt, indem die prozentuale Fläche auf dem flachen Teststück oder der Seitenwand des tiefgezogenen Teststückes, welche mit rotem Rost bedeckt war, bestimmt. Für das Teststück mit eingeritzten Querlinien wurde die Korrosionsbeständigkeit beurteilt, indem die maximale Breite des Rostfleckenbefalls auf jeder Seite der eingeritzten Querlinien nach 25 Zyklen (200 Stunden), wie es in Fig. 2 gezeigt ist, gemessen wurde.

Naß-Farblack-Adhäsion

Die Oberfläche eines Teststückes mit einer Chromat- und einer organischen Überzugsschicht wurde mit einer 20 um dicken kationischen Elektroabscheidungsbeschichtung auf Epoxybasis beschichtet und dann mit einer 10 um dicken Zwischenschicht und einer 40 um dicken Aufbeschichtung, beide basierend auf einem Aminoalkydharz. Diese Beschichtungen werden herkömmlicherweise bei der Farblackierung von äußeren Automobilverkleidungen angewandt.
Nachdem das resultierende farblackierte Teststück so 240 Stunden lang bei 40ºC in entionisiertes Wasser eingetaucht worden war, wurde es einem Gitterschnitt-Adhäsionstest unterzogen, bei dem 100 quadratische Bereiche mit 2 mm Breite durch quer zueinander liegendes Einschneiden gebildet wurden. Die Testergebnisse wurden gemäß der Anzahl der quadratischen Bereiche beurteilt, bei denen mindestens 30% der Beschichtung durch das Abschälen mit einem Klebeband entfernt wurden.
x : 5 oder mehr quadratische Bereiche wurden entfernt
Δ :1 bis 4 quadratische Bereiche wurden entfernt
: kein quadratischer Bereich wurde entfernt.

Chromauflösung

Ein Teststück wurde in eine Alkalientfettungslösung (FC-L 4410, Nihon Parkerizing) bei 43ºC zweieinhalb Minuten und dann in eine Zinkphosphatierlösung (PB-L 3080, Nihon Parkerizing) 2 Minuten lang bei 43ºC eingetaucht. Nach jedem Eintauchen wurde die in die Eintauchlösung herausgelöste Chrommenge bestimmt, basierend auf der Cr-Menge, die auf dem Teststück verblieb, welche vor und nach dem Eintauchen mittels Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bestimmt wurde.

