JPH0513828B2

JPH0513828B2 -

Info

Publication number: JPH0513828B2
Application number: JP62120531A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; Yoshihiko Hirano; Teruyoshi Hiraoka
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1993-02-23
Also published as: EP0291927B1; US4891273A; DE3861626D1; JPS63283935A; EP0291927A1; CA1324975C

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は耐食性、溶接性及び加工性に優れた有
機複合鋼板に関するものである。すなわち、本発
明は各種のめつき鋼板に特殊なクロメート処理を
施し、更にその上に特定の微細な粒度のコロイダ
ルシリカを特定の割合になるように調整した特殊
な有機樹脂を塗布した有機複合鋼板である。［従来の技術］周知の如く電気亜鉛めつき鋼板や溶融めつき鋼
板あるいは各種合金めつき鋼板が、自動車、家
電、建材などに広く使用されている。こうした中で、近年、特に耐食性に優れた表面
処理材料に対する要求がますます強くなり、この
ような鋼板の需要は今後ますます増加する傾向に
ある。例えば、家電業界では省工程、省コストの観点
から塗装を省略できる裸使用の可能な優れた耐食
性を有する鋼板に対する要求がある。また、自動
車業界でも最近の環境の変化、例えば北米、北欧
での冬の道路の凍結防止のために散布する岩塩に
よる腐食、また、工業地帯でのSO₂ガスの発生に
よる酸性雨による腐食など、車体は激しい腐食環
境にさらされ安全上の観点から優れた耐食性を有
する表面処理鋼板が強く要求されている。これら問題点を解決するため種々の検討がなさ
れ、多くの製品が開発されてきた。これまで鋼板の耐食性を向上するために亜鉛め
つきが行なわれてきた。亜鉛めつき鋼板は、亜鉛の犠牲防食作用によつ
て鋼板の腐食を防止するものであり、耐食性を得
ようとすれば亜鉛付着量を増加しなければならな
い。このため必要亜鉛量のコストアツプ、あるい
は加工性、溶接性、生産性の低下等いくつかの問
題点がある。また、一般的に亜鉛めつき鋼板の塗
料密着性は悪い。このような亜鉛めつき鋼板の特に耐食性を改善
する方法として、各種合金めつき鋼板が開発され
てきた。これら合金めつき鋼板として、例えば
Zn−Ni系、Zn−Ni−Co系、Zn−Ni−Cr系、Zn
−Fe系、Zn−Co系、Zn−Mn系等をあげること
ができる。これら合金めつきにより、通常の亜鉛
めつき鋼板に比べ裸の耐食性は約３〜５倍向上す
ることが認められる。しかし、それでも長期間屋
外に放置したり、水や塩水を噴霧すると白錆や赤
錆が発生しやすいことが問題である。耐食性を改善するためにめつきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効ではある
が、高温多湿化や塩分含有雰囲気下では約100〜
150時間で白錆が発生する。更に耐食性を改善するために、亜鉛系めつき鋼
板のクロメート処理材に各種の樹脂を塗布した、
いわゆる簡易プレコート鋼板（以下有機複合鋼板
と呼ぶ）が開発され一部市販されている。その一例を以下に列挙する。特開昭58−210190号公報、特開昭58−210192号公報亜鉛系合金単層めつき又は２層めつき上にクロ
メート処理を施しその上に導電性物質（Zn，Al，
Sn，Fe，Ni，Co，Cr，Mn）を含有する樹脂塗
料を塗布した溶接可能な塗装鋼板で、溶接性、塗
膜密着性及び耐食性の向上を目的としたもの。特開昭58−224174号公報亜鉛合金めつき鋼板の表面の塗布型クロメート
処理を施し、続いて水洗することなく複合有機シ
リケート樹脂溶液で処理する高耐食性防錆被覆鋼
板の製造法で、耐食性の向上を目的としたもの。特開昭59−116397号公報鋼板の両面に第１層としてNi−Zn，Fe−Znの
如き高耐食性電気めつき層を有し、第２層として
片面にFe−Zn、の如き薄電気めつき層を、他面
に導電性顔料を含む樹脂又は膜厚0.5〜3.0μの樹
脂膜を有する高耐食性防錆鋼板で、外面側は耐食
性、塗料密着性を付与し、内面側はスポツト溶接
性、加工性を付与することを目的としたもの。特公昭61−36587号公報電気亜鉛めつき鋼板の表面にクロメート皮膜を
形成し、その上にコロイダルシリカを含有する特
