JP2000309880A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無塗装耐食性、塗装後耐食性、加工性および溶
接性の全てを満足し、皮膜中に有害な６価Ｃｒを含有し
ない自動車車体用表面処理鋼板を提供する。 【解決手段】少なくとも一方の表面に亜鉛系めっき層を
有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面に、結
晶質のリン酸塩系の化成処理皮膜、さらにその上に非晶
質のリン酸塩系皮膜を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電、建材および
自動車と広い分野で用いられる高耐食性表面処理鋼板に
関するものであるが、特に耐食性、加工性および溶接性
に優れ、表面処理皮膜中に６価Ｃｒを含有しない地球環
境に優しい自動車車体用の防錆鋼板として好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体の高耐食性化のため、
各種の表面処理鋼板が開発され、それらの適用部位も増
加している。特に、ドアやボンネットなどの袋構造部や
曲げ加工部では、成形後行われる化成処理、電着塗装が
十分に行き渡りにくいので、無塗装状態での耐食性能が
要求される。このような、部位の防錆性向上のため、有
機複合被覆鋼板または複装鋼板と称される表面処理鋼板
が広く使用されている。この鋼板は、主として、Zn-12%
Niを代表とするZn-11〜13%Ni系の電気めっき鋼板の少な
くとも亜鉛系めっき層面にクロメート処理皮膜とその上
層に有機樹脂薄膜を設けたもので、無塗装状態での耐食
性が優れているのが特徴である。

【０００３】有機複合被覆鋼板はその耐食性向上のた
め、通常クロメート皮膜を有している。この皮膜の形成
法は大別すると、塗布型、反応型および電解型に分類さ
れる。高耐食性を発現させるためには、皮膜中に６価ク
ロムを含有させることが有効であることが知られてお
り、塗布型および反応型の皮膜は３価と６価のクロムの
両方を含むものである。

【０００４】有機複合被覆鋼板は、亜鉛ニッケル合金め
っき鋼板という純亜鉛めっきよりも電位的に貴なめっき
層を有し、無塗装状態での耐食性を良好な２層の上層皮
膜により更に向上させたものである。すなわち、クロメ
ート皮膜は３価クロムのつくる緻密な皮膜としてのバリ
アー効果と６価クロムの持つ自己修復性と呼ばれる腐食
環境中でのインヒビター効果により、めっき鋼板の耐食
性を向上させる。また、上層の有機樹脂薄膜は、クロメ
ート皮膜中に含まれる６価クロムの溶出を防止してい
る。さらに、有機皮膜中に含まれているシリカ微粒子の
環境遮断効果と、亜鉛の腐食生成物の安定化効果が耐食
性能を向上させているものと考えられている。

【０００５】このような、防食機構を有する有機複合被
覆鋼板と同様な耐食性を発現させるためには、当然、め
っき鋼板の上層に形成される皮膜の開発がポイントとな
るが、残念ながら、クロメート皮膜と同様の厚み、すな
わち、０．１μm以下程度の薄膜で同様の耐食性を示す
皮膜は、実用的なものとしては、有機系あるいは無機系
を問わず未だ開発されていない。

【０００６】しかしながら、最近、地球環境への対応と
いう観点から、有毒物質である６価クロムの使用を控え
ようとする動きがあり、各種の代替手段の開発が行われ
ている。

【０００７】例えば、特開平９−４９０８６号公報に
は、特定量のマグネシウムイオンとニッケルイオン等を
含有するリン酸塩液で化成処理をした良好な塗装性と高
白色度を有する電気亜鉛メッキ鋼板が開示されている。
しかし、自動車用表面処理鋼板としては、塗装後の耐食
性がまだ不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロメート
皮膜を使用することなく、従来のクロメート皮膜をもつ
有機複合被覆鋼板と同等あるいはそれ以上の耐食性を有
し、かつ、自動車車体用鋼板に要求される加工性、溶接
性、塗装性等の性能を満足する表面処理鋼板を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
（１）および（２）である。

【００１０】（１）少なくとも一方の表面に亜鉛系めっ
き層を有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面
に、結晶質のリン酸塩系の化成処理皮膜を有し、さらに
その上に非晶質のリン酸塩系皮膜を有することを特徴と
する高耐食性表面処理鋼板。

【００１１】（２）亜鉛系めっき層の付着量が２０ｇ/
ｍ²以上８０ｇ/ｍ²以下、結晶質のリン酸塩系の化成処
理皮膜の付着量が０．３ｇ/ｍ²以上３ｇ/ｍ²以下、非晶
質のリン酸系皮膜の付着量が０．１ｇ/ｍ²以上２ｇ/ｍ²
以下、結晶質の化成処理皮膜の付着量と非晶質のリン酸
系皮膜の付着量の合計が０．５ｇ/ｍ²以上４ｇ/ｍ²以下
であることを特徴とする上記（１）の高耐食性表面処理
鋼板。

