JPS6345393A - 衝撃密着性に優れた亜鉛−ニツケル合金電気めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、塗装後の品質特性に優れた亜鉛−ニッケル
合金電気めっき鋼板に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近年、過酷な腐食環境で使用されることが多い自動車用
の耐食材料として、各種の亜鉛系合金めっき鋼板が開発
されている。この串でも、亜鉛−ニッケル合金電気めっ
き鋼板は、めっき皮膜の耐食性が優れているため、特に
注目されている。

しかしながら、亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板には
、次のような問題がある。即ち、めっき層が硬くてもろ
く、且つ、めっき皮膜の内部応力が大きいために、軽度
の加工で微細なりラックが無数に発生し、このクラック
ようｇ４素地からの赤錆が短時間で発生する。このよう
に、亜鉛−ニッケル合金電気めっき銅板は、無加工の平
板状慇では優れた耐食性を有するものの、万ロエが抱さ
れると、刀ロエ部分のめつき皮膜の耐食性が著るしく劣
化し、平板状穫の場合の半分以下の耐食性となる問題を
有している。

このような、加工による耐食性の劣化全改善するために
従来から多くの研究がなされておシ、程々ノ特許（ｆｌ
ｌえば、Ｖｆｈ昭５ｆｉ−３５，７９０，特公昭６１−
４３９、特開昭５９−２００，７８９等）も出願されて
いる。

これらの技術による、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板は、無
塗装で使用する場合には問題はないが、塗装して使用す
る場合には、次のような間Ｍｆ有している。即ち、塗装
され九りｎ−Ｎｉ合傘めっき鋼板に対し衝撃を与えると
、塗膜がめつき皮膜とともに剥離し、鋼素地が露出する
。この問題は、特に低温の状態で顕著であシ、鋼板に明
らかな変形が生じていなくても、衝撃だけで塗膜がめつ
き皮膜とともに剥離することが明らかになっている。

従って、このようなＺｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板全、自動
軍用外板として使用すると、冬期には寒冷地となる北米
等の地域において、例えば、自動車の外板が小石の飛来
等の＠撃を受けた場合に、塗膜がめつき皮膜とともに剥
離する結果、耐食性および外観が著しく損なわれる。

上述した問題を解決するＺｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板とし
て、特開昭５９−１０７，０９５において、下記からな
るＺｎ−Ｎｉ合金めつき銅板が開示されている。

「鋼板の少なくとも片面に５？／Ｒ以上のＺｎ　−Ｎ　
ｉ合金めっき層を有し、且つ、そのめっき層のＮｉ含有
割合が鋼板界面では７ｗｔ、％以下、めっき表面では１
０〜１６ｗｔ、％であシ、鋼板界面からめつき表面に向
って連続的にニッケル含有割合が増力口していることを
特徴とする刀ａ工性、耐衝撃性に優れた亜鉛−ニッケル
合金めっき鋼板。」（以下、従来技術という。） 上述した従来技術によれば、プレス等の加工、または、
石はね等の衝撃に：る、めっき皮膜の亀裂をある程度防
止することかできる。

しかしながら、この従来技術には次のような問題がある
。

■操業上の問題。

めつきシのＮｉの含有割合上、鋼板界面からめつき表面
に向η）って連α的に変えるためには、次のような手段
を必要とする。

げ）めっき浴ｆ１成（めっき浴中のＮｉ含有割合）の変
更。

（ロ）めっき条件、例えばめっき電流密度または孔ｌ拌
条件の変更。

鋼板の電気めっき設備は、通常複数個００つき棺からな
っているから、各めつきりごとにめっき条件２変えるこ
とは可ｍｅであるが、これ？工業的に行なうためには、
次のような問題がある。

部ち、ビ）に示すように、めつき相ごとにめっき浴の組
成を変える次めには、めつき槽ごとに独立しためっき浴
の循環系が必要であう、各めっき槽ごとに、めっき浴の
濃度を管理しなければならない。