殊樹脂水溶液を塗布乾燥する電気亜鉛めつき鋼板
の表面処理法で、耐指紋性、塗料密着性、硬度、
耐食性の向上を目的としたもの。特開昭60−149786号公報上記特公昭61−36587号と軌を−にした処理法
で、ベースめつきを亜鉛系合金に限定し、且つ特
公昭61−36587号とは異なる樹脂を用いた表面処
理法であり、上記に対してより一層の耐食性と耐
溶剤性を付加したもの。特開昭61−167545号公報亜鉛系合金めつき層の上にクロメート処理を施
し、その上に硬質金属粉、硬質炭化粉の１種又は
２種と、亜鉛粉末を含む塗料を塗布した、高耐食
性溶接可能塗装鋼板で、耐食性及び溶接性の向上
を目的としたもの。上記に例示のものは、いずれも有機複合鋼板と
呼ばれるもので、諸特性の向上が得られるもので
ある。［発明が解決しようとする問題点］しかし、これらにおいても過酷な腐食環境下で
は耐食性はかならずしも十分とは言えず、また、
耐食性を確保するため最外層の樹脂膜厚を厚くす
ると、溶接が困難となる。さらに、一般に有機皮
膜は連続プレスやビード加工時皮膜に疵がつきや
すいためビルドアツプをおこしやすく、かつ、耐
食性を安定して確保しにくい。したがつて、実質
的に自動車の車体防錆鋼板等に使用できない。以上述べたように従来の有機複合鋼板は優れた
耐食性、溶接性及び加工性（連続プレス性及びビ
ード加工性）を同時に兼ね備えたものとしては不
十分であつた。これに対し、本発明は超高耐食性を有すると共
に溶接にも優れ、かつ、きわめて加工性の優れた
有機複合鋼板を提供するものである。［問題点を解決するための手段］本発明は、鋼板表面に第１層としてめつき層を
有し、第２層として電解クロメート層を有し、こ
のクロメート層はクロメート層中のCr₂O₃の割合
が60％以上でトータルクロム量が40〜120mg／m²
のものである。そして第３層として粒径が１〜
10mμのコロイダルシリカを15〜40（wt）％含有
するオレフイン共重合比が70〜95％のオレフイ
ン／アクリル酸共重合体よりなる0.5〜3μ厚の水
系樹脂層を有する有機複合鋼板である。本発明の有機複合鋼板の基本的構成は第１８図
ａに示す如く上記第１層〜第３層を鋼板の両面に
有するものである。ここでめつき層とは、Zn，Sn，Cu，Cr，Ni，
Coの単独か、これらから選ばれた２種以上の合
金めつきを施し又単独或いは重層めつきも含む
が、最も好ましいのはZn−Ni系合金めつきであ
る。以下に詳細を説明する。［電解クロメート層］本発明者等は詳細に検討した結果、めつき鋼板
の表面に形成するクロメート層は次の条件を満足
しなければならないことをみいだした。すなわち、Cr₂O₃を主体とした電解型クロメー
ト層でなければならない。一般に塗型、あるいは反応型クロメートは、め
つき層から溶出するイオンとの置換反応を主体に
皮膜が形成されるため、過酷な加工にたえうる強
固な皮膜は形成されにくく、例えば、クロメート
皮膜の上に有機皮膜を形成させてプレス加工した
場合、軽度の加工の場合にはクロメート皮膜は維
持されるが、過酷な加工になるとクロメート皮膜
は皮膜自身が破壊され有機皮膜は剥離する。これに対し、電解型クロメートはクロメート浴
からのイオンの析出が主体で皮膜が形成されるた
め、強固で、かつ、緻密な皮膜が形成されやす
い。したがつて、加工にたえうるクロメート皮膜と
しては電解型クロメートの方が有利である。しか
し、本発明者等は詳細に検討した結果、有機複合
鋼板の下地用クロメートとしては電解型クロメー
トの中で形成された皮膜の中のCr₂O₃の比率が次
の条件を満足しなければならないことをみいだし
た。クロメート皮膜中のCr₂O₃量／全クロメート皮膜量×100
＝60％以上すなわち本発明における電解クロメート層は
Cr₂O₃が主体で、クロメート層を形成する残余の
金属クロム及びクロム水酸化物等の生成を抑えた
ものである。上記条件を満足する電解型クロメート皮膜をめ
つき鋼板上に形成させ、その上に特殊な有機皮膜
を形成することにより、諸特性の優れた有機複合
鋼板が得られるものである。尚、上記電解クロメート層中のCr₂O₃の分析方
法は、Ｘ線又は電子線等をクロメート層を順次除
去しながら当て、各成分の結合（Binding）エネ
ルギを測定して積分し、波形分離してCr₂O₃の量
を求める方法によつた。第１図はZn−Ni系合
金めつき鋼板の上にクロメート皮膜中のCr₂O₃の
割合が種々異なる、トータルクロム付着量70mg／
m²（一定）の電解クロメート層を施し、その上に
さらにオレフインの共重合比が80％からなるオレ
フイン／アクリル酸共重合体樹脂の水系樹脂分散
体に５〜7mμの粒径のコロイダルシリカを20％
（重量％）となるように調整した水性液を乾燥後
