DE3786802T2

DE3786802T2 - Verfahren zur Erzeugung eines vorbeschichteten Stahlbleches mit verbessertem Korrosionswiderstand und Verformbarkeit.

Info

Publication number: DE3786802T2
Application number: DE87402616T
Authority: DE
Inventors: Hiroki C O C- Sumitom Hanabata; Maki Itoh; Hideo Kawaguchi; Sachio Matsuo; Toshiaki Shiota
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2007-11-20
Also published as: DE3786802D1; JPS6480522A; EP0308563A1; EP0308563B1; US5141822A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorbeschichteten korrosionsbeständigen Stahlblechs mit einer Chromat-Grundbeschichtung und einem organischen Decklack. Insbesondere betrifft sie die Herstellung eines solchen doppelt beschichteten Stahlblechs, welches gute Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit besitzt, durch elektrolytische Metallisierung bzw. Galvanisierung deckbeschichtet werden kann und vorzugsweise mittels Widerstandsschweißen schweißbar ist, so daß es zur Anwendung in Kraftfahrzeugkarosserien bestens geeignet ist.
Schweißbare, vorbeschichtete Stahlbleche, welche durch elektrisches Widerstandsschweißen geschweißt werden können, werden zunehmend beim Kraftfahrzeugaufbau bzw. der Karosserie verwendet, um diese am Rosten durch Salz, welches in schneereichen Gebieten zum Schmelzen des Schnees auf Straßen gestreut wird, zu hindern.
Typische schweißbare vorbeschichtete Stahlbleche sind Zincrometall (ein registriertes Warenzeichen von Diamond Shamrock) sowie ähnliche vorbeschichtete Stahlbleche mit einer Beschichtung aus einer zinkreichen Grundierung. Zincrometall umfaßt ein Stahlblech mit einer Grundbeschichtung aus einer Zincrometallösung (Dacromet, ein registriertes Warenzeichen von Diamond Shamrock) und einer Deckschicht aus einer zinkreichen Grundierung auf Epoxyharzbasis (Zincromet, ein registriertes Warenzeichen von Diamond Shamrock), welches eine signifikant höhere Korrosionsbeständigkeit besitzt als kaltgewalzte Stahlbleche. Ähnliche schweißbare, vorbeschichtete Stahlbleche, welche "Z-coat steel sheets" bzw. "Z-Coat-Stahlbleche" genannt werden, besitzen eine durch Phosphatbehandlung hergestellte Grundbeschichtung und eine Deckschicht aus einer zinkreichen Grundierung, wie etwa Zincromet.
Es ist bekannt, daß verschiedene Additive in die Zinkchromat-Grundbeschichtung von Zincrometall eingearbeitet werden können. Solche Additive umfassen Reduktionsmittel, Metallchromate, Oxide und Hydroxide eines amphoteren Metalls sowie hydrophile Kolloide siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr.
47-6882(1972), 52-904(1977) und 52-4286(9177), sowie japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 49-74137 (1974), 49-74138 (1974) und 49-74139 (1974).
Im allgemeinen ist es erforderlich, daß vorbeschichtete Stahlbleche zur Verwendung in Automobilkarosserien oder dergleichen eine gute Verformbarkeit, Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen. In diesem Zusammenhang sind jedoch die Eigenschaften, insbesondere die Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit der vorgenannten Zincrometall-Stahlbleche und Z-Coat- Stahlbleche nicht zufriedenstellend. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die zur Bildung der Deckschicht dieser vorbeschichteten Stahlbleche verwendete zinkreiche Grundierung eine große Menge Zinkpulver oder -staub (nachfolgend als Zinkpulver bezeichnet) von etwa 50% auf Volumenbasis oder ungefähr 85% bis 90% auf Gewichtsbasis enthält, so daß die Deckschichtfilme spröde sind und dazu neigen, leicht während dem Bearbeiten oder der Formung, wie etwa dem Druckformen, abgelöst werden. Eine solche Ablösung oder Entfernung der Deckschicht resultiert in einem signifikanten Verlust der Korrosionsbeständigkeit des vorbeschichteten Stahlblechs. Weiterhin haften die entfernten Stücke der Deckschicht leicht an der Matrize bzw. Preßform der Preßvorrichtung, was zur Bildung von Einrissen und Kratzern auf den beschichteten Oberflächen vorbeschichteter Stahlbleche, welche nachfolgend auf der Vorrichtung geformt werden, führen kann. Daher muß die Preßform häufiger gereinigt werden, so daß die Arbeitseffizienz deutlich verringert wird.
Ein weiterer Nachteil einer zinkreichen Grundierung besteht darin, daß der daraus gebildete trockene Film eine relativ große Wasserpermeabilität aufweist, welche ebenso für die Abnahme der Empfindungsdauer der Korrosionsbeständigkeit verantwortlich ist. Diese Probleme, das heißt die Ablösung des beschichteten Films und die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit, können in wirksamer Weise durch Verringerung des Zinkpulvergehaltes in der Grundierung auf Epoxyharzbasis überwunden werden. Dies resultiert jedoch in einer Zunahme des elektrischen Widerstands des Films, was es schwierig oder unmöglich macht, auf dem vorbeschichteten Stahlblech das Widerstandsschweißen anzuwenden.
Bei den vorgenannten vorbeschichteten Stahlblechen ist es notwendig, die Deckschicht aus einer zinkreichen Grundierung durch Einbrennen bei einer hohen Temperatur im Bereich von 250 bis 280ºC zu härten, was zu einem Verlust der Einbrenn-Härtbarkeit des Grundstahlblechs führt, wenn der Grundstahl vom Einbrennhärtungstyp ist. Der hierin verwendete Ausdruck "Einbrennhärtung" deutet darauf hin, daß die Streckspannung des Stahls während dem Brennen einer Deckbeschichtung, welche beispielsweise durch Galvanisierung nach der Druckformung aufgebracht worden ist, erhöht wird.
Als weiteren Typ eines korrosionsbeständigen Stahlblechs beschreibt die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 57-108292 (1982) ein vorbeschichtetes Stahlblech, umfassend ein elektrochemisch beschichtetes Stahlblech mit einer Elektrobeschichtung auf Zn- oder Al-Basis, wobei das Stahlblech einen auf der beschichteten Oberfläche gebildeten Chromatfilm und eine auf dem Chromatfilm gebildete organische Verbundbeschichtung aufweist. Die organische Verbundbeschichtung umfaßt ein organisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, wie etwa ein Acrylcopolymer, Epoxyharz, Polyvinylalkohol oder Stärke und ein Siliziumdioxidsol (hydrophiles kolloidales Siliziumdioxid). Das vorbeschichtete Stahlblech besitzt verbesserte Korrosionsbeständigkeit vor und nach der Endbeschichtung und ergibt eine Deckbeschichtung mit guter Adhäsion.
Es ist ebenso bekannt, daß Siliziumdioxidsol oder kolloidales Siliziumdioxid in eine Chromatlösung eingebracht werden kann, um die Korrosionsbeständigkeit des chromatierten Stahlblechs und die Adhäsion gegenüber einer darauf gebildeten Deckbeschichtung zu erhöhen, siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung Nr. 42-14050 (1967).
Es ist vorgeschlagen worden, eine Chromatlösung zu verwenden, in welcher ein Teil der sechswertigen Chromsäure zu dreiwertigem Chrom reduziert worden ist, um die Löslichkeit des resultierenden Chromatfilms zu verringern und hierdurch die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs zu verbessern [japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-2851(1977)].
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 54-161549 (1979) beschreibt eine Chromatlösung, welche teilweise reduzierte Chromsäure und Siliziumdioxidsol umfaßt. Ein mit dieser Lösung behandeltes, galvanisiertes Stahlblech besitzt verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Anwesenheit von Cr³&spplus; und Siliziumdioxidsol in dem Chromatfilm.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 60-86281 (1985) beschreibt ein hochkorrosionsbeständiges, vorbeschichtetes Stahlblech, umfassend ein beschichtetes Stahlblech mit einer darauf befindlichen Chromat-Grundbeschichtung und einer Deckschicht aus beispielsweise einer zinkreichen Grundierung, wobei die Chromat-Grundbeschichtung aus einer wäßrigen Suspension gebildet ist, welche Chromsäure, ein Eisenphosphidpulver sowie wahlweise einen oder mehrere Stoffe, gewählt aus einer Dicarbonsäure oder einem Diol, Zinkchromat oder Strontiumchromat, Oxiden oder Hydroxiden von Zink oder Strontium und Phosphorsäure, enthält.
Die japanische offengelegte Patenanmeldung Nr. 61-239941(1986) beschreibt ein schweißbares, vorbeschichtetes Stahlblech, umfassend ein mit Zink oder einer Zinklegierung elektrochemisch beschichtetes Stahlblech, wobei das Stahlblech auf der beschichteten Oberfläche einen Chromatfilm, welcher aus einer wäßrigen Suspension, enthaltend Chromsäure, ein Eisenphosphidpulver und wahlweise ein Metallchromat, wahlweise ein Reduktionsmittel, um ein Teil des des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, gebildet ist, enthält und eine Deckschicht auf Basis eines Polyhydroxypolyetherharzes aufweist, welches durch Polykondensation eines einkernigen zweiwertigen Phenols oder einer Mischung aus einem einkernigen zweiwertigen Phenol und einem zweikernigen zweiwertigen Phenol mit einem Epihalogenhydrin gebildet ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vorbeschichteten Stahlblechs mit einer organischen Decklackschicht, welche überwiegend frei an Zinkpulver ist und verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit sowie eine gute Adhäsion gegenüber einer Abschlußschicht, welche auf der Deckschicht beispielsweise durch elektrochemisches Beschichten gebildet wird, aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines vorbeschichteten Stahlblechs, welches durch elektrische Widerstandsschweißung schweißbar ist und welches die oben genannten Nachteile der schweißbaren, vorbeschichteten Stahlbleche des Standes der Technik, wie etwa Zincrometall und Z-Coat-Stahlbleche mit einer Beschichtung aus einer zinkreichen Grundierung, nicht aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines vorbeschichteten Stahlblechs mit einer Chromat-Grundbeschichtung und einer organischen Decklackschicht, wobei der Decklack bei einer relativ niedrigen Temperatur eingebrannt werden kann, um so nicht mit der Einbrenn-Härtbarkeit des Grundstahls zu interferieren.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines vorbeschichteten Stahlblechs mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit vorgesehen, umfassend das Ausbilden einer Grundbeschichtung aus einer Chromatschicht mit einem Gewicht von 10-600 mg/m² als Cr und eines organischen Decklackes einer Dicke von 0,3-10 um auf der beschichteten Oberfläche eines mit Zn oder einer Zn-Legierung elektrochemisch überzogenen Stahlblechs, wobei die Grundbeschichtung aus einer wäßrigen Chromatsuspension, welche ein Reduktionsmittel enthält, gebildet wird und der Decklack aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, welche als ein Basisharz ein Polyhydroxypolyetherharz enthält, welches durch Polykondensation einer aus einem einkernigen zweiwertigen Phenol, zweikernigen zweiwertigen Phenol und einer Mischung aus beiden gewählten, zweiwertigen Phenolkomponente, mit einem Epihalogenhydrin hergestellt worden ist, der Decklack bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC eingebrannt wird, und sowohl die Grundbeschichtungs- als auch Decklackschicht keine wesentliche Menge eines Zinkpulvers enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reduktionsmittel zu einer Chromatlösung gegeben wird, worin Chromsäure bereits teilweise reduziert worden ist, wobei das Verhältnis der teilweisen Reduktion der Chromsäure, wie durch Cr³&spplus;/(Cr³&spplus; + Cr&sup6;&spplus;) definiert, in der Chromatlösung im Bereich von 0,1-0,6 liegt, daß kolloidales Siliciumdioxid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zur gesamten Chromsäure im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 liegt, und daß das Reduktionsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu nichtreduzierter Chromsäure im Bereich von 0,01 : 1 bis 2,0 : 1 liegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zur Bildung der Grundbeschichtung verwendete wäßrige Suspension ein oder mehrere aus einem Silankupplungsmittel, einem Eisenphosphidpulver und einem Metallchromat oder dessen Vorläufer gewählte Additive, und die zur Bildung der Decklackschicht verwendete Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin mindestens ein aus einem anorganischen Füllstoff und einem Vernetzungsmittel gewähltes Additiv enthalten. Weiterhin kann ein Weichmacher, wie etwa einAcrylat- oder Methacrylatester oder ein flexibles Harz, wie etwa Butyralharz oder eine Mischung dieser in die Decklackzusammensetzung eingearbeitet werden.