Schweißbarkeit

Zwei Teststücke wurden mit den organisch-beschichteten Oberflächen derselben gegenüberstehend aufeinandergelegt, und es wurde ein Punktschweißen auf diesen Teststücken unter Anwendung eines Wechselstrom-Einpunktschweißgerätes und Elektrodenspitzen mit einem Spitzendurchmesser von 6,0 mm unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 10.000 A-Schweißstrom, 12 Zyklen-Schweißzeit und 200 kgf-Schweißkraft. Die Schweißbarkeit wurde in folgenden Hinsichten, A und B, beurteilt:
A. Stabilität der elektrischen Leitung: nachdem 1000 Punkte geschweißt worden waren, wurde die Auszackung von 100 willkürlich ausgewählten Flecken per Auge beurteilt, und zwar danach, ob sie stabil (regulär) oder instabil (irregulär) waren. Instabile Auszackungen sind Anzeichen für das Auftreten lokaler Stromkonzentrationen. Die Ergebnisse wurden nach der Anzahl von Punkten mit instabilen Auszackungen beurteilt.
B. Durchmesser der Elektrodenspitzen: nach dem Schweißen von 1000 Punkten wurde der Durchmesser der Elektrodenspitzen bestimmt, indem sie auf ein druckempfindliches Papierblatt gedrückt wurden, und sie wurden wie folgt bewertet:
:< 7,0 mm, Δ:7,0 bis 8,0 mm, X:> 8,0 mm.
Die genauen Angaben jeder Schicht und die Testergebnisse der oberflächenbeschichteten Stahlbleche sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 2 bedeutet "CrO&sub3;" das Gesamtgewicht an Cr, umgerechnet in das Gewicht von CrO&sub3;.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften der oberflächenbeschichteten Stahlbleche mit einer Verbundbeschichtung (Duplex-Ni-Zn-Legierungsbeschichtung + Chromatbeschichtung + organischer Beschichtung) auf einer Oberfläche und einer einzelnen Ni-Zn-Legierungsbeschichtung, überdeckt mit einer festen Gleitbeschichtung auf der anderen Oberfläche.
Den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsschritten folgend wurden 0,8 mm dicke Stahlbleche auf beiden Flächen mit einer einzelnen Ni-Zn-Legierungsüberzugsschicht, die einen Ni-Gehalt von nicht mehr als 10% enthielt, oder Duplex-Ni-Zn-Legierungsüberzugsschichten, bei denen die untere Schicht nicht mehr als 10% Ni und die obere Schicht mehr als 10% und höchstens 40% Ni enthielt, elektroplattiert.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen der resultierenden elektroplattierten Stahlbleche wurden jeweils jene, die eine einzelne Überzugsschicht aus einer Legierung mit niedrigem Ni-Zn- Gehalt autwiesen, auf einer Oberfläche mit einer entfernbaren festen Gleitbeschichtung beschichtet, indem eine Melamin-Alkyd-Harz-Beschichtungszusammensetzung, die Fluorkunststoffpulver dispergiert darin enthielt, unter Verwendung eines Walzenbeschichters unter anschließendem Brennen aufgetragen wurde. Die Dicke der Gleitbeschichtung wurde eingestellt, indem die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Aufnahme- und/oder Auftragewalzen des Walzenbeschichters und der Kontaktdruck zwischen diesen zwei Walzen eingestellt wurde und/oder indem die Konzentration des Fluorkunststoffpulvers in der Überzugszusammensetzung variiert wurde.
Die resultierenden oberflächenbeschichteten Stahlbleche wurde auf ihrer den festen Gleitüberzug aufweisenden Oberfläche bezüglich der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit, Gleiteigenschaften beim Formpressen und der Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung durch die gleichen Testverfahren getestet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.