1.5μとなるように塗布し、クロメート層中のCr₂
O₃の量とプレス加工後の有機皮膜の剥離性との
関係を示したものである。ここで試験条件はブランク径90mmφ、ダイス面
粗さ#120で第２図に示す条件でプレス加工し、
皮膜の剥離性を調査した。図中１は鋼板、Ａはポ
ンチ、Ｂはダイスを示す。皮膜の剥離状況は加工
後、加工部をテープ剥離しテープの黒化率を求め
て評価した（皮膜が剥離するほど黒化率は高い）。第１図から明らかなように電解クロメート層中
のCr₂O₃の割合によつて加工時の有機皮膜の密着
性は大きく異なり、Cr₂O₃が60％以上で優れた密
着力が確保される。また、第３図に同じく処理した平板の耐食性を
示す。ここで耐食性がJIS−Ｚ−2371規格に準拠した
塩水噴霧試験により（食塩水濃度５％、槽内温度
35℃、噴霧圧力20psi）4000時間後の発錆状況を
調査し◎，○，△，×，××の５段階で評価したも
のであり、◎が最良である。 ◎：赤錆発生０％ ○：〃０〜１％ △：〃１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：〃 50％以上第３図から明らかなように電解クロメート層中
のCr₂O₃の割合によつて加工部の有機複合鋼板の
耐食性は大きく異なり、Cr₂O₃が60％以上で優れ
た耐食性が確保される。また、第４図はZn−Ni系合金めつき鋼板に電
解クロメート層中のCr₂O₃の割合を90％と一定に
し、トータルクロム付着量をかえ、かつ、その上
に第１図と同じ有機樹脂を1.5μ塗布した場合のト
ータルクロム付着量とプレス加工後の皮膜の剥離
性との関係を示したものである。第４図から明ら
かなようにトータルクロム付着量が40mg／m²〜
120mg／m²で皮膜の剥離性は良好である。また、同じ処理材の平板耐食性を第５図に示す
（試験方法は第３図の場合と同じ）。トータルクロ
ム付着量が40mg／m²〜120mg／m²で良好な平板耐
食性を示している。以上の結果から電解クロメート層中の最適トー
タルクロム付着量は40〜120mg／m²である。本発明でのCr₂O₃の割合が60％以上含有する電
解型クロメート層を得る方法は例えばCr₂O₃−重
金属イオン−ハロゲン系浴を用い電解処理するこ
とにより得られるものであり、その具体的な方法
は濃度範囲等は、例えば特公昭49−14457号公報
で金属の表面処理方法として提案されている。有機複合鋼板の製造においてクロメート処理と
して電解クロメート処理法を採用することは、前
掲の特開昭58−210190号公報及び特開昭58−
210912号公報に記載されている。しかし従来の電
解クロメート処理おいては、本発明の如くクロメ
ート皮膜中のCr₂O₃の割合と有機皮膜の密着性、
耐食性との関係について何等開示するものではな
い。［めつき層］一方、本発明者等は種々のめつきに対し本発明
における電解クロメート層を形成した結果、めつ
きとしてNiを含有すると、Niの存在によつて電
解クロメート層は化学的に安定でかつ緻密な被膜
が形成されることを見出した。第６図はEG（電気亜鉛めつき鋼板）、Zn−Fe系
合金めつき鋼板及びZn−Ni系合金めつき鋼板に
公知のCrO₃−SO₄ ^--系クロメート処理をした場
合のクロムの溶出性を示したものである。形成さ
れたクロメート層中のCr₂O₃は40％前後であつ
た。また、第７図にEG，Zn−Fe系合金めつき鋼
板、Zn−Ni系合金めつき鋼板及びNi薄めつき鋼
板に前述したCrO₃−重金属イオン−ハロゲン系
で電解クロメート処理をした場合のクロメート層
のクロムの溶出性を示したものである。形成され
たクロメート層のCr₂O₃は80％前後であつた。第６図及び第７図に示す様にめつき中のNiの
存在により溶解しにくい安定なクロメート層が形
成されるが、特に第７図から明らかなようにCr₂
O₃の比率の多いクロメート層は素地のNiの存在
によつてCr₂O₃の比率の少ないクロメート層（第
６図）より、より安定化し、より溶解しにくいク
ロメート層が形成されるものである。第８図はEG，Zn−Fe系合金めつき鋼板及びZn
−Ni系合金めつき鋼板に従来のCrO₃SO₄ ^--系浴
（Cr₂O₃40％）及び本発明におけるCrO₃−重金属
イオン−ハロゲン系浴（Cr₂O₃80％）でクロメー
ト処理した場合の耐食性を示したものである。評
価方法は第３図と同様であるが、塩水噴霧時間は
600時間後の発錆状況を調査し、同様に５段階で
評価した。第８図から明らかなように、Cr₂O₃の比率の高
い（約80％）電解クロメート層は素材のNiの存
在によつて緻密な被覆率の高い皮膜を形成し、き
