JPS6335793A - 衝撃密着性に優れた亜鉛―ニッケル合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、塗装後の品質特性に優れた亜鉛−ニッケル
合金電気めっき鋼板に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近年、過酷な腐食環境で使用されることが多い自動車用
の耐食材料として、各種の亜鉛系合金めっき鋼板が開発
されている。この中でも、亜鉛−ニッケル合金電気めっ
き鋼板は、めっき皮ｊ漠の耐食性が浸れているため、特
に注目されている。

しかしながら、亜鉛−ニッケル合金７ｊｆｉ気めっき鋼
板には、次のような問題がある。即ち、めっき層が硬く
てもろく、且つ、めっき皮膜の内部応力が太きいために
、軽度の加工で微細なりラックが無数に発生し、このク
ラックより鋼素地からの赤錆が短時間で発生する。この
ように、亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板は、無加工
の平板状態では優れた耐食性を有するものの、加工が施
されると、加工部分のめつき皮膜の耐食性が著るしく劣
化し、平板状態の場合の半分以下の耐食性となる問題含
有している。

このような、加工による耐食性の劣化全改善するために
従来から多くの研究がなされておシ、種々の特許（例え
ば、特開昭５６−３５．７９０、特公昭６１−４３９、
特開昭５９−２００．７８９等）も出願されている。

これらの技術による、Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｉ合金めつき鋼板
は、無塗装で使用する場合には問題はないが、塗装して
使用する場合には、次のような問題を有している。即ち
、塗装されたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に対し衝撃全与
えると、塗膜がめつき皮膜とともに剥離し、鋼素地が露
出する。この問題は、特に低温の状態で顕著であｐ、鋼
板に明らかな変形が生じていなくても、衝撃だけで塗膜
がめつき皮膜とともに剥離することが明らかになってい
る。

従って、このよりなＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を、自動
車用外板として使用すると、冬期には寒冷地となる北米
等の地域において、例えば、自動車の外板が小石の飛来
等の衝撃を受けた場合に、塗膜がめつき皮膜とともに剥
離する結果、耐食性および外観が著しく損なわれる。

上述した問題を解決するＺｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板とし
て、特開昭５９−１０７，０９５において、下記からな
るＺｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板が開示されている。

「鋼板の少なくとも片面に５り／ｒｒ？以上のＺｎ　−
Ｎｉ合金めつき層を有し、且つ、そのめっき層のＮ１含
有割合が鋼板界面では７ｗｔ．％以下、めっき表面では
１０〜１６ｗｔ．％であり、鋼板界面からめつき表面に
向って連続的にニッケル含有割合が増加していることを
特徴とする加工性、耐衝撃性に優れた亜鉛−ニッケル合
金めっき鋼板。」（以下、従来技術という。） 上述した従来技術によれば、プレス等の加工、または、
石はね等の衝撃による、めっき皮膜の亀裂全ある程度防
止することができる。

しかしながら、この従来技術には次のような問題がある
。

■操業上の問題。

めっき層のＮｉの含有割合を、鋼板界面からめつき表面
に向かって連続的に変えるためには、次のような手段を
必要とする。

０〕めっき浴組成（めっき浴中のＮｉ含有割合）の変更
。

（ロ）めっき条件、例えばめっき電流密度または撹拌条
件の変更。

鋼板の電気めっき設備は、通常複数個のめつき僧からな
っているから、各めつき槽ごとにめっき条件を変えるこ
とは可能であるが、これ全工業的に行なうためには、次
のような問題がちる。

即ち、０）に示すように、めつき槽ごとにめっき浴の組
成を変えるためには、めっき槽ごとに独立しためつき浴
の循環系が必要であり、各めっき槽ごとに、めっき浴の
濃度全管理しなければならない。

また、（ロ）に示すように、めっき槽ごとにめっき条件
全変えるためには、＠）と同様の問題がある他に、次の
ような設備の使用効率上の問題がある。

即ち、従来技術の明細書の第２図に示されているように
、めっき層中のＮｉの含有割合を１２〜１・１ｗｔ．チ
にするためには、電流密度を１００Ａ／ｄｍ’になし、
Ｎｉの含有割合１７ｗｔ．％にするためには、電流密度
を２５　Ａ／ｒＷにしなければならない。従って、従来
技術によれば、平均電流密度は約６ＯＡ／ｄｍ”となる
。しかしながら、通常のＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のＮｉ
の含有割合ｆｆ１１２〜１・Ｉｗｔ．％とすると、１０
０　Ａ／ｄｔｒ？でめつきできるはずであるから、従来
技術の生産能率は著しく低い。

