KR920000246B1

KR920000246B1 - 내충격 밀착성이 우수한 Zn-Ni 합금도금강판 및 그 제조방법

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Publication number: KR920000246B1
Application number: KR1019890009676A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히데 오오시마; 노부가쯔 스즈끼
Original assignee: 스미도모 긴조구 고오교오 가부시기가이샤; 니이미야 야스오
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1992-01-10
Also published as: DE68919135D1; DE68919135T2; EP0350048A2; KR900001885A; EP0350048B1; US4940639A; EP0350048A3

Abstract

내용 없음.

Description

내충격 밀착성이 우수한 Zn-Ni 합금도금강판 및 그 제조방법

제1도는 전처리된 하부층의 미소크랙(microcrack)폭과 Zn-Ni 합금전기 도금강판의 내충격 밀착성 사이의 관계를 나타낸 그래프.

제2도는 전처리된 하부층의 미소크랙 밀도와 Zn-Ni 합금전기 도금강판의 내충격 밀착성 사이의 관계를 나타낸 그래프.

제3도는 본 발명에 따라 Zn-Ni 합금으로 얇게 도금된 하부층을 용해하여 전처리한 하부도금층의 전자현미경사진.

제4도는 하부층의 초기도금량과 Zn-Ni 합금전기 도금강판의 내충격 밀착성 사이의 관계를 나타낸 그래프.

제5도는 산성용액중의 Ni¹⁺및 Zn¹⁺농도와 Zn-Ni 합금전기 도금강판의 내충격 밀착성 사이의 관계를 나타낸 그래프.

제6도는 통전시킴이 없이 침지하기 위한 산성용액의 온도와 밀착성 종합평가(내충격 밀착성 및 내파우더링성)사이의 관계를 나타낸 그래프.

제7도는 침지시간(T) 및 초기전기도금량(W)과 밀착성 종합평가(내충격 밀착성 및 내파우더링성)사이의 관계를 나타낸 그래프.

제8도는 침지시간(T) 및 초기전기도금량(W)과 도장후 내식성 사이의 관계를 나타낸 그래프.

제9a도는 내파우더링성을 평가하기 위한 컵드로잉 시험의 설명도이고, 제9b도는 접착테이프의 부착부위를 나타낸 도면.

본 발명은 내식성이 우수하면서, 내충격 밀착성 및 내파우더링성이 우수한 Zn-Ni 합금도금 강판에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 자동차의 외부패널에 사용될때 특히 유리한 Zn-Ni 합금전기 도금강판에 관한 것이다.

근래, 우수한 내식성을 갖는 차체에 대한 요구가 날로 증가하고 있다. 소위, “10-5” 내식목표가 자동차용 전기도금 강판의 내식성 향상책으로 발표되었으며, 이 목표를 만족시키는 것이 중요하게 되었다. 내식목표 “10-5”란 “10년동안 부식으로 인한 천공이 없고, 5년동안 표면에 녹이 발생하지 않음(No perforation for 10years, no cosmetic rusting for 5years)”를 의미한다. 이러한 2가지 요건이 가장 중요한 것으로 간주되어 상기 두 조건을 만족시킬 수 있는 각종 프리코트(precoated) 강판이 개발되어 제안되어 왔다. 이러한 전기도금 강판들중에서 Zn-Ni 합금으로 전기도금된 강판이 내식성 및 도장성등의 제반특성이 가장 우수한 것이다. 이러한 Zn-Ni 합금전기 도금강판을 우수한 내천공 부식성으로 인해 자동차의 내부패널로 사용되고 있다.

일반적으로 자동차용 패널은 도장성이 좋아야 하므로, 자동차의 외부패널은 도장성이 양호한 냉연면(Cold-rolled surface)이 외부로 향하게 배치하는 것이 보통이다. 전기도금된 강판이 외부패널에 사용될 경우, 강판의 한쪽면만을 도금하고, 도금안된 표면을 외부로 향하게 한다. 그러나, 외부패널의 외면 또한 내식성을 필요로 하므로, 내외면을 전기도금한 강판을 사용하는 경향이 점차 높아지고 있다.

