DE68919135T2

DE68919135T2 - Mit einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech mit verbesserter Adhäsion bei Schlagwirkung und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE68919135T2
Application number: DE68919135T
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Ohshima; Nobukazu Suzuki
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2009-07-07
Also published as: EP0350048A3; EP0350048A2; DE68919135D1; EP0350048B1; US4940639A; KR920000246B1; KR900001885A

Description

Diese Erfindung betrifft ein mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech mit verbesserter Haftung bei Schlageinwirkung sowie verbesserter Bestandigkeit gegenüber Staubbildung, während es gleichzeitig eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Korrosion aufweist. Im besonderen betrifft die Erfindung ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech, welche besonders vorteilhaft ist, wenn sie für Außenverkleidungen von Kraftfahrzeugen verwendet wird.
In jüngster Zeit gibt es eine zunehmende und starke Nachfrage nach Kraftfahrzeugaufbauten bzw. -karosserien mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit. Die sogenannte "10-5"- Richtlinie für die Korrosionsbeständigkeit wurde zur Beschleunigung der Entwicklung von elektrolytisch beschichteten Stahlblechen zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen herausgegeben. Es ist von äußerster Wichtigkeit, dieser Richtlinie zu entsprechen. Die Richtlinie "10-5" steht für "Kein Lochfraß während 10 Jahren und keine kosmetische Korrosion während 5 Jahren". Diese zwei Erfordernisse werden als höchst bedeutend angesehen, und es wurden verschiedene Typen von vorbeschichteten Stahlblechen entwickelt oder vorgeschlagen, die diesen entsprechen. Unter diesen elektrolytisch beschichteten Stahlblechen haben mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtete Stahlbleche die besten Gesamteigenschaften einschließlich ihrer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und Anstreichbarkeit. Wegen ihrer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion wurden mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtete Stahlbleche für die Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen verwendet.
Im allgemeinen müssen Verkleidungen für Kraftfahrzeuge eine gute Haftung an Farbüberzügen aufweisen. Deshalb ist es üblich, daß die Außenverkleidung eines Kraftfahrzeugs mit ihrer kaltgewalzten Oberfläche nach außen hin positioniert wird, weil die kaltgewalzte Oberfläche sich gut für einen Farbüberzug eignet. Wenn ein elektrolytisch beschichtetes Stahlblech für eine Außenverkleidung verwendet wird, wird nur eine Seite des Blechs elektrolytisch beschichtet und die unbeschichtete Oberfläche zeigt nach außen.
Jedoch kommen Stahlbleche, welche auf beiden Seiten elektrolytisch beschichtet sind immer häufiger zur Anwendung, da auch die ganz außen liegenden Außenverkleidungen äußerst korrosionsbeständig sein müssen.
Das mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtete Stahlblech weist die folgenden Mängel auf, die überwunden werden müssen bevor es auf zufriedenstellende Weise für die Außenverkleidungen moderner Kraftfahrzeuge verwendet werden kann.
i) Die Plattierungs- bzw. Überzugsschicht herkömmlicher, mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteter Stahlbleche enthält 10 - 16 Gew.-% Ni. Diese Menge an Ni ist notwendig, um eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Allerdings umfaßt die Überzugsschicht harte intermetallische Verbindungen mit einer γ-Einzelphase. Daher kann es leicht zu einem Abblösen der Farbschicht und selbst der Überzugsschicht infolge von Schlageinwirkung durch Steinschlag kommen, der oft auf die Außenverkleidungen auftrifft, wenn das Stahlblech für die Außenverkleidungen von Kraftfahrzeugen verwendet wird. Dieses Ablösen bzw. Abblättern als Folge von Schlageinwirkung nennt man "Absplittern". Das vorbeschichtete Stahlblech ist leicht einem "Rostfleckenbefall" in dem Bereich ausgesetzt, wo sich die Beschichtung ablöst. Dies ist ein äußerst schwerwiegender Nachteil, da es höchst wünschenswert ist, daß die Oberfläche einer außen befindlichen Außenverkleidung eines Kraftfahrzeugs frei von Rost gehalten wird.
ii) Ein Stahlblech wird durch Pressen zu einer Außenverkleidung für Kraftfahrzeuge geformt. Während des Preßformens wird die harte Überzugsschicht einer γ-Einzelphase leicht rissig, und die rissig gewordene Überzugsschicht löst das Stahlsubstrat während des Gleitens über den Preßstempel leicht ab, was zu einer Verschlechterung der der Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich führt.
Daher muß, um ein mit einer herkömmlichen Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech für Außenverkleidungen von Kraftfahrzeugen zu verwenden, die Haftung einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht auf dem Substrat bei Schlageinwirkung (im nachfolgenden als "Schlaghaftung" oder "Haftung bei Schlageinwirkung" bezeichnet) und die Haftung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht auf dem Substrat während des Pressens (im nachfolgenden als "Haftung nach Verarbeitung" oder "Haftung nach Ausformung" verbessert werden. Einige Vorschläge zur Verbesserung dieser Eigenschaften sind die folgenden:
Das US-Patent Nr. 3 558 442 spezifiziert bestimmte Beschichtungsbad-Bedingungen einschließlich der Zusammensetzung, des pH und der Temperatur, sowie die elektrolytischen Bedingungen einschließlich der Stromdichte für die Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs.
Es wird ein mehrschichtiges elektrolytisches Beschichten mit einer Zn-Ni-Legierung bereitgestellt, wobei der Ni-Gehalt der einzelnen Schichten unterschiedlich ist. Der Ni- Gehalt einer Zn-Ni-Legierung als erster Schicht, die auf ein Stahlsubstrat abgeschieden ist, ist höher oder niedriger als derjenigen einer auf dieser aufzutragenden Zn-Ni- Legierungsschicht. Siehe die japanischen Patente Kokai 58-204196 und 58-6995.
Ein Stahlsubstrat wird zuerst mit Ni, Cu oder dergleichen behandelt, um eine erste ultradünne Schicht zu bilden, und danach wird diese mit einer vorbestimmten Zn-Ni- Legierung überzogen.
