JPH0617283A

JPH0617283A - 加工性、成形性に優れためっきＡｌ板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0617283A
Application number: JP17530692A
Authority: JP
Inventors: Shinya Hikino; 真也引野; Masaya Kimoto; 雅也木本; Yoshihiko Hobo; 芳彦保母; Hiroshi Ikeda; 洋池田; Takao Aitake; 隆男相武; Hideyuki Uto; 秀之宇都
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性（耐パウダリング性）、成形性が良好
で、しかも高い塗装後耐食性を有するZn−Ni合金電気め
っきAl板またはAl合金板とその製造方法の提供。【構成】チタンの酸化物を0.01〜20.0wt％含有させたZn
−Ni合金電気めっき皮膜（Ni含有量：５〜25wt％）を有
するAl板またはAl合金板。このAl板またはAl合金板を製
造するには、めっき浴として可溶性チタン塩（塩化チタ
ン、硫酸チタンなど）を含有する硫酸酸性Zn−Ni合金電
気めっき浴を用いる。【効果】本発明のZn−Ni合金電気めっきAl板またはAl合
金板は、耐パウダリング性および成形性が良好で、しか
も、めっき付着量を従来より大幅に増大させることがで
き、優れた塗装後耐食性を有するので、厳しい腐食環境
下で使用される自動車外板用Al板として好適である。こ
のAl板またはAl合金板は、本発明方法によって容易に製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、加工性（耐パウダリ
ング性）、成形性が良好で、しかも高い塗装後耐食性を
有するZn−Ni合金電気めっきアルミニウム板またはアル
ミニウム合金板（以下、これらをまとめて「Al板」と記
す）およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の車体の軽量化を目的とし
て、Al板を車体に使用することが試みられている。この
場合、Al板を単独で用いることは少ないので、Al板用の
車体製造ラインを新設せず、既存の鋼板を用いる製造ラ
インが兼用されることが多い。

【０００３】このような鋼板用の車体製造ラインにおい
ては、素材鋼板をプレス加工により所定の形状に成形
し、各部品を組み立て、その後りん酸亜鉛処理、電着塗
装、スプレー塗装を施すのが一般的である。

【０００４】しかし、このように鋼板用の製造ラインを
兼用する場合、りん酸亜鉛処理工程において次のような
問題が生じる。すなわち、Al板にりん酸亜鉛処理を施し
ても、Al板の表面に良好なりん酸亜鉛皮膜が形成されな
いばかりでなく、Al板表面が溶解してりん酸亜鉛処理浴
中にAlイオンが溶出する。その結果、りん酸亜鉛処理浴
中のAlイオン濃度がわずか数ppm であっても、このりん
酸亜鉛処理浴を用いて鋼板を処理すると、鋼板表面にも
良好なりん酸亜鉛処理皮膜が形成されなくなる。

【０００５】このような問題を解決する方法としては、
既に特開昭61−157693号公報において、りん酸亜鉛処理
性に優れたAl板を製造する方法が提案されている。この
方法は、Al板表面に予め亜鉛めっき層、亜鉛系合金めっ
き層もしくは鉄系合金めっき層のいずれかを１g/m²以上
の付着量で形成させておくものであり、このようなめっ
き層を形成しておくことによって、後のりん酸亜鉛処理
時におけるAl板からのAlイオンの溶出を防止し、りん酸
亜鉛処理浴を鋼板の処理とAl板の処理に兼用した場合で
も、鋼板表面およびAl板表面に良好なりん酸亜鉛皮膜を
生成させることができる。

【０００６】しかしながら、この方法に従いAl板表面に
通常の硫酸酸性めっき浴中で電気めっきを施しても、め
っき皮膜の密着性は必ずしも良くない。そのためプレス
成形時に皮膜が剥離してしまい、その後のりん酸亜鉛処
理工程で上述の効果が発揮されなくなる場合がある。

【０００７】一方、Al板を自動車用材料として用いる場
合、耐食性ならびに成形性、溶接性など、必要な特性を
高めるためその表面にZnやZn合金めっき等のめっきを施
す。

