JPH0499291A - 耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、耐孔あき性等の耐食性、溶接性。

加工性等の緒特性に優れ、自動車用防錆鋼板として好適
な表面処理鋼板、並びにその製造方法に関するものであ
る。

〈従来技術とその課題〉 近年、自動車用鋼板の耐食性（耐孔あき腐食性。

耐外面錆性）に対する要求は年を追って高度化してきて
おり、例えば冬季に道路凍結防止のため岩塩散布がなさ
れて苛酷な腐食環境となる北米や北欧等においても、自
動車ボディーに対して「耐孔あき１０年、耐表面錆５年
」の厳しい耐食目標が掲げられている。このため、従来
から用いられてきた“単なる冷延鋼板”に代わってより
耐食性の優れた“亜鉛メッキ鋼板”や“亜鉛系合金メッ
キ鋼板”を使用する傾向が一般化しつつある。

しかし、上述のような厳しい腐食環境下でば、前記メッ
キ鋼板を用いた場合でもそのメッキ付着量を過分にしな
いと十分な耐食性を得られないことが指摘されていた。

ところが、メッキ付着量を多くすると溶接性の低下を招
くほか、プレス加工時にメッキ層の粉状剥離（パウダリ
ング）や片状剥離（フレーキング）が生じやすくなり、
プレス作業性が著しく劣化するという問題があった。

そこで、このような問題への対処手段として、メッキ鋼
板にクロメート処理と防錆塗装とを施した金属有機複層
被ｍ鋼板が幾つか案出されている。

例えば、ｒＺｎ又はＺｎ系合金メッキｍ板上に“部分還
元したクロム酸”及び“全クロム酸の０．１〜５倍の重
量のコロイダルシリカ”を含有する水性懸濁液を塗布し
加熱乾燥したクロメート皮膜と、更にその上層として０
．３〜１．０Ｑｌ厚のエポキシ系樹脂を設けた複層表面
処理鋼板（特願昭６２−２３９６６９号）Ｊや、［合金
化溶融Ｚｎメッキ鋼板上に難溶性クロム酸顔料を含むク
ロメート皮膜と、更にその上層として０．３〜２ｇ／　
ｒｄの有機樹脂皮膜を設けた複層自動車用防錆鋼板（特
願平１−２４９６０７号）Ｊ等もその１つで、高い評価
が得られている。

しかしながら、上述のような複層表面処理網板でも未だ
所望の防錆力を満たすには不十分であると考えられてお
り、日々高度化する防錆ニーズに応えるためにはやはり
下地のメッキ目付量上昇と言う対策を採らざるを得ない
状況にあった。

もっとも、前述した提案の「クロメート皮膜ヘシリカを
添加する手段」は確かに耐食性改善効果は大きかったが
、一方で、この手段もやはり溶接性の低下を招くと言う
不都合を伴うものであった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、低目付
のメッキで良好な耐食性が得られると共に、クロメート
処理及び保護樹脂皮膜（クリアー皮膜）塗布を施すこと
で更に優れた耐食性改善効果が確保され、耐孔あき性を
始めとする耐食性、溶接性。

加工性が共に優れた自動車用防錆鋼板を安定提供できる
手段を見出すことであった。

く課題を解決するための手段〉 そして、本発明者は上記目的を達成すべく数多くの実験
を繰り返しながら研究を行った結果、次のような知見を
得るに至ったのである。

即ち、Ｚｎ、　Ｚｎ　−Ｎｉ合金或いはＺｎ　−Ｆｅ合
金メッキをベースとした複層鋼板では、クロメート処理
及び保護樹脂皮膜に工夫を凝らしたとしても格段に顕著
な耐食性改善効果の確保は困難であったが、Ｚｎメンキ
中に極く微量のＣｏが共析した場合にはＺｎの腐食生成
物であるＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）ｚがより安定化さ
れ、Ｎｉ単独添加の場合に勝る耐食性向上効果が発揮さ
れる。そのため、Ｚｎ　−Ｃｏ系合金メンキを下地とし
て複層化することで、その厳密な理由は明確ではないが
、相乗効果により耐食性が著しく向上する。