Diese Verfahren liefern de facto eine Verbesserung bei der Haftung einer elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Ni-Legierung bei Schlageinwirkung. Jedoch ist der Grad der Verbesserung angesichts der heutigen Anforderungen immer noch nicht zufriedenstellend. Ferner entspricht das erhaltene Stahlblech nicht den Erfordernissen für die Beständigkeit gegenüber Absplittern bei niedrigen Temperaturen, d. h. der "Niedrigtemperatur- Absplitterbeständigkeit", die in kalten Regionen wie Canada und im Norden der USA sehr wünschenswert ist, wo es oft zu einem Ablösen der Beschichtung kommt, wenn Steinschlag auf die außen befindlichen Außenverkleidungen von Kraftfahrzeugen bei 100 250 km/h bei einer Temperatur von -20ºC - 40ºC auftrifft. Deshalb bedeutet die Bezeichnung "Niedrigtemperatur-Absplitterbeständigkeit" eine Beständigkeit gegenüber Ablösen einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht, wenn diese von Steinschlag bei niedrigen Temperaturen getroffen wird.
Ein mit einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech entspricht auch nicht den Erfordernissen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Staubbildung. "Staubbildung" bedeutet das Ablösen einer abgeschiedenen Schicht aus einer Zinklegierung in Pulverform. Staubbildung ist unerwünscht, da sie zu schüppchenartigen (sternförmigen) Materialfehlern an der Oberfläche des Stahlblechs zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen, elektrischen Geräten und dergleichen führt und weil das Preßwerkzeug oft abgebürstet werden muß, um den Staub zu entfernen.
Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung schlug ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer Beschichtung bei Schlagwirkung in der japanischen Patentanmeldung 61- 51518 vor. Bei dieser Anmeldung wird eine vorgeformte dünne Beschichtung in ein Beschichtungsbad getaucht, um die Beschichtung aufzulösen, und dann wird eine elektrolytische Beschichtung aus einer Zn-Ni-Legierung aufgetragen. Dieses Verfahren ist bei der Verbesserung der Haftung der Beschichtung bei Schlageinwirkung wirksam. Allerdings sind die Beständigkeit gegenüber Staubbildung während des Preßformens und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Preßformen noch nicht ganz zufriedenstellend.
Außerdem sind auch gemäß des unter beschriebenen Verfahrens zum Abscheiden einer ultradünnen Metallschicht nicht nur die oben erwähnten Probleme, sondern auch das Auftreten von Rostfleckenbefall nach dem Beschichten unvermeidbar.
Wie bereits erwähnt, ist die Haftung bei Schlageinwirkung die Haftung, welche die Beschichtung mit dem Substrat in Haftung halten kann, selbst wenn Kieselsteine auf eine Stahlblechverkleidung mit einem Überzug mit einer Geschwindigkeit von 100 - 250 km/h bei niedrigen Temperaturen, wie -20ºC -- - 40ºC, prallen. Dies kann man auch als Haftung bei einer dynamischen Schlagverformung bezeichnen. Demgegenüber kommt es zu Staubbildung während des Preßformens und diese wird durch Biege- und Scherkräfte während des Formens und Rutschens eines Blechs unter hohem Druck auf einem Preßwerkzeug hervorgerufen. Die Beständigkeit gegenüber Staubbildung hängt auch von der Haftung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht an dem Stahlsubstrat ab. Deshalb sollten, obwohl Verbesserungen bei der Schlaghaftung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung für eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht erforderlich sind, sich diese voneinander unterscheiden nicht nur hinsichtlich der Form der abgelösten Stücke von der Oberfläche des Blechs, sondern auch hinsichtlich des Mechanismus, nach dem sie auftreten. Wenn beispielsweise eine Schlagkraft angewandt wird, haben die abgelösten Stücke die Form feiner Flockenscheibchen. Somit sind offensichtlich verschiedene Maßnahmen zur Verbesserung der Haftung bei Schlageinwirkung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung erforderlich.
Die JP-A-6 342 394 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs einschließlich der Arbeitsschritte des Bildens einer Unterschicht aus einer Zn-Ni-Legierung, welche 8 - 16 Gew.- % Ni (200 - 1000 mg / m²) enthält, des Tauchens des Blechs in das erste elektrolytische Beschichtungsbad (oder saure Lösung), ohne daß Elektrizität zur Anwendung kommt, sowie des Bildens der Deckschicht, welche 8 - 16 Gew.-% Ni (10 - 40 g/m²) enthält. Die GB-A-2 193 973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs, das mit einer Legierung mit hohem Zn-Anteil beschichtet ist, welches die Verwendung einer identischen Beschichtungsflüssigkeit, das Bilden einer ersten elektrolytisch abgeschiedenen Schicht, das Tauchen der am Anfang abgeschiedenen Schicht in die identische Beschichtungsflüssigkeit, ohne dabei elektrischen Strom anzuwenden, um die Spannungen durch die elektrolytische Abscheidung zu mindern, und das Bilden der Hauptüberzugsschicht auf der anfänglich abgeschiedenen Schicht umfaßt. Die bei den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen einer Zn-Ni-Beschichtung enthalten bis zu 15 % Ni.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrolytisch beschichtetes Stahlblech bereitzustellen, welches nicht nur eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Anstreichbarkeit aufweist, sondern auch ein zufriedenstellendes Maß an Beständigkeit gegenüber Abblättern der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht bei Schlageinwirkung sowie Beständigkeit gegenüber Staubbildung während des Verformens wie dem Preßformen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen elektrolytisch beschichteten Stahlblechs in einer effizienten und zuverlässigen Weise bereitzustellen.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden, indem man auf einem Stahlblech-Substrat eine dünne abgeschiedene Unterschicht aus einer Zn-Ni-Legierung mit einem hohen Gehalt an Ni und zahlreichen Mikrorissen an dessen Oberfläche bereitstellt und indem man eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht aus einer Zn-Ni-Legierung mit einem ziemlich niedrigen Gehalt an Ni an der Oberfläche der Unterschicht aufträgt.