【０００８】例えば、本出願人は、特願平３−023552号
で、AlまたはAl合金板上にZn−Ni、Zn−FeなどのZn系合
金めっきを施した被覆Al板を提案した。これらのZn系合
金めっき被覆Al板は、硫酸酸性めっき浴を使用して電気
めっきすることにより得られ、耐食性に加え、特にスポ
ット溶接性および成形性に優れている。

【０００９】一般にめっきAl板の耐食性はめっき付着量
に依存し、めっき付着量を増すと耐食性は増大する。し
かしながら、自動車用Al板の場合、上記のようにプレス
加工による成形工程を経るので加工性と成形性が非常に
重要であり、これらを無視して耐食性の向上を図るわけ
にはいかない。なお、ここに言う加工性とは耐パウダリ
ング性を意味し、プレス成形時にめっき皮膜がパウダ状
に剥離する（パウダリング）傾向の強いものを加工性が
悪いとしている。加工性が悪いと加工後の耐食性が損な
われるほか、剥離しためっき皮膜片がプレス金型へ付着
してめっき皮膜に疵を付けることになる。また、成形性
とは、プレス成形時における成形のし易さで、母材が破
断するか否かによってその評価がなされる。

【００１０】この加工性および成形性は、耐食性とは逆
にめっき付着量を増すにつれて悪化する傾向を示すの
で、Al板に前記のZn−Ni合金電気めっきを施す場合、十
分なめっき付着量を確保できず、自動車用材料としての
耐食性に対する要求を満たすことができない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下になされたもので、前記のZn−Ni合金電気めっき
Al板をベースとし、加工性、成形性ともに良好で、しか
も高い塗装後耐食性を有するめっきAl板とその製造方法
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Niを種々
の比率で含むZn−Ni合金めっきAl板における加工性およ
び成形性とめっき組成（めっき皮膜中のNi含有量）およ
びめっき付着量との関係を調査し、以下の知見を得た。

【００１３】図１はAl板を素材とし、これに後述の実施
例で用いた方法に準じて、Zn−Ni合金電気めっきを施
し、加工性および成形性を調査した結果を示す図であ
る。この図に示されるように、加工性と成形性は、めっ
き組成（めっき皮膜中のNi含有量）に関し相反する傾向
を有している。すなわち、加工性はめっき皮膜中のNi含
有量が多くなるにつれて低下し、特にNi含有量が15wt％
を超えると、めっき付着量がわずかであっても加工性が
著しく損なわれる。一方、成形性はめっき皮膜中のNi含
有量が減少するにつれて劣化する傾向を示し、特にNi含
有量が10wt％未満ではその傾向が著しく、プレス工程に
おいて母材の破断が避けられないこととなる。

【００１４】加工性および成形性がこのような傾向を示
す理由は以下のように説明される。

【００１５】つまり、めっき皮膜中のNi含有量が増加す
ると加工性が劣化するのは、パウダリング現象がめっき
皮膜を構成するZn−Ni合金（金属間化合物）が特有の脆
性を有することに起因し、めっき皮膜中のNi含有量が増
加するとめっき皮膜の脆化の度合いが著しくなるからで
ある。また、めっき皮膜中のNi含有量が減少すると成形
性が劣化するのは、パウダリング現象が母材の破断を防
止する潤滑的効果を有しており、Ni含有量が減少すると
パウダリングが少なくなるからである。

【００１６】また、図１において、加工性、成形性はい
ずれもめっき付着量が多くなると悪化する。図中に示し
たハッチング領域が加工性および成形性がともに良好な
Ni含有量とめっき付着量の範囲を示す。

【００１７】本発明者らは、さらに、図１のハッチング
領域（加工性、成形性がともに良好な領域）を厚めっき
側へ拡張させる方法について研究を重ねた結果、前記の
Zn−Ni合金めっき皮膜中にチタンの酸化物を比較的多量
にかつ均一に分散した状態で含有させることにより、加
工性および成形性が飛躍的に改善されることを見出し
た。