Zn-Ni 합금전기 도금강판이 현대적인 자동차의 외부패널로 만족할만하게 사용되기 위하여서는 다음과 같은 결함들이 제거되어야 한다. 즉, i) 종래의 Zn-Ni 합금전기 도금강판의 도금층은 Ni을 10-16중량% 함유한다. 이러한 정도의 Ni 함량은 만족할만한 수준의 내식성을 달성하는데 필요하다. 그러나 그 도금층은 γ-단상의 경질 금속간화합물(hard intermetallic compound)을 함유하므로, 이러한 강판이 자동차의 외부패널에 사용될 경우, 주행시 외부패널에 빈번하게 부딪치는 자갈등에 의한 충격에 의해 도장층의 박리, 심지어 도금층의 박리가 일어나기 쉽다. 이러한 충격으로 인한 박리를 소위 “치핑 (chipping)”이라 한다. 프리코트 강판은 도금이 박리된 부위가 붉게 녹슬기 쉽다. 이러한 적색녹 발생은 자동차의 외부패널로 사용하는데 있어서 치명적인 결함이 된다.

ii) 강판은 프레스가공에 의해 자동차 외부패널로 성형된다. 프레스가공중에, γ-단상의 경질도금층에 크랙(crack)이 발생하여 프레스형 위에서 미끄러져 움직이는 중에 강판 기판(substrate)에서 도금이 박리되기 쉽다. 그 결과, 도장되지 않은 강판의 내식성 (무도장 내식성)이 저하할 뿐만 아니라, 적색녹이 발생한다. 즉, 종래의 Zn-Ni 합금전기 도금강판을 자동차 외부패널에 사용하기 위해서는 충격이 가해질때 전기 도금층의 강판기판에의 밀착성(이후로는 “내충격 밀착성”이라함)과 프레스가공시 전기도금층의 강판기판에의 밀착성(이후로는 “가공후 밀착성”이라함)을 개량하여야만 한다. 이러한 성질들을 개량하기 위해서 다음과 같은 제안들이 있어 왔다. 즉, ①Zn-Ni 합금전기 도금강판의 제조를 위하여 도금액조건(조성, PH, 온도) 및 전해조건(전류밀도등)을 특정의 조건으로 규제하는 방법(미국특허 제 3,558,442호). ②서로 다른 Ni 함량의 Zn-Ni 합금으로 강판기판에 다층으로 전기도금하는 방법. 즉, 강판기판에 우선 Zn-Ni 합금으로 전기도금(제1층)하고 나서 그 위에 제1층보다 Ni 함량이 높거나 낮은 Zn-Ni 합금으로 전기도금(제2층)하는 방법(일본 특허공개소 58-204196 및 58-6995호). ③강판기판에 우선 Ni, Cu등으로 플래시(flash) 도금하여 극히 얇은 도금층을 형성시킨 다음, 소정의 Zn-Ni 합금으로 그 위에 도금층을 형성하는 방법.

실제로 이러한 방법들은 Zn-Ni 합금전기 도금층의 내충격 밀착성을 향상시키거나, 오늘날의 요구정도를 충족시키기에는 아직 부족하다. 더우기, 이러한 방법으로 제조한 강판은 -20℃∼-40℃의 온도에서 시속 100-250km로 자갈이 자동차의 외부패널을 때릴때 도금의 박리가 빈번하게 발생하는 북미, 캐나다등 한냉지역에서 강하게 요구되는 “내저온 치핑성”(즉, 저온에서의 치핑에 대한 저항성)에 부합하지 않는다. 그러므로, “내저온 치핑성”이라는 용어는 저온에서 날아들어 부딪치는 자갈에 의한 전기 도금층의 박리에 대한 저항성을 의미한다.

또한 아연합금 도금강판은 내파우더링성(resistant to powdering), 즉, 아연합금도금층의 분말형태로의 박리에 대한 저항성이 요구조건과 부합하지 않는다. 파우더링은 자동차, 전기장비등에 사용하기위한 강판의 표면에 빌모양의 흡집을 일으키며 또한 프레스형에서 이렇게 형성된 분말을 자주 제거해줘야 하므로 바람직스럽지 못한 것이다.

본 발명자들중의 한 사람은 일본특허출원 제61-51518호에서 도금의 내충격 밀착성을 향상시키는 방법을 제안하였다. 이 출원에서는 미리 형성된 얇은 도금을 도금액에 담궈 용해시킨 다음, Zn-Ni 도금을 시행한다. 이 방법은 도금의 내충격 밀착성을 향상시키는데 효과적이다. 그러나 프레스가공시 내파우더링성 및 프레스 가공후 내식성이 아직 완전히 만족할만한 수준이 못된다.