Insbesondere dann, wenn die Mikrorisse in der vorbehandelten Unterschicht statistisch orientiert sind, die durchschnittliche Breite der Risse 0,05 - 0,2 um beträgt und die Mikrorisse 20 - 40 % des Oberflächenbereichs der Unterschicht überziehen, wird die Haftung einer überaus korrosionsbeständigen abgeschiedenen Deckschicht aus einer Zn-Ni- Legierung an dem Stahlblech-Substrat während und nach dem Formen merklich auf ein Maß erhöht, welches für die Außenverkleidungen von Kraftfahrzeugen erforderlich ist. Der von Rissen bedeckte Anteil des Oberflächenbereichs wird als die "Dichte" der Mikrorisse bezeichnet.
Damit ist die vorliegende Erfindung ein elektrolytisch beschichtetes Stahlblech aus einer Zn-Ni-Legierung, welches eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowie eine verbesserte Haftung bei Schlageinwirkung und Beständigkeit gegenüber Staubbildung aufweist, die ein Stahlblech; eine dünne, elektrolytisch abgeschiedene Unterschicht aus einer Zn-Ni- Legierung auf mindestens einer Seite des Stahlblechs, in welcher Mikrorisse mit einer Breite von 0,05 - 0,2 um, welche 20 - 40 % des Oberflächenbereichs der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht überziehen, statistisch orientiert sind; und eine in herkömmlicher Weise elektrolytisch abgeschiedene Deckschicht umfaßt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn- Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit sowie Haftung bei Schlageinwirkung und Beständigkeit gegenüber Staubbildung bereit, welches folgendes umfaßt:
a) anfängliches elektrolytisches Beschichten mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs mit einer γ-Einzelphase oder einer (γ+α)-Dualphase aus einer Zn-Ni-Legierung in einer Menge von 0,1 - 5,0g / m² zur Bildung einer Unterschicht,
b) Vorbehandeln der Unterschicht zur Bildung einer Ni-reichen vorbehandelten Unterschicht durch
i) Eintauchen des elektrolytisch beschichteten Blechs in eine saure Lösung, welche 20 g/l oder mehr Ni²&spplus; und 20 g/l oder mehr Zn²&spplus; mit einem Verhältnis von Ni²&spplus;/Zn²&spplus; von 1,0 - 4,0 bei einer Badtemperatur von 40 - 70ºC während eines Zeitraums (T, Sekunden) von (5 - 20) x W (W: Gewicht der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht in g / m²) ohne Anlegung eines elektrischen Stroms enthält, oder
ii) Unterziehen des elektrolytisch beschichteten Blechs einer anodischen Behandlung in einer Elektrolytlösung, welche aus einer 50 g / l Na&sub2;SO&sub4; enthaltenden, wäßrigen Lösung zusammengesetzt ist, bei einem pH von 8,0, einer Badtemperatur von 50ºC und einer Stromdichte von 10 - 100 A / dm² während 1 - 3 Sekunden, und
c) danach Ausbilden einer elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus einer Zn-Ni- Legierung darauf.
Infolge der Bereitstellung der obenstehend definierten dünnen Unterschicht zwischen dem Stahlblech-Substrat und der elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus einer Zn-Ni- Legierung, werden die Haftung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht an dem Stahlblech sowie die Korrosionsbeständigkeit davon merklich verbessert, was zu Verbesserungen bei der Haftung bei Schlageinwirkung, der Beständigkeit gegenüber Staubbildung und der Korrosionsbeständigkeit führt.
Die Zn-Ni-Legierung, welche als Deckschicht verwendet werden kann, schließt nicht nur eine Zn-Ni-Legierung, welche vorzugsweise circa 8 - 16 % Ni enthält, sondern auch eine ein, welche 0,1 - 1,0 Gew.-% Co und/oder weniger als 3,0 Gew.-% Ti enthält, um die Hitzebeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern.
In den beigefügten Zeichnungen ist
die Figur 1 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Breite der Mikrorisse der vorbehandelten Unterschicht und die Haftung bei Schlageinwirkung für ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech zeigt;
die Figur 2 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Dichte der Mikrorisse in der vorbehandelten Unterschicht und die Haftung nach Schlageinwirkung für ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech zeigt;
die Figur 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der vorbehandelten Unterschicht des mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs, nachdem auf die dünne Beschichtung aus einer Zn-Ni-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Auflösungsbehandlung angewandt wurde;
die Figur 4 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Menge der anfänglichen Beschichtung der Unterschicht und die Haftung nach Schlageinwirkung für ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech zeigt;
die Figur 5 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen den Konzentrationen von Ni²&spplus; und Zn²&spplus; in einer sauren Lösung und die Schlaghaftung für ein mit einer Zn- Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech zeigt;
die Figur 6 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Temperatur einer sauren Lösung für das Tauchen ohne Anwendung eines elektrischen Stroms und eine Gesamtbewertung der Haftung einschließlich der Haftung bei Schlageinwirkung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung zeigt;
die Figur 7 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Tauchzeit (T) sowie der Menge der anfänglichen elektrolytischen Abscheidung (W) und eine Gesamtbewertung der Haftung einschließlich der Haftung bei Schlageinwirkung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung zeigt;
die Figur 8 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Tauchzeit (T) sowie der Menge der anfänglichen elektrolytischen Abscheidung (W) und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Bestreichen zeigt; und
die Figur 9a eine Veranschaulichung eines Tiefzieh-Tests zur Bewertung der Beständigkeit gegenüber Staubbildung, und Figur 9b zeigt, wo ein Klebeband angebracht wird.
Das mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtete Stahlblech der Erfindung kann auf die folgende Weise hergestellt werden.
Eine Zn-Ni-Legierung wird auf eine oder beide Seiten eines Stahlblechs abgeschieden. Die Zn-Ni-Legierung enthält vorzugsweise 9 - 16 % Ni und wird in einer Menge von 0,1 5,0 g/m² als extrem dünner Film, d. h. als Unterschicht, aufgetragen. Dies wird manchmal als "anfängliches elektrolytisches Beschichten" bezeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die anfänglich elektrolytisch abgeschiedene Unterschicht eine γ-Phase (Ni&sub5;Zn&sub2; &sub1; oder Ni&sub3;Zn&sub2; &sub2;) oder (γ + α)-Phase. Die Phasenstruktur kann durch Regulieren des Ni-Gehalts in dem Elektrolytbad angepaßt werden.