また、（ロ）に示すように、めっき槽ごとにめっき条件
を変えるためには、＠）と同様の問題がある他に、次の
ような設備の使用効率上の問題があるっ即ち、従来技術
の明細書の第２図に示されているように、めっき層中の
Ｎｉの含有割合’に１２〜１４ｗｔ、％にするｔめには
、電流密度ｔ−１００Ａ／ｄｒｒ？になし、Ｎ１の含有
割合を７ｗｔ、％にするためには、電流密度を２５　Ａ
／ｄｒｒ？にしなければならない。従って、従来技術に
よれば、平均電流密度は約６ＯＡ／ｄ−となる。しかし
ながら、通常のＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のＮ　ｉの含有
割合上１２〜１４ｗｔ、％とすると、１００　）、／ｄ
ｒｒｌでめっきできるはずであるから、従来技術の生産
能率は著しく低め。

■品質上の問題 一般にＺ　ｎ　−Ｎ　ｉ合金めつきにおいて、耐食性が
最も良好なめつき皮膜組成は、少なくともＮｉの含有割
合が９ｗｔ、％以上のγ単相の場合である。

しかしながら、従来技術における鋼板界面のＮｉの含有
割合は、７ｗｔ、％以下であるから、９ｗｔ。

俤未満のＮｉの含有割合のめつき層が存在することにな
る。このよりなＮｉの含有割合の低いめっき屓では、ｒ
相とともに、η相（純Ｚｎ）が析出し、耐食性は著しく
低下する。

ま几、鋼板界面とめつき表面とのＮｉの含有割合が異る
と、両者間に電位差が生じ、めっき表面に比べて、鋼板
界面のめつき皮膜は卑になる。この結果、例えば塗装板
のめつき皮膜にキズが生じた場合には、鋼板界面の卑な
めつき皮膜が優先的に溶出する土め、ブリスターが生じ
易く、耐食性が著しく損なわれ、品質が劣化する。

〔発明の目的〕

従って、この発明の目的は、低温での塗装後の衝享密着
性および耐食性に優れ、且つ、高能率で生産することが
可能な亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼！ｌＬヲ提供す
ることＶＣある。

〔発明の析要〕

本発明者等は、塗装された亜鉛−ニッケル合金電気めっ
き鋼板が、低温時において衝！ａを受けると、めっき皮
膜とともに塗膜が剥離する現象を解決する念めに鋭意研
究を重ねた。その結果、めっき皮膜の剥離は、夜数のめ
つき摺で行われる電気めっき処理において、第１めつき
檜で形成される下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層の
めつき量に対するニッケルの含有割合およびそのめっき
蛍、並びに、第２または第３めつき楕で上層としてのＺ
ｎ−Ｎｉ合金めつき層が形成されるまでの間の下層のめ
つき皮膜の状態によって、大きな影響２受けることを見
出し次。従って、第１めつき槽における下層としてのＺ
ｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき量に対するニッケルの含
有割合およびそのめつき孟に所定の範囲を設け、そして
第２または第３めっき槽において上層としてのＺｎ−Ｎ
１合金めつき層が形成されるまでの間に、下層としての
Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき皮膜の内部応力をめっ
き浴中において除去し、下層の上面に、所定のＺｎ−Ｎ
ｉ合金電気めっきを施せば、めっき剥離を防止し得るこ
と全知見した。この発明は上述の知見に基いてなされた
ものであって、鋼板の少なくとも１つの表面上に形成さ
れ之、下層としての亜鉛−ニッケル合金めっき層と、前
記下層としての亜鉛−ニッケル合金めっき層の上に形成
された、上層としての列ト←計も一卜う◇亜鉛−ニッケ
ル合金めつき層とからなる複数の亜鉛−ニッケル合金め
っき層７Ｆ−有する亜鉛−ニッケル合金電気めつき′ｉ
：４ａにおいて、下層としての前記亜鉛−ニッケル合金
めっき層のめつき号に対するニッケルの含有割合は、５
Ｑｗｔ、％以上１ｏｏｗ＋、、チ未満であり、そして、
下層としての前記亜鉛−ニッケル合金めっき層のめつき
盆は、５０〜２００　ｒ４／ｎ？’であ）、上層として
の＠−２−前記亜鉛−ニッケル合 金めっき層のＭめっき量に対するニッケルの含有割合は
、９〜１５ｗｔ、％であシ、そして、上層としての昏ｉ
会徐にεヤを９今前記亜鉛−ニッケル合金めっき層の寺
キ今めっき怠は、１０〜４０？／−であることに特徴を
有するものである。