わめて優れた耐食性を示すものである。これらNiの効果は、いずれのめつき系でもめ
つき層にNiが存在すればよく、また、Niを含有
しないめつき層あるいは冷延綱板の上にNiをフ
ラツシユめつきしても同様な効果が得られる。［コロイダルシリカ含有オレフイン／アクリル酸
共重合水系樹脂層］次に第９図はZn−Ni系合金めつき鋼板に電解
クロメート層（Cr₂O₃の割合が90％でトータルCr
付着量が70mg／m²）を形成し、その上にオレフイ
ンとアクリル酸の共重合比を種々かえたオレフイ
ン／アクリル酸共重合体樹脂の水系樹脂分散体に
５〜7mμの粒径のコロイダルシリカを20％となる
ように含有した水性液を乾燥後1.5μとなるように
塗布した試験片の上に塗料を３コートした場合の
オレフインとアクリル酸の共重合比と塗料密着性
の関係を示す。塗料の密着性試験は上記試験片にカチオンED
塗装を20μとし、その上に中塗及び上塗塗装をそ
れぞれ30μとし、その後50℃の蒸留水に10日間浸
漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカツトしテー
プ剥離し、剥離面積で評価した。 ◎：剥離面積０％ ○：〃０〜１％ △：剥離面積１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：〃 50％以上第９図から明らかなようにオレフイン／アクリ
ル酸共重合体樹脂においてオレフインの共重合比
が70％以上になるときわめて優れた塗料密着性を
示す。また、第１０図に同じくオレフイン／アクリル
酸の共重合比をかえた場合の塗装のない裸平板の
耐食性の結果を示す。耐食性は第３図と同じく
JIS−Ｚ−2371規格にしたがい実施した。第１０図から明らかなようにオレフイン／アク
リル酸共重合体樹脂においてオレフインの共重合
比が70％以上になるときわめて優れた耐食性を示
し、また、95％以上になると耐食性はやや低下す
る。以上の結果からオレフイン／アクリル酸共重合
体樹脂において塗料密着性及び耐食性を同時に満
足する領域はオレフインの共重合比が70〜95％で
ある。次にオレフイン／アクリル酸共重合体樹脂の水
系樹脂分散体へのコロイダルシリカの添加につい
てのべる。有機樹脂皮膜にコロイダルシリカを含有せしめ
ることはすでに公知の事実であり、例えば前述し
た特公昭61−36587号公報、特開昭60−149786号
公報などにも示されていて有機樹脂皮膜の硬度上
昇にコロイダルシリカが添加されている。しかし、本発明者等は詳細に検討した結果、他
の系統の樹脂に添加するよりオレフイン／アクリ
ル酸共重合体樹脂の水系樹脂分散体に微粒のコロ
イダルシリカを特定量添加すると皮膜の潤滑性が
著しく向上し、かつ、オレフイン／アクリル酸共
重合体樹脂においてオレフインの共重合比が特定
の領域になると皮膜の潤滑性はさらに向上するこ
とをみいだした。第１１図はZn−Ni系合金めつき鋼板に電解ク
ロメート層（Cr₂O₃の割合が90％でトータルCr付
着量が70mg／m²）を形成し、その上にオレフイン
とアクリル酸の共重合比をかえたオレフイン／ア
クリル酸共重合体樹脂の水系樹脂分散体に粒度の
異なるコロイダルシリカを20％となるように添加
し、乾燥後1.5μとなるように塗布し、オレフイン
とアクリルの共重合比及びコロイダルシリカの粒
径と摺動抵抗の関係を示したものである。第１１図から明らかなようにコロイダルシリカ
の粒度によつて摺動抵抗は著しく影響を受けコロ
イダルシリカの粒度が１〜10mμになると摺動抵
抗は著しく低下する。すなわち、皮膜の潤滑性は
大巾に向上する。一方、超微粒コロイダルシリカの効果はオレフ
インの共重合比によつても左右され、共重合比が
70〜95％の領域で最も効果が強くあらわれる。また、第１２図は第１１図における同じ試験片
のプレス加工後の加工部の耐食性を示す。評価は
第３図と同様である。第１２図から明らかなようにコロイダルシリカ
の粒度によつて加工部の耐食性は著しく影響を受
けコロイダルシリカの粒度が１〜10mμの領域で
耐食性は大巾に向上する。また、超微粒コロイダ
ルシリカの効果はオレフインの共重合比によつて
影響を受け、共重合比が70〜95％の領域で最も効
果が強くあらわれる。また、第１３図は第１１図における同じ試験片
（但し、オレフイン／アクリル酸共重合比80％一
定）を用い溶接性（連続打点溶接性）がどのよう
に変化するかを示したものである。連続溶接試験はナゲツト径が４mmφになるまで
の連続打点で評価した。 ◎： 5000点以上 ○： 4500〜5000点 △： 4000〜4500点 ×： 3500〜4000点 ××： 3500点以下第１３図から明らかなように溶接性はコロイダ