또한, ③에 설명된 플래시 도금에 의하면 상술한 문제점들 뿐만 아니라 코팅후 적색녹의 발생이 불가피하다.

앞서, 언급한 바와 같이, 내충격 밀착성은 -20℃∼-40℃의 저온에서 시속 100-250km로 자갈이 코팅후의 강판을 때릴때에도 강판기판에 부착된 도금을 유지시킬 수 있는 밀착성이다. 이것은 또한 충격동적변형시 밀착성이라고도 한다. 반면에, 파우더링은 프레스가공중에 발생하며, 가공 및 프레스형에 고압으로 눌리는 강판이 미끄러져 움직이는 중의 굽힘응력 및 전단응력에 기인한다. 내파우더링성은 또한 전기도금층의 강판기판에의 밀착성에 의존한다. 그러므로, 내충격 밀착성 및 내파우더링성의 개선이 전기도금층에 대하여 요구된다 할지라도, 이 양자는 강판표면으로부터 박리되는 박리편의 형상뿐만 아니라 그것이 발생하는 메카니즘에 관해서 상호 구분되어야 한다. 충격응력을 받게되면, 예를들어 박리편은 조각난 미세한 플레이크(flake)형상을 갖게된다. 즉, 내충격 밀착성과 내파우더링성을 향상시키기 위해서는 다른 대책이 필요함이 명백하다.

본 발명의 목적은 우수한 내식성 및 도장성을 가지며, 충격시 전기도금층의 내박리성 및 프레스가공과 같은 변형시의 내파우더링성이 만족할만한 정도로 우수한 전기도금강판을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 전기도금 강판을 효과적이면서 확실한 방식으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 이러한 목적들은 강판 기판상에 Ni 함유량이 높고 표면에 미소크랙이 무수히 많은 얇은 Zn-Ni 합금 하부도금층을 형성시키고, 이 하부층위에 그보다 낮은 Ni 함유량의 Zn-Ni 합금전기도금층을 적층시키는 것에 의해 달성될 수 있다.

특히, 전처리된 하부충의 미소크랙이 무질서하게 분포되고 크랙의 평균폭이 0.01-0.5μm이며, 미소크랙이 하부충의 표면적의 10-60%를 점유할 경우, 가공시 및 가공후의 고내식성 Zn-Ni 합금 상부도금층의 강판 기판에의 밀착성이 자동차 외부패널에 요구되는 수준으로 현저히 향상된다. 크랙에 의해 점유되는 면적율을 이하 미소크랙의 “밀도”라 칭할 것이다.

즉, 본 발명은 우수한 내충격 밀착성 뿐만 아니라 우수한 내식성을 가지며, 적어도 한쪽면에 폭 0.01-0.5μm, 밀도 10-60%의 미소크랙이 무질서하게 분포되어 있는 얇은 Zn-Ni 합금 하부도금층과 Zn-Ni 합금 상부도금층을 갖는 Zn-Ni 합금 전기도금 강판이다.

본 발명의 바람직한 한 실시예에 있어서, Zn-Ni 합금전기 도금강판은 강판의 적어도 한면에 γ-단상(Hi₅Zn₂₁, 또는 Ni₃Zn₂₂) 또는 (γ+α)-2상의 Zn-Ni 합금을 0.1-5.0g/m²의 양으로 전기도금하고, 이 전기도금 강판을 1.0-4.0의 Ni²⁺/Zn²⁺농도비로 20g/ι이상의 Ni²⁺와 20g/ι이상의 Zn²⁺를 함유하는 산성용액속에 40-70℃의 용액온도에서 5-20의 T(침지시간, 초)/W(전기도금층의 중량, g/m²)의 기간동안 통정시킴이 없이 침지하여 Ni 함량이 높은 전처리된 하부층을 형성시킨 다음, 그 위에 소정의 Zn-Ni 합금전기 도금층을 형성시키는 것에 의해 제조된다.

강판기판과 Zn-Ni 합금 상부도금층 사이에 상술한 얇은 하부층을 제공하는 것으로 인해, 전기도금층의 강판에의 밀착성과 내식성이 현전히 향상되며, 그 결과 내충격 밀착성 내파우더링성 및 내식성이 향상된다.