■品質上の問題 一般にＺｎ−Ｎｉ合金めつきに分いて、；耐食性が最も
良好なめつき皮膜組成（は、少なくともＮｉの含有割合
が９ｗｔ．％以上のｒ単相の場合である。

しかしながら、従来技術における鋼板界面のＮｉの含有
割合は、７ｗｔ．％以下であるから、９ｗｔ。

係未満のＮｉの含有割合のめつき層が存在することにな
る。このようなＮｉの含有割合の低いめっき層では、ｒ
相とともに、η相（純Ｚｎ）が析出し、耐食性は著しく
低下する。

また、鋼板界面とめつき表面とのＮｉの含有割合が異る
と、両者間に電位差が生じ、めっき表面に比べて、鋼板
界面のめつき皮膜は卑になる。この結果、例えば塗装板
のめつき皮膜にキズが生じた場合には、鋼板界面の卑な
めつき皮膜が優先的に溶出するため、ブリスターが生じ
易く、耐食性が著しく損なわれ、品質が劣化する。

〔発明の目的〕

従って、この発明の目的は、低温での塗装後の衝撃密着
性および耐食性に優れ、且つ、高能率で生産することが
可能な亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板全提供するこ
とにある。

〔発明の概要〕

本発明者等は、塗装された亜鉛−ニッケル合金電気めっ
き鋼板が、低温時において衝撃を受けると、めっき皮膜
とともに塗膜が剥離する現象を解決するために鋭意研究
を重ねた。その結果、めっき皮膜の剥離は、複数のめつ
き槽で行われる電気めっき処理において、第１めっき槽
で形成される下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のめ
つき量に対するニッケルの含有割合およびそのめっき量
、並びに、Ｗ、２または第３めっき槽で上層としてのＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっき層が形成されるまでの間の下層のめ
つき皮膜の状態によって、大きな影４１−受けることを
見出した。従って、第１めっき槽における下層としての
Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき景に対するニッケルの
含有割合およびそのめっき量に所定の範囲を設け、そし
て第２または第３めっき槽において上層としてのＺｎ−
Ｎｉ合金めつき層が形成されるまでの間に、下層として
のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層のめつき皮膜の内部応力上め
っき浴中において除去し、下層の上面に、所定のＺｎ−
Ｎｉ合金電気めっき′！！−施せば、めっき剥離を防止
し得ること全知見した。この発明は上述の知見に基いて
なされたものであって、鋼板の少なくとも１つの表面上
に形成された、下層としての亜鉛−ニッケル合金めっき
層と、前記下層としての亜鉛−ニッケル合金めっき層の
上に形成された、上層としての少なくとも１つの亜鉛−
ニッケル合金めつき府とからなる複数の亜鉛−ニッケル
合金めっき層を有する亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼
板において、下層としての前記亜鉛−ニッケル合金めっ
き層のめつき量に対するニッケルの含有割合は、５０ｗ
ｔ．％以上１００　ｗｔ．％未満であり、そして、下層
としての前記亜鉛−ニッケル合金めっき層のめつき量は
、５０〜２００■／Ｒであシ、上層としての前記少なく
とも１つの前記亜鉛−ニッケル合金めっき層の各々のめ
つき量に対するニッケルの含有割合は、９〜１５ｗｔ．
％であシ、そして、上層としての前記少なくとも１つの
前記亜鉛−ニッケル合金めっき層の各々のめつき量は、
１０〜４０ｙ　／ｌｎ”　であることに特徴含有するも
のである。

〔発明の構成〕

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めっき層のめつき量は５０
〜２００■／ｄ　　とすべきである。