【００１８】図２は、図１の場合に用いためっき浴に三
塩化チタン(TiCl₃）を添加してめっき皮膜中にチタンの
酸化物を 3.0wt％分散含有させた場合の加工性および成
形性とめっき組成（めっき皮膜中のNi含有量）の関係を
示す図である。前記図１のハッチング領域が図２のよう
に拡大されて、めっき付着量を従来より大幅に増大させ
ることが可能となる。

【００１９】さらに、チタンの酸化物が含まれるめっき
皮膜は、これを含まないめっき皮膜に比べてめっき皮膜
自体の耐食性が優れているので、めっき付着量を少なく
しても耐食性が確保されることを確認した。

【００２０】上記のようにチタンの酸化物を含有するめ
っき皮膜を得るには、通常の硫酸酸性めっき浴を使用
し、その浴中にチタンを可溶性塩の形で添加してやれば
よい。

【００２１】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、その要旨は、下記(1) のめっきAl板および (2)の
その製造方法にある。

【００２２】(1) 表面に、チタンの酸化物を0.01〜20.0
wt％含有し、Niを５〜25wt％含むZn−Ni合金電気めっき
皮膜を有することを特徴とする加工性、成形性に優れた
めっきAl板。

【００２３】(2) Zn−Ni合金電気めっきを施すに際し、
めっき浴として可溶性チタン塩を含有する硫酸酸性Zn−
Ni合金電気めっき浴を用いることを特徴とする加工性、
成形性に優れためっきAl板の製造方法。

【００２４】ここに、Al板とは、前記のように、純Al板
の他に、Mg、Cu、Mnなどの合金元素を含むAl合金板をも
意味する。

【００２５】

【作用】以下、上記(1) 及び(2) の各発明について詳細
に説明する。

【００２６】(1) の発明のめっきAl板は、特定量のNiを
含有するZn−Ni合金電気めっき皮膜中にチタンの酸化物
が均一に分散した状態で0.01〜20.0wt％含まれている点
に特徴がある。

【００２７】このようなめっき皮膜を有するAl板の加工
性および成形性はチタンの酸化物が含まれない通常のめ
っき皮膜を有するAl板に比べて飛躍的に改善され、その
結果、良好な加工性および成形性を保ちながら、めっき
付着量を従来に比べ大幅に増大させることができる。ま
た、皮膜自体の耐食性が優れているので、極薄目付のめ
っき皮膜でも優れた耐食性を示す。

【００２８】このようにZn−Ni合金電気めっき皮膜中に
チタンの酸化物を均一に分散した状態で含有させること
によりめっきAl板の加工性および成形性が改善されるの
は、以下のように推察される。すなわち、めっき皮膜は
金属間化合物を形成しており、特有の脆性を有している
ため、加工をうけると微細なクラック（パウダリングの
原因となる）を生じるが、このときめっき皮膜中にチタ
ンの酸化物が分散して存在すると、それがクラックの伝
播を阻止するように作用する。なお、チタン酸化物をめ
っき皮膜中に分散して含有させる技術は、既に特開昭58
−210195号公報で提案されているが、この場合は、母材
が鋼板で、チタン酸化物の含有量が比較的少量に規定さ
れている。しかも、チタン酸化物の添加は耐食性の改善
のみを目的としており、、加工性、成形性については何
ら意識されていない。

【００２９】この本発明において、Zn−Ni合金電気めっ
き皮膜のNi含有量を５〜25wt％としたのは、加工性、成
形性がともに良好で、しかもめっき付着量が50g/m²程度
以上であっても加工性や成形性が低下しないからであ
る。なお、Niの含有量は、次ぎに述べるチタンの酸化物
量と同様に、チタンの酸化物も含めためっき皮膜全体に
対する比率（百分率）である。

【００３０】めっき皮膜中に含有させるチタンの酸化物
の量を0.01〜20.0wt％としたのは、0.01wt％未満では加
工性、成形性改善の効果がなく、また、20.0wt％を超え
るとめっき皮膜と母材であるAl板との間の密着性が悪化
し、加工性も劣化するからである。

【００３１】めっき付着量は特に限定されることはな
く、使用目的に応じた耐食性が得られるように適宜決め
ればよいが、100g/m²を超えるとやはり加工性、成形性
の劣化を招くので、 100g/m²以下の範囲で設定するのが
好ましい。