但し、−船釣に知られているようにメッキ鋼板にクロメ
ート処理皮膜及びｌａｘ厚前後の有機樹脂皮膜（保護樹
脂皮膜）を形成した場合（以降“複製鋼板化″と呼ぶ）
、スポット溶接における連続打点性が低下する傾向があ
る。これは、スポット溶接待の発熱によりメッキ成分で
あるＺｎや鋼板からのＦｅが溶接用電極に熱拡散してＣ
ｕ　−Ｚｎ　−Ｆｅ合金となり、これが剥離することに
よりチップが損傷する現象に起因したものである。特に
、複製鋼板化すると、チップと鋼板間の電気抵抗が大き
くなって発熱量が増大し上記Ｆｅ、　Ｚｎの熱拡散量が
多くなるため、チップの損傷は大きくなる。

ところが、メッキ成分に所定割合以上でＮｉが含まれて
いると熱拡散によってまずＣｕ　−Ｎｉ合金の生成が起
きるため、これによりチップへのＺｎやＦｅの拡散が抑
制されてチップ損傷も抑えられ、スポット溶接の連続打
点性も改善される。

本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであ
って、 ［鋼板表面の少なくとも片面に、 （ａ）１〜１５％（以降、成分割合を表わす％は重量％
とする）のＣｏ、或いは更に１０％以下のＮｉをも含有
させた第１層としてのＺｎ　−Ｃｏ系合金メッキ層：１
０〜４０ｇ／　ｒｒＦ　。

（ｂ）８〜１６％のＮｉ、或いは更に１０％以下のＣｏ
をも含有させた第２層としてのＺｎ　−Ｎｉ系合金メッ
キ層二〇、５〜２０ｇ／イ。

（Ｃ１第３層としてのクロメート処理層二Ｃｒ付着量で
３０〜３００ｍｇ／ボ。

（ｄ＋　　第４層としての保護樹脂皮膜層＝０．３〜２
．５μｍ。

をこの順序で有し、かつ第１層と第２層の付着量の合計
が１０．５〜４０ｇ／　ｒｒｒである複層を備えしめる
ことにより（以降、このように鋼板上に多層の表面処理
を施した鋼板を“複層表面処理鋼板”と称する）、自動
車用防錆鋼板としても十分に満足できる耐食性、溶接性
並びに加工性を兼備せしめた点」に特徴を有し、また ［鋼板にＺｎ　−Ｃｏ系合金メッキ、Ｚｎ−Ｎｉ系合金
メッキ、クロメート処理及び保護樹脂皮膜層：を施して
前記複層表面処理鋼板を製造するに際して、“モル比で
未還元クロム酸の０．０１倍以上のシランカップリング
剤“或いは“モル比で未還元クロム酸の０．０１〜２．
０倍の多価アルコール１多価カルボン酸及びオキシカル
ボン酸の１種以上”の何れが又は両者を含有するクロメ
ート処理液か、或いは更に全クロムイオンの０．１〜１
倍の難溶性クロム酸顔料をも含有したクロメート処理液
を用いてクロメート処理層を形成する点」 或いは、 ［鋼板にＺｎ　−Ｃｏ系合金メッキ、Ｚｎ−Ｎｉ系合金
メッキ、クロメート処理及び保護樹脂皮膜層：を施して
前記複層表面処理鋼板を製造するに際し、エポキシ樹脂
、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂及び変性アクリル樹
脂から選ばれる樹脂固形分と、１〜２０容量％の無機充
填材と、樹脂中のエポキシ基、水酸基もしくはカルボキ
シル基に対し官能ａのモル比で０．１〜２，０の架橋側
とを含む塗料を塗布して保護樹脂皮膜層（クリアー層）
を形成するか、或いは酸化架橋性の炭素二重結合を有す
るアクリル樹脂又は変性アクリル樹脂から選ばれる樹脂
固形分と１〜２０容量％の無機充填材とを含む塗料を塗
布して保護樹脂皮膜層を形成する点」にも特徴を有して
いる。

なお、第１図は本発明に係わる複層表面処理鋼板の構成
を説明した概念図である。

ここで、上記ｒＺｎ　−Ｃｏ系合金メッキ層」やｒＺｎ
−Ｎｉ系合金メッキ層」の形成には公知の合金メッキ手
段を適用すれば良く、また「クロメート処理層」や「保
護樹脂皮膜層」についても基本的には公知手段の適用で
良好な結果を確保することができる。しかし、クロメー
ト処理層の形成や保護樹脂皮膜層の形成に前記特定のク
ロメート処理液や塗料を適用した場合には、−段と優れ
た特性を有する表面処理鋼板がより安定に得られるよう
になる。