Jedes der anderen elektroplattierten Stahlbleche mit einer Duplex-Ni-Zn-Überzugsschicht wurde auf einer Oberfläche mit einem Chromatfilm und einer organischen Überzugsschicht in gleicher Weise beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das resultierende oberflächenbeschichtete Stahlblech wurde auf der die Chromat- und organischen Überzugsschicht aufweisenden Fläche bezüglich der kosmetischen und Lochkorrosionsbeständigkeit, der Gleiteigenschaften beim Formpressen und der Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung mittels der gleichen Testverfahren untersucht, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit den genauen Angaben der Oberflächenbeschichtungen zusammengefaßt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften einer Oberflächenbeschichtung, die aus einer einzelnen Legierungsbeschichtung mit geringem Ni-Zn-Gehalt, die einen Ni-Gehalt von höchstens 10% und einer darüberliegenden Zinkphosphatbeschichtung aufweist, dessen Oberflächenbeschichtung auf einer Oberfläche des oberflächenbeschichteten Stahlbleches der vorliegenden Erfindung mit einer Verbundbeschichtung (Duplex-Ni-Zn-Legierungsbeschichtung + Chromatbeschichtung + organische Beschichtung) auf der anderen Seite ausgebildet werden kann.
Unter Nachvollziehen der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsschritte wurden 0,8 mm dicke Stahlbleche auf beiden Flächen mit einer einzelnen Ni-Zn-Legierungsüberzugsschicht elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser und dem Trocknen wurde jedes resultierende elektroplattierte Stahlblech auf einer Fläche mit einer Zinkphosphatierlösung sprühbeschichtet, um einen Zinkphosphatüberzug auf der Oberfläche auszubilden.
Das resultierende oberflächenbeschichtete Stahlblech wurde auf der Oberfläche mit dem Zinkphosphatierüberzug bezüglich der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit, der Gleiteigenschaften beim Formpressen und der Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung mittels der gleichen Testverfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, getestet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 zusammen mit den genauen Angaben der Oberflächenüberzüge zusammengefaßt.
Es kann aus den in Tabelle 1 bis 5 gezeigten Ergebnissen gesehen werden, daß die oberflächenbeschichteten Stahlbleche mit einer anorganischen-organischen Verbundbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Beständigkeit gegenüber Korrosion, einschließlich kosmetischer Korrosion, in abgeblätterten Bereichen und Lochkorrosion besitzen, wobei eine gute Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung, Punktschweißbarkeit, Formpressen und Beschichtungsadhäsion, insbesondere eine gute schlagbeständige Adhäsion, beibehalten werden.
Obgleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht sich, daß Variationen und Modifikationen ohne Abweichen vom Konzept der Erfindung, wie es in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist, vorgenommen werden können. Tabelle 1 Lauf Nr. Erster Ni-Zn-Überzug Zweiter Ni-Zn-Überzug Chromatfilm Org. Schicht Kosmetische Korrosionsbeständigkeit (mm) Lochkorrosionsbeständigkeit (mm) Gleiteigenschaften (Reibungskoeff.) Beschichtbarkeit mittels elektrolyt. Abscheidung Punkschweißbarkeit (Max. Anzahl der geschweißten Punkte b. kontinuierlichen Schweißen) Gewicht (g/m²) Gewicht als Cr (mg/m²) Dicke (um) - wird fortgesetzt - Tabelle 1 (Fortsetzung) Lauf Nr. Erster Ni-Zn-Überzug Zweiter Ni-Zn-Überzug Chromatfilm Org. Schicht Kosmetische Korrosionsbeständigkeit (mm) Lochkorrosionsbeständigkeit (mm) Gleiteigenschaften (Reibungskoeff.) Beschichtbarkeit mittels elektrolyt. Abscheidung Punkschweißbarkeit (Max. Anzahl der geschweißten Punkte b. kontinuierlichen Schweißen) Gewicht (g/m²) Gewicht als Cr (mg/m²) Dicke (um) - wird fortgesetzt - Tabelle 1 (fortsetzung) Lauf Nr. Erster Ni-Zn-Überzug Zweiter Ni-Zn-Überzug Chromatfilm Org. Schicht Kosmetische Korrosionsbeständigkeit (mm) Lochkorrosionsbeständigkeit (mm) Gleiteigenschaften (Reibungskoeff.) Beschichtbarkeit mittels elektrolyt. Abscheidung Punkschweißbarkeit (Max. Anzahl der geschweißten Punkte b. kontinuierlichen Schweißen) Gewicht (g/m²) Gewicht als Cr (mg/m²) Dicke (um) perforiert * Außerhalb des in der vorligenden Erfindung angegebenen Bereiches Tabelle 2 Lauf Nr. Erste Überzugsschicht Zweite Überzugsschicht Chromatfilm Harzbeschichtung Zusammensetzung Gewicht (g/m²) Anf. Reduk. Cr³&spplus;/Ges.