〔発明の構成〕

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき蕾は５０
〜２００η／Ｒとすべきである。

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき量が２０
０　Ｎｉ／−を超えると、後述するＮｉの含有割合が５
０ｗｔ、％以上、１００ｗｔ、％未満の領域では、寛解
効率が低下する之めに、めっき時間が長くなる。この結
果、下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層の形成のため
に多数のめつき檜が必要となり、従って、上層としての
Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきＪ−の形成のためのめつき檜の数
を増加しなければならず、生産効率が低下する。一方、
下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のめつき量が５０
〜／〃？未満では、上層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき
層を形成する際に、下層としてのめつき皮膜がめつき浴
中に溶解して薄く次るため、その後に形成さｎる上吊と
してのめつき層の内部応力の減少に効果かなく、更に下
層としてのめつき層が塗装後に受ける衝撃に耐見られず
、塗装後の低温衝撃田舟性が劣化する。

下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めつき層のニッケルの含有
割合は５０ｗｔ、％以上、１００ｗｔ、％未満とすべき
である。下層としてのＺｎ−Ｎｉ合金めっキ層のニッケ
ルの含有割合が、５０ｗｔ、％未満テは、／ｖＴ望の塗
装後の低温衝撃密着性が得られない。

下ヨとしてのＺｎ−Ｎｉ合金めっき店のニッケルの含有
割合の上限は、１００ｗｔ、％未満であればよく、特に
限定されないが、好ましい上限ば、９゜ｗｔ、チである
。

即ち、前記ニッケルの含有割合力９０ｗｔ、％を超える
と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき層を形成するためには、以下
に述べるように、めつき檀の増加を必要とし、この結果
、生産効率か低下する問題が生ずる。

従来一般に行われているＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきでは
、各めつき檜において、はぼ均等な電流密度によυ、は
ぼ同量のめつきｆｉ＞よびニッケルの含有割合のめっき
が施されている。

これに対して不発明においては、前述したように、下層
としてのＺｎ−Ｎｉ合金めっき層のニッケルの含有割合
１ｔ５Ｑｗｔ、％以上、１００ｗｔ１％未満であシ、そ
して、そのめっき量は５０〜２００岬／Ｒである。この
ようなニッケルの含有割合は、通常行われる亜鉛−ニッ
ケル合金電気めっき鋼板のニッケルの含有割合よりもか
な）高い。そして、そのめっき憬は、第２または第３め
つき偕以降のめつき檜におけるめっき憬に比べて少ない
。

めつき誼ば、めっき電流密１１アノード面う、まｆｃは
、めっき時間の選択により変更することができる。

ニッケルの含有割合に５０ｗｔ、％以上にするためには
、めっき浴の組底金変えること、即ち、めっき浴中のＮ
ｉ２＋／Ｚｎ”＋　Ｎｉ２＋比金高くすることにより行
うことができるが、第２またｉｊ第３めっき檜以降のめ
つき浴の組成を第１めっき槽のめつき浴の組成と変える
と、めっき浴の管理が煩雑になる。従って、不発明では
、めっき浴の組成を同一とし、第１めっき槽におけるめ
っき電流密度を下げることにこって、下層のニッケルの
含有割合を高める。めつさ電流密度を下けていくと、電
着挙動が異常型から正規型に変化し、Ｚｎの優先析出領
域からＮｉの優先析出領域へと変わる。この転移電流以
下のめつき電流密度でＺｎ−Ｎｉ合金電ヌめつきを行え
ば、容易に所定のめっき浴で、ニッケルの含有割合ｋ　
５０　ｗｔ、％以上とすることができる。

しかしながら、このように電流密度と下げることによシ
、ニッケルの含有割合を上げる方法全使用する結果、Ｎ
ｉの含有割合’ｋ　９０　ｗｔ、％起とするためにはめ
つき槽の増加が必要となシ、生産効率が低下する。従っ
て、ニッケルの含有割合の好フしい上限は９０ｗｔ、％
である。

次に、第１檜において形成され念下層としての亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき層全、めっき浴中において浸漬す
る条件について述べる。