상부도금에 사용될 수 있는 Zn-Ni 합금으로는 바람직하게 약 8-16%의 Ni를 함유하는 Zn-Ni 합금뿐만 아니라, 내열성 및 내식성을 가일층 향상시키기 위하여 0.1-1.0중량% Co 및/또는 3.0중량% 이하의 Ti를 함유시킨 Zn-Ni 합금이 포함된다.

본 발명의 Zn-Ni 합금전기 도금강판은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 가급적 Ni를 9-16% 함유하는 Zn-Ni 합금을 강판의 한면 또는 양면에 극히 얇은 피막, 즉 하부층으로서 0.1-5.0g/m²의 양으로 전기도금한다. 이것은 간혹 “초기전기도금”이라 호칭된다. 한 바람직한 실시예에 있어서, 초기 전기도금 하부층은 γ-상(Ni₅Zn₂₁또는 Ni₃Zn₂₂) 또는 (γ+α)-상을 갖는다. 이 상구조는 전기도금액중의 Ni함량을 제어함으로써 조정 가능하다.

그 다음, 이렇게 형성된 하부층을 통전시킴이 없이 Zn-Ni 합금산성 전기도금액속에 침지시키든지, 또는 도금중의 Zn을 우선적으로 용해시키기 위하여 전해액속에서 양극처리하여서, 도금층에 무질서하게 분포하는 무수한 미소크랙을 형성시킨다. 따라서, 비교적 Ni 함량이 높은 하부층은 추가도금을 위하여 준비된다.

그 다음, 종래의 방식으로 이와 같이 전처리된 하부층위에 Zn-Ni 합금이 전기도금된다.

도금량, 미소크랙의 폭 및 밀도를 상술한 바와 같이 제한한 것은 다음과 같은 이유 때문이다. 즉, 얇은 하부도금층의 도금량이 0.1g/m²보다 적으면, Zn의 용해후 크랙의 밀도 및 하부층의 두께가 만족할만한 정도의 내충격 밀착성 및 내파우더링성을 달성하는데 요구되는 것보다 작게된다. 반면에, 이 도금량이 5.0g/m²보다 크게 되면 용해에 의하여 효과적인 하부층을 형성시키는데 긴 시간이 걸리므로 생산성이 저하할 뿐만아니라 Ni 함량이 높은(Ni-rich)하부층이 과도하게 형성되어 베어 내식성 (bare corrosion resistance)이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 하부도금층의 바람직한 도금량은 0.5-2.0g/m²이다.

하부층에 미소크랙의 존재는 도금층의 밀착성을 향상시키는데, 특히 내파우더링성을 향상시키는데에 있어서 중요하다. 미소크랙의 폭이 0.01μm보다 작으면, Zn-Ni 합금의 상부도금층이 크랙을 적절히 침투하지 못하여, 크랙하부의 기판에 대한 도금층의 밀착성이 만족할만한 정도로 향상될 수 없다. 반면에 상기 폭이 0.5μm보다 크게 되면, 전처리된 하부층의 밀착성 향상 효과가 상실될 것이다. 따라서 바람직한 미소크랙의 폭은 0.05-0.2μm이다.

미소크랙의 폭은 하부층의 Zn을 용해시키기 위한 처리시간 즉, 산성용액내의 침지시간 및 양극처리시간을 제어하는 것에 의해 조성될 수 있다.

제1도는 하부층의 미소크랙폭과 전기도금층의 내충격 밀착성 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 내충격 밀착성은 크랙폭이 0.1μm보다 작거나 또는 0.5μm보다 크게 될 때 금속이 저하된다.

크랙밀도, 즉 크랙에 의해 점유된 표면적분율도 전기도금의 밀착성에 매우 중요한 영향을 미친다. 크랙밀도가 10%보다 적으면, 상부 Zn-Ni 합금도금층이 크랙내로 침투하는 면적이 너무 작아서 내충격 밀착성 및 내파우더링성이 만족할만한 정도로 향상되지 않는다. 반면에, 상기 밀도가 60%보다 크게 되면, 하부층의 내충격 밀착성 및 내파우더링성 향상 효과가 상실될 것이다. 따라서, 바람직한 크랙밀도는 20-40%이다.

미소크랙의 밀도는 하부층의 Zn을 용해하기 위한 처리시간, 즉 산성용액내의 침지시간 및 양극처리시간을 제어하는 것에 의해 조정될 수 있다. 이 처리시간이 길면 길수록 그만큼 상기 밀도는 증가한다. 그러므로 미소크랙의 밀도는 하부층의 용해량을 조정하는 것에 의해 10-60% 범위내로 조절될 수 있다.