Die so gebildete Unterschicht wird dann einem Tauchen in ein saures Elektrolytbad für das Beschichten mit einer Zn-Ni-Legierung ohne Anlegung eines elektrischen Stroms unterzogen, oder sie wird alternativ dazu einer anodischen Behandlung in einer Eiektrolytlösung unterzogen, um vorzugsweise das Zn der Beschichtung aufzulösen, was zu der Bildung zahlreicher Mikrorisse mit statistischer Orientierung in der abgeschiedenen Schicht führt. Deshalb wird für das weitere Beschichten eine Unterschicht hergestellt, welche eine relativ hohe Ni-Konzentration enthält.
Dann wird eine Zn-Ni-Legierung in herkömmlicher Weise auf der so vorbehandelten Unterschicht elektrolytisch abgeschieden. Der Ni-Gehalt einer gesamten elektrolytischen Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung beträgt vorzugsweise 8 6 %.
Die Gründe für die oben beschriebenen Beschränkungen hinsichtlich der Menge der Abscheidung und der Breite und Dichte der Mikrorisse sind die folgenden.
Wenn die Menge des dünnen Unterschichtüberzugs weniger als 0,1 g / m² beträgt, sind die Dichte der Risse und die Dicke der Unterschicht nach der Auflösung von Zn geringer als erforderlich, um ein zufriedenstellendes Maß der Schlaghaftung und der Anti-Staubbildung, d. h. der Beständigkeit gegenüber Staubbildung, zu erzielen. Andererseits, wenn die Menge mehr als 5,0 g / m² beträgt, besteht eine Tendenz, daß nicht nur die Produktivität vermindert wird, sondern daß sich auch eine Ni-reiche Unterschicht im Übermaß bildet und sich so die reine Korrosionsbeständigkeit verschlechtert, da es lange Zeit beansprucht, eine wirksame Unterschicht durch Auflösung zu bilden.
Vorzugsweise beträgt die Menge der Unterschicht 0,5 2,0 g / m².
Das Vorhandensein von Mikrorissen in der Unterschicht ist entscheidend für die Verbesserung der Haftung der Überzugsschicht, insbesondere für die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Staubbildung. Wenn die Breite der Mikrorisse kleiner als 0,05 um ist, dringt die abgeschiedene Deckschicht der Zn-Ni-Legierung nicht ausreichend in die Risse ein und es läßt sich keine zufriedenstellende Verbesserung der Haftung der Überzugsschicht an dem Substrat am unteren Ende des Risses erzielen.
Andererseits verliert die vorbehandelte Unterschicht ihre Wirkung bei der Verbesserung der Haftung, wenn die Breite größer als 0,2 um ist.
Die Breite der Mikrorisse kann durch Regulieren der Behandlungszeit zur Auflösung des Zn der Unterschicht, d. h. der Tauchzeit in eine saure Lösung und der anodischen Behandlungszeit, angepaßt werden.
Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Breite der Mikrorisse in der Unterschicht und die Schlaghaftung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht zeigt. Wie sich an dieser Darstellung zeigt, wird die Haftung bei Schlageinwirkung rasch vermindert, wenn die Rißbreite weniger als 0,01 um oder mehr als 0,5 um beträgt.
Die Dichte der Risse, d. h. der Anteil des Oberflächenbereichs, welcher mit Rissen überzogen ist, hat ebenfalls einen sehr großen Einfluß auf die Haftung der elektrolytischen Beschichtung. Wenn die Dichte unter 10 % liegt, ist der Bereich, wo die Deckschicht aus einem elektrolytisch abgeschiedenen Überzug einer Zn-Ni-Legierung in die Risse eindringt, so klein, daß sich kein zufriedenstellendes Maß der Verankerung zur Verbeserung der Haftung bei Schlageinwirkung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung erreichen läßt. Wenn jedoch die Dichte über 60 % beträgt, geht die Wirksamkeit der Unterschicht bei der Verbesserung der Schlaghaftung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung verloren. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Dichte bei 20 40 %.
Die Dichte der Mikrorisse kann durch Regulieren der Behandlungszeit für das Auflösen des Zn der Unterschicht angepaßt werden, d. h. durch Regulieren der Tauchzeit in eine saure Lösung und der anodischen Behandlungszeit. Je länger die Behandlungszeit, desto höher ist die Dichte. Deshalb läßt sich die Dichte der Mikrorisse so regulieren, daß sie in einem Bereich von 20 - 40 % liegt, indem man individuell die Auflösungsmenge der Unterschicht anpaßt.
Die Figur 2 ist eine graphische Darstellung. die das Verhältnis zwischen der Dichte der Risse in der Unterschicht und der Haftung bei Schlageinwirkung der elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht zeigt. Wie aus dieser hervorgeht, verschlechtert sich die Schlaghaftung rapide, wenn die Dichte unter 10 % oder über 60 % liegt.
Es ist wünschenswert, daß die Länge der Risse im Mittel auf 10 um oder darunter eingeschränkt ist zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Haftung der Beschichtung. Die Länge kann auch durch Anpassen der Behandlungsbedingungen, wie der Behandlungszeit, reguliert werden.
In der Regel sind die Risse verzweigt. Deshalb bedeutet die Bezeichnung "Länge eines Risses" die Länge entlang des Risses zwischen benachbarten Verbindungsnahten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die Vorbehandlung der Unterschicht ohne Anlegung eines elektrischen Stromes durchgeführt, d. h. lediglich durch Tauchen in ein saures Bad. Die Konzentrationen von Zn²&spplus; und Ni²&spplus; und die Temperatur des Tauchbades werden reguliert, um ganz spezifische Werte zu haben. Wenn die Ni²&spplus;- Konzentration kleiner als 20 g / l ist, kann man kein zufriedenstellendes Maß der Haftung bei Schlageinwirkung erreichen, unabhängig von der Konzentration von Zn²&spplus;. Wenn die Ni²&spplus;-Konzentration bei 20 g / l oder höher liegt, läßt sich eine zufriedenstellende Haftung bei Schlageinwirkung, d. h. eine mit der Bewertungszahl "4" bewertete Haftung, erzielen, selbst wenn die Zn²&spplus;-Konzentration gering ist, jedoch ist die Beständigkeit gegenüber Staubbildung nicht so gut. Deshalb ist es, um eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Staubbildung zu erreichen, wünschenswert, daß die Zn²&spplus;-Konzentration ebenfalls auf 20 g/l oder mehr eingeschränkt wird. Die Obergrenze liegt jeweils vorzugsweise bei 80 g/l.