次に、本発明に係わる複層表面処理鋼板において、各処
理層の構成や処理条件を前記の如くに限定した理由をそ
の作用と共に詳述する。

〈作用〉 （ａ）　　第１層（Ｚｎ　−Ｃｏ系合金メッキ層）本発
明に係わる複層表面処理網板の第１層には、十分な耐食
性を確保すべく　“Ｃｏ含有量が１−１５％のＺｎ　−
Ｃｏ系合金メッキ１が適用されるが、該Ｚｎ−Ｃｏ系合
金メッキ層のＣｏ含有量が１％未満であったり、そのメ
ッキ付着量が１０ｇ／ｍを下回った場合には所望の耐食
性を確保できず、一方、Ｚｎ　−Ｃｏ系合金メッキ層の
Ｃｏ含有量が１５％を超えたり、メッキ付着量が４０ｇ
／　ｒｄを上回った場合にはメッキ層が硬くなって加工
性の劣化を招く。従って、第１層Ｚｎ−Ｃｏ系合金メッ
キ層のＣｏ含有量は１〜１５％と、そして目付量を１０
〜４０ｇ／　ｒｄとそれぞれ限定した。

なお、この第１層に溶接性を更に向上させる目的でＮｉ
を含有させることができるが、その含有量が１０％を趨
えると加工時の耐パウダリング性が劣化するので好まし
くない。

（ｂ）　　第２層（Ｚｎ　−Ｎｉ系合金メッキ層）第２
層では、スポット溶接での連続打点性を向上させるべく
、Ｎｌ含有量が８〜１６％のＺｎ−Ｎｉ系合金メッキを
０．５〜２０ｇ／　ｒｄの付着量で形成させる。

ここで、第２層メッキのＮｌ含有量が８％未満であった
り、或いはメッキ付着量が０．５ｇ／ｎ（を下回る場合
には所望のスポット溶接性向上効果を確保することがで
きない。一方、Ｎｉ含有量が１６％を超えたり、或いは
メッキ付着量が２０ｇ／　ｒｒｒを上回る場合には、加
工時のパウダリングが激しくなって実用的ではない。

なお、更なる耐食性向上のため第２層にＣｏを含有させ
ることができるが、その含有量が１０％を超えると加工
性が劣化してパウダリングを生じる恐れが出てくる。

そして、前記第１層と第２層の付着量の合計が１０．５
ｇ／ｒｒｒ未満であると所望の耐食性及びスポット溶接
性が確保できず、一方、上記合計付着量が４０ｇ／ｒｌ
を超えると加工性の劣化を招くことから、第１層と第２
層の合計付着量は１０．５〜４０ｇ／　ｒｄに調整する
のが良い。

（Ｃ）　　第３層（クロメート処理層）クロメート処理
層は処理液中のクロム酸の還元と水の蒸発によって形成
されるものであるが、その形成量がＣｒ付着量を基準と
して３０ｍｇ／　ｎ（未満では所望の耐食性が確保でき
ないばかりか、電着塗装性も不十分となり　（電着塗装
の際にクロメート処理層が抵抗体となって電流分布を不
均一化させるためであると考えられるが、厳密なメカニ
ズムは明確でない）、一方、Ｃｒ付着量を基準としたク
ロメート処理層の形成量が３００ｍｇ／　ｒｄを超える
と加工時に該クロメート処理層の凝集破壊を生じ易くな
って加工性の劣化を招（上、スポット溶接性も劣化する
ことから、クロメート処理層の形成量はＣｒ付着量で３
０〜３００ｍｇ／　ｒｄと限定した。

なお、クロメート処理層（クロメート皮膜）にシリカ（
Ｓｉ　Ｏ□）を含ませることは耐食性向上には有効であ
るものの、Ｓｉｎｇを含有するクロメート処理液によっ
てクロメート処理層を形成するとスボッ）ｔｌｔ？接性
を著しく劣化させるため、自動車用鋼板の総合性能と言
う観点からはむしろ好ましくない。

ただ、クロメート処理液として、例えばビニルトリエト
キシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等のようなシランカップリング剤を含有せ
しめたものを使用すると、シランカップリング剤は自ら
加水分解してポリシロキサンを生成し、コロイド状シリ
カを含む強靭なりロメート処理層を形成すると共に、上
層皮膜との密着性改善効果も確保される。