제2도는 하부층의 크랙밀도와 전기도금된 상부층의 내충격 밀착성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

이 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 밀도가 10%보다 적거나 60%보다 크게 되면 내충격 밀착성이 급속히 저하된다. 도금의 밀착성을 가일층 향상시키기 위해서는 크랙의 평균 길이를 10μm 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 이 길이는 처리시간등의 처리조건들을 조정하는 것에 의해 조정될 수 있다. 보통, 크랙은 사방으로 갈라지므로, “크랙길이”라는 용어는 인접하는 이음새 사이에 크랙 길이를 의미한다.

본 발명의 바람직한 한 실시예에 있어서, 하부층의 선처리는 통전시킴이 없이, 즉 단순히 산성용액에 침지시키는 것에 의해 수행된다. 침지액의 Zn²⁺및 Ni²⁺의 농도와 온도는 특정값을 갖도록 조절된다. Ni²⁺농도가 20g/ι 보다 낮으면, Zn²⁺농도에 관계없이 만족할만한 수준의 내충격 밀착성을 얻을 수 없게 된다. 만약 Ni²⁺농도가 20g/ι 이상이면, Zn²⁺농도가 낮다 하더라도 만족할만한 내충격 밀착성, 즉 등급번호 4로 평가되는 밀착성이 달성될 수 있으나, 내파우더링성은 그렇게 우수하지 못하다. 그러므로, 만족할만한 내파우더링성을 달성하기 위해서는 Zn²⁺농도를 또한 20g/ι 이상으로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 농도의 상한은 각각의 경우에 80g/ι가 바람직하다.

또한, Ni^2+/Zn²⁺농도비를 4.0이하로 하는 것이 바람직하다. 이 농도비가 4.0보다 크게 되면, 수득강판의 내식성이 저하되어 베어(bare)강판, 즉 무도장 강판에 대한 염수분무시험(salt spray test)에서 적색녹이 발생하기 쉽다.

제1도 및 제2도는 전기도금층의 밀착성 등급을 나타낸다. 이 등급은 다음과 같이 평가된다. 즉, ASTMD-3170-74(내충격 밀착성 시험절차)에 따라, 강판의 시험편(150mm×100mm)의 한면에 인산염 처리하고 자동차용 코팅을 3층으로 적층시켰다. 코팅의 층 두께는 100μm였다. 이와 같이 코팅된 시험편에 그래블로치핑(Gravelochipping)시험을 실시하였다. 시험결과는 4개의 등급으로 분류되었다

4 : 양호-도금박리 없음.

3 : 도금박리 면적율이 0.2%미만.

2 : 도금박리 면적율이 0.2%이상 1%미만.

1 : 도금박리 면적율이 1%이상.

제3도는 얇게 전기도금하는데 사용된 것과 동일한 전기도금액속에 얇게 전기도금된 하부층을 침지하는 것에 의해 Ni에 우선적으로 Zn 부분을 용해시킨후의 본 발명의 전처리된 하부층의 전자현미경 사진이다.

제4도는 우선 Zn²⁺을 30g/ι함유하고 Ni²⁺를 50g/ι 함유하는 pH 2.0, 온도 50℃의 산성용액속에 10초동안 침지하여 하부층을 용해시킨후, 그 위에 Zn-Ni 합금을 30g/m²의 양으로 전기도금한 Zn-Ni 합금전기 도금강판에 대한 내충격 밀착성 시험결과를 나타낸 그래프이다. 이 시험결과는 제1도에서와 동일한 방식으로 평가되었다.

제4도로부터 알 수 있는 바와 같이, 밀착성은 전처리된 하부층의 상구조에 의존한다. 만약 하부층에 부착된 Zn이 γ단상보다 Ni 함량이 적은(γ+η) 2상으로 이루어진다면 내충격 밀착성은 하부층에 부착된 Zn이 γ단상 또는 (γ+α) 2상을 내포할때보다 낮게된다. 이렇게 되는 이유는 (γ+η) 2상의 경우 크랙밀도가 너무 커서 본 발명 목적이 달성될 수 없기 때문이다. 이러한 상구조는 하부층중의 Ni 함량을 변화시키는 것에 의해 바뀔수 있다.