Es ist ebenfalls vorzuziehen, daß das Verhältnis von Ni²&spplus; / Zn²&spplus; nicht mehr als 4,0 beträgt. Wenn das Verhältnis höher als 4,0 liegt, verschlechtert sich die Beständigkeit gegenüber Korrosion bei dem resultierenden Stahlblech auf ein derartiges Maß, daß es leicht bei einem Salzsprühtest für ein blankes Stahlblech, d. h. ein Stahlblech ohne Farbanstrich, zu Rostfeckenbefall kommen.
Die Figuren 1 und 2 zeigen die Ergebnisse der Bewertung der Haftung einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht. Die Bewertung wurde wie folgt durchgeführt.
Gemäß ASTM D-3170-74 (Testverfahren für die Schlaghaftung) wurden eine Phosphatbehandlung und drei Schichten aus Farbüberzügen zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen auf einer Seite eines Teststückes (150 mm x 100 mm) eines Stahlblechs angewandt. Die gesamte Dicke der Beschichtungen betrug 100 um.
Es wurde ein "Absplitterung durch Kieselsteineinwirkung"-Test auf dem resultierenden beschichteten Teststück durchgeführt. Die Ergebnisse des Tests wurden nach einem der vier Grade klassifiziert:
4 : ausgezeichnet - kein Ablösen
3 : Ablösen von weniger als 0,2 % der Fläche
2 : Ablösen von weniger als 1 %, aber nicht weniger als 0,2 % der Fläche
1 : Ablösen von mindestens 1 % der Fläche
Die Figur 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer typischen vorbehandelten Unterschicht der vorliegenden Erfindung nach dem Auflösen eines Teils des Zn bevorzugt vor Ni, indem man eine dünne elektrolytisch abgeschiedene Unterschicht in dasselbe elektrolytische Beschichtungsbad wie für die dünne elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung eintaucht.
Die Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse eines Tests für Schlaghaftung für ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech zeigt, welches zuerst einer Auflösung der Unterschicht unterzogen wurde, indem man diese in eine saure Lösung, die 30 g / l von Zn²&spplus;, 50 g / l von Ni²&spplus; bei einem pH von 2,0 und einer Badtemperatur von 50ºC während 10 Sekunden enthielt, und danach wurde eine elektrolytisch abgeschiedene Deckschicht aus einer Zn-Ni-Legierung (Ni: 12 Gew.-%) in einer Menge von 30 g / m² aufgetragen.
Die Testergebnisse wurden in derselben Weise wie für Figur 1 bewertet.
Wie sich aus Figur 4 ergibt, hängt die Haftung von der Phasenstruktur der vorbehandelten Unterschicht ab. Wenn das Zn, welches in der Unterschicht abgeschieden wird, aus einer kombinierten Phase aus η-Phase mit γ-Phase besteht, welche eine kleinere Menge Ni als die γ-Einzelphase enthält, ist die Haftung bei Schlageinwirkung geringer als wenn das in der Unterschicht abgeschiedene Zn eine γ-Einzelphase oder (γ + α)-Phase enthält. Dies ist deshalb der Fall, weil die Breite und Dichte der Risse so groß für eine Kombination der η- Phase und der γ-Phase sind, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können. Die Phasenstruktur kann durch Verändern des Gehalts an Ni in der Unterschicht variiert werden.
Die Figur 5 zeigt die Ergebnisse eines Tests der Haftung bei Schlageinwirkung und die Beständigkeit gegenüber Staubbildung für ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech, welches zunächst durch Bilden einer anfänglichen dünnen Beschichtung in einer Menge von 1 g / m², durch Tauchen des resultierenden Stahlblechs mit einer dünnen abgeschiedenen Unterschicht in ein saures Bad, welches verschiedene Konzentrationen von Ni²&spplus; und Zn²&spplus; bei einem pH von 2,0 bei 50ºC enthielt, während 10 Sekunden, und anschließend durch Bilden einer Deckschicht aus einer Zn-Ni-Legierung (Ni: 12 Gew.-%) in einer Menge von 30 g/m² auf der vorbehandelten Unterschicht hergestellt wurde.
Wie sich aus Figur 5 ergibt, sind die bevorzugten Bereiche für die Konzentrationen von Ni²&spplus; und Zn²&spplus; diejenigen, bei denen die Mengen von Ni²&spplus; und Zn²&spplus; nicht kleiner als 20 g / l sind und das Verhältnis von Ni²&spplus; / Zn²&spplus; 1,0 4,0 ist.
Die Schlaghaftung wurde in der gleichen Weise wie für die Figuren 1 und 2 bestimmt. Die Beständigkeit gegenüber Staubbildung wurde wie folgt bestimmt.
Ein scheibenförmiges Blechteil des elektrolytisch beschichteten Stahlblechs (90 mm im Durchmesser) wurde in eine Tiefzieh-Testmaschine mit einem Stempel im Durchmesser von 50 mm gegeben. Das Tiefzeihen wurde mit einem Zugverhältnis von 1,8 auf eine Zugtiefe von 30 mm unter Verwendung eines mit 1 t unter Druck gesetzten Blechhalters durchgeführt. Nach dem Ziehen wurde ein Klebeband an der Außenfläche des Tiefziehbehältnisses bzw. Tiefziehbechers angebracht und darauf von dem Behältnis abgestreift, um die Menge der abgelösten Beschichtungsteile zu bestimmen.
Die Beständigkeit gegenüber Ablösen wurde wie folgt bewertet:
4 : weniger als 3 mg abgelöster Beschichtung pro Blechteil
3 : nicht weniger als 3 mg, doch weniger als 10 mg abgelöster Beschichtung pro Blechteil
2 : nicht weniger als 10 mg, doch weniger als 20 mg abgelöster Beschichtung pro Blechteil
1 : nicht weniger als 20 mg abgelöster Beschichtung pro Blechteil
Die in der Figur 5 dargestellte Gesamtbewertung der Schlaghaftung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung erfolgte auf der Grundlage der folgenden Festlegungen:
: (4,4)
O : (4,3), (4,2) oder (3,3)
Δ: (2,2) oder (2,3)
X : (1,1), (1,2), (1,3) oder (1,4)
Die erste Bewertungszahl in den obenstehenden Klammern steht für die Schlaghaftung und die zweite Bewertungszahl steht für die Anti-Staubbildung.
Neben den oben erwähnten Faktoren hat die Temperatur der sauren Tauchlösung ebenfalls einen Einfluß auf die Bildung der vorbehandelten Unterschicht. Wenn die Temperatur niedriger als 40ºC ist, ist die Menge der Unterschicht, die während des Tauchens aufgelöst wird, so klein, daß man die gewünschte Unterschicht nicht in einer effizienten Weise erhalten kann, was eine Abnahme der Haftung des elektrolytisch abgeschiedenen Films zur Folge hat. Wenn jedoch die Temperatur höher als 70ºC ist, nimmt die Arbeitseffizienz ab. Daher liegt die Temperatur des Tauchlösungsbades bei einer bevorzugten Ausführungsform bei 40 70ºC.