ルシリカの粒度によつて著しく影響を受けコロイ
ダルシリカの粒度が１〜12mμの領域で溶接性は
大巾に向上する。以上の結果から最高の摺動抵抗、加工部の耐食
性、溶接性を同時に満足するのはオレフイン／ア
クリル酸共重合体樹脂においてオレフインの共重
合比が70〜95％で、かつ、コロイダルシリカの粒
度は１〜10mμが最適である。次に第１４図はZn−Ni系合金めつき鋼板に電
解クロメート層（Cr₂O₃の割合が90％でトータル
クロム付着量が70mg／m²）を形成し、その上にオ
レフインの共重合比が80％のオレフイン／アクリ
ル酸共重合体樹脂に５〜7mμのコロイダルシリカ
を種々の割合で混合して1.5、μ塗布し、コロイ
ダルシリカの混合割合と摺動抵抗との関係を求め
たものである。第１４図から明らかなようにコロイダルシリカ
の添加量によつて摺動抵抗は影響を受け、コロイ
ダルシリカが15％以上で摺動抵抗は著しく低下す
る。しかし、40％以上になると摺動抵抗の効果は
維持されるが連続プレス時コロイダルシリカがビ
ルドアツプするため望ましくない。第１５図は第１４図と同じ試験片のプレス加工
後の加工部の耐食性を示す。評価は第３図と同様
である。第１５図から明らかなようにコロイダルシリカ
の添加量によつて加工部の耐食性は著しく影響を
受けコロイダルシリカの添加量が15〜40％で優れ
た耐食性を示す。以上の結果からコロイダルシリカのオレフイ
ン／アクリル酸共重合体樹脂への添加量は15〜40
％である。有機皮膜の硬度向上を目的として有機皮膜中に
コロイダルシリカを含有させることは上述の如く
前出の特公昭61−36587号公報及び特開昭60−
149786号公報によつて公知であり一方有機皮膜の
溶接性改善のために有機皮膜中に金属粉等を含有
させることも前出の特開昭58−210192号公報及び
特開昭61−167545号公報によつて公知である。これに対して本発明では粒径が１〜10mμのコ
ロイダルシリカを選定し、これを特定の有機皮膜
中に含有させることの組合せにより、潤滑性、加
工部の耐食性及び溶接性を同時に兼ね備えさせた
もので、従来技術とは著しく異なつたものであ
る。一方、第１６図に有機複合鋼板において、通常
の有機皮膜（ウレタン）及び本発明による５〜
7mμの超微粒コロイダルシリカを20％含有したオ
レフイン／アクリル酸共重合体樹脂の有機皮膜の
膜厚をかえた場合の連続スポツト溶接性を示す。第１６図から明らかなように通常の有機皮膜で
は膜厚が0.5μ以上になると溶接性は低下するのに
対し、本発明による皮膜では3.0μまで容易に溶接
は可能であり、溶接性が著しく改善されているの
が判る。次に第１７図に本発明における有機皮膜の膜厚
と耐食性の関係を示す。第１７図から明らかなように膜厚は0.5μ以上で
優れた耐食性を示す。以上の溶接性、耐食性の試験結果から本発明で
は有機皮膜の膜厚は0.5〜3.0μとするものである。本発明の有機複合鋼板の基本構成は第１８図ａ
に示した如く第１層（めつき２）第２層（電解ク
ロメート層３）、第３層（コロイダルシリカを含
む有機皮膜４）の３者を鋼板１の両面に有するも
のであり、これにより鋼板全体に高い耐食性を有
すると共に、これを自動車用車体防錆鋼板として
使用した場合には外面塗膜下に有機皮膜が存在す
るので、耐低温チツピング性が改善されるもので
ある。しかしながら本発明では用途に応じて第１
８図ｂ，ｃのものも包含する。即ち、第１８図ｂ
は第１層〜第３層の３者を片面のみに有し、他面
は鋼板面５としたもの、第１８図ｃは第１層〜第
３層の３者を片面のみに有し、他面はめつき層２
を有してめつき面６としたものである。更に場合
によつてはｂ，ｃに示す如く鋼板面５、又はめつ
き面６に第２層の電解クロメート層３と同一組成
の電解クロメート層７を形成してもよい。この場
合の電解クロメート層７中のトータルクロム量
は、第１９図に示す化成処理性より３mg／m²以下
とすることが望ましい。［実施例］以下実施例についてのべる。実施例１めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（NI＝11.0％）にクロメート皮膜中のCr₂
O₃が90％でトータルクロム付着量が60mg／m²と
なるように電解クロメート処理し（処理条件は後
述、以下同じ）、その上にオレフインの共重合比
が80％からなるオレフイン／アクリル酸共重合体
樹脂の水系樹脂分散体に粒径が５〜7mμのコロイ
ダルシリカを20％（重量％）となるように調整し
た水性液をその上に塗布し、乾燥して1.5ｇ／m²
となるように皮膜を形成した。実施例２めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni−Co系合金