제5도는 우선 1g/m²의 양으로 얇은 초기도금을 형성시키고, 그 결과 수득된 얇은 하부도금층을 가진 강판을 다양한 Ni²⁺및 Zn²⁺농도를 가지며 pH가 2.0인 산성용액속에 10초동안 침지시킨 다음, 전처리된 하부도금층 위에 30g/m²의 양으로 Zn-Ni 합금 상부도금(Ni:10중량%)을 형성시켜 제조한 Zn-Ni 합금 전기도금강판에 대하여 내충격 밀착성 및 내파우더링성을 시험한 결과를 나타낸 것이다.

제5도로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni²⁺및 Zn²⁺의 바람직한 농도 범위는 Ni²⁺및 Zn²⁺의 양이 20g/ι 이상이고 Ni²⁺/Zn²⁺농도비가 1.0-4.0인 범위이다. 내충격 밀착성은 제1도 및 제2도의 방식과 동일한 방식으로 측정되었고, 내파우더링성은 다음과 같이 측정되었다. 즉, 전기도금된 강판으로된 원판 블랭크(직경 90mm)를 직경 30mm의 펀치를 구비한 컵드로잉(cup drawing)시험기에 배치한 다음 1ton으로 가압되는 블랭크 홀더를 사용하여 30mm의 드로잉 깊이까지 드로잉비 1.8로 컵드로잉을 수행하였다. 드롱잉후에, 드로잉된 컵의 외면에 접착테이프를 붙인 다음 벗겨 내어 도금 박리편의 양을 측정하였다. 내박리성은 다음과 같이 측정되었다.

4 : 블랭크 시편당 도금박리량은 3mg 미만.

3 : 블랭크 시편당 도금박리량이 3mg 이상 10mg 미만.

2 : 블랭크 시편당 도금박리량이 10mg 이상 20mg 미만.

1 : 블랭크 시편당 도금박리량이 20mg 이상.

제5도에 주어진 내충격 밀착성 및 내파우더링성의 종합평가 기준은 다음과 같은 평점의 조합으로 된 것이다.

◎ : (4,4)

○ : (4,3), (4,2) 또는 (3,)

△ : (2.2) 또는 (2,3)

× : (1,1), (1,2), (1,3) 또는 (1,4)

상기 괄호안의 앞의 것은 내충격 밀착성의 등급번호이고, 뒤의 것은 내파우더링성의 등급번호이다. 상기 요인들 외에 산성 침지액의 온도도 또한 전처리된 하부층의 형성에 영항을 미친다. 이 온도가 40℃ 보다 낮게 되면, 침지중에 너무 적게 용해되어 소망하는 하부층이 효과적으로 수득될 수 없으며, 따라서 전기도금 피막의 밀착성이 저하하게 된다. 그러나 이 온도가 70℃를 초과하게 되면 작업성이 악화된다. 즉, 바람직한 실시예에 있어서, 침지액의 온도는 40-79℃이다.

제6도는 1g/m²의 양으로 얇은 초기도금을 형성시킨 강판을 pH2.0의 산성용액에 다양한 용액온도에서 10초동안(기호 口으로 표시한 경우에는 20초동안) 침지한 다음, 이와 같이 전처리된 하부층위에 Zn-Ni 합금(Ni : 12중량%) 상부도금층을 형성시켜 제조된 Zn-Ni 합금전기 도금강판에 대하여 산성 침지액 조건과 도금층의 밀착성(내충격 밀착성 및 내파우더링성)사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 밀착성의 종합평가는 제5도와 동일한 방식으로 수행되었다.

제6도로부터 알 수 있는 바와 같이 산성 침지액의 온도가 30℃보다 낮으면 도금의 밀착성이 저하된다.

이 온도가 증가함에 따라 도금밀착성이 증대되어 40℃이상에서 만족스러운 도금밀착성이 얻어진다. 낮은 침지액 온도에서는 용해량이 적으므로 밀착성, 특히 내파우더링성은 침지시간이 연장된다 하더라도 실질적으로 향상되지 않음이 증명되었다. 실제로 낮은 침지액 온도에서 침지시간을 늘려 형성시킨 전기도금강판을 충격시험하게 되면, 상부층은 전처리된 하부층에서 박리될 것이다.