Die Figur 6 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen den Bedingungen der sauren Tauchlösung und der Haftung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht einschließlich der Haftung bei Schlageinwirkung und der Beständigkeit gegenüber Staubbildung für ein mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech zeigt, welches durch Bilden einer anfänglichen dünnen Beschichtung in einer Menge von 1 g / m², durch Tauchen des Blechs in eine saure Lösung mit einem pH von 2,0 während 10 Sekunden (20 Sekunden in dem durch das Symbol markierten Fall) bei verschiedenen Badtemperaturen und durch anschließendes Bilden einer elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus einer Zn-Ni-Legierung (Ni: 12 Gew.-%) auf der vorbehandelten Unterschicht hergestellt wurde. Die Gesamtbewertung der Haftung wurde in der gleichen Weise wie für Figur 5 durchgeführt.
Wie aus der Figur 6 hervorgeht, nimmt die Haftung der Beschichtung ab, wenn die Badtemperatur unter 30ºC liegt. In dem Maß, wie die Badtemperatur zunimmt, verbessert sich auch die Haftung der Beschichtung, und man kann bei einer Badtemperatur von 40ºC oder höher zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Es wurde ebenfalls nachgewiesen, daß es bei einer niedrigeren Badtemperatur zu keiner wesentlichen Verbesserung der Haftung, insbesondere Beständigkeit gegenüber Staubbildung kommt, da die Menge der Auflösung gering ist, selbst wenn die Tauchzeit verlängert wird. In der Tat, wenn ein elektrolytisch beschichtetes Stahlblech, das man bei einer niedrigen Badtemperatur bei verlängerter Tauchzeit erhielt, einem Schlagtest unterzogen wird, löst sich die Deckschicht von der vorbehandelten Unterschicht ab.
Die erforderliche Tauchzeit (T, Sekunde) und die Menge der anfänglichen Überzugsschicht (W, g / m²) hängen von der Badtemperatur und den Konzentrationen von Ni²&spplus; und Zn²&spplus; ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt hinsichtlich der Gesamteigenschaften des elektrolytisch beschichteten Stahlblechs einschließlich der Haftung der elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung, der Gleichförmigkeit der Zusammensetzung der elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung und der Korrosionsbeständigkeit das Verhältnis von T zu W (T / W) im Bereich von 5,0 20.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist, wenn T / W kleiner als 5,0 ist die Auflösungsmenge der Unterschicht so klein, daß keine zufriedenstellende Haftung erreicht werden kann. Demgegenüber nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab, wenn T / W größer als 20 ist.
Die Figur 7 ist eine graphische Darstellung, die eine Gesamtbewertung der Haftung der Beschichtung hinsichtlich der Tauchzeit (T) und der Menge des anfänglichen Beschichtungsfilms (W) zeigt. Die Basis für die Bewertung ist diesselbe, die für Figur 5 verwendet wurde.
Es wurde nachgewiesen, daß bei einer bevorzugten Ausführungsform T / W nicht kleiner als 5,0 und die Haftung zufriedenstellend ist.
Die Figur 8 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen und der Tauchzeit sowie der Menge der anfänglichen Beschichtung zeigt. Das Bewertungsverfahren ist dasselbe wie jenes, das später in Verbindung mit dem Arbeitsbeispiel beschrieben wird. In Figur 8 kann man erkennen, daß eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht werden kann, wenn T / W größer als 20 ist.
Die vorbehandelte Unterschicht, welche man durch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erhält, umfaßt eine Ni-reiche, elektrolytisch abgeschiedene Schicht (Ni: 30 80 Gew.-%) und hat zahlreiche Mikrorisse, wie durch GDSA (Grimm-Glüh-Entladungs- Spektroskopieanalyse) und EPMA (Elektronensondenmikroskop) des Beschichtungsabschnitt festgestellt wurde.
Insbesondere kann die vorbehandelte Unterschicht dieses Typs ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlaghaftung sowie der Anti-Staubbildung aufweisen, wenn die elektrolytische Beschichtung einer Deckschicht aus einer Zn-Ni-Legierung unter Verwendung desselben Behandlungsbades auf der vorbehandelten Unterschicht durchgeführt wird. Dies kommt daher, weil die Phasenstruktur der Unterschicht eine γ-Einzelphase oder eine (γ + α)-Dualphase umfaßt und weil eine vorgeschriebene Vorbehandlungslösung, welche ebenfalls ein Elektrolytbad ist, unter genau festgelegten Bedingungen verwendet wird.
Der pH dieser Auflösungslösung wird vorzugsweise auf 1 3 eingestellt, da die Bildung von Zn(OH)&sub2; oder Ni(OH)&sub2; unvermeidbar bei einem pH von 5 oder höher erfolgt.
Die Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit den folgenden Arbeitsbeispielen noch ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Elektrolytbad aus einer Zn-Ni-Legierung, das die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung hat, hergestellt. Nach dem alkalischen Entfetten und Beizen wurde ein 0,8 mm dickes Stahlblech einem anfänglichen elektrolytischen Beschichten unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen zur Bildung einer Unterschicht unterzogen. Nach erfolgter anfänglicher elektrolytischer Beschichtung wurde das Stahlblech in ein Beschichtungsbad getaucht, welches dasselbe war, das zur Durchführung der anfänglichen Beschichtung ohne die Anlegung eines elektrischen Stromes verwendet wurde.
Das Stahlblech wurde nämlich nach Abschluß der anfänglichen Beschichtung, die ohne Anlegung eines elektrischen Stromes durchgeführt wurde. in dem Elektrolytbad belassen. Die Unterschicht, die in dieser Weise vorbehandelt wurde, hatte zahlreiche Mikrorisse. Die Breite und die Dichte der Mikrorisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Eine Beschichtung aus einer Zn-Ni-Legierung mit einer bestimmten Dicke wurde auf der vorbehandelten Unterschicht unter Verwendung desselben Beschichtungsbades wie jenem in Tabelle 1 gebildet. Die Gesamtzusammensetzung der resultierenden mehrschichtigen Beschichtung ist ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Beschichtungsbad Badzusammensetzung Badtemperatur (ºC)
Die resultierenden, mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlbleche wurden auf ihre Haftung bei Schlageinwirkung, Beständigkeit gegenüber Staubbildung, Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich und ihre Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen unter Anwendung der folgenden Verfahren bewertet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Haftung bei Schlageinwirkung