Es war bekannt, eine Chromatlösung zu verwenden, welcher ein Silankupplungsmittel zugegeben worden ist, um ein Verhältnis von Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; von 0,05-0,6 vorzusehen (Chemical Abstracts, vol. 99, part 6, Abstract Nr. 41947b), hierbei handelte es sich jedoch lediglich um eine Einstufenreduktion und nicht um eine Zweistufenreduktion.
Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche einen Prüfkörper zeigt, der einer U-Bogen-Druckformungsprüfung unterzogen wird; und
Fig. 2 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche das Verfahren zur Bewertung des Prozentanteils der Fläche der abgelösten Beschichtung der U-Bogen-Druckformungsprüfung zeigt.

Grundmaterial

Das Grundmaterial des vorbeschichteten Stahlblechs gemäß der Erfindung ist ein Stahlblech, welches mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis elektrochemisch beschichtet worden ist. Die elektrochemische Beschichtung mit Zink oder einer Zinklegierung kann durch Schmelztauchen bzw. Feuerverzinken, Galvanisieren bzw. elektrolytisches Metallisieren oder stromloses Beschichten erfolgen. Das Beschichtungsgewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5-100 g/m², weiter vorzugsweise im Bereich von 10-60 g/m².
Beispiele einer zum elektrochemischen Beschichten des Stahlblechs geeigneten Zinklegierung umfassen Zn-Ni, Zn-Fe und Zn-Al. Ein legiertes galvanisiertes Stahlblech, welches durch ausreichendes Erhitzen eines galvanisierten Stahlblechs zur Bildung einer Ni-Fe-Legierung in der Überzugsschicht hergestellt wird, ist bei dem elektrochemisch mit einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech ebenso eingeschlossen. Das Grundmaterial kann dem Doppelbeschichtungstyp mit zwei oder mehreren Überzugsschichten auf dem Substratstahlblech angehören, solange die oberste Schicht eine Zn- oder Zn-Legierungsschicht ist. In solchen Fällen können die darunterliegenden Überzugsschichten andere Metalle oder Legierungen umfassen.
Die elektrochemisch mit Zink und einer Zinklegierung beschichteten Stahlbleche als Grundmaterial dürfen hier zusammenfassend als galvanisierte Stahlbleche bezeichnet werden.

Chromat-Grundbeschichtung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Suspension, welche teilweise reduzierte Chromsäure, ein Reduktionsmittel und kolloidales Siliziumdioxid enthält, zur Bildung der Chromat-Grundbeschichtung verwendet, um die Reduktion von Chromsäure und die Filmbildung zu fördern, um so die wirksame Bildung einer Chromatschicht bei einer niedrigen Temperatur zu ermöglichen.
Die Verwendung teilweise reduzierter Chromsäure verringert die Menge der während dem Einbrennen der aufgebrachten nassen Beschichtung zu reduzierenden Chromsäure und beschleunigt die Filmbildung. Das Verhältnis der teilweisen Reduktion der Chromsäure, wie durch Cr³&spplus;/(Cr³&spplus;+Cr&sup6;&spplus;) definiert, in der chromatbildenden Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-0,6 und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,3-0,6. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, ist es schwierig, die Reduktion der Chromsäure in der nassen Chromatbeschichtung während dem Einbrennen in wirksamer Weise durchzuführen. Wenn andererseits das Verhältnis mehr als 0,6 beträgt, ist es aufgrund der Instabilität von Cr³&spplus; in Lösung schwierig, die Chromionen als stabile Lösung beizubehalten.
Die teilweise Reduktion der Chromsäure kann durch Umsetzen der wäßrigen Chromsäurelösung mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie etwa den nachfolgend beschriebenen, bei einer erhöhten Temperatur vor Zugabe von kolloidalem Siliziumdioxid und anderen wahlweisen Additiven durchgeführt werden.
Eine oder mehrere aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren gewählte Verbindungen können in die wäßrige Suspension als Reduktionsmittel zugegeben werden, um die Wirksamkeit der Reduktion der Chromsäure bei einer relativ niedrigen Einbrenntemperatur zu erhöhen.
Beispiele von bei der Erfindung verwendbaren mehrwertigen Alkoholen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol und Glyzerin. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind Zitronensäure und Milchsäure.
Ein Teil der obigen Reduktionsmittel kann durch einen Zucker ersetzt werden.
Diese Reduktionsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß das Molverhältnis der gesamten Reduktionsmittel zu nicht reduzierter Chromsäure im Bereich von 0,01 : 1 bis 2,0 : 1 liegt. Wenn das Molverhältnis weniger als 0,01 : 1 beträgt, wird die Wirksamkeit der Reduktion der Chromsäure nicht in adäquater Weise verstärkt. Wenn das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von mehr als der doppelten molaren Menge an nicht reduzierter Chromsäure zugegeben wird, wird keine weitere Verstärkung der Reduktionseffizienz erhalten, darüber hinaus verbleibt das Reduktionsmittel in der Chromatschicht nach dem Einbrennen, wodurch die Wasserbeständigkeit der Schicht verschlechtert bzw. zerstört wird.
Kolloidales Siliziumdioxid dient dazu, das Benetzungsvermögen der Chromsäurelösung zu erhöhen, wodurch die Filmbildung der Chromat-Naßbeschichtung beschleunigt wird, aus diesem Grund wird es zu der teilweise reduzierten Chromsäurelösung in einer solchen Menge zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid zu gesamter Chromsäure im Bereich von 0,01 : 1 bis 5 : 1 liegt. Der Ausdruck "gesamte Chromsäure" bezieht sich auf das Gesamtgewicht als CrO&sub3; aus Cr³&spplus; und Cr&sup6;&spplus;-Ionen, welche im wäßrigen Medium vorliegen. Wenn das oben genannte Gewichtsverhältnis weniger als 0,1 : 1 beträgt, ist die Wirkung des kolloidalen Siliziumdioxids auf die Beschleunigung der Filmbildung unzureichend. Wenn das Verhältnis mehr als 5 : 1 beträgt, wird die resultierende Chromschicht spröde aufgrund des Vorliegens von zuviel Siliziumdioxid.
Das in der Chromat-Grundbeschichtung vorliegende kolloidale Siliziumdioxid kann sowohl vom Trockentyp als auch Naßtyp sein. Typisches kolloidales Siliziumdioxid vom Trockentyp ist im Handel unter dem registrierten Warenzeichen "Aerosil" erhältlich. Kolloidales Siliziumdioxid vom Naßtyp ist im Handel im Form einer stabilen wäßrigen Suspension, wie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Ludox (du Pont), Nalcoag (Nalco Chemical), Syton (Monsanto), Snowtex (Nissan Kagaku) und Cataloid (Shokubai Kasei) verkauft, erhältlich.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des kolloidalen Siliziumdioxids ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1-100 nm.
Die folgenden Additive (a)-(d) können wahlweise der bei der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Chromat-Grundbeschichtung verwendeten, wäßrigen Suspension zugegeben werden.
(a) Silankupplungsmittel:
Ein Silankupplungsmittel dient dazu, den kolloidales Siliziumdioxid enthaltenden Chromatfilm durch Hydrolyse unter Bildung eines Polysiloxans zu stärken, wodurch die Adhäsion zwischen Siliziumdioxidteilchen und der Chromatfilmmatrix und zwischen der Deckschicht und der Grundbeschichtung verbessert wird. Ebenso ist es darin vorteilhaft, daß die Hydrolyse des Silankupplungsmittels in der Bildung eines Alkohols resultiert, welcher als Reduktionsmittel für Chromsäure wirkt.
Beispiele geeigneter Silankupplungsmittel umfassen Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(beta-methoxyethoxy)silan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxy-propyltrimethoxysllan, gamma-Aminopropyltrlethoxysilan, N-beta-(Amlnoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, und dergleichen.
Wenn ein Silankupplungsmittel der wäßrigen Suspension zugegeben wird, wird es vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Silan zu nicht reduzierter Chromsäure mindestens 0,01 beträgt, das heißt in einer Menge von mindestens 1 Mol-%, bezogen auf in der Suspension verbleibende, nicht reduzierte Chromsäure. Wenn die Menge eines Silankupplungsmittels weniger als 1 Mol-% der nicht reduzierten Chromsäure beträgt, werden die oben genannten Vorteile des Silankupplungsmittels nicht in ausreichender Weise erzielt. Die Zugabe eines Silankupplungsmittel in einer übermäßig großen Menge ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig.
(b) Eisenphosphidpulver:
Wenn ein Eisenphosphid in Form eines feinen Pulvers in einer wäßrigen Chromatlösung vorliegt, reagiert es mit freien sechswertigen Chromionen in der nassen Chromatbeschichtung während dem Einbrennen, wodurch die Menge an diesen Ionen im Chromatfilm verringert wird. Die sechswertigen Chromionen sind in Wasser löslich, welches in den Chromatfilm durch die darauf ausgebildeten Endbeschichtung und Decklackschichten eindringt. Eine Verringerung der Menge dieser Ionen in der Chromatschicht ist daher wirksam zur Aufrechterhaltung der Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion der Chromatschicht in einer korrosiven Umgebung.