-Cr Glycerin Siliciumdioxid SiO&sub2;/CrO&sub3; Verhält. Fe&sub2;P Fe&sub2;P/CrO&sub3; Verhält. Kupplungsmittel (g/l) Beschichtungsgewicht als Cr (mg/m²) Harztyp zuges. Siliciumdioxid (Gew.-%) Vernetzungsmittel 2) Weiteres Additiv Filmdicke (um) Menge (g/l) OH/Cr&sup4;&spplus; Verhält. Typ Menge (Mol-Verh.) Klasse - wird fortgesetzt - Tabelle 2 (Fortsetzung) Lauf Nr. Erste Überzugsschicht Zweite Überzugsschicht Chromatfilm Harzbeschichtung Zusammensetzung Gewicht (g/m²) Anf. Reduk. Cr³&spplus;/Ges.-Cr Glycerin Siliciumdioxid SiO&sub2;/CrO&sub3; Verhält. Fe&sub2;P Fe&sub2;P/CrO&sub3; Verhält. Kupplungsmittel (g/l) Beschichtungsgewicht als Cr (mg/m²) Harztyp zuges. Siliciumdioxid (Gew.-%) Vernetzungsmittel 2) Weiteres Additiv Filmdicke (um) Menge (g/l) OH/Cr&sup4;&spplus; Verhält. Typ Menge (Mol-Verh.) Klasse Butyralharz - wird fortgesetzt - Tabelle 2 (Fortsetzung) Lauf Nr. Erste Überzugsschicht Zweite Überzugsschicht Chromatfilm Harzbeschichtung Zusammensetzung Gewicht (g/m²) Anf. Reduk. Cr³&spplus;/Ges.-Cr Glycerin Siliciumdioxid SiO&sub2;/CrO&sub3; Verhält. Fe&sub2;P Fe&sub2;P/CrO&sub3; Verhält. Kupplungsmittel (g/l) Beschichtungsgewicht als Cr (mg/m²) Harztyp zuges. Siliciumdioxid (Gew.-%) Vernetzungsmittel 2) Weiteres Additiv Filmdicke (um) Menge (g/l) OH/Cr&sup4;&spplus; Verhält. Typ Menge (Mol-Verh.) Klasse
Anmerkungen: * Außerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereiches
1) Harz A: Polyhydroxypolyetherharz (MG=35000), abgeleitet von Resorcinol und Bisphenol A
Harz B: Polyhydroxypolyetherharz (Handelsname: Phenoxyharz PKHH) abgeleitet von Bisphenol A
Harz C: Epoxyharz (Handelsname: Epikote 1009)
2) Vernetzungsmittel A: Geblocktes Isocyanat (Trenntemperatur: 80ºC)
Vernetzungsmittel B: Phenolharz Tabelle 3 Lauf Nr. Korrosionsbeständigkeit Naß-Adhäsion der Farblackierung Auflösung von Cr Punktschweißbarkeit % Rostbefall im flachen Bereich % Rostbefall im Becherbereich Breite des Rosbefalls von den eingeritzen Linien (mm) Entfettungslösung (mg/m²) Phosphatierlösung (mg/m²) Stabilität Spitzendurchmesser Gesamtergebnis - wird fortgesetzt - Tabelle 3 (Fortsetzung) Lauf Nr. Korrosionsbeständigkeit Naß-Adhäsion der Farblackierung Auflösung von Cr Punktschweißbarkeit % Rostbefall im flachen Bereich % Rostbefall im Becherbereich Breite des Rosbefalls von den eingeritzen Linien (mm) Entfettungslösung (mg/m²) Phosphatierlösung (mg/m²) Stabilität Spitzendurchmesser Gesamtergebnis - wird fortgesetzt - Tabelle 3 (Fortsetzung) Lauf Nr. Korrosionsbeständigkeit Naß-Adhäsion der Farblackierung Auflösung von Cr Punktschweißbarkeit % Rostbefall im flachen Bereich % Rostbefall im Becherbereich Breite des Rosbefalls von den eingeritzen Linien (mm) Entfettungslösung (mg/m²) Phosphatierlösung (mg/m²) Stabilität Spitzendurchmesser Gesamtergebnis Defekt Tabelle 4 Lauf Nr. Erster Ni-Zn-Überzug Zweiter Ni-Zn-Überzug Dicke der Gleitüberzugsschicht (mm) Chromatfilm Org. Schicht Kosmetische Korrosionsbeständigkeit (mm) Lochkorrosionsbeständigkeit (mm) Gleiteigenschaften (Reibungskoeff.) Beschichtbarkeit mittels elektrolyt. Abscheidung Gewicht (g/m²) Gewicht als Cr (mg/m²) Dicke (um) - wird fortgesetzt - Tabelle 4 (Fortsetzung) Lauf Nr. Erster Ni-Zn-Überzug Zweiter Ni-Zn-Überzug Dicke der Gleitüberzugsschicht (mm) Chromatfilm Org. Schicht Kosmetische Korrosionsbeständigkeit (mm) Lochkorrosionsbeständigkeit (mm) Gleiteigenschaften (Reibungskoeff.) Beschichtbarkeit mittels elektrolyt. Abscheidung Gewicht (g/m²) Gewicht als Cr (mg/m²) Dicke (um) perforiert * Außerhalb des in der vorligenden Erfindung angegebenen Bereiches Tabelle 5 Lauf Nr. Ni-Zn-Überzug Gewicht der Zinkphosphatüberzugsschicht (g/m²) Kosmetische Korrosionsbeständigkeit (mm) Gleiteigenschaften (Reibungskoeff.) Beschichtbarkeit mittels elektrolyt. Abscheidung Gewicht (g/m²) * Außerhalb des in der vorligenden Erfindung angegebenen Bereiches