Der in der Figur 9a dargestellte Tiefzieh-Test wurde mit einem Zugverhältnis von 2 und einer Zugtiefe von 30 mm durchgeführt. Nach dem Ziehen wurde ein Klebeband an der Außenwand des Tiefziehbehältnisses wie in Figur 9b gezeigt, angebracht, wobei die Bezugsziffer 1 ein Teststück, die 2 eine Preßform, die 3 einen Preßstempel, die 4 ein Blechhalter und die 5 der Bereich ist, wo das Klebeband angebracht wurde. Die Beständigkeit gegenüber Staubbildung wurde in der gleichen Weise bewertet wie zuvor in Verbindung mit Figur 5 beschrieben auf Basis der Menge der Blättchen des elektrolytisch abgeschiedenen Films, welcher sich ablöste.

Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich:

Ein elektrolytisch beschichtetes Stahlblech ohne Farbanstrich wurde während 400 Stunden einem Salzspraytest gemäß JIS Z 2371 unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich wurde durch Messen des Verhältnisses des Bereichs, wo Rostfleckenbefall auftrat, zu dem Bereich, der rostfrei war, bewertet. Es wurden die folgenden Bewertungsziffern zugewiesen.
4 : Verhältniszahl ist 0 %
3 : 0 % < Verhältniszahl < 10 %
2 : 10 % ≤ Verhältniszahl < 50 %
1: Verhältniszahl ≥ 50 % o

Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen:

Es wurde eine Phosphatbehandlung auf ein verformtes Behältnis nach dem Tiefzieh-Test angewandt, und dann wurde ein kathodisch abgeschiedener Anstrich auf dem verformten Behältnis mit einer Dicke von 20 um gebildet. Nach dem Aufkratzen der Oberfläche des Teststückes wurde der obenstehend beschriebene Salzspraytest während 840 Stunden durchgeführt, um die Bildung von Blasen und Rostfleckenbefall zu ermitteln. Es wurden die folgenden Bewertungsziffern zugewiesen.
4 : die Breite der Blasen auf einer Seite war kleiner als 1 mm
3 : die Breite der Blasen auf einer Seite betrug mindestens 1 und weniger als 3 mm
2 : die Breite der Blasen auf einer Seite betrug mindestens 3 und weniger als 6 mm
1 : die Breite der Blasen auf einer Seite betrug mindestens 6 mm.
Wie sich aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt, weist ein mit einer Zn-Ni- Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech der vorliegenden Erfindung eine zufriedenstellende Haftung bei Schlageinwirkung, Beständigkeit gegenüber Staubbildung und Korrosionsbeständigkeit auf, wohingegen sich das Vergleichsbeispiel als unzureichend in Hinblick auf jede dieser Eigenschaften erwies. Deshalb kann man ein Stahlblech mit allen gewünschten Eigenschaften in einer effizienten Weise herstellen, solange die Eigenschaften der Mikrorisse innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Tabelle 2 Mikrorisse Gesamtbeschichtung Beurteilung der beschichteten Stahlbleche Lauf Nr. Anfängliches Dünnbeschichten (g/m²) Tauchzeit (sec) Dicke der Unterschicht nach der Auflösung (um) Weite (um) Dichte (%) Abscheidung (g/m²) Ni-Gehalt (Gew.-%) Haftung bei Schlageinwirkung Anti-Staubbildung Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich Korrosionsbeständigkeit nach Farbanstrich Erfindung Vergl. (Rostfleckenbefall) Anmerkung: *Außerhalb des Bereichs der Erfindung