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき量が２０
０■／ｍ”　ｋ超えると、後述するＮｉの含有割合が５
０ｗｔ．％以上、１００ｗｔ．％未満の領域では、電解
効率が低下するために、めっき時間が長くなる。この結
果、下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層の形成のため
に多数のめつき槽が必要となり、従って、上層としての
Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき層の形成のためのめつき槽の数を
増加しなければならず、生産効率が低下する。一方、下
層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めっき層のめつき量が５０η
／Ｒ未満では、上層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めっき店を
形成する際に、下層としてのめつき皮膜がめつき浴中に
溶解して薄くなるため、その後に形成される上層として
のめつき層の内部応力の減少に効果がなく、更に下層と
してのめつき層が塗装後に受ける衝！餐に耐えられず、
塗装後の低温衝撃惰着性が劣化する。

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のニソケルの含有
割合ば５０ｗｔ．％以上、１００ｗｔ．％未満とすべき
である。下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のニッケ
ルの含有割合が、５０ｗｔ．％未満では、所望の塗装後
の低温衝撃密着性が得られない。

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき屓のニッケルの含有
割合の上限は、１００ｗｔ．％未満であればよく、特に
限定されないが、好ましい上限は、９０ｗｔ．％である
。

即ち、前記ニッケルの含有割合が９０ｗｔ．％を超える
と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき贋金形成するためには、以下
に述べるように、めっき槽の増加を必要とし、この結果
、生産効率が低下する問題が生ずる。

従来一般に行われているＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきでは
、各めつき槽において、はぼ均等な電流密度てよシ、は
ぼ同量のめっき量およびニッケルの含有割合のめっきが
施されている。

これに対して本発明においては、前述したように、下層
としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のニッケルの含有割合
ば５０ｗｔ．％以上、１００ｗｔ．％未満てあり、そし
て、そのめっき量は５０〜２００ｍｙ／ｌｎ”　である
。このようなニッケルの含有割合は、通常行われる亜鉛
−ニッケル合金電気めっき鋼板のニッケルの含有割合よ
りもかなシ高い。そして、そのめっき量け、第２または
第３めっき槽以降のめつき檜におけるめっき量に比べて
少ない。

めっき量は、めっき電流密度、アンード面積、または、
めっき時間の選択により変更することができる。

ニッケルの含有割合全５０ｗｔ．％以上にするためには
、めっき浴の組成を変えること、即ち、めっき浴中のＮ
ｉ／Ｚｎ十Ｎｉ　　比を高くすることにより行うことが
できるが、第２または第３めっき槽以降のめつき浴の組
成を第１めっき槽のめつき浴の組成と変えると、めっき
浴の管理が煩雑になる。従って、本発明では、めっき浴
の組成を同一とし、第１めつき槽におけるめっき電流密
度を下げることによって、下層のニッケルの含有割合を
高める。めっき電流密度上下げていくと、電着挙動が異
常型から正規型に変化し、Ｚｎの優先析出領域からＮ１
の優先析出領域へと変わる。この転移電流以下のめつき
電流密度でＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきを行えば、容易に
所定のめつき浴で、ニッケルの含有割合ｔ　５０　ｗｔ
．％以上とすることができる。

しかしながら、このように電流密度を下げることにより
、ニッケルの含有割合を上げる方法を使用する結果、Ｎ
１の含有割合を９０ｗｔ．％超とするためにはめつき槽
の増加が必要となり、生産効率が低下する。従って、ニ
ッケルの含有割合の好ましい上限は９０ｗｔ．％である
。

次に、第１槽において形成された下層としての亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき層を、めっき浴中において浸漬す
る条゛件について述べる。

めっき浴中への浸漬は、例えば、ｆｆＵｌｍの半分にア
ノ−（パヲ配置して鋼板に対し下層としての亜鉛−ニッ
ケル合金電気めっきを施し、次いで、第１１〕ｈの残り
の半分全無電解で通板することにより行うか、ｋたば、
第１僧において、鋼板に対し下層としての亜鉛−ニッケ
ル合金電気めっきヲ癩し、次いで、第２槽において無電
解で通板することにより行う。なお、浸漬時間を短縮す
るために、逆電解を施してもよい。