めつき鋼板（Ni＝11.5％，Co＝0.3％）にクロメ
ート皮膜中のCr₂O₃が95％でトータルクロム付着
量が70mg／m²となるように電解クロメート処理
し、その上にオレフインの共重合比が85％からな
るオレフイン／アクリル酸共重合体樹脂の水系樹
脂分散体に粒径が１〜3mμのコロイダルシリカを
30％（重量％）となるように調整した水性液をそ
の上に塗布し、乾燥して1.3ｇ／m²となるように
皮膜を形成した。実施例３めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Fe系合金めつ
き鋼板にクロメート皮膜中のCr₂O₃が75％でトー
タルクロム付着量が90mg／m²となるように電解ク
ロメート処理し、その上にオレフインの共重合比
が95％からなるオレフイン／アクリル酸共重合体
樹脂の水系樹脂分散体に粒径が４〜5mμのコロイ
ダルシリカを35％（重量％）となるように調整し
た水性液をその上に塗布し、乾燥して1.0ｇ／m²
となるように皮膜を形成した。実施例４めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni−Cr系合金
めつき鋼板（Ni＝10.8％，Cr＝0.8％）にクロメ
ート皮膜中のCr₂O₃が90％でトータルクロム付着
量が70mg／m²となるように電解クロメート処理
し、その上にオレフインの共重合比が82％からな
るオレフイン／アクリル酸共重合体樹脂の水系樹
脂分散体に粒径が８〜10mμのコロイダルシリカ
を17％（重量％）となるように調整した水性液を
その上に塗布し、乾燥して1.8ｇ／m²となるよう
に皮膜を形成した。実施例５めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Mn系合金めつ
き鋼板（Mn＝32％）にクロメート皮膜中のCr₂
O₃が95％でトータルクロム付着量が105mg／m²と
なるように電解クロメート処理し、その上にオレ
フインの共重合比が78％からなるオレフイン／ア
クリル酸共重合体樹脂の水系樹脂分散体に粒径が
４〜6mμのコロイダルシリカを25％（重量％）と
なるように調整した水性液をその上に塗布し、乾
燥して2.0ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例６めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Fe系合金めつ
き鋼板（Mn＝32％）にNiを150mg／m²フラツシ
ユめつきし、その上にクロメート皮膜中のCr₂O₃
90％でトータルクロム付着量が85mg／m²となるよ
うに電解クロメート処理し、その上にオレフイン
の共重合比が85％からなるオレフイン／アクリル
酸共重合体樹脂の水系樹脂分散体に粒径が２〜
4mμのコロイダルシリカを23％（重量％）となる
ように調整した水性液をその上に塗布し、乾燥し
て1.8ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例７冷延鋼板にNiを150mg／m²フラツシユめつき
し、その上にクロメート皮膜中のCr₂O₃が98％で
トータルクロム付着量が80mg／m²となるように電
解クロメート処理し、その上にオレフインの共重
合比が93％からなるオレフイン／アクリル酸共重
合体樹脂の水系樹脂分散体に粒径が１〜2mμのコ
ロイダルシリカを30％（重量％）となるように調
整した水性液をその上に塗布し、乾燥して2.0
ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例８めつき付着量が20ｇ／m²からなる両面めつきの
Zn−Ni系合金めつき鋼板（両面共Ni＝11.2％）
の一方の面にクロメート皮膜中のCr₂O₃が90％で
トータルクロム付着量が80mg／m²となるように電
解クロメート処理し、その上にオレフインの共重
合比が85％からなるオレフイン／アクリル酸共重
合体樹脂の水系樹脂分散体に粒径が４〜6mμのコ
ロイダルシリカを20％（重量％）となるように調
整した水性液をその上に塗布し、乾燥して1.5
ｇ／m²となるように皮膜を形成した。また、他方
の面はめつきままの状態からなる片面有機複合鋼
板を製造した。実施例９めつき付着量が20ｇ／m²からなる両面めつきの
Zn−Ni系合金めつき鋼板（両面共Ni＝11.2％）
の一方の面にクロメート皮膜中のCr₂O₃が90％で
トータルクロム付着量が75mg／m²となるように電
解クロメート処理し、その上にオレフインの共重