Claims

1. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, umfassend ein Stahlblech mit einer anorganischen-organischen Verbundbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche davon, welche die folgenden Schichten (a) bis (d) von der Unterseite bis zur Oberseite der Beschichtung umfaßt:

(a) eine erste Zinklegierungsüberzugsschicht mit einem Beschichtungs gewicht von 10-100 g/m², welche mindestens eines aus Nickel (Ni) und Kobalt (Co) als ein Legierungselement in einer Menge enthält, welche der folgenden Ungleichung genügt:

0,05 ≤ 5 x Co + Ni ≤ 10 (in Gew. -%),

(b) eine zweite Zinklegierungsüberzugsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 0,05-10 g/m², welche mindestens eines aus Ni und Co als ein Legierungselement in einer Menge enthält, welche der folgenden Ungleichung genügt:

10 < 5 x Co + Ni ≤ 40 (in Gew.-%),

(c) eine Chromatfilmschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 20- 300 mg/m² als Cr, und

(d) eine organische Überzugsschicht mit einer Dicke von 0,2-5 um.

2. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die erste Zinklegierungsüberzugsschicht Mikrorisse beinhaltet.

3. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei eine oder beide der ersten und zweiten Zinklegierungsüberzugsschicht mindestens ein aus der Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, PbO&sub2;, Pb&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, SnO, Sb&sub2;O&sub5;, Sb&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; umfassenden Gruppe gewähltes Metalloxid in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% als Metallgehalt und/oder mindestens ein zusätzliches ausder Al, Si, Nb, Mn, Mg, Mo, Ta, Cu, Sn, Sb, Ti, Cr, Cd, Pb, Ti, In, V, W, P, S, B und N umfassenden Gruppe gewähltes Legierungselement umfaßt wobei der Gehalt des zusätzlichen Legierungselements geringer ist als der Gehalt des mindestens einen aus Ni und Co.

4. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Chromatfilmschicht aus einer Chromatierungslösung vom Beschichtungstyp gebildet ist, welche teilweise reduziert worden ist, so daß das Verhältnis des Cr³&spplus;- Ionengehalts zum Gesamt-Cr-Ionengehalt der Lösung im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.

5. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Chromatierungslösung mindestens ein Additiv enthält, welches aus der Siliciumoxid in einer Menge vom 0,1 bis 4-fachen des Gesamtgewichts an Chromsäuren, Eisenphosphid in einer Menge vom 0,1 bis 20-fachen des Gesamtgewichts an Chromsäuren, ein schwer lösliches Chromatpigment in einer Menge vom 0,1 bis 1-fachen des Gesamtgewichts an Cr-Ionen, ein Silankupplungsmittel in einer Menge von mindestens 0,01 Molen je Mol unreduzierter Chromsäure, welche in der Lösung verbleibt, und ein Reduzierungsmittel, welches aus der mehrwertige Alkohole, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren umfassenden Gruppe gewählt ist, in einer Menge von 0,02 bis 4 Äquivalenten je Mol unreduzierter Chromsäure, welche in der Lösung verbleibt, umfassenden Gruppe gewählt ist.

6. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die organische Überzugsschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, welche auf einem Harz, das aus der Epoxyharze, modifizierte Epoxyharze, Polyhydroxypolyetherharze, Acrylharze und modifizierte Acrylharze umfassenden Gruppe gewählt ist, basiert und welche weiterhin ein Vernetzungsmittel in einer solchen Menge, daß die Anzahl an vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem Mittel das 0,1 bis 2,0-fache der Gesamtanzahl an Epoxy-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen in dem Harz beträgt und/oder einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, umfassen kann, basiert.

7. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech die anorganische-organische Verbundbeschichtung auf beiden Oberflächen hiervon aufweist.

8. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech die anorganische-organische Verbundbeschichtung auf einer Oberfläche aufweist, und die andere Oberfläche des Stahlblechs mit einem Doppelüberzug beschichtet ist, umfassend eine untere Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung, welche mindestens eines aus Ni und Co in einer Menge, wie in (a) in Anspruch 1 definiert, enthält, und eine obere Schicht aus einer Zinklegierung, welche mindestens eines aus Ni und Co in einer Menge, wie in (b) in Anspruch 1 definiert, enthält.

9. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech die anorganische- organische Verbundbeschichtung auf einer Oberfläche aufweist und die andere Oberfläche des Stahlblechs mit einer unteren Überzugsschicht aus Zink oder einer Zinklegierung, welche mindestens eines aus Ni und Co in einer Menge, wie in (a) in Anspruch 1 definiert, enthält, und einer oberen entfernbaren festen Gleitüberzugsschicht beschichtet ist.

10. Oberflächenbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech die anorganische-organische Verbundbeshichtung auf einer Oberfläche aufweist und die andere Oberfläche des Stahlblechs mit einer unteren Überzugsschicht aus Zink oder einer Zinklegierung, welche mindestens eines aus Ni und Co in einer Menge, wie in (a) in Anspruch 1 definiert, enthält, und einer oberen Zinkphosphat-Überzugsschicht beschichtet ist.