필요한 침지시간(T,초) 및 초기도금층의 도금량(W,g/m²)은 침지액의 온도와 Ni²⁺및 Zn²⁺농도에 의존한다. 바람직한 실시예에 있어서, 전기도금피막의 밀착성 전기도금피막의 조성균일성, 및 내식성을 포함하는 전기도금강판의 종합특성에 비추어 T/W비는 5.0-20범위내에 있다.

이러한 바람직한 실시예에 의하면, T/W가 5.0보다 작을 경우에는 하부층의 용해량이 너무 적게 되어 만족할만한 수준의 밀착성이 달성될 수 없고 반면에 T/W가 20보다 크게 되면, 내식성이 저하한다.

제7도는 침지시간(T) 및 초기도금량(W)에 대한 도금밀착성 종합평가를 나타낸 그래프이다. 평가 기준은 제5도에 대하여 사용된 것과 동일한 것이다. 바람직한 한 실시예에서 T/W가 5.0 이상일 경우에 밀착성이 우수한 것으로 확인되었다.

제8도는 도장후 내식성과 침지시간 및 초기도금량 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 내식성 평가 방법은 후술될 실시예에서의 방법과 동일하다. 제8도로부터 T/W가 20을 초과하게 되면 만족할만한 수준의 내식성이 달성될 수 없음을 알 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시예에 의해 얻어진 전처리된 하부층은 Ni 함량이 많은(Ni : 30-80중량%) 전기도금층으로 구성되고, GDSA(그림-글로우 발광분석) 및 도금단면의 EPMA(전자프로브 현미경 분석)에 의해 측정된 바와 같이 무수한 미소크랙을 갖는다.

특히, 이러한 타입의 전처리된 하부층은 동일한 처리액을 사용한 상부 Zn-Ni 합금전기도금이 상기 전처리된 하부층위에서 수행될때 내파우더링성 뿐만 아니라 내충격 밀착성에 대하여 우수한 성질을 나타낸다.

이렇게 되는 이유는 하부층 상구조가 γ-단상 또는 (γ+α)2상으로 구성되고 전기도금액이기도한 특정 전처리용액이 특정조건하에 사용되기 때문이다.

용해액의 pH는 1-3으로 조정하는것이 바람직한데, 그 이유는 5이상의 pH에서는 Zn(OH)₂또는 Ni(OH)₂의 형성이 불가피하기 때문이다. 이하 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

[실시예 1]

표 1에 나타낸 조성을 갖는 Zn-Ni 합금 도금액을 준비하였다. 알칼리탈지와 산세척을 수행한후에, 0.8mm 두께의 강판을 표 2에 제시된 조건하에서 초기 전기도금하여 하부층을 형성시켰다. 초기 전기도금을 완료한후의 강판을 초기도금에서 사용된 것과 동일한 도금액속에서 통전시킴이 없이 침지하였다. 즉, 초기 도금을 완료한 후의 강판을 통전시킴이 없이 그 도금액속에 그대로 두었다. 이와 같이 전처리한 하부층에 무수한 미소크랙이 생겼다. 이러한 미소크랙의 폭 및 밀도는 표 2에 요약된다. 전처리된 하부층 위에 표 1에 나타낸 것과 동일한 도금액을 사용하여 소정 두께의 Zn-Ni 합금도금을 형성시켰다. 그결과 수득된 다충도금의 전체조성은 표 2에 제시된다.

[표 1]

얻어진 Zn-Ni 합금 전기 도금강판의 내충격 밀착성, 내파우더링성 무도장 내식성 및 도장후 내식성을 다음과 같은 방법으로 평가하여 표 2에 요약하였다.

[내충격 밀착성]

시험절차 및 평가방법은 제1도 및 제2도에 대한 것과 동일하였다.

[내파우더링성]

제9a도에 도시된 컵드로잉은 드로잉비 2와 드로잉깊이 30mm로 수행되었다. 드로잉후에, 제9b도에 도시된 바와 같이 드로잉된 컵의 외벽에 점착테이프를 붙였다. 제9b도에서 참조번호 1은 시험편을, 2은 다이를, 3은 펀치를, 4는 블랭크홀더를, 5는 점착테이프가 부착된 부위를 각각 나타낸다. 내파우더링성은 박리된 플레이크 형태의 도금피막량에 기초하여 제5도와 관련지어 전술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다.