Da ein Eisenphosphid elektrisch leitend ist, erleichtert die Einarbeitung eines Eisenphosphidpulvers die auf dem vorbeschichteten Stahlblech zur Bildung einer Endbeschichtung durchgeführte Galvanisierung, ebenso wird das Widerstands - schweißen des vorbeschichteten Stahlblechs trotz der Abwesenheit von Zinkpulver erleichtert, wodurch die Schweißarbeit effizienter gemacht wird. Daher ist es erwünscht, ein Eisenphosphidpulver der wäßrigen Chromatsuspension zuzugeben, insbesondere im Falle eines vorbeschichteten Stahlblechs mit einer relativ dicken organischen Decklackschicht, auf welcher eine elektrochemische Beschichtung und/oder Widerstandsschweißung durchzuführen ist.
Ein Eisenphosphidpulver ist wasserunlöslich und bildet eine Suspension, wenn es in einer wäßrigen Chromsäurelösung vorliegt. Um zu ermöglichen, daß es in wirksamer Weise mit freien sechswertigen Chromionen reagiert, wird es vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogenaufgesamte Chromsäure, zugegeben. Andererseits resultiert die Zugabe einer übermäßig großen Menge an Eisenphosphidpulver in einem Verlust an Adhäsion der Eisenphosphidteilchen an dem Chromatfilm, was leicht ein Ablösen der Beschichtung während der Bearbeitung oder Formgebung bewirken kann, wodurch die Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit verschlechtert werden. Aufgrund der oben genannten Leitfähigkeit ist die Zugabe einer übermäßig großen Menge an Eisenphosphidpulver ebenso darin nachteilig, daß ein elektrischer Strom leicht zwischen dem Grundstahlblech und der Oberfläche der Beschichtung fließen kann, wodurch eine signifikante Verringerung der Fähigkeit der Beschichtung, als Korrosionssperre zu wirken, resultiert. Diese Phänomene sind vorherrschend, wenn das Gewichtsverhältnis von Eisenphosphid zu gesamter Chromsäure 20 : 1 überschreitet. Wenn ein Eisenphosphidpulver zugegeben wird, wird es daher vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Eisenphosphid zu gesamter Chromsäure im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, weiter vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, liegt.
Zusätzlich zu dem gebräuchlichsten Eisenphosphid in Form von Fe&sub2;P [Eisen(II)phosphid] sind verschiedene andere Zusammensetzungen von Eisenphosphid bekannt, wie etwa FeP, Fe&sub3;P und FeP&sub2;. Alle diese Eisenphosphide können bei der vorliegenden Erfindung alleine oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein Eisenphosphid in Form eines feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 um zu verwenden.
(c) Metallchromat:
Die teilweise reduzierte Chromsäure und kolloidales Siliziumdioxid enthaltende, wäßrige Suspension kann weiterhin ein Metallchromat enthalten. Ein Metallchromat dient, wenn es in die Chromatschicht eingearbeitet ist, als Rostschutzpigment unter Erhöhung der Rostschutzeigenschaften der Schicht. Insbesondere kann ein Metallchromat Eisen- und Zinkmetalle in dem galvanisierten Grundstahlblech passivieren und die Auflösung dieser Metalle in einer korrosiven Umgebung unterdrücken, wodurch zu einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des vorbeschichteten Stahlblechs beigetragen wird. Daher ist es bevorzugt, ein Metallchromat in die Chromat-Grundbeschichtung einzuführen.
Beispiele eines für diesen Zweck verwendbaren Metallchromats sind Zinkchromat und Strontiumchromat. Ebenso kann ein Vorläufer eines Metallchromatsverwendet werden. Ein solcher Vorläufer umfaßt Metalloxide und -hydroxide, wie etwa Zinkoxid und -hydroxid sowie Strontiumoxid und -hydroxid. In einem Chromsäure enthaltenden wäßrigen Medium reagieren diese Metalloxide oder -hydroxide mit Chromationen zur Bildung eines Metallchromats.
Die Zugabe einer übermäßigen Menge eines Metallchromats inhibiert die Filmbildung einer chromatbildenden Lösung und verringert die Adhäsion des resultierenden Chromatfilms auf dem Grundmetallblech. Wenn ein Metallchromat zugegeben wird, wird es daher vorzugsweise in einer Molmenge von weniger als oder gleich der Menge der restlichen, nicht reduzierten Chromsäure, welche in der wäßrigen Suspension vorliegt, verwendet. Wenn ein Vorläufer eines Metallchromats in Form eines Oxids oder Hydroxids verwendet wird, ist es bevorzugt, den Vorläuferin einer Menge von höchstens 50 Mol.-%, bezogen auf die nicht reduzierte Chromsäure, zuzugeben, da der Vorläufer mit Chromsäure reagiert und diese, wie oben beschrieben, verbraucht.
Wenn ein Metallchromat der wäßrigen Suspension zugegeben wird, sind die aus einem solchen Chromat stammenden Cr-Gehalte von der gesamten Chromsäure, wie oben beschrieben, ausgenommen.
(d) Andere wahlweise Additive:
Um die Adhäsion zwischen dem Chromatfilm und dem galvanisierten Grundstahlblech weiter zu verbessern, kann die teilweise reduzierte Chromsäure und kolloidales Siliziumdioxid enthaltende, wäßrige Suspension weiterhin Phosphorsäure In einer Molmenge von weniger als oder gleich der Molmenge der in der wäßrigen Suspension vorliegenden, nicht reduzierten Chromsäure enthalten.
Die oben genannte wäßrige Suspension wird auf ein galvanisiertes Stahlblech aufgebracht, um einen Chromatfilm bzw. eine Chromatschicht mit einem Gewicht von mindestens 10 mg/m² als Cr auf der beschichteten Oberfläche zu ergeben. Vorzugsweise liegt das Gewicht des Chromatfilms im Bereich von 10-600 mg/m² als Cr, weiter vorzugsweise 30-300 mg/m² als Cr, und am bevorzugtesten 30- 100 mg/m² als Cr.
Das hierin bezeichnete Cr-Gewicht bedeutet das Gewicht von Cr, welches aus der teilweise reduzierten Chromsäurekomponente in der Suspension stammt, wobei die Cr-Gehalte, welche aus der Metallchromatkomponente (c) stammen, wenn diese zugegeben wird, keine Berücksichtigung finden.
Wenn der Chromatfilm ein Gewicht von weniger als 10 mg/m² als Cr besitzt, weist das vorbeschichtete Stahlblech keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit auf. Ein Chromatfilm mit einem Gewicht weit über 100 mg/m² als Cr kann manchmal erhöhten Schaden an den Spitzelektroden während dem Punktschweißen des vorbeschichteten Stahlblechs verursachen. Bei einem vorbeschichteten Stahlblech mit einer dicken Chromatschicht mit einem Gewicht von über 600 mg/m² als Cr kann es leicht zu einem Abschälen der Beschichtung während einer strengen Bearbeitung, wie etwa beim Druckverformen oder Tiefziehen, kommen. Wenn jedoch eine strenge Bearbeitung oder Formgestaltung bei dem vorbeschichteten Stahlblech nicht angewandt wird, wie im Falle vorbeschichteter Stahlbleche zur Verwendung als Konstruktionsmaterialien, kann eine solche dicke Chromatschicht mit einem Gewicht von über 600 mg/m² als Cr als Grundbeschichtung aufgebracht werden.
Die teilweise reduzierte Chromsäure, kolloidales Siliziumdioxid und wahlweise andere Additive enthaltende, wäßrige Suspension kann durch eine beliebige herkömmliche Beschichtungseinrichtung aufgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabbeschichters, Walzenbeschichters oder Sprühbeschichters oder durch Tauchen.
Wie es für den Fachmann ersichtlich ist, wird das galvanisierte Stahlblech mit einer nassen Chromatbeschichtung, welche auf die beschichtete Oberfläche in der obigen Weise aufgebracht worden ist, dann in herkömmlicher Weise gebrannt zur Bildung eines unlöslichen Chromatfilms. Das Einbrennen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60-200ºC und weiter vorzugsweise 100-150ºC während eines ausreichenden Zeitraums durchgeführt, um einen trockenen Film zu erhalten.

Organische Decklackschicht

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine organische Decklackschicht auf Basis eines Polyhydroxypolyetherharzes auf die kolloidales Siliziumdioxid enthaltende Chromat-Grundbeschichtung aufgebracht. Die Deckbeschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu dem oben genannten Grundharz einen anorganischen Füllstoff, ein Vernetzungsmittel und/oder einen monomeren oder polymeren Weichmacher enthalten. Zu dem Polyhydroxypolyetherharz verschiedene andere Harze können in einer Gesamtmenge von weniger als 50 Gew.-% der Harzfeststoffe in der Deckbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden.
Das als Grundharz der Deckbeschichtung gemäß der Erfindung verwendete Polyhydroxypolyetherharz wird durch Polykondensation eines zweiwertigen Phenols und eines Epihalogenhydrins in Gegenwart eines alkalischen bzw. Alkali-Katalysators hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann entweder ein einkerniges mit einem Benzolkern, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon oder Catechol, oder ein zweikerniges mit zwei Benzolkernen, beispielsweise Bisphenol A [2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan], Bisphenol F [Bis(4'-hydroxyphenyl)methan], oder eine Mischung aus einem einkernigen und einem zweikernigen Phenol sein. Das Eplhalogenhydrin umfaßt Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Ep&ijlig;odhydrin. Epichlorhydrin ist bevorzugt. Anstelle eines Epihalogenhydrins kann eine Diepoxidverbindung verwendet werden.
Ein Polyhydroxypolyetherharz, bei dem die zweiwertige Phenolkomponente aus einer äquimolaren Mischung aus Resorcin (einkernig) und Bisphenol A (zweikernig) aufgebaut ist, ist durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gekennzeichnet:
Ein Polyhydroxypolyetherharz, bei dem die zweiwertige Phenolkomponente lediglich aus Resorcin aufgebaut ist, ist durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gekennzeichnet:
Ein hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz, bei dem die zweiwertige Phenolkomponente lediglich aus Bisphenol A aufgebaut ist, ist ebenso als Phenoxyharz bekannt und wird von der Union Carbide Corp. unter der Handelsbezeichnung "PKHH" vertrieben. PKHH ist durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gekennzeichnet:
Die Polyhydroxypolyetherharze, insbesondere hochmolekulargewichtlge Polyhydroxypolyetherharze und deren Herstellung sind in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 57-102925 (1982) beschrieben.