めっき浴中への浸Ｉ！ｔは、例えば第１倍の半分）でア
ノードを配置して鋼板に対し下層としての亜鉛−ニッケ
ル合金電気めっきを怖し、次いで、第１項の残りの半分
を無電解でｉ！１叛することに：り行うが、ス之は、第
１指において、鋼板に対し下、・′６としての亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき２児し、次いで、第２檜において
無電解で通板することによ）行う。なお、浸漬時間を短
縮するために、逆電解を施してもよい。

浸漬液には、めっき浴の代わシに、亜鉛−ニッケル合金
電気めつき皮膜全溶解し得る酸性溶液、例えば、希硫酸
溶液、希理ば浴液音用いてもよい。

鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板のめっき量と同様に、
１０〜４０　ｇ／ｍ２　　とすべぎでらる。１ｏり７２
未満では耐食性が劣化し、一方４０？／ｒｄ￥ｒ超える
と、めつき槽の増加？必要とする結果、生膜効率が低下
する。

上層としての亜鉛−ニッケル合金めっき層のめつき借に
対するニッケルの含有割合は９〜１５ｗｔ。

頭とすべきである。上、■としての亜鉛−ニッケル合金
１めつき層のニッケルの含■割合が９ｖｔ、係宋満では
、めっき叉稟の、うを波性が著しく劣化する。

−万、１５ｗｔ、％ｒ超えると、めっき皮膜の耐食性が
劣化するととも（て、円部応力が高くなる矩果、加工性
も劣化する。

〔実施例〕

下記（１１のめつき浴組成および下記（２）のめつき条
件）てよって、鋼板に電気めっき処理を施して、第１表
に示すこの発明の範囲内のＺｎ−Ｎｉ合金層を有するＺ
ｎＮｉ合金電気めっき鋼板の供試体（以下、本発明の供
試体という）随１〜１３と、第１表に併せて示すこの発
明の範囲外の供試体（以下、比較用供試体という）嵩１
〜７と？調製した。

（１）めつき浴組成 Ｚｎ８０４畳７ＨｚＯ：　１５０　？／１ＮｉＳＯ４舎
７ＨｘＯ：　３５０グ／１ＮａＳＯ＜　　　　　：　　
５５　？／１（２）めっき条件 （イ）めっき浴のｐＨ：　１．３ （ロ）めっき浴の温度：５０°Ｃ （ハ）浸漬時間 第１めつき慴でめっき後、第２めつき楡において無通電
で１〜５秒浸ａした。

に）めっきｔ流警反 本発明の供試体順１〜８： めっき槽：第１〜第６槽、計６摺。

第１めつき槽：５Ａ／ｄｉ。

＠３〜第６めっき（ミニ　５０Ａ／ｄぜ。

本発明の供試体随９〜１３： めつき槽：第１〜第７Ｎ、計７僧。

第１めつき欄：　５　Ａ／ｄｒｒ？。

第３〜第７めつき槽：　　　４ＯＡ／ｄイ。

比較用供試体ｍｌ、２： めつき槽：第３〜第６槽、計４槽。

第３〜第６めっきｍ：　　５ｏＡ／ａｒｒ？。

比較用供試体Ｎｌ１３，４： めつき槽：第１〜第６市、計６欄。

第１めつき僧：　５　Ａ／ｄぜ。

第３〜第６めつき惰：　　５０Ａ／ｄｙ＆。

比較用供試体Ｎ１１５〜７： めつき摺：第１〜第６僧、計６僧。

第１めつき漕：１５Ａ〜５０Ａ／ｄ＆。

第３〜第６めつ゛き槽：　　５０　Ａ／ｄｒｒ？。

次いで、本発明の供試体Ｎ１１−１３および比較用供試
体ＦＪ［１１〜７の各々に対して、自動車メーカーで一
般に使用されているデツプタイプのリン酸塩処理液（日
本パーカーライジング社製の市販品）を使用し、リン酸
塩処理を施して、供試体の表面上シでリン酸塩皮技を形
反し、次いで、日本ペイント社製のＥＤ塗料を使用し、
カチオンタイプの電着塗装を施して、リン酸塩皮膜の上
に厚さ２０μｍの塗装全形成した。次いで、関西ペイン
ト社製の中塗シ塗料全使用し、前記塗膜の上に３５μｍ
の中塗シ塗装と、同じく関西ペイント社製の中塗９塗料
全使用し、３５μｍの上塗）塗装と金施した、このよう
にして塗膜の形成された供試体について、以下Ｆｉｌ〜
（４）に述べる、デュポン衝撃試験、折シ曲げ試験、耐
チツプ試験およびダイヤモンドショット試験を施し、そ
の結果を第１表に併せて示した。