【００１２】「少なくとも一方の表面に亜鉛系めっき層
を有する母材鋼板」とは、母材鋼板の片面あるいは両面
に亜鉛系めっき層を有する鋼板を言う。その亜鉛系めっ
き層の上には結晶質の化成処理皮膜および非晶質の皮膜
がある。ただし、これらの皮膜は亜鉛系めっき層の無い
面にも施されていても差し支えない。

【００１３】すなわち、本発明者らは、亜鉛めっき鋼板
に広く用いられているリン酸塩系の化成処理皮膜にさら
に特定の上層皮膜を設けるという手法によって、有機複
合被覆鋼板とほぼ同等の耐食性を発現させ、かつ、その
他の加工性・溶接性等の性能を損なわない方法を開発し
た。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明鋼板の少なくとも一方の表
面上には亜鉛系めっき層が設けられている。ここで、亜
鉛系めっきには、純亜鉛めっきのほか、Zn-Ni,Zn-Co,Zn
-Fe,Zn-Al等の２元系合金めっきや、Zn-Co-Cr等の３元
系合金めっき、さらにはZn-SiO₂等の複合分散めっきが
含まれる。また、めっき層が複層化されているものでも
よい。例えば、鉄フラッシュとして合金化溶融亜鉛めっ
きによく適用されているように、Zn-Fe合金めっき鋼板
の上層にさらにFeめっきを施したものや、同じく、亜鉛
系合金めっき鋼板の上層にさらに組成の異なる亜鉛系合
金めっきを施したものであってもよい。このような場合
でも、これらのめっき層をまとめて、亜鉛系めっき層と
称することにする。

【００１５】このめっき種の選定は、当然本発明の表面
処理鋼板の性能に大きな影響をあたえる。自動車車体用
鋼板としての経済性を加味したトータルバランスから
は、純亜鉛めっき鋼板またはZn-12%Ni合金めっき鋼板な
どが最も好ましい。

【００１６】本発明においてこのようなめっき層の付着
量は２０ｇ/ｍ²以上８０ｇ/ｍ²以下とするのが望まし
い。付着量が２０ｇ/ｍ²未満であると、上層に有効な皮
膜しても、十分な耐食性が得られないことがある。ま
た、耐食性の良好さのみを追求するのであれば、当然め
っき付着量が多いほど性能は良好であるので、付着量の
上限の設定は不要である。しかし本発明の目的とする、
加工性、溶接性等の他の性能発現の観点から上限の付着
量は８０ｇ/ｍ²以下とするのが望ましい。この上限を超
えた場合には、加工性、溶接性が実用上問題となる。

【００１７】このめっき鋼板の製造方法は特に限定され
るものではなく、常法である電気めっき法、溶融めっき
法、蒸着めっき法などが適宜用いることができる。

【００１８】本発明において、この亜鉛系めっき皮膜の
上には、先ず結晶性のリン酸塩系化成処理皮膜を設け
る。この結晶性化成処理皮膜とは、広く、自動車または
家電産業において塗装前処理として行われているいわゆ
る化成処理によって生成する皮膜である。最も一般的な
ものとして、リン酸亜鉛処理皮膜やリン酸マンガン処理
皮膜があげられる。

【００１９】リン酸亜鉛処理の場合の処理法は、まず、
めっき鋼板をアルカリ脱脂、水洗した後、チタンコロイ
ドを含有する前調整液に浸漬する。その後、亜鉛イオン
とリン酸イオンを含有し、必要に応じて促進剤や他の亜
鉛以外の金属イオンを含有する市販の処理液が使用され
る。この処理液を鋼板にスプレー法または浸漬法により
接触させ、亜鉛めっき表面にホパイトなどのリン酸亜鉛
結晶を生成させる。反応終了後水洗、乾燥を行う。リン
酸マンガン処理の場合も同様に、市販の処理液が使用で
きる。

【００２０】本発明では、使用するリン酸塩種およびそ
の生成方法に限定はないが、結晶性の皮膜であることが
必要である。ここで、結晶性とは数千倍程度の電子顕微
鏡像で結晶が確認できるもの、または通常のＸ線回折法
によって結晶ピークが検出できるものをいう。通常、こ
の化成結晶の粒径は１〜１０μm程度である。