Das als Grundharz der Decklackschicht brauchbare Polyhydroxypolyetherharz umfaßt ebenso Epoxyharze des Glycidylethertyps, welche durch Polykondensation eines einkernigen oder zweikernigen zweiwertigen Phenols oder einer Mischung beider und eines Epihalogenhydrins hergestellt werden. Die Epoxyharze dieses Typs besitzen die gleichen wiederkehrenden Einheiten, wie oben erläutert, obwohl sie endständige Epoxygruppen an den Enden der Polymerkette besitzen. Bei der vorliegenden Erfindung geeignete Epoxyharze umfassen übliche Epoxyharze, welche aus Bisphenol A, Bisphenol F oder einem zweikernigen bromierten Epoxid und einem Eplhalogenhydrin abgeleitet sind. Modifizierte Epoxyharze, wie etwa Epoxyester, Epoxyurethane und Epoxyacrylate werden von diesen Epoxyharzen ebenso umfaßt. Epoxyester werden hergestellt durch Verwendung einer aus einem trocknenden Öl abgeleiteten Fettsäure und Umsetzen von Epoxy- und Hydroxylgruppen in einem Epoxyharz mit Carboxylgruppen in der Fettsäure. Epoxyurethane können durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer Isocyanatverblndung hergestellt werden. Epoxyacrylate können durch Modifizieren eines Epoxyharzes mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer ähnlichen ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden.
Besonders geeignet zur Verwendung als Grundharz der Decklackschicht ist ein hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise im Bereich von 8000- 50000. Solch ein hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit niedrigerem Molekulargewicht, das aus einer zweiwertigen Phenolkomponente und einem Eplhalogenhydrin abgeleitet ist, beispielsweise Bisphenol A-di- oder polyglycidylether, mit einer zusätzlichen Menge eines zweiwertigen Phenols.
Im Falle der Verwendung eines üblichen Epoxyharzes als Polyhydroxypolyetherharz kann das Molekulargewicht des Grundharzes wesentlich niedriger sein. Jedoch sollte das Molekulargewicht des Epoxyharzes vorzugsweise mindestens 1000 betragen, so daß ein nicht klebriger Film in einfacher Weise durch Einbrennen bei einer relativ niedrigen Temperatur, welche nicht ausreichend ist, um das Epoxyharz vollständig zu härten, erhalten werden kann. Selbstverständlich kann ein Epoxyharz mit einem höheren Molekulargewicht, beispielsweise in der Größenordnung von 5000 oder darüber, verwendet werden.
Wie bei den obigen Strukturformeln der wiederkehrenden Einheiten gezeigt, besitzen Polyhydroxypolyetherharze einschließlich Epoxyharzen viele -OH-Gruppen und -O-Gruppen in der Polymerkette. Hydroxylgruppen (-OH) können eine Wasserstoffbindung mit dem darunter liegenden Chromatfilm bilden und sich erstellen, daß die Decklackschicht eine verbesserte Adhäsion gegenüber dem Chromatfilm aufweist, während Oxygruppen (-O-) eine leichte Rotation der Polymerkette ermöglichen und sicherstellen, daß die Decklackschicht erhöhte Flexibilität besitzt.
Hinsichtlich der Anzahl dieser funktionellen Gruppen in einem gegebenen Gewicht eines Polymeren, besitzt ein aus einem einkernigen zweiwertigen Phenol, wie etwa Resorcin, abgeleitetes Polyhydroxypolyetherharz eine Anzahl, die größer ist als die, welche aus einem zweikernigen zweiwertigen Phenol, wie etwa Bisphenol A, abgeleitet ist, da das Molekulargewicht von Resorcin niedriger als das von Bisphenol A ist. Wenn beispielsweise Resorcin und Bisphenol A in Molverhältnissen von 0/1, 1/1 und 1/0 bei der Polykondensation mit einer äquimolaren Menge eines Epihalogenhydrins verwendet werden, sind die Anzahlen der funktionellen -OH- und -O- Gruppen, die in einem Molekulargewicht von jeweils 100 des resultierenden Polyhydroxypolyetherharzes vorliegen, wie folgt: Molverhältnis von Resorcin/Bisphenol A Gew.-% Resorcin Anzahl der -OH-Gruppen Anzahl der -O-Gruppen
Sowie der Gehalt eines einkernigen Phenols in der zweiwertigen Phenolkomponente erhöht wird, enthält somit das resultierende Harz funktionelle -OH-Gruppen und -O-Gruppen in erhöhter Konzentration und, als allgemeiner Trend, eine daraus gebildete Beschichtung besitzt eine erhöhte Adhäsion und Flexibilität.
Um daher die Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit des vorbeschichteten Stahlblechs zu erhöhen, ist es allgemein vorteilhaft, ein Polyhydroxypolyetherharz zu verwenden, bei dem mindestens ein Teil der zweiwertigen Phenolkomponente aus einem einkernigen Phenol, wie etwa Resorcin, aufgebaut ist. Jedoch selbst in Fällen, bei denen das Grundharz ein Polyhydroxypolyetherharz ist, bei dem ein zweikerniges Phenol, wie etwa Bisphenol A, 100% der zweiwertigen Phenolkomponente ausmacht, besitzt das Harzviele -OH- und -O- Gruppen, wie in der obigen Formel (III) gezeigt, und ein vorbeschichtetes Stahlblech mit einem Decklack aus einem solchen Grundharz besitzt immer noch eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion.
Die Deckbeschichtungszusammensetzung kann durch Auflösen eines oder mehrerer Polyhydroxypolyetherharze (einschließlich Epoxyharzen und modifizierten Epoxyharzen) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Das organische Lösungsmittel kann in Abhängigkeit der für die Decklackschicht erforderlichen Eigenschaften, wie etwa Trocknungsgeschwindigkeit und Filmglätte sowie dem Typ und Molekulargewicht des Polyhydroxypolyetherharzes gewählt werden. Zur Auflösung eines hochmolekulargewichtigen Polyhydroxypolyetherharzes können Lösungsmittel, wie etwa Cellosolven, Ketone, Glykolether und Mischungen dieser verwendet werden. Wenn das Grundharz ein Polyhydroxypoly-etherharz mit niedrigerem Molekulargewicht ist, beispielsweise von nicht mehr als 10000, kann irgendein herkömmlicherweise bei Epoxybeschichtungszusammensetzungen verwendetes Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Cellosolven, Ketone, Ester, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen dieser.
Die Deckbeschichtungszusammensetzung kann weiterhin mindestens ein aus den folgenden Gruppen (A) bis (C) gewähltes Additiv enthalten.
(A) Anorganischer Füllstoff:
Ein oder mehrere Füllstoffe können der Deckbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Korrosionsbeständigkeit des vorbeschichteten Stahlblechs weiter zuverbessern.
Beispiele von bei der vorliegenden Erfindung geeigneten anorganischen Füllstoffen umfassen die oben genannten Metallchromate, wie etwa Zinkchromat und Strontiumchromat sowie andere anorganische Füllstoffe, wie etwa Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid, verschiedene Silikate, Zinkphosphat, Kalziumphosphat, Zinkphosphomolybdat, Aluminiumphosphomolybdat, Siliziumdioxidpulver, kolloidales Siliziumdioxid und dergleichen.
Irgendein Typ des vorangehend als Additiv für die Chromat-Grundbeschichtung beschriebenen kolloidalen Siliziumdioxids kann als anorganischer Füllstoff, welcher der organischen Decklackschicht zuzugeben ist, verwendet werden. Wenn kolloidales Siliziumdioxid als anorganischer Füllstoff in der organischen Decklackschicht vorliegt, kann ein Silankupplungsmittel, wie vorangehend erwähnt, in einer kleinen Menge der Deckbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Adhäsion zwischen den Siliziumdioxidteilchen und der Harzmatrix zu erhöhen, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der organischen Beschichtung weiter verbessert wird.
Metallchromate, wie etwa Zinkchromat und Strontiumchromat, dienen als Rostschutzpigmente, wie oben beschrieben, und sind äußerst wirksam zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung, wenn sie in der organischen Decklackschicht vorliegen. Wenn jedoch das resultierende vorbeschichtete Stahlblech vor der Endbeschichtung durch Entfetten oder chemische Konservierungsbehandlung vorbehandelt wird, neigen einige der in der Decklackschicht vorhandenen Chromationen zur Auflösung in der bei der Vorbehandlung verwendeten wäßrigen Lösung, wodurch eine rasche Verunreinigung der Lösung verursacht wird. Wenn daher das vorbeschichtete Stahlblech nachfolgend durch Entfetten oder chemische Konservierung behandelt wird, ist es bevorzugt, daß die Menge eines der Decklackschicht zuzugebenden Metallchromats minimiert wird.
Die Menge des der Deckbeschichtungszusammensetzung zugegebenen anorganischen Füllstoffs beträgt höchstens 40 Vol.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 1-20 Vol.-%, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung. Wenn sie weniger als 1 Vol.-% beträgt, ist die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht signifikant. Die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs in einer Menge von mehr als 40 Vol.-% kann eine Verschlechterung der Adhäsion oder Korrosionsbeständigkeit der organischen Beschichtung verursachen und kann den elektrischen Widerstand der Beschichtung auf einen solchen Grad erhöhen, daß eine Galvanisierung oder das Widerstandsschweißen, wie etwa Punktschweißen, schwierig werden.
(B) Vernetzungsmittel:
Ein oder mehrere Vernetzungsmittel können zugegeben werden, um die Korrosionsbeständigkeit des vorbeschichteten Stahlblechs zu verbessern. Es wird angenommen, daß eine Vernetzung des Basisharzes die Beschichtung stärken bzw. verfestigen kann, wodurch die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird.
Zu diesem Zweck kann irgendein Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel, welches als wirksam bei der Härtung von Epoxyharzen bekannt ist, verwendet werden. Beispiele solcher Vernetzungsmittel umfassen ein phenolisches Harz, ein Aminoharz, ein Polyamid, ein Amin, ein Isocyanat, einschließlich einem blockierten Isocyanat und ein Säureanhydrid. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind blockierte Isocyanate.