更に、シランカップリング剤の加水分解により生成した
アルコールはクロム酸の還元剤としても有効に作用する
こととなる。従って、クロメート処理液中にはシランカ
ップリング剤を含有させることが好ましいが、この場合
、シランカップリング剤の含有量がモル比で未還元クロ
ム酸の０．０１倍よりも少ないと所望の効果を期待する
ことができない。

また、低温でのクロム酸の還元効率を高めるため、クロ
メート処理層を形成させるクロメート処理液中に還元剤
として多価アルコール、多価カルボン酸及びオキシカル
ボン酸の１種以上を含有させても良い。ここで、多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等を例示でき、多価カルボン酸とし
てはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等を、オキシカ
ルボン酸としてはクエン酸、乳酸等をそれぞれ例示する
ことができる。勿論、上記還元剤の一部をＩｉ類に置換
しても差し支えない。但し、上記還元剤の含有量がモル
比で未還元クロム酸の０．０１倍よりも少ないと所望の
効果を期待することができず、一方、モル比で未還元ク
ロム酸の２．０倍を超えて含有させても還元剤としての
作用が飽和するばかりか、これがクロメート処理層中に
残留して皮膜の耐水性を阻害するようになる。従って、
クロメート処理液中に上記還元剤を添加する場合には、
その含有量を未還元クロム酸の０．０１〜２．０倍モル
と限定した。

勿論、クロメート処理液中にシランカフブリング剤と前
記還元剤とを共存させることも歓迎される手段である。

更に、クロメート処理液中にクロム酸バリウムやクロム
酸鉛等の難溶性クロム酸顔料を１種以上添加しておき、
形成されるクロメート処理層に上記難溶性クロム酸顔料
を含ませることは、複層鋼板の耐食性向上に極めて効果
的な手段である。難溶性クロム酸顔料を含ませることに
よって耐食性が向上する理由は、上記難溶性クロム酸顔
料（クロム酸化合物）から徐々に溶出する６価クロムイ
オンの働きによるものではないかと考えられる。

なお、クロメート処理液中への難溶性クロム酸顔料の添
加量は、合計量で全クロムイオン（Ｃｒ”十Ｃｒ”）量
の０．１〜１倍に調整するのが良い。なぜなら、難溶性
クロム酸顔料の含有量が上記範囲を下回ると所望の添加
効果が確保できず、一方、上記範囲を趙えて含有させる
とクロメート処理層の乾燥後に難溶性クロム酸化合物が
パウダー状となって剥離する傾向が顕著となるからであ
る。

（ｄｌ　　保護樹脂皮膜（クリアー皮膜）要保護樹脂皮
膜層は、複層鋼板の耐食性をより向上させるためクロメ
ート処理層上に設けられるものであるが、その厚さが０
．３趨未満では十分な耐食性向上効果が得られず、一方
、２．５Ｑを超える厚さになるとスポット溶接性及び電
着塗装性が劣化することから、保護樹脂皮膜層の厚さは
０．３〜２．５趨と限定した。

ところで、保護皮膜用の樹脂塗料には公知のものが適用
でき、例えばエポキシ樹脂系としてはビスフェノールＡ
型、ノボランク型、ビスフェノールＦ型、グリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂等や、エポキシ樹脂エステル、ウ
レタン変性エポキシ樹脂等が、またアクリル樹脂として
は通常のアクリル酸共重合体やこれをエポキシ変性した
もの等が挙げられる。ただ、これらの樹脂は、低温乾燥
でも造膜が可能なように分子量が１０００以上であるこ
とが好ましい。

なお、より好ましくは、保護皮膜用の樹脂塗料して［エ
ポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂及び変性
アクリル樹脂から選ばれる樹脂固形分と、１〜２０容量
％の無機充填材と、樹脂中のエポキシ基、水酸基もしく
はカルボキシル基に対し官能基のモル比で０．１〜２．
０の架橋剤とを含む塗料］か、或いは樹脂固形分が酸化
架橋性の炭素２重結合を有するアクリル樹脂又は変性ア
クリル樹脂である場合には［該酸化架橋性の炭素２重結
合を有するアクリル樹脂又は変性アクリル樹脂から選ば
れる樹脂固形分と１〜２０容量％の無機充填材とを含む
塗料Ｊを適用するのが良い。なぜなら、無機充填材の添
加は皮膜の耐食性向上に有効であり、また架橋剤も塗膜
を強化して耐食性を改善する作用を有しているためであ
る。