【００２１】この結晶性化成処理皮膜は結晶性のもので
あるから、亜鉛系めっき層の表面を完全に覆い尽くして
いるわけではない。笹の葉状の化成結晶が局部的に粗粒
化すると、電着塗装を施しても化成結晶と化成結晶の間
隙（欠陥部）から、腐食性溶液が浸透し、塗装後の耐食
性を劣化させる。

【００２２】本発明の特徴は、この皮膜の欠陥部を補修
するために、皮膜の最上層として非晶質のリン酸系皮膜
を施し、いわゆる封孔（シーリング）処理をおこなうこ
とにある。この皮膜は、結晶性化成皮膜層の欠陥部を埋
め、または、その上層に欠陥部のない緻密な皮膜を形成
することにより耐食性を向上させる。この皮膜の厚さ
は、１〜１０μm程度とするのがよく、非晶質である必
要がある。ここで非晶質とは、数千倍程度の電子顕微鏡
像によって結晶が確認できないか、または視斜角Ｘ線回
折によっても独立した結晶ピークが確認できないものを
いう。

【００２３】この非晶質の皮膜はリン酸またはリン酸塩
を塗布後、乾燥によって形成できる。また、例えば、リ
ン酸水溶液を塗布後、乾燥した場合、下層の結晶性化成
処理皮膜の最表層の溶解と同時に非晶質のリン酸化合物
が生成する。この皮膜の化学組成の特定は条件により変
化するので困難であるが、化学量論的なものではなく、
下地メッキから供給される亜鉛やリン酸塩のカチオンを
含有するリン酸塩化合物であると推定される。リン酸以
外にリン酸２水素マグネシウムやリン酸マンガンなどの
酸性水溶液の塗布乾燥によっても同様の非晶質の皮膜が
形成できるが、これらの場合には当然、皮膜中にはリン
酸、亜鉛以外にマグネシウムまたはマンガンが含有され
る。また、リン酸やリン酸塩水溶液にさらに、金属亜鉛
や酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどを添加してｐＨを調
整してから塗布しても良い。特に高濃度のリン酸水溶液
を使用すると、ｐＨが低いので、下層の結晶性リン酸塩
皮膜を著しく溶解してしまい、結晶の形態が変化する場
合がある。このような場合には、ｐＨを３程度まで上昇
させたリン酸またはリン酸塩水溶液を塗布後、乾燥をお
こなうとよい。

【００２４】リン酸またはリン酸塩水溶液の塗布法は、
スプレー法やロールコート法など常法が使用でき、乾燥
は熱風炉などで行える。乾燥温度は水分が除去される程
度でよく、鋼板の最高到達温度として６０〜１００℃で
十分である。

【００２５】上述の下層の結晶性リン酸塩系化成処理皮
膜の付着量は０．３ｇ/ｍ²以上３ｇ/ｍ²以下とするのが
よい。また、その上層の欠陥部または化成処理皮膜の上
に形成される非晶質の皮膜は付着量０．１ｇ/ｍ²以上２
ｇ/ｍ²以下とするのがよい。さらに、下層の化成処理皮
膜の付着量と上層の非晶質リン酸系皮膜の付着量は合計
で0.5ｇ/ｍ²以上４ｇ/ｍ²以下とするのがよい。

【００２６】このように、付着量が上記の範囲であるこ
とが望ましい理由は以下のとおりである。まず、下層の
化成処理は結晶性のものであるから、その付着量が０．
３ｇ/ｍ²未満であると、めっき鋼板上にまばらに結晶が
付着しているという状況になりやすく、十分な耐食性向
上、塗膜密着性向上への寄与が得られないことがある。
また、結晶性皮膜は厚ければよいというものではなく、
この付着量が４ｇ/ｍ²を超えると加工性および溶接性共
に劣化しやすく、自動車車体用鋼板としては実用に適し
ないことがある。また、上層の皮膜は下層の結晶性皮膜
のシーリング（封孔）となるものであるから、その付着
量が０．１ｇ/ｍ²未満であると欠陥部を覆い耐食性を向
上させる効果は発現しにくい。また、この皮膜の付着量
が２ｇ/ｍ²を超えた場合、塗料との密着性や溶接性が劣
化する。さらに下層の化成処理皮膜の付着量と上層の非
晶質リン酸系皮膜の付着量の合計が0.5ｇ/ｍ²以上４ｇ/
ｍ²以下の範囲が望ましいのは、上層、下層の個別の付
着量の規定だけでは、目的とする性能を得られない場合
があり、耐食性、加工性、溶接性等の性能には上層皮膜
と下層皮膜とを一体として評価した方がよいからであ
る。上層と下層の付着量が0.5ｇ/ｍ²未満であると、耐
食性が不十分な場合があり、また合計の付着量が４ｇ/
ｍ²を超えると特に溶接性に劣ることがある。