合比が81％からなるオレフイン／アクリル酸共重
合体樹脂の水系樹脂分散体に粒径が３〜5mμのコ
ロイダルシリカを23％（重量％）となるように調
整した水溶液をその上に塗布し、乾燥して1.4
ｇ／m²となるように皮膜を形成した。また、他方
の面はめつきの上にクロム付着量（除去後の残存
量）が1.5mg／m²となるクロメート層を有する片
面有機複合鋼板を製造した。比較例１めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni＝11.0％）。比較例２めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni＝11.5％）にトータルCr付着量が70
mg／m²となるように塗布型クロメート処理した鋼
板。比較例３めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni＝10.9％）にトータルCr付着量が50
mg／m²となるように反応型クロメート処理し、そ
の上にウレタン系樹脂を塗布し、乾燥して1.3
ｇ／m²となるように皮膜を形成した。比較例４めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni＝11.2％）にトータルCr付着量が90
mg／m²となるように塗布型クロメート処理し、ア
クリル系樹脂に粒径が17〜20mμのコロイダルシ
リカを20％（重量％）となるように調整した水性
液をその上に塗布し、乾燥して1.2ｇ／m²となる
ように皮膜を形成した。比較例５めつき付着量が20ｇ／m²からなる両面めつきの
Zn−Ni系合金めつき鋼板（両面共Ni＝11.3％）
の一方の面にトータルクロム付着量が95mg／m²と
なるように塗布型クロメート処理し、ウレタン系
樹脂に粒径が17〜20mμのコロイダルシリカを20
％（重量％）となるように調整した水性液をその
上に塗布し、乾燥して1.3ｇ／m²となるように皮
膜を形成した。また、他方の面はめつきの上にク
ロム付着量（除去後の残存量）が4.5mg／m²とな
るクロメート層を有する片面有機複合鋼板を製造
した。電解クロメート法：浴組成： CrO₃ 50g／ Co⁺⁺ １〜4g／ Cl^- 0.05〜0.4g／（Cr₂O₃量に応じてコントロール）浴温：55℃ D_K：5A／ｄm² 電気量：トータルクロムの付着量に応じて３〜
10C／ｄm²にコントロール実施例１〜９ならびに比較例１〜５で得られた
表面処理鋼板について各種試験を行なつた結果を
第１表に示す。

【表】

【表】各種試験条件は次の通りである。 (a) 平板耐食性 JIS−Ｚ−2321に準拠した塩水噴霧試験により
2000h後の白錆発生率（％）及び4000h後の赤錆
発生率（％）を求めた。 (b) 加工耐食性円筒プレス加工後、加工部（側面部）をJIS−
Ｚ−2321に準拠した塩水噴霧試験により2000h後
の白錆発生率（％）及び4000h後の赤錆発生率
（％）を求めた。 (c) 塗料密着性評価方法は第９図に準じて実施した。 (d) スポツト溶接性評価方法は第１３図に準じて実施した。 (e) 摺動抵抗評価方法は第１１図に準じて実施した。 (f) 皮膜密着性評価方法は第２図に準じて実施した。 (g) 化成処理性市販の化成処理浴（リン酸塩）を用い標準条件
で処理し、外観観察により評価した。評価方法は
次の通りである。 ◎：化成皮膜正常面積０％ ○：発生面積０〜１％ △：〃１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：〃 50〜100％［発明の効果］従来、平板及び加工部耐食性、塗料密着性、溶
接性、加工性を同時に十分満足する有機複合鋼板
を得ることは困難であつた。これに対し本発明
は、めつき鋼板にクロメート皮膜中のCr₂O₃の割
合が60％以上で、トータルクロム付着量が40〜
120mg／m²となるように電解クロメート層を形成
し、さらにその上にオレフインの共重合比が70〜
95％からなるオレフイン／アクリル酸共重合体樹
脂の水系樹脂分散体に１〜10mμのコロイダルシ
リカを15〜40％となるように調整した水性液を塗
布し、乾燥して皮膜を形成することにより、上記
いずれの性能にもいちじるしく優れた有機複合鋼
板を製造することができるものである。したがつて本発明による有機複合鋼板は、その
優れた性能から特に自動車用車体防錆鋼板に最適
であり、その経済的効果はきわめて大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機複合鋼板における電解クロメート