Wenn ein Vernetzungsmittel des blockierten Typs, wie etwa blockiertes Isocyanat, verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß das Vernetzungsmittel die funktionellen Gruppen, beispielsweise Isocyanatgruppen in einem blockierten Isocyanat, bei der Einbrenntemperatur der Decklackschicht nicht freisetzt. In anderen Worten, ist es bevorzugt, daß die Freisetzungstemperatur des Vernetzungsmittel vom blockierten Typ höher ist als die Einbrenntemperatur des Decklackes. In einem solchen Fall tritt eine Vernetzung des Basisharzes nicht während dem Einbrennen der Decklackschicht auf, wobei die Bildung einer Decklackschicht resultiert, welche weiterhin die Flexibilität des Basisharzes in vollem Umfang beibehält, und die Verformbarkeit des nach dem Einbrennen erhaltenen vorbeschichteten Stahlblechs wird trotz der Gegenwart des Vernetzungsmittels nicht verschlechtert. Nachdem das vorbeschichtete Stahlblech zu einer gewünschten Form geformt und dann endbeschichtet worden ist, beispielsweise durch Galvanisierung, wird die Endbeschichtung eingebrannt. Durch Wählen einer Einbrenntemperatur für die Endbeschichtung, welche ausreichend hoch ist, um das Vernetzungsmittel vom blockierten Typ in der Decklackschicht des vorbeschichteten Stahlblechs zu aktivieren, und welche höher ist als die Einbrenntemperatur für die Decklackschicht, werden die funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel freigesetzt und eine Vernetzung der Decklackschicht schreitet voran, sowie die Endbeschichtung eingebrannt wird, wodurch die Decklackschicht gestärkt bzw. verfestigt wird. Auf diese Weise kann die Korrosionsbeständigkeit des vorbeschichteten Stahlblechs in hohem Ausmaß verbessert werden, ohne einen Verlust an Verformbarkeit.
Wenn ein Vernetzungsmittel zugegeben wird, wird es in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl an funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel zu der Gesamtanzahl an Epoxy- und Hydroxylgruppen in dem Polyhydroxypolyether-Basisharz höchstens 2,0 : 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 2,0 : 1 liegt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, ist die Wirkung des Vernetzungsmittels nicht signifikant. Wenn andererseits das Verhältnis 2,0 : 1 überschreitet, geht die Flexibilität der resultierenden organischen Beschichtung signifikant verloren und die Beschichtung neigt dazu, leicht während der Formgebung des vorbeschichteten Blechs zu reißen, wodurch eine wesentliche Verminderung der Korrosionsbeständigkeit resultiert.
(C) Andere:
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen anorganischen Füllstoff und dem Vernetzungsmittel können verschiedene Additive, wie etwa zu den Epoxyharzen verschiedene weitere Harze, leitende Pigmente, Weichmacher und dergleichen, der Deckbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um verschiedene Eigenschaften der Beschichtung, beispielsweise Verformbarkeit, Plastizität oder Flexibilität, Galvanisierungsbeschichtungseigenschaften und Schweißbarkeit, weiter zu verbessern.
Ein solches brauchbares Additiv ist ein Weichmacher, welcher zur Verbesserung der Flexibilität der Decklackschicht zugegeben wird. Zu diesem Zweck können flexible Harze, wie etwa ein Butyralharz verwendet werden. Wenn ein Butyralharz oder ein anderer nicht reaktiver Weichmacher in einer großen Menge zugesetzt wird, neigt er zur Ausblutung aus der Harzmatrix, während das vorbeschichtete Stahlblech einer relativ hohen Temperatur über einen längeren Zeitraum ausgesetzt ist.
Ein solches Ausbluten eines Weichmachers kann in wirksamer Weise verhindert werden durch Zugabe eines Acrylat- oder Methacrylatesters, vorzugsweise di- oder höherfunktionelle Acrylate oder Methacrylate als reaktiver Weichmacher in einer Menge von höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung. Selbstverständlich kann ein Acrylat oder Methacrylat selbst als Weichmacher zugegeben werden. Ein Acrylat- oder Methacrylatester-Weichmacher wird letztendlich in der Harzmatrix durch Vernetzung fixiert, welche durch Spaltung der Doppelbindung in dem Ester, welche im Verlaufe der Zeit auftritt, verursacht wird. Die Fixierung des Acrylat- oder Methacrylat- Weichmachers wird beschleunigt, wenn das vorbeschichtete Stahlblech nach der Verformung erwärmt wird, wie etwa während dem Einbrennen einer Endbeschichtung. Als reaktive Weichmacher geeignete Acrylat- oder Methacrylatester umfassen Pentaerythrittriacrylat oder -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat.
Zur Erleichterung der elektrolytischen Metallisierung (Galvanisierung), welcher das vorbeschichtete Stahlblech zur Endbeschichtung unterzogen wird, kann ein wasserlösliches Harz, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder Acrylamid oder Methacrylamid zugegeben werden.
Wenn ein oder mehrere zusätzliche Harze als Weichmacher oder weiteres Additiv der Deckbeschichtungszusammensetzung auf Basis des Polyhydroxypolyetherharzes zugegeben werden, sollte die Gesamtmenge der von den Polyhydroxypolyetherharzen verschiedenen zusätzlichen Harze höchstens 50 Gew.-% betragen, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, um eine wesentliche Abnahme der Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Beschichtung zu verhindern.
Die Deckbeschichtungszusammensetzung kann ebenso mittels einem herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Verwendung eines drahtumwickelten Stabbeschichters oder Walzenbeschichters. Die Dicke der organischen Decklackschicht liegt im Bereich von 0,3-10 um und vorzugsweise 0,3- 2,5 um als Trockenfilmdicke. Wenn die Trockenfilmdicke der Decklackschichtweniger als 0,3 um beträgt, kann eine zufriedenstellende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion nicht erzielt werden und die Beschichtung neigt zur Abschälung während der Formgebung. Wenn das vorbeschichtete Stahlblech durch Widerstandschweißen geschweißt werden muß, beträgt die Dicke der Decklackschicht vorzugsweise höchstens 2,5 um, da es bei einer Decklackdicke von mehr als 2,5 um schwierig oder gar unmöglich ist, auf dem vorbeschichteten Stahlblech eine Widerstandsschweißung durchzuführen. Ein vorbeschichtes Stahlblech mit einer organischen Decklackschicht mit einer Dicke von mehr als 10 um ist unter ökonomischen Gesichtspunkten nachteilig.
Die auf der Chromat-Grundbeschichtung gebildete, nasse organische Deckbeschichtung wird bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC eingebrannt. Durch Anwenden einer solchen Einbrenntemperatur ist es möglich, nicht nur die Decklackschicht zu trocknen, sondern ebenso die Reduktion der in der Chromat-Grundbeschichtung verbleibenden Chromationen zu beschleunigen, um so den Chromatfilm unlöslich und zäh zu machen.
Die Einbrenntemperatur für die organische Decklackschicht liegt vorzugsweise oberhalb der Siedetemperatur des in der Decklackbeschichtung verwendeten Lösungsmittels, um eine Sperrschichtwirkung des vorbeschichteten Stahlblechprodukts zu verhindern. Wenn jedoch die Trockenfilmdicke der organischen Schicht nicht mehr als 5 um beträgt, tritt im wesentlichen keine Sperrschichtwirkung bzw. Blockierung auf, selbst wenn die Einbrenntemperatur unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt. Daher liegt die Einbrenntemperatur insbesondere vorzugsweise zwischen der Siedetemperatur des Lösungsmittels und 300ºC für eine Decklackschicht mit einer Trockenfilmdicke von 5-10 um, und zwischen 80 und 300ºC für eine Decklackschicht mit einer Trockenfilmdicke von weniger als 5 um.
Sowie die Einbrenntemperatur erhöht wird, wird selbstverständlich in einfacher Weise eine gleichmäßigere Beschichtung erhalten, welche bessere Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit aufweist. Wenn das Stahlsubstrat dem Einbrennhärtungstyp angehört, beträgt jedoch die maximale Einbrenntemperatur vorzugsweise 200ºC, da ein solches Stahlblech die erwünschte Einbrennhärtbarkeit verliert, nachdem es bei einer Temperatur oberhalb 200ºC, wie oben beschrieben, erhitzt worden ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, da die Chromat- Grundbeschichtung mit teilweise reduzierter Chromsäure gebildet ist, um die Bildung eines unlöslichen Chromatfilms zu beschleunigen, möglich, die organische Decklackschicht bei einer relativ niedrigen Temperatur unterhalb 200ºC einzubrennen.
Das so gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte vorbeschichtete Stahlblech besitzt die folgenden Mehrfachschichten auf dem Substratstahlblech: Eine erste oder unterste Schicht aus einer elektrochemischen Beschichtung aus Zn oder einer Zn-Legierung, eine zweite oder Zwischenschicht aus einem kolloidales Siliziumdioxid enthaltenden Chromatfilm und eine dritte oder oberste Schicht aus einer organischen Beschichtung auf Polyhydroxypolyetherharzbasis. Im Falle eines vorbeschichteten Stahlblechs zur Verwendung in Kraftfahrzeugkarosserien wird eine solche Mehrschichtbeschichtung typischerweise auf eine Oberfläche des Substratstahlblechs aufgebracht. In Abhängigkeit der Endanwendung kann diese jedoch selbstverständlich auf beide Oberflächen des Substratstahlblechs aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die überlegene Wirkungsweise des vorbeschichteten Stahlblechs gemäß der vorliegenden Erfindung. Es ist zu bemerken, daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen, speziellen Details beschränkt ist. In den Beispielen beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung vorbeschichteter Stahlbleche gemäß der vorliegenden Erfindung sowie vergleichsweise Herstellungen, welche nicht gemäß der Erfindung sind, wobei die organische Decklackschicht keinen anorganischen Füllstoff oder Vernetzungsmittel enthält.
(a) Basisstahlblech:
Das bei diesem Beispiel verwendete Basisstahlblech war ein elektrochemisch mit einer Zn-Legierung beschichtetes Stahlblech, umfassend ein 0,8 mm dickes kaltgewalztes Stahlblech mit einer elektrochemischen Beschichtung aus einer 12% Ni-Zn-Legierung mit einem Gewicht von 20 g/m² auf einer Oberfläche. Vor der Anwendung wurde das Basisstahlblech mit Fine Cleaner 4336 (hergestellt von Nihon Parkerizing) entfettet, um die beschichtete Oberfläche zu säubern.
Bei einigen Durchläufen wurde als Basisstahlblech ein kaltgewalztes Stahlblech vom Einbrennhärtungstyp mit der gleichen Zn-Ni-Legierungsbeschichtung wie oben auf einer Oberfläche verwendet.
(b) Wäßrige Suspension zur Chromatbildung:
Zu einer 120 g/l CrO&sub3; enthaltenden wäßrigen Chromsäurelösung wurde Ethylenglykol in einer wäßrigen Lösung als Reduktionsmittel zugegeben und die Mischung bei 80ºC während 6 Stunden erhitzt, um die Chromsäure teilweise zu reduzieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit einer 40 g/l CrO&sub3; enthaltenden Chromsäurelösung in ausreichender Menge verdünnt, um das Cr³&spplus;/(Cr³&spplus;+Cr&sup6;&spplus;)-Verhältnis auf einen vorbestimmten Wert einzustellen. Die wäßrige Lösung der teilweise reduzierten Chromsäure wurde weiterhin ausreichend mit Wasser verdünnt, um die Konzentration an gesamter Chromsäure (gesamte Cr-Konzentration als CrO&sub3;) auf 40 g/l (0,4 M als CrO&sub3;) einzustellen.