【００２７】

【実施例】（１）母材 板厚0.7mmの極低炭冷延鋼板に純亜鉛を電気めっきした
鋼板（ＥＧ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）およ
びZn-12%Ni合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）を母材鋼板と
した。片面のめっき付着量は１０，２０，３０，４０，
６０，９０ｇ/ｍ²で、両面めっきしたものを用いた。

【００２８】（２）下層の皮膜処理（化成処理） 下記の処理工程で下層の結晶性リン酸塩系化成処理皮膜
を形成した。

【００２９】１）めっき鋼板を市販のアルカリ脱脂液
（日本パーカライジング社製のファインクリーナー４３
３６）を用いてスプレー脱脂した。

【００３０】２）スプレー水洗にて残アルカリ分を除去
した。

【００３１】３）チタンコロイド系活性処理剤（日本パ
ーカライジング社製のプレパレンＺＮ）を用いてスプレ
ーによる表面調整処理を行った。

【００３２】４）リン酸亜鉛化成処理液（日本パーカラ
イジング社製のパルボンドＬ３０２０）を用いてスプレ
ー処理にて化成皮膜を形成した後、水洗と乾燥を行っ
た。皮膜付着量はクロム酸アンモニウム水溶液を用い
て、化成皮膜のみを溶解除去した前後の重量差により求
めた。

【００３３】なお、比較材として、下層の皮膜処理を施
さないものも用意した（表１のＮｏ．７）。

【００３４】（３）上層の皮膜処理 上層皮膜は以下の方法で形成した。

【００３５】 処理液A： リン酸水溶液 処理液B： リン酸水溶液＋酸化亜鉛 処理液C： リン酸水溶液＋酸化マグネシウム 処理液D： リン酸水溶液＋アンモニア水 処理液E： リン酸２水素マグネシウム水溶液＋炭酸マグネシウム 処理液F： 部分還元クロメート処理液（日本パーカライジング社製ZM1415A) 処理液A〜Eの濃度は５wt%とし、それぞれ表１に示した
ｐＨになるように酸化亜鉛等の添加量を調整した。処理
液の塗布はバーコーターで行い、塗布直後に水洗するこ
となく、設定温度１５０℃の電気オーブンにて鋼板の温
度が１００℃になるように乾燥をおこなった。各上層皮
膜の付着量はクロム酸にて上層皮膜と下層皮膜を同時に
除去した後に重量測定を行い、上述の通りにもとめた下
層皮膜の付着量を差し引いて、上層皮膜の付着量とし
た。

【００３６】比較材として、上層皮膜の上に更に塗布型
クロメート処理（Cr付着量:50mg/ｍ²）を施したものも
用意した（表１のＮｏ．２０）。

【００３７】別の比較材として、上層皮膜を結晶質にし
た縮合リン酸を含有するリン酸亜鉛処理（以下、縮合リ
ン酸亜鉛処理と称す）を行ったものも作製した（Ｎｏ．
２１）。その処理液の浴組成（g/リットル）は次のとおりで
ある。

【００３８】ピロリン酸：１、Ｚｎ：１、ＰＯ₄：１
６、Ｎｉ：０．３，ＮＯ₂：０．０６，ＮＯ₃：４更に別
の比較材として、上層皮膜処理を施さないものも作製し
た（Ｎｏ．２２）。

【００３９】また別の比較材として、Zn-12%Ni合金めっ
き鋼板（片面のめっき付着量２０ｇ/ｍ²、両面めっき
材）の片面（耐食性評価面）に塗布型クロメート処理
（Cr付着量:50mg /ｍ²）を施し、さらに上層にシリカ微
粒子を含有するエポキシ樹脂皮膜を膜厚１μmとなるよ
うに設けた有機複合被覆鋼板を使用した（Ｎｏ．２
７）。

【００４０】（４）試験方法 １）無塗装耐食性試験 ５％塩水噴霧、乾燥、湿潤試験（湿潤雰囲気中保持）の
３ステップから構成される複合腐食試験（１サイクル時
間：２４時間、ウェット率(塩水噴霧時間＋湿潤試験時
間)/１サイクル合計時間×１００：８５％）を使用して
無塗装の平板状態での耐食性を下記の基準で評価した。
ここでウエット率とは、上記１サイクルの時間に対す
る、塩水噴霧と湿潤試験の合計時間の割合を言う。試験
片の端面および裏面はポリエステルテープによるシール
を施した。３０サイクル終了後、錆をクエン酸水溶液で
除去したのち最大腐食深さをポイントマイクロメーター
で測定した。