層中のCr₂O₃の割合とプレス加工後の皮膜の剥離
性との関係を示した図、第２図は第１図の試験に
用いた材料の円筒絞り加工法を示す図、第３図は
第１図と同様の有機複合鋼板の平板耐食性を示し
た図であり、電解クロメート層中のCr₂O₃の割合
と耐食性との関係を示したものである。第４図は
有機複合鋼板における電解クロメート層のトータ
ルクロム付着量とプレス加工後の皮膜の剥離性
（黒化率）との関係を示す図、第５図は第４図と
同様にトータルクロム付着量と平板耐食性の関係
を示す図、第６図はEG（電気亜鉛めつき鋼板）、
Zn−Fe系合金めつき鋼板及びZn−Ni系合金めつ
き鋼板に公知のクロメート処理した場合のクロム
の溶出性を示した図、第７図はEG，Zn−Fe系合
金めつき鋼板、Zn−Ni系合金めつき鋼板及び薄
Niめつき鋼板に本発明における電解クロメート
層を形成した場合のクロムの溶出性を示した図、
第８図はEG，Zn−Fe系合金めつき鋼板及びZn−
Ni系合金めつき鋼板に従来のクロメート層及び
本発明における電解クロメート層を形成した場合
の耐食性を示す図、第９図はオレフイン／アクリ
ル酸共重合体樹脂においてオレフインとアクリル
酸の共重合比をかえた場合の塗料密着性に与える
影響を示した図、第１０図はオレフイン／アクリ
ル酸共重合体樹脂においてオレフインとアクリル
酸の共重合比と耐食性の関係を示した図、第１１
図はオレフインとアクリル酸の共重合比を種々か
えたオレフイン／アクリル酸共重合体樹脂の水系
樹脂分散体に粒度の異なるコロイダルシリカを20
％となるように調整し、乾燥後1.5μとなるように
塗布し、オレフインとアクリルの共重合比及びコ
ロイダルシリカの粒径と摺動抵抗の関係を示した
図、第１２図は第１１図と同様の場合における加
工部の耐食性を示した図、第１３図はコロイダル
シリカの粒径と溶接性の関係を示した図、第１４
図はコロイダルシリカの添加量と摺動抵抗の関係
を示した図、第１５図はコロイダルシリカの添加
量と加工部の耐食性の関係を示した図、第１６図
は有機皮膜の膜厚と溶接性との関係を示した図、
第１７図は有機皮膜の膜厚と耐食性の関係を示し
た図、第１８図ａ，ｂ，ｃは本発明の有機複合鋼
板の断面図、第１９図は第１８図ｂ，ｃにおいて
鋼板面又はめつき面に電解クロメート層を形成す
る場合のトータルクロム付着量と化成処理性との
関係を示す図である。１……鋼板、２……めつき層、３……電解クロ
メート層、４……含コロイダルシリカ有機皮膜、
５……鋼板面、６……めつき面、７……電解クロ
メート層（トータルクロム量≦３mg／m²）。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板の表面に、第１層としてめつき層を有し、第２層としてクロメート層中のCr₂O₃の割合が
60％以上でトータルクロム量が40〜120mg／m²の
電解クロメート層を有し、更に第３層として１〜
10mμのコロイダルシリカを15〜40％含有するオ
レフイン共重合比が70〜95％のオレフイン／アク
リル酸共重合体よりなる0.5〜3μ厚の水系樹脂層
を有する、有機複合鋼板。２第１層のめつき層がNi薄めつき層である特
許請求の範囲第１項記載の有機複合鋼板。３第１層のめつき層がNiを含有する合金めつ
き層である特許請求の範囲第１項記載の有機複合
鋼板。４第１層のめつき層がZn−Ni系合金めつき層
である特許請求の範囲第３項記載の有機複合鋼
板。５第１層のめつき層がNiを含有しないめつき
と、Ni薄めつきの重層めつきである特許請求の
範囲第１項記載の有機複合鋼板。６第１層〜第３層を鋼板の両面に有する特許請
求の範囲第１項記載の有機複合鋼板。７第１層〜第３層を鋼板の片面に有し他面が鋼
板裸面である特許請求の範囲第１項記載の有機複
合鋼板。８鋼板面に電解クロメート層中のCr₂O₃の割合
が60％以上でトータルクロム量が３mg／m²以下の
電解クロメート層を有する特許請求の範囲第７項
記載の有機複合鋼板。９鋼板面にめつき層を有する特許請求の範囲第
７項記載の有機複合鋼板。１０めつき層がNi薄めつき層である特許請求
の範囲第９項記載の有機複合鋼板。１１めつき
層がNiを含有する合金めつき層である特許請求
の範囲第９項記載の有機複合鋼板。１２めつき層がZn−Ni系合金めつき層である
特許請求の範囲第９項記載の有機複合鋼板。１３めつき層がNiを含有しないめつきと、Ni
薄めつきの重層めつきである特許請求の範囲第９
項記載の有機複合鋼板。１４めつき層上に、電解クロメート皮膜中の
Cr₂O₃の割合が60％以上でトータルクロム量が３
mg／m²以下のクロメート層を有する特許請求の範
囲第９又は第１０項記載の有機複合鋼板。