Zu der resultierenden wäßrigen Lösung der teilweise reduzierten Chromsäure wurde eine vorbestimmte Menge an kolloidalem Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 nm (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil) zugegeben.
Bei einigen Durchläufen wurden ein oder mehrere der folgenden wahlweisen Additive in vorbestimmten Mengen zugegeben:
- Silankupplungsmittel:
Vinyltriethoxysilan (A-151, hergestellt von Nippon Unicar);
Gamma- Glycidoxipropyltrimethoxysilan (A-187, hergestellt von Nippon Unlcar);
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan (A-1101, hergestellt von Nippon Unicar);
- Mehrwertiger Alkohol:
Glyzerin (analysenrein);
- Oxycarbonsäure:
Zitronensäure (analysenrein);
- Eisenphosphidpulver:
Eisen(II)-phosphid[(Fe&sub2;)P]-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser vom 3 um (HRS-2132, hergestellt von Occidental Chemical); und
- Metallchromat:
Strontiumchromat (analysenrein)
Die resultierende Mischung wurde gründlich mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiereinrichtung gerührt, um vor der Beschichtungsanwendung eine wäßrige Suspension zu bilden.
(c) Beschichtungszusammensetzung auf Polyhydroxypolyetherharzbasis:
Ein mit einem Kühler ausgestatteter Kolben wurde mit 230 Gew.-Teilen Bisphenol A-Diglycidylether (Eplkote 828, hergestellt von Yuka Shell Epoxy), 55 Gew.-Teilen Resorcin, 200 Gew.-Teilen Methylethylketon und 4 Vol.-Teilen einer wäßrigen 5N NaOH-Lösung beschickt. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur während 18 Stunden umgesetzt. Die resultierende harzartige Masse wurde in Wasser gegossen und gerührt, um ein wasserunlösliches Harz auszufällen. Die Ausfällungen wurden durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, wobei ein hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 35000 als Pulver erhalten wurde, in welchem die zweiwertige Phenolkomponente eine äquimolare Mischung aus Resorcin (einkernig) und Bisphenol A (zweikernig) war.
Das oben erhaltene, pulverförmige, hochmolekulargewichtige Polyhydroxypolyetherharz wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Cellosolveacetat und Cyclohexanon (1/1, Volumenbasis) aufgelöst, um eine 20% Harzfeststoffe enthaltende Harzlösung zu erhalten.
In den Fällen, bei denen die Decklack-Harzschicht bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 100ºC eingebrannt wurde, wurde eine Harzlösung mit dem gleichen Harzfeststoffgehalt wie oben unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel hergestellt.
Ein im Handel erhältliches hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz, bei dem die zweiwertige Phenolkomponente ein zweikerniges Phenol (Bisphenol A) war, das heißt Bakelite (registriertes Warenzeichen) - Phenoxyharz PKHH, hergestellt von Union Carbide (Molekulargewicht von etwa 30000) wurde ebenso bei einigen Durchläufen verwendet, wobei es im gleichen gemischten Lösungsmittel wie oben aufgelöst wurde, um eine Harzlösung mit einem Harzfeststoffgehalt von 20% zu bilden.
Als reaktiver Weichmacher wurde Pentaerythrittriacrylat (Aronix M-305, hergestellt von Toa Gosei Chemical) zu einigen Harzlösungen gegeben.
(d) Herstellung des vorbeschichteten Stahlblechs:
Auf eine gereinigte beschichtete Oberfläche des vorgenannten Basisstahlblechs wurde die oben bei (b) hergestellte wäßrige Suspension, welche teilweise reduzierte Chromsäure, kolloidales Siliziumdioxid und wahlweise ein oder mehrere andere Additive enthielt, mittels eines drahtumwickelten Stabbeschichters mit variierenden Beschichtungsgewichten aufgebracht, dann wurde das beschichtete Stahlblech während 30 Sekunden bei einer vorbestimmten Temperatur des Stahlblechs eingebrannt, um einen kolloidales Siliziumdioxid enthaltenden Chromatfilm auf der beschichteten Oberfläche zu bilden. Nachdem das Stahlblech auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden ist, wurde die oben in (c) hergestellte Harzlösung mit variierenden Dicken auf den Chromatfilm mittels eines drahtumwickelten Stabbeschichters aufgebracht und während 60 Sekunden bei einer vorbestimmten Temperatur des Stahlblechs eingebrannt, um eine organische Decklackschicht zu bilden.
Das so hergestellte vorbeschichtete Stahlblech wurde hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, Verformbarkeit und Schweißbarkeit mittels den nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren bewertet. Bei den vorbeschichteten Stahlblechen, bei denen der Substratstahl dem Einbrennhärtungstyp angehörte, wurde die Einbrennhärtbarkeit der vorbeschichteten Stahlbleche ebenso bewertet.
(e) Prüfverfahren:
(i) Korrosionsbeständigkeit:
Die Korrosionsbeständigkeit des vorbeschichteten Stahlblechs wurde mittels einer alternierenden Naß- und Trocken-Prüfung bewertet, wobei der Prüfkörper aus dem vorbeschichteten Stahlblech Wiederholungszyklen, bestehend aus Eintauchen in 5% NaCl-Lösung bei 35ºC während 1 Stunde und nachfolgender Trocknung an Luft bei 50ºC während 1 Stunde, unterzogen wurde. Nach Einwirkenlassen von 480 Zyklen (Gesamteinwirkungszeitraum: 960 Stunden) wurde der Prozentanteil Fläche von auf der Beschichtung beobachteten Blasen und der durchschnittliche Durchmesser der Blasen als Maß für die Korrosionsbeständigkeit bestimmt.
(ii) Verformbarkeit (Adhäsion nach Druckverformung):
Um die Verformbarkeit des vorbeschichteten Stahlblechs zu bewerten, wurde ein Prüfkörper einer in Fig. 1 gezeigten Wulst-U-Bogen-Druckverformungsprüfung unterzogen. In Fig. 1 ist nur die linke Hälfte des Prüfkörpers gezeigt, da die rechte Hälfte identisch ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wurde auf einer Matrize 1 ein Prüfkörper 2 mit einer Beschichtung 3 auf einer Oberfläche so angeordnet, daß die Beschichtung 3 der Matrize 1 gegenüberliegt und unter Zuhilfenahme eines Abstandshalters 4 mittels einem Nieder- bzw. Blechhalter 5 gehalten. Danach wurde ein Stempel 6 nach unten gedrückt, wie durch den Pfeil angedeutet, um eine Druckverformung auf dem Prüfkörper zwischen der Matrize und dem Stempel durchzuführen, um so einen U-Bogen zu machen. Wie in Fig. 2 gezeigt, erfolgte die Bewertung durch Bestimmen des Prozentanteils Fläche an abgelösten Bereichen 7 der Beschichtung, wie durch die U-Bogen-Formung erzeugt, welche gemäß der folgenden Gleichung berechnet wurde:
% Fläche an abgelöster Beschichtung = Σbi/2l· 100
Obwohl nur eine Hälfte des Prüfkörpers in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, wurde der Prozentanteil der Fläche an abgelöster Beschichtung mittels der obeigen Gleichung auf Basis der Messungen des gesamten Prüfkörpers berechnet. Die Matrizenschultern wurden vor jeder Druckverformungsprüfung mit Trichlorethylen gereinigt und mit einem # 120 Emery-Papier poliert, um eine konstante Oberflächenrauhigkeit der Schulterbereiche beizubehalten.
(iii) Schweißbarkeit:
Zwei Prüfkörper aus jeweils vorbeschichtetem Stahlblech wurden eines auf das andere gelegt, wobei die beschichtete Oberfläche eines Prüfkörpers der unbeschichteten Oberfläche des anderen gegenüberliegt, und darauf eine Punktschweißung mit einem Wechselstrom-Einpunktschweißgerät mit Elektroden eines Spitzendurchmessers von 5,0 mm durchgeführt, durch Aufdrücken eines Schweißstromes vom 8000 A während 10 Zyklen unter einer Last von 200 kg. Die Schweißbarkeit wurde wie folgt bewertet:
: Vollständig geschweißt ohne Oberflächengrate;
Δ: Vollständig geschweißt mit Oberflächengraten;
X: Unvollständig geschweißt oder ungeschweißt.
(iv) Einbrennhärtbarkeit:
Ein Prüfkörper aus vorbeschichtetem Stahlblech wurde mit 2% Dehnung gestreckt und dann bei 170ºC während 30 Minuten erhitzt. Die Zugeigenschaften des erhitzten Prüfkörpers wurden bestimmt und die Einbrennhärtbarkeit bewertet als Differenz der Streckspannung (Streckgrenze) vor dem Erhitzen, subtrahiert von der nach dem Erhitzen.
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1-3 zusammengefaßt, wobei Tabelle 1 die bei der Herstellung jedes vorbeschichteten Stahlblechs eingesetzten Zusammensetzungen, Gewicht oder Dicke und Einbrenntemperaturen der Chromat-Grundbeschichtung und der organischen Decklackschicht zeigt. Die Durchlaufnummern mit einem Sternchen zeigen Vergleichsbeispiele an, bei denen ein oder mehrere Parameter außerhalb der hierin definierten Bereiche liegen.
Tabelle 2 zeigt die Prüfergebnisse hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Druckverformbarkeit und Schweißbarkeit jedes vorbeschichteten Stahlblechs. Tabelle 3 zeigt die Prüfergebnisse hinsichtlich der Einbrennhärtbarkeit eines vorbeschichteten Stahlblechs mit einem Substratstahl vom Einbrennhärtungstyp. Die chemische Zusammensetzung des als Substrat verwendeten Stahls vom Einbrennhärtungstyp ist ebenso in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung vorbeschichteter Stahlbleche gemäß der Erfindung, bei denen die organische Decklackschicht einen anorganischen Füllstoff und/oder ein Vernetzungsmittel enthält.
(a) Basisstahlblech:
Das bei diesem Beispiel verwendete Basisstahlblech war das gleiche, wie in Beispiel 1 verwendete. Das heißt, es umfaßte ein 0,8 mm dickes kaltgewalztes Stahlblech mit einer elektrochemischen Beschichtung aus einer 12% Ni-Zn-Legierung mit einem Gewicht von 20 g/m² auf einer Oberfläche. Vor der Anwendung wurde das Basisstahlblech mit Fine Cleaner 4336 (hergestellt von Nihon Parkerizing) entfettet, um die beschichtete Oberfläche zu säubern.