浸漬液には、めっき浴の代わりに、亜鉛−ニッケル合金
電気めっき皮膜を溶解し得る酸性溶液、例えば、希硫酸
溶液、希塩酸溶液を用いてもよい。

第２槽以降で行われる、上層としての亜鉛−ニッケル合
金電気めっきは、通常行われている、亜鉛−ニッケル合
金電気めっき鋼板のめっき計と同様に、１０〜４０　？
／ｒｒ？　とすべきである。ｌｏ７／Ｒ未満では耐食性
が劣化し、一方４０’ｒ／ｍ”　を超えると、めっき槽
の増加を必要とする結果、生産効率が低下する。

上層としての亜鉛−ニッケル合金めっき層のめつき量に
対するニッケルの含有割合！−１９〜１５ｗｔ。

チとすべきである。上層としての亜鉛−ニッケル合金め
っき層のニッケルの含有割合が９〜ｖｔ、％未満では、
めっき皮膜の耐食性が著しく劣化する。

一方、１５ｗｔ．％上越えると、めっき皮、膜の１■］
食性が劣化するとともに、内部応力が高くなる結果、加
工性も劣化する。

〔実施例〕

下記［１１のめつき浴組成および下記（２）のめつき条
件によって、鋼板に電気めっき処理を施して、第１表に
示すこの発明の範囲内のＺｎ−Ｎｉ合金層金有するＺｎ
−Ｎｉ合金電気めっき鋼板の供試体（以下、本発明の供
試体という）Ｎ［１１〜１３と、第１表に併せて示すこ
の発明の範囲外の供試体（以下、比較用供試体という）
Ｎａｌ〜７とを調製した。

（１）めっき浴組成 ＺｎＳＯ４・７ＨｚＯ：　１５０　？／１ＮｉＳＯ４・
７Ｈ２０：　３５０　！／ＬＮａＳＯ４：　　５５　？
／１ （２）めっき条件 （イ）めっき浴のｐＨ：　１．３ （ロ）めっき浴の温度：５０’Ｃ Ｃつ浸漬時間 第１めつき槽でめっき後、第２めっき槽において無通電
で１〜５秒浸漬した。

に）めっき電流密度 本発明の供試体Ｎ１１１〜８： めつき槽：第１〜第６槽、計６槽。

第１めつき榴：５Ａ／ｄｍ”。

第３〜第６めつき槽：各５　ＯＡ／ｄｍ”。

本発明の供試体Ｎａ９〜１３： めつき槽：第１〜第７檜、計７槽。

第１めつき槽：　５　Ａ／ｄｒｒ？。

第３〜第７めつき槽：各４０　Ａ／ｄ？？Ｉ′。

比較用供試体Ｎ１１ｌ、２： めつき槽：第３〜第６槽、計４槽。

第３〜第６めつき槽：各５０　Ａ／ｄｒｒ？　。

比較用供試体Ｎ１１３，４： めつき槽：第１−第６檜、計６槽。

第１めつき楢：５Ａ／ｄｉ。

第３〜第６めつき槽：各５０Ａ／ｄｍ”。

比較用供試体随５〜７： めつき槽：第１〜第６槽、計６槽。

第１めつき槽：　１５　Ａ〜５０　Ａ／ｄｒｒ？。

第３〜第６めつき槽：各５０　Ａ／ｄｍ”。

次いで、本発明の供試体Ｎα１〜１３および比較用供試
体Ｎα１〜７の各々に対して、自動車メーカーで一般に
使用されているデツプタイプのリン酸塩処理液（日本）
ξ−カーライジング社製の市販品）全使用し、リン酸塩
処理ｋｍして、供試体の表面上にリン酸塩皮膜を形成し
、次いで、日本ペイント社製のＥＤ塗料全使用し、カチ
オンタイプの電着塗装を施して、リン酸塩皮膜の上に厚
さ２０μｍの塗装全形成した。次いで、関西ペイント社
製の中塗り塗料全使用し、前記塗膜の上に３５μｍの中
塗り塗装と、同じく関西ペイント社製の中塗り塗料を使
用し、３５　ｔｔｍの上塗り塗装とを施した。

このようにして塗膜の形成された供試体について、以下
（１）〜（４）に述べる、デュポン衝撃試験、折り曲げ
試験、耐チツプ試験およびダイヤモンドショット試験を
施し、その結果全第１表に併せて示した。