ここで、無機充填材としては、例えばりん酸亜鉛、りん
酸カルシウム、りんモリブデン酸亜鉛。

りんモリブデン酸アルミニウム、コロイド状シリカ（粒
子径が数ミクロン−数十ミクロンのもの）。

気相シリカ等を挙げることができる。そして、樹脂固形
分に対するこれら無機充填材の配合割合が１容量％未満
では耐食性改善効果が小さく、一方、２０容量％を超え
て配合すると塗膜の電気抵抗が高くなりすぎて電着塗装
性やスポット溶接性に悪影響を及ぼすようになることか
ら、無機充填材の配合量は１〜２０容量％に調整するの
が良い。なお、無機充填材としてコロイド状シリカを通
用する場合には、少量のシランカップリング剤を共に添
加すると、シリカと樹脂との密着性が改善されて塗膜の
耐食性が更に向上するので望ましい。

架橋剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂。

イソシアネート、アミン、ポリアミド、酸無水物。

エポキシ樹脂等が挙げられる。もっとも、樹脂固形分が
酸化架橋性の炭素２重結合を有している場合は殊更に架
橋剤を添加しなくても同様の効果が得られる。なお、架
橋剤の含有量が樹脂中のエポキシ基、水酸基もしくはカ
ルボキシル基に対し官能基のモル比で０．１よりも少な
いと十分な添加効果を確保できず、一方、２．０を超え
た場合には塗膜の可撓性が失われがちとなる上、反応に
あずからなかった架橋剤が塗膜硬化後にも塗膜中に残留
することとなって逆に耐食性への悪影響が懸念されるこ
とから、架橋剤の配合量は樹脂中のエポキシ基、水酸基
もしくはカルボキシル基に対し官能基のモル比で０．１
〜２．０に調整するのが良い。

また、保護樹脂皮膜に潤滑性を付与すべ←塗料中にワッ
クス等を添加しても差し支えなく、更に電着塗装性改善
の目的等のために水濡れ性を付与すべく親水性を有する
樹脂を添加することも可能である。

続いて、本発明の効果を実施例によって更に具体的に説
明する。

〈実施例〉 大胤斑−１ まず、ＪＩＳ規格５ｐｃｃ相当の冷間圧延鋼板（板厚：
０．７ｍ）を準備し、常法に従ってＣｏ含有量が８％の
Ｚｎ　−Ｃｏ合金電気メッキ層を２０ｇ／　ｒｒｒの目
付量で形成すると共に、その上層としてＮｉ含有量が１
２％、　Ｃｏ含有量が１％のＺｎ−Ｎｉ系合金電気メッ
キ層を第１表に示す種々の目付量で形成した複層メッキ
鋼板を得た。

次に、これらメッキ鋼板を脱脂・乾燥した後、６価クロ
ムイオン含有水溶液中に ａ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカ
ップリング剤） ：未還元クロムの０．１倍モル ｂ）エチレングリコール（多価アルコール）２未還元ク
ロムの０．１倍モル。

ｃ）　ＢａＣｒ　Ｏａ　（難溶性クロム酸頗料）：全ク
ロムの０．３倍量。

を含んだクロメート処理液（ＳｉＯ□を含まず）を塗布
して乾燥し、Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／　ｒｒｒのクロメ
ート処理層を形成した。

次いで、このクロメート処理メッキ鋼板に“ウレタン変
性エポキシ樹脂に架橋剤としてフェノル樹脂を（エポキ
シ基に対し官能基の０．５倍モル）添加し、更にコロイ
ド状シリカ（無機充填材）を１５容量％添加したクリア
ー塗料”を塗布して焼付乾燥し、膜厚：ｌ＋ａの保護樹
脂皮膜層を有する複層表面処理鋼板を製造した。

そして、このようにして製造された各複層表面処理鋼板
について“スポット溶接性”、“パウダリング性”及び
“耐食性”を調査し、その結果を第１表に併せて示した
。

なお、“スポット溶接性”は、ＷＲ型電極（先端径：６
ｎφ）を用いて、加圧カニ２００ｋｇ、溶接電流：１０
ｋＡ、スクイズ時間：３０−、通電時間＝１０′及び保
持時間：１５〜で連続打点性のテストを行い、ナゲツト
径が４．ｒｔ　（＝３．３ｍ、但しｔは板厚）以下とな
った時点の打点数で評価した。