(b) Wäßrige Suspension zur Chromatbildung:
Zu einer 120 g/l CrO&sub3; enthaltenden wäßrigen Chromsäurelösung wurde eine wäßrige Ethylenglykollösung als Reduktionsmittel zugegeben und die Mischung bei 80ºC während 6 Stunden erwärmt, um die Chromsäure teilweise zu reduzieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit einer 40 g/l CrO&sub3; enthaltenden wäßrigen Chromsäurelösung in einer ausreichenden Menge verdünnt, um das Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus;-Verhältnis auf 2/3 [Cr³&spplus;/(Cr³&spplus;+Cr&sup6;&spplus;)= 0,4] einzustellen. Die wäßrige Lösung der teilweise reduzierten Chromsäure wurde weiterhin mit ausreichend Wasser verdünnt, um die Konzentration der gesamten Chromsäure auf 40 g/l (0,4 M als CrO&sub3;) einzustellen.
Zu der resultierenden wäßrigen Lösung der teilweise reduzierten Chromsäure wurden die folgenden Additive zugegeben:
(a) 40 g/l kolloidales Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 nm (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil);
(b) 1 1,5 g/l Glyzerin als mehrwertiger Alkohol;
(c) 6,5 g/l Zitronensäure als Hydroxycarbonsäure;
(d) 15 g/l g-Glycldoxypropyltrimethoxysilan als Silankupplungsmittel; und
(e) eine vorbestimmte Menge an Eisenphosphid (Fe&sub2;P) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 um (HRS-2132, hergestellt von Occidental Chemical).
Bei einigen Durchläufen wurde ebenso (f) Strontiumchromat als ein Metallchromat in einer vorbestimmten Menge zugegeben.
Die resultierende Mischung wurde vor der Beschichtungsanwendung mittels einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiereinrichtung gründlich gerührt, um eine wäßrige Suspension zu bilden.
(c) Beschichtungszusammensetzung auf Polyhydroxypolyetherharzbasis:
Die bei diesem Beispiel verwendeten Polyhydroxypolyetherharze waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 eingesetzten. Das heißt, eines war ein pulverförmiges hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 35000, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wobei die zweiwertige Phenolkomponente aus Resorcin (einkernig) und Bisphenol A (zweikernig) in einem Molverhältnis von 1 : 1 zusammengesetzt war, und das andere war das im Handel erhältliche Bakelite Phenoxyharz PKHH, wie in Beispiel 1 beschrieben (Molekulargewicht = etwa 30000), wobei die zweiwertige Phenolkomponente ausschließlich aus zweikernigem Bisphenol A bestand. Diese Harze wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst, um Beschichtungszusammensetzungen zu bilden.
Wenn ein Vernetzungsmittel (blockiertes Isocyanat) und/oder ein Weichmacher (Butyralharz) in die Harzlösung eingearbeitet wurde, wurde dieses unter Rühren zugegeben. Wenn ein anorganischer Füllstoff der Harzlösung zugegeben wurde, wurde dieser in der Lösung unter Verwendung von Glaskügelchen mit 2 mm Durchmesser in einer Sandmühle wie folgt dispergiert: eine vorbestimmte Menge des anorganischen Füllstoffs wurde zu 80 g der Harzlösung gegeben und die Mischung mit den Glaskügelchen während 10-30 Minuten gerührt, bis kein Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 5 um vorlag, wie mittels einem Grindometer gemessen.
(d) Herstellung des vorbeschichteten Stahlblechs:
Auf eine saubere beschichtete Oberfläche des vorgenannten Basisstahlblechs wurde die oben gemäß (b) hergestellte wäßrige Suspension mittels eines drahtumwickelten Stabbeschichters mit variierenden Beschichtungsgewichten aufgebracht und das beschichtete Stahlblech dann während 30 Sekunden bei einer Temperatur des Stahlblechs zwischen 120-140ºC eingebrannt, um einen kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Chromatfilm zu bilden. Nachdem das Stahlblech auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden ist, wurde die oben gemäß (c) hergestellte Harzlösung mit variierenden Dicken auf den Chromatfilm mittels eines drahtumwickelten Stabbeschichters aufgebracht und während 60 Sekunden bei einer vorbestimmten Temperatur des Stahlblechs eingebrannt, um eine organische Decklackschicht zu bilden.
Das so hergestellte vorbeschichtete Stahlblech wurde hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, Verformbarkeit, Galvanisierungsbeschichtungseigenschaft, Schweißbarkeit und Chrom-Herauslösung gemäß den nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren bewertet.
(e) Prüfverfahren:
(i) Korrosionsbeständigkeit:
Die Korrosionsbeständigkeit jedes vorbeschichteten Stahlblechs wurde mit einem flachen Prüfkörper ohne darauf ausgeführter Bearbeitung und mit einem Prüfkörper, welcher einem Zylinder-Tiefziehen mit einem Durchmesser von 50 mm unterzogen worden ist, gemessen. Die Schulter der bei dem Zylinderziehen verwendeten Ziehmatrize wurde vor jeder Prüfung mit Trichlorethylen gewaschen und mit einem Nr. 120 Emery-Papier poliert, um eine konstante Oberflächenrauheit des Schulterbereichs beizubehalten. Beide Prüfkörper wurden in eine Entfettungslösung FC-4357 (hergestellt von Nihon Parkerizing) bei 60ºC während 2 Minuten eingetaucht, dann mit Wasser abgespült und durch Erwärmen bei 165ºC während 25 Minuten getrocknet.
Danach wurde jeder Prüfkörper einer alternierenden Naß- und Trocken-Prüfung unterzogen, wobei der Prüfkörper Wiederholungszyklen, bestehend aus Salzsprühen mit einer 5% NaCl-Lösung bei 35ºC während 4 Stunden, Trocknen an Luft bei 60ºC während 2 Stunden und Aussetzen gegenüber einer feuchten Atmosphäre bei 50ºC und 95% relativer Feuchtigkeit während 2 Stunden, ausgesetzt wurde. Nach Einwirkung von 200 Zyklen (Gesamteinwirkungszeitraum: 1600 Stunden), wurde der Prozentanteil der mit rotem Rost bedeckten Beschichtungsfläche als Maß der Korrosionsbeständigkeit gemessen.
(ii) Verformbarkeit (Adhäsion nach Druckverformung):
Die Verformbarkeit wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1-(ii) beschrieben, gemessen.
(iii) Galvanisierungsbeschichtungseigenschaft:
Ein Prüfkörper wurde in gleicher Weise, wie oben bei der Korrosionsbeständigkeitsprüfung (i) beschrieben, entfettet. Nachfolgend wurde eine elektrochemische Beschichtung auf die beschichtete Oberfläche des Prüfkörpers unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung U-100 (hergestellt von Nippon Paint) unter solchen Bedingungen aufgebracht, daß eine 20 um dicke Beschichtung auf einem kaltgewalzten Stahlblech, das durch chemische Konversion (gewöhnlicherweise während 3 Minuten bei 200 V) behandelt worden ist, abgeschieden würde, danach wurde die elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung bei 165ºC während 25 Minuten eingebrannt. Das Aussehen der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung wurde visuell beurteilt und folgender Bewertung unterzogen:
: Gutes Aussehen
Δ: Signifikant aufgerauhte Oberfläche
X: Bildung von Kratern oder Galvanisierung nicht möglich
Die sekundäre Adhäsion der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung wurde ebenso mittels der Kreuzschnitt-Adhäsionsabschälprüfung bewertet, nachdem der Prüfkörper bei 40ºC während 10 Tagen in warmes Wasser eingetaucht worden ist. Wenn sämtliche Kreuzschnittabschnitte der Beschichtung auf dem Stahlblech nach der Abschälprüfung verblieben, wurde die Bewertung " " zugeteilt.
(iv) Schweißbarkeit:
Zwei Prüfkörper aus jeweils vorbeschichtetem Stahlblech wurden einer auf den anderen gelegt, wobei die beschichtete Oberfläche eines Prüfkörpers der unbeschichteten Oberfläche der anderen gegenüberlag, und es wurde eine Punktschweißung darauf mit einem Wechselstrom-Einpunktschweißgerät mit Elektroden eines Spitzendurchmessers von 5,0 mm durchgeführt durch Aufdrücken eines Schweißstromes von 8000 A während 12 Zyklen unter einer Last von 200 kg. Die Schweißbarkeit wurde wie folgt bewertet:
: Schweißbar mit 5000 aufeinanderfolgenden Punkten
Δ: Schweißbar mit weniger als 5000 aufeinanderfolgenden Punkten
X: Nicht schweißbar
(v) Chrom-Herauslösung:
Zwei Prüfkörper aus jeweils vorbeschichtetem Stahlblech wurden in eine Entfettungslösung FC-L4410 (hergestellt von Nihon Parkerizing) bei 43ºC während 2 Minuten und 30 Sekunden eingetaucht, danach wurde einer der Prüfkörper weiterhin in eine Zinkphosphat enthaltende chemische Umwandlungslösung PB-L3020 (hergestellt von Nihon Parkerizing) bei 43ºC während 2 Minuten eingetaucht. Das Gewicht von während dem Eintauchen von der Beschichtung in die Lösung herausgelöstem Chrom wurde auf Grundlage der Messungen des Cr-Gewichts der Beschichtung vor und nach der Eintauchung, welche durch Fluoreszenz/Röntgenstrahlenanalyse durchgeführt wurden, bestimmt.
Die bei der Herstellung jedes vorbeschichteten Stahlblechs verwendeten Zusammensetzungen, Gewicht oder Dicke und Einbrenntemperaturen der Chromat- Grundbeschichtung und organischen Decklackschicht werden in Tabelle 4 zusammengefaßt, während Tabelle 5 die Prüfergebnisse für jedes beschichtete Stahlblech zeigt. Die Durchlaufnummern, welche ein Sternchen aufweisen, bezeichnen Vergleichsbeispiele, bei denen ein oder mehrere Parameter außerhalb des hierin definierten Bereichs sind.