[무도장 내식성]

무도장 상태의 도금된 강판을 JIS Z2371에 따라 염수분무 시험하여 400시간후 적색녹이 발생하는 면적율을 측정하여 무도장 내식성을 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.

4 : 적색녹 발생 면적율=0%

3 : 0%＜적색녹 발생 면적율＜10%

2 : 10%

적색녹 발생 면적율＜50%

1 : 적색녹 발생 면적율

50%

[도장후 내식성]

컵드로잉 시험후의 변형된 컵을 인산염 처리한 다음, 얻어진 컵에 20μm 두께로 음극 전착도장을 수행하였다. 시험편의 표면을 긁은 후에, 상술한 염수분무 시험을 840시간 동안 수행하여 블리스터(blister)와 적색녹의 발생을 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.

4 : 한쪽면상의 블리스터 폭이 1mm 미만

3 : 한쪽면상의 블리스터 폭이 1mm 이상 3mm 미만

2 : 한쪽면상의 블리스터 폭이 3mm 이상 6mm 미만

1 : 한쪽면상의 블리스터 폭이 6mm 이상

표 2에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Zn-Ni 합금전기 도금강판은 내충격 밀착성, 내파우더링성 및 내식성이 우수한 반면, 비교예의 강판은 각 성질들이 불만족스러웠다. 그러므로, 미소크랙의 특성이 본 발명의 범위내에 속하는한 모든 특성이 우수한 강판을 효과적으로 제조할 수 있게 된다.

[표 2]

[실시예 2]

이 실시예에서는 실시예 1을 반복하였으나, 단 초기도금은 표 3에 제시된 조건하에서 수행되었다. 얻어진 초기도금층은 표 4에 제시된 조건하에 수행전해액중에서 양극처리되었다. 전류밀도 및 전류공급시간을 조절하여 표 3에 제시된 바와같은 폭과 밀도의 미소크랙을 갖는 전처리된 하부층을 얻었다. 이와같이 전처리된 하부층을 형성시킨 후에 동일한 도금액을 사용하여 Zn-Ni 합금 전기도금을 수행하여 표 3에 제시된 총도금 조성을 갖는 Zn-Ni 합금 도금강판을 얻었다.

[표 3]

[표 4]

얻어진 강판의 성능을 평가하기 위하여 내충격 밀착성, 내파우더링성, 무도장 내식성 및 도장후 내식성을 시험하였다. 시험결과는 표 3에 요약된다. 표 3에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 Zn-Ni합금 전기도금강판이 내충격밀착성, 내파우더링성 및 내식성이 우수한 것으로 판명되었다.

[실시예 3]

이 실시예에서는 표 5에 제시된 조건하에서 Zn-Ni 전기도금액을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 하부층의 전처리는 통전시킴이 없이 수용액중에서 강판을 침지하는 것에 의해 수행되었다.

실시예 1에서와 같이 수득된 강판의 내충격밀착성, 내파우더링성, 무도장 내식성 및 도장후 내식성에 대하여 평가하였다.

시험결과는 표 6에 요약된다.

[표 5]

[표 6]

[표 6a]

Claims

내충격밀착성 및 내파우더링성 뿐만 아니라 내식성이 우수하며, 강판 : 강판의 적어도 한면에 도금되어, 폭 0.01-0.5μm, 표면적 점유율 10-60%의 미소크랙이 무질서하게 분포되는 얇은 Zn-Ni 합금 하부도금층 : 및 Zn-Ni 합금 상부도금층으로 구성되는 Zn-Ni 합금 전기도금강판.
강판의 적어도 한면에 γ-단상 또는 (γ+α)-2상의 Zn-Ni 합금을 0.1-5.0g/m²의 양으로 초기 전기도금하여 하부층을 형성시키고 이와같이 초기도금된 강판을 Ni²⁺/Zn²⁺농도비 1.0-4.0으로 Ni²⁺를 20g/l-80g/1, Zn²⁺를 20g/l-80g/l 함유하는 산성용액속에 용액온도 40-70℃에서 침지시간(T,초)/초기도금량(W,g/m²)=5-20의 기간동안 통전시킴이 없이 침지하여 Ni함량이 높은 전처리된 하부층을 형성시킨 다음, 그 위에 Zn-Ni합금 상부도금층을 형성시키는 것으로 구성되는 내충격 밀착성 및 내파우더링성 뿐만 아니라 내식성이 우수한 Zn-Ni합금 전기도금강판을 제조하는 방법.