また、“パウダリング性”は、複層表面処理鋼板から切
り出した直径１１００ｔ令のブランクを直径５０ｍ◆に
円筒絞りし、得られた円筒の外壁をセロハンテープ剥離
した場合の１ヶ当りの剥離重量で評価した。

そして、“耐食性”は、下記サイクルの複合腐食サイク
ルテストを実施し、１５０サイクル後の最大侵食深さで
評価した。

塩水噴霧（３５℃、　６ｈｒ）−乾燥（５０℃、１０χ
ＲＨ，３ｈｒ）−湿潤（５０℃、９５χＲＨ，１４ｈｒ
）−冷却（室温、Ｉｈｒ）。

第１表に示される結果からも、本発明に係わる表面処理
鋼板は優れた溶接性、耐パウダリング性並びに耐食性を
併せ持つことが確認できる。

大庭±−１ ＪＩＳ規格５ｐｃｃ相当の冷間圧延鋼板（板厚：０．７
ｍ）を準備し、常法に従ってＣｏ含有量が８％のＺｎ　
−Ｃｏ合金電気メッキ層を２０ｇ／　ｒｒｒの目付量で
形成すると共に、その上層としてＮｉ及びＣｏ含有量が
第２表に示すＺｎ　−Ｎｉ系合金電気メッキ層を５ｇ／
ｒ４の目付量で形成した複層メッキ鋼板を得た。

次に、これらメッキ鋼板を脱脂・乾燥した後、６価クロ
ムイオン含有水溶液中に ａ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカ
ップリング剤） ：未還元クロムの０．１倍モル。

ｂ）エチレングリコール（多価アルコール）：未還元ク
ロムの０．１倍モル。

ｃ）　ＢａＣｒ０４（難溶性クロム酸顔料）：全クロム
の０．３倍量。

を含んだクロメート処理液（Ｓｔｏｗを含まず）を塗布
して乾燥し、Ｃｒ付着量が５０頗ｇｌｒｄのクロメート
処理層を形成した。

次いで、このクロメート処理メッキ鋼板に“ウレタン変
性エポキシ樹脂に架橋剤としてフェノール樹脂を（エポ
キシ基に対し官能基の０．５倍モル）添加し、更にコロ
イド状シリカ（無機充填材）を１５容量％添加したクリ
アー塗料″を塗布して焼付乾燥し、膜厚：ｌｌＫｍの保
護樹脂皮膜層を有する複層表面処理鋼板を製造した。

そして、このようにして製造された各複層表面処理鋼板
について“スポット溶接性”、“パウダリング性”及び
“耐食性”を調査し、その結果を第２表に併せて示した
。

なお、“スポット溶接性”、“パウダリング性″及び“
耐食性”の評価は実施例１におけると同様手法で行った
。

この第２表に示される結果からも、本発明に係わる表面
処理鋼板は優れた溶接性、耐パウダリング性並びに耐食
性を併せ持つことが確認できる。

大施桝−１ ＪＩＳ規格５ｐｃｃ相当の冷間圧延鋼ｉ　（Ｉｆｉ厚：
　０　、７　ｔｍ　）を準備し、常法に従って、Ｃｏ及
びＮｉ含有量、目付は量が第３表に示すＺｎ　−Ｃｏ系
合金電気メッキ層を形成すると共に、その上層としてＮ
ｉ含有量が１２％、　Ｃｏ含有量が２％のＺｎ　−Ｎｉ
系合金電気メブキ層を５ｇ１ｒｄの目付量で形成した複
層メッキ鋼板を得た。

次に、これらメッキｍ板を脱脂・乾燥した後、６価クロ
ムイオン含有水溶液中に ａ）　　ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラ
ンカップリング剤） ：未還元クロムの０．１倍モル。

ｂ）エチレングリコール（多価アルコール）：未還元ク
ロムの０．１倍モル。

ｃ）　ＢａＣｒ０ｔ（難溶性クロム酸顔料）：全クロム
の０．３倍量。

を含んだクロメート処理液（Ｓｉｆｔを含まず）を塗布
して乾燥し、Ｃｒ付着量が８０ｍｇ／　ｒｄのクロメー
ト処理層を形成した。

次いで、このクロメート処理メッキ鋼板に“ウレタン変
性エポキシ樹脂に架橋剤としてフェノール樹脂を（エポ
キシ基に対し官能基の０．５倍モル）添加し、更にコロ
イド状シリカ（無機充填材）を１５容量％添加したクリ
アー塗料”を塗布して焼付乾燥し、膜厚：１１の保護樹
脂皮膜層を有する複層表面処理鋼板を製造した。