Wie oben beschrieben und demonstriert, können die vorbeschichteten Stahlbleche gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgreich durch Widerstandsschweißen geschweißt werden, wenn der organische Decklack eine Dicke von etwa 2,5 um oder weniger besitzt, wobei sie selbst mit einer solch dünnen Filmdicke des Decklackes die Eigenschaften hinsichtlich einer guten Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit beibehalten. Daher sind sie besonders geeignet zur Verwendung in Automobilkarosserien. Die vorbeschichteten Stahlbleche gemäß der vorliegenden Erfindung sind ebenso brauchbar bei der Herstellung von Haushaltsgeräten, Büromaschinen und dergleichen sowie als Konstruktionsmaterialien. Tabelle 1 Durchlauf Nr. Chromat-Grundbeschichtung (Cr-Gewicht, Cr-Reduktionsrate, Mengen der Additive, Einbrenntemperatur) Cr-Gewicht Cr-Reduktion kolloidales Siliciumoxid¹) Silankupplungsmittel²),&sup5;) Glycerin²) Zitronensäure²) Fe&sub2;P¹) SrCO&sub4;¹) Einbrenntemperatur Organische Decklackschicht Basisharz³) Reaktiver Weichmacher&sup4;) Trockenfilmdicke Einbrenntemperatur Tabelle 1 (Fortsetzung) Durchlauf Nr. Chromat-Grundbeschichtung (Cr-Gewicht, Cr-Reduktionsrate, Mengen der Additive, Einbrenntemperatur) Cr-Gewicht Cr-Reduktion kolloidales Siliciumoxid¹) Silankupplungsmittel²),&sup5;) Glycerin²) Zitronensäure²) Fe&sub2;P¹) SrCO&sub4;¹) Einbrenntemperatur Organische Decklackschicht Basisharz³) Reaktiver Weichmacher&sup4;) Trockenfilmdicke Einbrenntemperatur Tabelle 1 (Fortsetzung) Durchlauf Nr. Chromat-Grundbeschichtung (Cr-Gewicht, Cr-Reduktionsrate, Mengen der Additive, Einbrenntemperatur) Cr-Gewicht Cr-Reduktion kolloidales Siliciumoxid¹) Silankupplungsmittel²),&sup5;) Glycerin²) Zitronensäure²) Fe&sub2;P¹) SrCO&sub4;¹) Einbrenntemperatur Organische Decklackschicht Basisharz³) Reaktiver Weichmacher&sup4;) Trockenfilmdicke Einbrenntemperatur (Anmerkung) ¹) Gewichtsverhältnis bezogen auf gesamte Chromsäure (ausschließlich SrCrO&sub4;); betreffend die Menge an SrCrO&sub4; entspricht das Gewichtsverhältnis von SrCrO&sub4;/gesamte Chromsäure von 0,4, wie in der Tabelle angegeben, dem Molverhältnis von SrCrO&sub4;/nichtreduzierte Chromsäure von 0,46. ²) Molverhältnis bezogen auf restliche nichtreduzierte Chromsäure (Cr&sup6;&spplus;); ³) Basisharz: A=Hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz, bei dem das zweiwertige Phenol aus Resorcin und Bisphenol A in einem Molverhältnis von 1 : 1 zusammengesetzt ist; B=Hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz, abgeleitet aus Bisphenol A als zweiwertigem Phenol; &sup4;) Reaktiver Weichmacher: Pentaerythritiitriacrylat; Gew.-% bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe; &sup5;) Silankupplungsmittel: V=Vinyltriethoxysilan; G=γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; A=γ-Aminopropyltriethoxysilan. * Nicht gemäß der Erfindung ** Außerhalb des hier definierten Bereichs Bei den vorbeschichteten Stahlblechen der Durchläufe Nr. 45-48 und 57 war das verwendete Substratstahlblech aus einem Stahl des Einbrennhärtungstyps hergestellt. Tabelle 2 Durchlauf Nr. Korrosionsbeständigkeit % Fläche Blasen Blasendurchmesser Verformbarkeit % Fläche abgelöster Beschichtung Schweißbarkeit Tabelle 2 (Fortsetzung) Durchlauf Nr. Korrosionsbeständigkeit % Fläche Blasen Blasendurchmesser Verformbarkeit % Fläche abgelöster Beschichtung Schweißbarkeit Tabelle 2 (Fortsetzung) Durchlauf Nr. Korrosionsbeständigkeit % Fläche Blasen Blasendurchmesser Verformbarkeit % Fläche abgelöster Beschichtung Schweißbarkeit Tabelle 3 Zusammensetzung des Stahls vom Einbrennhärtungstyp (Gew.-%) C Si Mn P S sol. Al N Zugeigenschaften und Einbrennhärtbarkeit Durchlauf Nr. Streckgrenze Zugfestigkeit Dehnung YPE¹) Einbrennhärtbarkeit Ungebranntes Material (Anmerkung) ¹) YPE: Streckgrenzdehnung (Yield Point Elongation) Tabelle 4 Durchlauf Nr. Chromat-Grundbeschichtung Cr-Gewicht Fe&sub2;P¹) SrCrO&sub4;¹) Organische Decklackschicht Basisharz²) Anorganischer Füllstoff Klasse³) Vol.-%&sup6;) Vernetzungsmittel Klasse&sup4;) Menge&sup5;) Polybutyralweichmacher (Gew.-%)&sup6;) Trockenfilmdicke Einbrenntemperatur Zn-Phosphat Ca-Phosphat Zn-Phosphomolybdat Al-Phosphomolybdat Siliziumdioxid A Siliziumdioxid B Tabelle 4 (Fortsetzung) Durchlauf Nr. Chromat-Grundbeschichtung Cr-Gewicht Fe&sub2;P¹) SrCrO&sub4;¹) Organische Decklackschicht Basisharz²) Anorganischer Füllstoff Klasse³) Vol.-%&sup6;) Vernetzungsmittel Klasse&sup4;) Menge&sup5;) Polybutyralweichmacher (Gew.-%)&sup6;) Trockenfilmdicke Siliziumdioxid B SrCrO&sub4; (Anmerkungen) ¹) Gewichtsverhältnis bezogen auf gesamte Chromsäure als CrO&sub3;; ²) Basisharz A: Polyhydroxypolyetherharz, bei dem das Molverhältnis von einkernigem/zweikernigem Phenol 1/1 beträgt (eine 1/1-Mischung aus Resorcin und Bisphenol A) Basisharz B: Polyhydroxypolyetherharz, bei dem das zweiwertige Phenol Bisphenol A (PKHH-Phenoxy) ist; ³) Siliziumdioxid A: kolloidales Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10-20 nm (OSCAL 1432, Shokubai Kasei); Siliziumdioxid B: kolloidales Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10-20 nm (OSCAL 1622, Shokubai Kasei); &sup4;) Vernetzungsmittel A: Epoxy-Härtungsmittel vom blockierten Isocyanat-Typ (Freisetzungstemperatur 80ºC) Vernetzungsmittel B: Epoxy-Härtungsmittel vom blockierten Isocyanat-Typ (Freisetzungstemperatur 145ºC) &sup5;) Verhältnis der gesamten Anzahl der funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel zur Gesamtanzahl der funktionellen Hydroxyl- und Epoxygruppen in dem Harz; &sup6;) Prozent, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung. Tabelle 5 Durchlauf Nr. Korrosionsbeständigkeit (% Fläche roter Rost) Flaches Blech Nach dem Ziehen Verformbarkeit (% abgelöste Fläche der Beschichtung) Galvanisierung Aussehen Sekundäre Adhäsion Schweißbarkeit Gelöstes Cr Entfettungslösung Zn-Phosphatlösung Tabelle 5 (Fortsetzung) Durchlauf Nr. Korrosionsbeständigkeit (% Fläche roter Rost) Flaches Blech Nach dem Ziehen Verformbarkeit (% abgelöste Fläche der Beschichtung) Galvanisierung Aussehen Sekundäre Adhäsion Schweißbarkeit Gelöstes Cr Entfettungslösung Zn-Phosphatlösung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vorbeschichteten Stahlblechs mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit, umfassend das Ausbilden einer Grundbeschichtung aus einer Chromatschicht mit einem Gewicht von 10 - 600 mg/m² als Cr und eines organischen Decklackes einer Dicke von 0,3 - 10 um auf der beschichteten Oberfläche eines mit Zn oder einer Zn-Legierung elektrochemisch überzogenen Stahlblechs, wobei die Grundbeschichtung aus einer wäßrigen Chromatsuspension, welche ein Reduktionsmittel enthält, gebildet wird und der Decklack aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, welche als ein Basisharz ein Polyhydroxypolyetherharz enthält, welches durch Polykondensation einer aus einem einkernigen zweiwertigen Phenol, zweikernigen zweiwertigen Phenol und einer Mischung aus beiden gewählten, zweiwertigen Phenolkomponente, mit einem Epihalogenhydrin hergestellt worden ist, der Decklack bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC eingebrannt wird, und sowohl die Grundbeschichtungs- als auch Decklackschicht keine wesentliche Menge eines Zinkpulvers enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel zu einer Chromatlösung gegeben wird, worin Chromsäure bereits teilweise reduziert worden ist, wobei das Verhältnis der teilweisen Reduktion der Chromsäure, wie durch Cr³&spplus;/(Cr³&spplus; + Cr&sup6;&spplus;) definiert, in der Chromatsuspension im Bereich von 0,1 -0,6 liegt, daß kolloidales Siliciumdioxid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zur gesamten Chromsäure im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 liegt, und daß das Reduktionsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu nichtreduzierter Chromsäure im Bereich von 0,01 : 1 bis 2,0 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Suspension ein Silankupplungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis von Silankupplungsmittel zu nichtreduzierter Chromsäure mindestens 0,01 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reduktionsmittel aus der aus einem mehrwertigen Alkohol, einer Polycarbonsäure und einer Hydroxycarbonsäure bestehenden Gruppe gewählt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wäßrige Suspension weiterhin ein Eisenphosphidpulver in einer solchen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Eisenphosphid zur gesamten Chromsäure im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1 liegt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wäßrige Suspension weiterhin ein Metallchromat in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Metallchromat zu nichtreduzierter Chromsäure höchstens 1 : 1 beträgt, oder ein Metalloxid oder -hydroxid als Vorläufer eines Metallchromats in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis von Vorläufer zu nichtreduzierter Chromsäure höchstens 0,5 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyhydroxypolyetherharz ein hochmolekulargewichtiges Polyhydroxypolyetherharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 5000 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das hochmolekulargewichtige Polyhydroxypolyetherharz aus einer zweiwertigen Phenolkomponente hergestellt worden Ist, welche mindestens teilweise ein einkerniges zweiwertiges Phenol umfaßt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf Polyhydroxypolyetherharzbasis weiterhin einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von höchstens 40 Vol. -%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, und/oder ein Vernetzungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl funktioneller Gruppen in dem Vernetzungsmittel zur Gesamtanzahl von Epoxy- und Hydroxylgruppen in dem Polyhydroxypolyetherharz höchstens 2,0 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf Polyhydroxypolyetherharzbasis weiterhin mindestens einen aus einem Acrylat- oder Methacrylatester gewählten Weichmacher in einer Menge von höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, und ein flexibles Harz, wie etwa Butyralharz, in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, enthält.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Stahlblech zum Einbrennhärtungstyp gehört und jede der Grundbeschichtungs- und Decklackschicht bei einer Temperatur unterhalb 200ºC eingebrannt wird.