【００３２】(2) の発明であるめっきAl板の製造方法の
特徴は、Zn−Ni合金電気めっき用の硫酸酸性めっき浴中
にチタンの可溶性塩を添加してめっきを行う点にある。
このような方法によれば、チタンの酸化物を均一に分
散、含有させたZn−Ni合金電気めっき皮膜を得ることが
できる。

【００３３】電気めっき皮膜中に微小粒子を分散、含有
させる方法として一般によく知られているのは、めっき
浴中に不溶性粒子（シリカ、アルミナ、炭化珪素等の微
小粒子）を添加して分散させておく方法である。しか
し、この方法ではめっき浴中での不溶性粒子の均一分散
状態を保持するのに特殊な技術が必要で、不溶性粒子を
均一に分散させためっき皮膜を安定して得ることは極め
て困難である。

【００３４】本発明方法では、めっき浴中に、分散させ
ようとするチタンの酸化物そのものではなく、チタンを
可溶性塩として存在させるので、特殊な手段を講じるこ
となしに、めっき浴中でチタンを均一に分散させること
ができる。めっき浴中でチタンの可溶性塩はイオン化
し、チタンはイオンの状態で存在するが、めっき時にこ
のチタンイオンが酸化物の形で共析し、めっき皮膜中に
均一に分散した状態で含有されることになる。イオン状
態のチタンが酸化物として共析するメカニズムについて
は、未だ十分解明されていないが、硫酸酸性水溶液（め
っき液）中での可溶性チタン塩の加水分解と陽極での酸
化反応とが相互に影響を及ぼしあう形で関与しているも
のと思われる。

【００３５】なお、めっき浴中のチタンイオンが酸化物
として共析することは、そのめっき操作で得られる皮膜
についてＸ線回折測定を行うと、図３に例示するように
チタンの酸化物が同定されることにより確認することが
できる。図３において、（ａ）はＺｎ−14wt％Ni合金電
気めっきAl板、(b) は同じめっきAl板で、めっき皮膜中
にチタンの酸化物を13wt％含有する場合についての測定
結果で、(a) ではZn−Ni合金を表すピークが認められる
のに対し、(b) ではこのピークの他にTiO₂を表すピーク
も認められる。

【００３６】本発明方法に使用するめっき浴は、前記の
可溶性チタン塩の加水分解および陽極酸化の両反応が共
に適度な速度で進行するように硫酸酸性浴とする必要が
ある。

【００３７】めっき浴の組成は、めっき皮膜中のNi含有
量が５〜25wt％となるように定めればよく、基本組成と
して下記の浴組成とするのが好ましい。

【００３８】 ZnSO₄・7H₂O： 130〜250 g/リットル NiSO₄・6H₂O： 200〜250 g/リットル Na₂SO₄ ： 75〜100 g/リットル上記のめっき浴に含有させるチタンの可溶性塩の量は、
めっき皮膜中に含有させるチタンの酸化物の量を0.01〜
20.0wt％とするために、１〜20g/リットルとするのが望
ましい。

【００３９】チタンの可溶性塩としては、三塩化チタ
ン、硫酸第一チタンなどが使用できる。

【００４０】めっき条件については、めっき浴のpHを
2.0〜3.0 、めっき浴の温度を50〜60℃、めっき時の電
流密度を50〜120A/dm²とするのが好適である。

【００４１】一般に、Al板上のめっき皮膜は密着性が劣
る。これは、Alが酸素親和力が強く、常にその表面に酸
化皮膜層が形成されているためで、この対策として、置
換亜鉛処理（ジンケート処理）などが前処理として施さ
れる。ところが、鉛、錫、鉄、アンチモンなどの酸化物
がめっき皮膜中に分散していると、それらの酸化物の酸
素原子を介してAlと酸化物とが結合するので、前処理を
行わなくても密着性が良好になる。また、めっき皮膜に
欠陥部が存在しても皮膜中に分散している酸化物から酸
素原子が供給されるので、Alは不動態皮膜（酸化皮膜）
を自己修復し、良好な耐食性を示す。