そして、このようにして製造された各複層表面処理鋼板
について“スポット溶接性”、“パウダリング性”及び
“耐食性″を調査し、その結果を第２表に併せて示した
。

なお、“スポット溶接性”、“パウダリング性”及び“
耐食性ゝの評価は実施例１におけると同様手法で行った
。

この第３表に示される結果からも、本発明に係わる表面
処理鋼板は優れた溶接性、耐パウダリング性並びに耐食
性を併せ持つことが確認できる。

大旅■−↓ ＪＩＳ規格５ｐｃｃ相当の冷間圧延鋼板（板厚二０．７
ｍ）を準備し、常法に従いＣｏ含有量が６％、　Ｎｉ含
有量が２％のＺｎ　−Ｃｏ系合金を目付量：　２０ｇ／
　ｒｒｒで電気メンキすると共に、更にその上層として
Ｎｉ含有量が１２％、　Ｃｏ含有量が１％のＺｎ　−Ｎ
ｆ系合金を目付量：５ｇ／ｒｒｌで電気メッキして複層
電気メッキ鋼板を得た。

次に、該メッキ鋼板を脱脂・乾燥した後、第４表に示す
条件のクロメート処理を施した。なお、使用したクロメ
ート処理液は以下のように調整されたものであった。

即ち、まずＣｒ　Ｏｚ　：　１２０ｇ／　１２を含有す
るクロム酸水溶液に還元側としてエチレングリコールの
水溶液を添加し、８０℃に６時間加熱した。そして、反
応が終了した後Ｃｒ”／Ｃｒ”が一定の値になるように
ＣｒＯｓ：４０ｇ／Ｉ！の水溶液でもって希釈し、その
後更に水を加えてＣｒｙｓ換算で４０ｇ／　ｌ　（＝０
．４ｍｏｌム０の部分還元クロム酸水溶液を調整した。

続いて、この部分還元クロム酸水溶液をベースとし、こ
れに第４表で示すシランカフブリング剤、多価アルコー
ル、多価カルボン酸、オキシカルボン酸、難溶性クロム
酸顔料（塩）を添加してクロメート処理液を調整した。

次いで、このクロメート処理メッキ鋼板に第４表に示す
保護樹脂塗料（クリアー塗料）を塗布して焼付乾燥し、
同じく第４表に示す膜厚の保護樹脂皮膜層（クリアー層
）を有する複層表面処理銅板を製造した。

そして、このようにして製造された各複層表面処理鋼板
を“腐食試験”、“電着塗装試験”、“溶接性試験”及
び“クロム溶出試験”に供し、耐食性。

電着塗装性、スポット溶接性並びに処理層安定性の評価
を行った。

ここで、上記耐食性及びスポット溶接性の評価は実施例
１におけると同様手法で行ったが、電着塗装試験（電着
塗装性の評価）及びクロム溶出試験（処理層安定性の評
価）は次の手法に従って実施した。

Ａ）電着塗装試験 供試鋼板にＵ−１００塗料（商品名二日本ペイント社）
が２０趨付着する条件（通常は２００ｖで３分間）で電
着塗装を施してから１６５℃で２５分間焼付けたものに
対し、塗装外観は ○：良好。

△：肌荒れの大きいもの。

×：クレータ−のあるもの、もしくは電着不能を基準と
して評価し、また２次密着性は、４０℃の温水に１０日
間浸漬した後で塗装膜に基盤目状カットを入れてテープ
剥離試験を行い、○：剥離なし。

×：剥離あり。

を基準として評価した。

Ｂ）クロム溶出試験 ４３℃の脱脂液Ｆ　Ｃ−４４１０（商品名二日本パー力
うイジング社）に２分３０秒間浸漬したときのクロム溶
出量を蛍光Ｘ線分析によって測定し、浸漬前後の塗装鋼
板のクロム付着量から単位体積当りのクロム溶出量を算
出して処理層安定性を評価した。