ｔ１１デュポン衝撃試験 水平に置かれた供試体の上面に載置された４インチのポ
ンチ上に、一定の重量の落下換金、一定の高さから落下
させた場合における、塗膜（めっき皮膜）の剥離性を評
価した。評価基準は、次の通りである。

（落下物の重量）、（落下物の高さ） ｌｋｖ　　、　　　５０ｃｒｎ：評価点４（良好）１に
９　　、　　２５Ｌ：Ｔｎ：評価点３（やや良好）１１
（７，２０ｃｍ　　　：評価点２（不良）５００タ　、
５０ｃｒｎ　　：評価点１（不良）。

（２）折り曲げ試験 供試体を一２０℃に冷却し、５０簡φの折り曲げ試験を
行なって塗膜の剥離の有無全調べた。

評価基準は、次の通りである。

○印：塗膜の剥離なし。

×印：塗膜の剥離あシ。

（３）耐チツプ試験 供試体を一２０℃に冷却し、６号砕石全使用し、エアー
圧４ｋｙ／ｃｒｎの条件で耐チツプ試験全行い、塗膜剥
離の有無ｆ：調べた。評価基準は、次の通りである。

○印：塗膜の剥離なし。

×印：塗１喚の剥離あり。

（４）ダイヤモンドショット試験 供試体全一２０°Ｃに冷却し、工業用ダイヤモンド全１
７０　ｋｍ／ｈの速度でショットし、テープイングを行
って、めっき面の剥離の有無を調べた。評価基準は、次
の通りである。

○印：剥離なし。

×印：剥離あ）。

第１表に示すように、本発明の供試体Ｎ［１１〜１３は
、上述した（１）〜（４）の試験結果のいずれも良好で
あって、低温衝撃密着性に優れていた。

これに対して、第１めっき槽における下層としての亜鉛
−ニッケル合金電気めっきおよび第２めっき槽における
めっき浴浸漬を行なわなかった比較用供試体Ｎα１，２
ば、試験結果は何れも不良であった。

第１めっき槽における下層としての亜鉛−ニッケル合金
めっき層のめつき量が、この発明の範囲外である比較用
供試体Ｎ１３，４は、折り曲げ試験は良好であったが他
の試験結果は何れも不良であった。

第１めっき槽における下層としての亜鉛−ニッケル合金
めっき層のめっき量およびニッケルの含有割合が、この
発明の範囲外である比較用供試体寛５、および、第１め
っき槽における下層としての亜鉛−ニッケル合金めっき
層のニッケルの含有割合が、この発明の範囲外である比
較用供試体間６．７は、試験結果は何れも不良であった
。

上述したように、比較用供試体間１〜７は、いずれも衝
撃密着性に劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したようにこの発明によれば、低温での塗装後
の衝撃密着性および耐食性に優れ、且つ、高能率で生産
することが可能な亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板が
得られるという工業上有用な効果がもたらされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板の少なくとも１つの表面上に形成された、下層とし
   ての亜鉛−ニッケル合金めつき層と、前記下層としての
   亜鉛−ニッケル合金めつき層の上に形成された、上層と
   しての少なくとも１つの亜鉛−ニッケル合金めつき層と
   からなる複数の亜鉛−ニッケル合金めつき層を有する亜
   鉛−ニッケル合金電気めつき鋼板において、 下層としての前記亜鉛−ニッケル合金めつき層のめつき
   量に対するニッケルの含有割合は、５０ｗｔ．％以上１
   ００ｗｔ．％未満であり、そして、下層としての前記亜
   鉛−ニッケル合金めつき層のめつき量は、５０〜２００
   ｍｇ／ｍ＾２であり、 上層としての前記少なくとも１つの前記亜鉛−ニッケル
   合金めつき層の各々のめつき量に対するニッケルの含有
   割合は、９〜１５ｗｔ．％でありそして、上層としての
   前記少なくとも１つの前記亜鉛−ニッケル合金めつき層
   の各々のめつき量は、１０〜４０ｇ／ｍ＾２であること
   を特徴とする、衝撃密着性に優れた亜鉛−ニッケル合金
   電気めつき鋼板。