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die anfängliche elektrolytische Beschichtung unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen durchgeführt wurde. Die resultierende anfängliche elektrolytisch abgeschiedene Schicht wurde einer anodischen Behandlung in einer Elektrolytlösung unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen unterzogen. Durch Regulierung der Stromdichte und der Zeit, während der Strom zugeführt wurde, erhielt man eine vorbehandelte Unterschicht mit Mikrorissen, deren Breite und Dichte den in Tabelle 3 aufgeführten entsprachen. Nach der Bildung einer derartigen vorbehandelten Unterschicht, wurde die elektrolytische Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung unter Verwendung desselben Beschichtungsbades durchgeführt, um ein mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech mit der in Tabelle 3 aufgeführten Gesamtbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Tabelle 3 Mikrorisse Gesamtbeschichtung Beurteilung der beschichteten Stahlbleche Lauf Nr. Anfängliches Dünnbeschichten (g/m²) Elektrolytische Auflösung (C/dm²) Dicke der Unterschicht nach der Auflösung (um) Weite (um) Dichte (%) Abscheidung (g/m²) Ni-Gehalt (Gew.-%) Haftung nach Schlageinwirkung Anti-Staubbildung Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich Korrosionsbeständigkeit nach Farbanstrich Erfindung Vergl. (Rostfleckenbefall) Anmerkung: *Außerhalb des Bereichs der Erfindung Tabelle 4 Elektrolytische Behandlungsbedingungen Elektrolytbad Badtemperatur Anodische Behandlungszeit Stromdichte Wäßrige Lösung von 50 g / l Na&sub2;SO&sub4; Sekunden
Das erhaltene Stahlblech wurde ebenfalls einem Test unterzogen, um seine Schlaghaftung, Beständigkeit gegenüber Staubbildung und Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich zu bewerten, sowie die Korrosionsbeständigkeit mit Anstrich. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, wurde nachgewiesen, daß das mit einer Zn-Ni- Legierung elektrolytisch beschichtete Stahlblech der Erfindung eine zufriedenstellende Haftung bei Schlageinwirkung, Beständigkeit gegenüber Staubbildung und Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 bei Verwendung eines Zn-Ni-Elektrolyt- Beschichtungsbades unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen wiederholt. Die Vorbehandlung einer Unterschicht wurde durch Tauchen des Stahlblechs in die wäßrige Lösung ohne Anlegung eines elektrischen Stroms durchgeführt.
Das resultierende Stahlblech wurde hinsichtlich der Haftung bei Schlageinwirkung, der Beständigkeit gegenüber Staubbildung, der Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich sowie der Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen wie in Beispiel 1 bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 5 Typ Badzusammensetzung, pH, Temperatur Tabelle 6 Anfängliches dünnes Beschichten Tauchbedingungen Mikrorisse Lauf Beschichtung Legierung Beschichtungsbad Stromdichte (A/dm²) Abscheidung (g/m²) Phasenstruktur (Ni Gew.-%) Badtemperatur (ºC) Dicke der Unterschicht nach Auflösung (um) Weite (um) Dichte (%) Erfindung Vergleich γ-Einzelphase γ+α-Phase *η+α-Phase Ohne anfängliches dünnes Beschichten + Tauchen Anmerkung: T: Tauchzeit (sec), w: Anfängliches dünnes Beschichten, *: Außerhalb des Bereichs der Erfindung Tabelle 6 (Fortsetzung) Gesamtbeschichtung Beurteilung des beschichteten Stahlbleches Lauf Abscheidung (g/m²) Ni-Gehalt (Gew.-%) Haftung bei Schlageinwirkung Anti-Staubbildung Korrosionsbeständigkeit ohne Farbanstrich Korrosionsbeständigkeit nach Farbanstrich Erfindung Vergleich (Kein Rostfleckenbefall) (markanter Rostfleckenbefall)

Claims

1. Mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit sowie verbesserter Haftung bei Schlageinwirkung und Beständigkeit gegenüber Staubbildung, umfassend ein Stahlblech; eine dünne, elektrolytisch abgeschiedene Unterschicht aus einer Zn-Ni-Legierung auf mindestens einer Seite des Stahlblechs, in welcher Mikrorisse mit einer Breite von 0,05-0,2 um, welche 20-40 % des Oberflächenbereichs der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht überziehen, statistisch orientiert sind; und eine in herkömmlicher Weise elektrolytisch abgeschiedene Deckschicht aus einer Zn-Ni-Leierung.

2. Mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1,wobei der Ni-Gehalt der Unterschicht nach der Vorbehandlung 30-80 % beträgt.

3. Mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Gesamtzusammensetzung der elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Ni-Deckschicht 8-16 % Ni umfaßt, wobei der Rest Zn ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit sowie Haftung bei Schlageinwirkung und Beständigkeit gegenüber Staubbildung, umfassend

a) zuänchst elektrolytisches Beschichten mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs mit einer γ-Einzelphase oder einer (γ+α)-Dualphase aus einer Zn-Ni- Legierung in einer Menge von 0,1-5,0 g/m² zur Bildung einer Unterschicht,

b) Vorbehandeln der Unterschicht zur Bildung einer Ni-reichen vorbehandelten Unterschicht durch

i) Eintauchen des elektrolytisch beschichteten Blechs in eine saure Lösung, enthaltend 20 g/l oder mehr Ni²&spplus; und 20 g/l oder mehr Zn²&spplus; mit einem Verhältnis von Ni²&spplus;/Zn²&spplus; von 1,0-4,0 bei einer Badtemperatur von 40-70ºC während eines Zeitraums (T, Sekunden) von (5-20)xW (W: Gewicht der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht in g/m²) ohne Anlegung eines elektrischen Stroms,

oder

ii) Unterziehen des elektrolytisch beschichteten Blechs einer anodischen Behandlung in einer Elektrolytlösung, welche aus einer 50 g/l Na&sub2;SO&sub4; enthaltenden, wäßrigen Lösung zusammengesetzt ist, bei einem pH von 8,0, einer Badtemperatur von 50ºC und einer Stromdichte von 10-100 A/dm² während 1-3 Sekunden,

und

c) danach Ausbilden einer elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus einer Zn-Ni-Legierung darauf.

5. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs nach Anspruch 4, wobei das gleiche elektrolytische Beschichtungsbad zur Bewirkung der anfänglichen Beschichtung, Vorbehandlung der Unterschicht durch Tauchen und zur Bildung der elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus einer Zn-Ni-Legierung verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs nach Anspruch 4, wobei die Zn-Ni-Legierung der Unterschicht 8 Gew.-% oder mehr Ni umfaßt.

7, Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschlchteten Stahlblechs nach Anspruch 4, wobei die saure Lösung 20-80 g/l Ni²&spplus; und 20-80 g/l Zn²&spplus; enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Ni-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs nach Anspruch 4, wobei der pH der sauren Lösung 1-3 ist.