これらの試験結果を第５表に示す。

第５表に示される結果からも明らかなように、本発明に
係わる複層表面処理鋼板はメッキの目付量が比較的薄い
にもかかわらず優れた射孔あき性を示し、かつスポット
溶接性、塗装性並びに処理層安定性も優れていて、自動
車用防錆鋼板としても十分に満足できることが確認でき
る。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、耐食性、溶接
性、加工性、塗装性、処理層安定性等の緒特性が共に優
れた表面処理鋼板を提供することができ、自動車用或い
は家電製品用等の防錆鋼板に通用してその性能を更に向
上させることが可能となるなど、産業上極めて有用な効
果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる表面処理鋼板例の構成概要図
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面の少なくとも片面に、 （ａ）第１層としてのＣｏ含有量が１〜１５重量％のＺ
   ｎ−Ｃｏ系合金メッキ層：１０〜４０ｇ／ｍ＾２，（ｂ
   ）第２層としてのＮｉ含有量が８〜１６重量％のＺｎ−
   Ｎｉ系合金メッキ層：０．５〜２０ｇ／ｍ＾２，（ｃ）
   第３層としてのクロメート処理層：Ｃｒ付着量で３０〜
   ３００ｍｇ／ｍ＾２， （ｄ）第４層としての保護樹脂皮膜層：０．３〜２．５
   μｍ， をこの順序で有し、かつ第１層と第２層の付着量の合計
   が１０．５〜４０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とする、
   耐食性，溶接性に優れた表面処理鋼板。
2. （２）第１層が１０重量％以下のＮｉを含有したＺｎ−
   Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ層である、請求項１に記載の耐食
   性，溶接性に優れた表面処理鋼板。
3. （３）第２層が１０重量％以下のＣｏを含有したＺｎ−
   Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層である、請求項１又は２に記載
   の耐食性，溶接性に優れた表面処理鋼板。
4. （４）鋼板にＺｎ−Ｃｏ系合金メッキ，Ｚｎ−Ｎｉ系合
   金メッキ，クロメート処理及び保護樹脂皮膜塗布を施し
   て複層表面処理鋼板を製造するに際し、モル比で未還元
   クロム酸の０．０１倍以上のシランカップリング剤を含
   有するクロメート処理液にてクロメート処理層を形成さ
   せることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載
   の表面処理鋼板を製造する方法。
5. （５）鋼板にＺｎ−Ｃｏ系合金メッキ，Ｚｎ−Ｎｉ系合
   金メッキ，クロメート処理及び保護樹脂皮膜塗布を施し
   て複層表面処理鋼板を製造するに際し、モル比で未還元
   クロム酸の０．０１〜２．０倍の多価アルコール，多価
   カルボン酸及びオキシカルボン酸の１種以上を含有する
   クロメート処理液にてクロメート処理層を形成させるこ
   とを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の表面
   処理鋼板を製造する方法。
6. （６）鋼板にＺｎ−Ｃｏ系合金メッキ，Ｚｎ−Ｎｉ系合
   金メッキ，クロメート処理及び保護樹脂皮膜塗布を施し
   て複層表面処理鋼板を製造するに際し、モル比で未還元
   クロム酸の０．０１倍以上のシランカップリング剤と、
   モル比で未還元クロム酸の０．０１〜２．０倍の多価ア
   ルコール，多価カルボン酸及びオキシカルボン酸の１種
   以上とを含有するクロメート処理液にてクロメート処理
   層を形成させることを特徴とする、請求項１乃至３の何
   れかに記載の表面処理鋼板を製造する方法。
7. （７）全クロムイオンの０．１〜１倍の難溶性クロム酸
   顔料をも含有したクロメート処理液を用いる、請求項４
   乃至６の何れかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
8. （８）ＳｉＯ＿２を含まないクロメート処理液を用いる
   、請求項４乃至７の何れかに記載の表面処理鋼板の製造
   方法。
9. （９）エポキシ樹脂，変性エポキシ樹脂，アクリル樹脂
   及び変性アクリル樹脂から選ばれる樹脂固形分と、１〜
   ２０容量％の無機充填材と、樹脂中のエポキシ基，水酸
   基もしくはカルボキシル基に対し官能基のモル比で０．
   １〜２．０の架橋剤とを含む塗料を塗布して保護樹脂皮
   膜層を形成することを特徴とする、請求項４乃至８の何
   れかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
10. （１０）酸化架橋性の炭素二重結合を有するアクリル樹
    脂又は変性アクリル樹脂から選ばれる樹脂固形分と１〜
    ２０容量％の無機充填材とを含む塗料を塗布して保護樹
    脂皮膜を形成することを特徴とする、請求項１乃至８の
    何れかに記載の表面処理鋼板の製造方法。