【００４１】 ◎：最大腐食深さ 0.1mm未満 （合格) ○：最大腐食深さ 0.1mm〜0.2mm （合格） △：最大腐食深さ 0.2mm超え〜0.4mm （合格） ×：最大腐食深さ 0.4mm超え （不合格） ２）塗装後耐食性 ５％塩水噴霧、乾燥、湿潤雰囲気から構成される複合腐
食試験（１サイクル時間：８時間、ウェット率：２５
％）を使用して塗装後の疵部耐食性を評価した。

【００４２】塗装は供試材にリン酸亜鉛化成処理（前述
の下層リン酸亜鉛処理と同じ処理、無処理の電気亜鉛め
っき鋼板で付着量が２ｇ/ｍ²となる条件）を施した後、
自動車外板用の３コート塗装を施した。すなわち、電着
塗装、中塗りスプレー塗装および上塗りスプレー塗装で
ある。電着塗装は厚み２０μmで焼き付け温度１７５
℃、中塗り塗装は厚み３０μmで焼き付け温度１４０
℃、上塗り塗装は厚み４０μmで焼き付け温度１４０℃
とした。この塗膜にカッターナイフを用いて母材鋼板に
達するカット疵を入れた後、腐食試験に供した。評価は
２７０サイクル後の最大塗膜膨れ幅を用いて下記の基準
で評価した。

【００４３】 ○：膨れ幅 ２mm未満 （極めて良好：合格） △：膨れ幅 ２mm〜３mm （良好：合格） ×：膨れ幅 ３mm超え （不良：不合格） ３）加工性 円筒絞り試験機を用いて防錆油塗布の状態で以下の条件
でカップ成形を行い、外面壁部のパウダリング量をテー
プ剥離した前後の重量測定によって測定した。

【００４４】パンチ直径：５０mm、肩Ｒ：5mm、ダイス
直径：52.4mm、肩Ｒ：5mm、ブランク直径：９０mm、絞
り比：1.8 ○：パウダリング量 15mg未満 （合格） △：パウダリング量 15mg〜20mg （合格） ×：パウダリング量 20mg超え （不合格） ４）溶接性 以下の条件でスポット溶接における連続打点性を調査し
た。終点はナゲット径が４ｔ^1/2（ｔ：鋼板厚み）より
小さくなるまでの打点数で評価した。

【００４５】電極：ドーム型電極、 加圧力：２４５０
Ｎ、 通電サイクル数：１２、打点電流：チリ発生電流
に設定 ○：３０００打点以上 （合格） △：３０００〜２０００打点 （合格） ×：２０００打点未満 （不合格） （５）試験結果 試験結果をまとめて表１に示す。

【００４６】本発明条件を満足する発明例は、無塗装耐
食性、塗装後耐食性、加工性および溶接性の全ての特性
が良好で、クロメート処理した実施例Ｎｏ．の２０に劣
らない。しかし、２０は皮膜中に６価Ｃｒを含むので、
総合評価は×とした。とくに、実施例Ｎｏの２，３，
４，５，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１
７，１８，１９および２３は、無塗装耐食性、塗装後耐
食性、加工性および溶接性の全ての特性が極めて良好で
あった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明鋼板は、無塗装耐食性、塗装後耐
食性、加工性および溶接性の全てを満足すると共に、皮
膜中に地球環境に有害な６価Ｃｒを含有しないので、自
動車車体用表面処理鋼板として最適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22 BA03 BA04 BA11 BA12 BB06 BB08 BB10 CA16 CA18 CA24 CA26 DA16 EA08 EA11 4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BB04 BB17 BC02 BC05 BC08 CA11 CA16 CA18 CA53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方の表面に亜鉛系めっき層を
   有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面に、結
   晶質のリン酸塩系の化成処理皮膜を有し、さらにその上
   に非晶質のリン酸塩系皮膜を有することを特徴とする高
   耐食性表面処理鋼板。
2. 【請求項２】亜鉛系めっき層の付着量が２０ｇ/ｍ²以上
   ８０ｇ/ｍ²以下、結晶質のリン酸塩系の化成処理皮膜の
   付着量が０．３ｇ/ｍ²以上３ｇ/ｍ²以下、非晶質のリン
   酸系皮膜の付着量が０．１ｇ/ｍ²以上２ｇ/ｍ²以下、結
   晶質の化成処理皮膜の付着量と非晶質のリン酸系皮膜の
   付着量の合計が０．５ｇ/ｍ²以上４ｇ/ｍ²以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の高耐食性表面処理鋼板。