【００４２】

【実施例】素材としてMg添加Al合金（JIS 5000系）の１
mm厚の板を使用し、通常の方法で、アルカリ脱脂→水洗
→酸洗→水洗の前処理を施したAl板（これをのAl板と
する）と、のAl板の表面にアルカリ水溶液中で亜鉛あ
るいは亜鉛合金を置換めっきしたAl板（これをのAl板
とする）に対して、表１に示す条件でZn−Ni合金電気め
っきを施し、得られためっきAl板について、加工性、成
形性および塗装後耐食性を調査した。

【００４３】加工性については、めっきAl板から 900mm
φの円盤状のブランクを採取し、50mmφ、28mm深さの円
筒状に深絞り成形し、その側壁面のめっき皮膜を粘着テ
ープで剥離させる試験を行い、その剥離量を目視調査し
て判定した。評価基準は以下の通りで、４以上を良好と
した。

【００４４】５：全く剥離なし４：剥離片の付着しているテープ面積が10％未満３：同じく30％未満２：同じく50％未満１：同じく50％以上成形性については、上記の深絞り成形時の母材破断の有
無を調べ、破断しない場合は○、破断した場合は×とし
た。

【００４５】塗装後耐食性については、めっきAl板にカ
チオン電着塗料による電着塗装（厚さ：20μm ）および
メラミンアルキッド塗料によるスプレー塗装（２回塗
り、厚さ：各35μm ）を施した後、その表面にクロスカ
ットを付与し、図４に示すサイクルの複合腐食試験を30
サイクル実施し、その後のカット部のブリスター幅を測
定した。評価基準は以下の通りである。

【００４６】 ○：最大ブリスター幅が１mm未満 △：最大ブリスター幅が１mm以上５mm未満 ×：最大ブリスター幅が５mm以上調査結果を表２に示す。この結果から明らかなように、
めっき皮膜のNi含有量が５〜25wt％で、かつチタンの酸
化物が0.01〜20.0wt％の範囲で含まれている本発明例(N
o.１〜10）は優れた塗装後耐食性を示すとともに、加工
性および成形性についても良好であった。また、素材の
Al板は、のいずれでも同等の結果が得られた。

【００４７】これに対し比較例では、めっき皮膜中のチ
タンの酸化物量が本発明で定める範囲外(No.11、12、17
および18）、あるいはめっき皮膜中のNi含有量が本発明
で定める範囲外(No.13〜16）であるため、加工性もしく
は耐食性に問題があった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明のZn−Ni合金めっきAl板は、加工
性および成形性が良好で、しかも、めっき付着量を従来
より大幅に増大させ、優れた塗装後耐食性を確保するこ
とが可能であり、特に厳しい腐食環境下で使用される自
動車外板用Al板として好適である。このZn−Ni合金めっ
きAl板は、本発明方法によって容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】通常のZn−Ni合金電気めっきAl板についての、
加工性および成形性とめっき組成およびめっき付着量と
の関係を示す図である。

【図２】チタンの酸化物を含有するZn−Ni合金電気めっ
き皮膜を有するAl板についての加工性および成形性とめ
っき組成およびめっき付着量との関係を示す図である。

【図３】本発明方法で得られたチタンの酸化物を含有す
るZn−Ni合金電気めっき皮膜のＸ線回折結果の一例を示
す図である。

【図４】塗装性後耐食性を評価するための複合腐食試験
の工程と試験条件の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者保母芳彦和歌山県和歌山市湊1850番地住友金属工業株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者池田洋東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属工業株式会社内 (72)発明者相武隆男東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属工業株式会社内 (72)発明者宇都秀之東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に、チタンの酸化物を0.01〜20.0wt％
含有し、Niを５〜25wt％含むZn−Ni合金電気めっき皮膜
を有することを特徴とする加工性、成形性に優れたAl板
またはAl合金板。
【請求項２】Zn−Ni合金電気めっきを施すに際し、めっ
き浴として可溶性チタン塩を含有する硫酸酸性Zn−Ni合
金電気めっき浴を用いることを特徴とする加工性、成形
性に優れためっきAl板またはAl合金板の製造方法。