ｆｉ＋デュポン衝撃試論 水平に置かれた供試体の上面に載置されたｂインチのポ
ンチ上に、一定の重量の落下物を、−足の高さから落下
させた場合における、塗膜（めっき皮膜）の剥離性を評
価した。評価基準は、次の通）である。

（落下物の重量）、（落下物の高さ） １時　、５０ａｎ　　：評価点４（良好）ｌＸＣｇ　、
　　２５ｅｙｔ　　：評価点３（やや良好）１陽　、２
０ｏｎ　　　：評価点２（不良）５００５’、５０α　
　：評価点１（不良）。

（２）折シ曲げ試験 供試体全一２０℃に冷却し、５０閣φの折り曲げ試験を
行なって塗膜の剥離の有無２調べ之。

評価基準は、久の通うである。

○印：塗膜の剥離なし。

×印：塗膜の翁ｊ離あ）。

（３）耐チップ試験 供試体を一２０’Ｃに冷却し、６号砕石全使用し、エア
ー圧４聯／αの条件で令チップ試寂を行い、塗膜剥難の
有無をルーペ之。評価基準は、次の通りである。

○印：塗膜の剥離なし。

×印：塗膜の剥離あり。

（４）ダイヤモンドショット試験 供試体を一２０℃に冷却し、工業用ダイヤモンド全１７
０　ｋｍ／ｈの速度でショットシ、テープイングを行っ
て、めっき面の剥離の有無を調べた。評価基準は、次の
通シである。

○印：剥離なし。

×印：剥離あシ。

第１表に示すように、本発明の供試体鳩１〜１３は、上
述した（１）〜（４）の試験結果のいずれも良好であっ
て、低温衝撃密着性に優れてい友。

これに対して、第１めつき槽における下層としての亜鉛
−ニッケル合金電気めつき２よび第２めっき槽における
めっき浴浸漬を行なわなかった比較用供試体随１，２は
、試験結果は何れも不良であった。

第１めつき槽における下層としての亜鉛−ニッケル合金
めっき層のめつき量が、この発明の範囲外である比較用
供試体順３．４は、折シ曲げ試験は良好であつ之が他の
試験だ来は何れも不良であつ念。

第１めつき槽における下層としての亜鉛−ニッケル合金
めっき層のめつき貸およびニッケルの含有割合が、この
発明の範囲外である比較用供試体鳩５、および、第１め
つき指における下層としての亜鉛−ニッケル合金めっき
層のニッケルの含有割合が、この発明の範囲外である比
較用供試体随６．７は、試＠結果は何れも不良であった
。

上述したよりに、比較用供試体ｍ１〜７は、いずれも衝
撃密着性に劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したようにこの発明によれば、低温での塗装後
の＠撃密着性および耐食性に優れ、且つ、高能率で生産
することが可能な亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板が
得られるという工業上有用な効果がも念らされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板の少なくとも１つの表面上に形成された、下層とし
   ての亜鉛−ニッケル合金めつき層と、前記下層としての
   亜鉛−ニッケル合金めつき層の上に形成された、上層と
   しての亜鉛−ニッケル合金めつき層とからなる複数の亜
   鉛−ニッケル合金めつき層を有する亜鉛−ニッケル合金
   電気めつき鋼板において、 下層としての前記亜鉛−ニッケル合金めつき層のめつき
   量に対するニッケルの含有割合は、５０ｗｔ．％以上１
   ００ｗｔ．％未満であり、そして、下層としての前記亜
   鉛−ニッケル合金めつき層のめつき量は、５０〜２００
   ｍｇ／ｍ＾２であり、上層としての前記亜鉛−ニッケル
   合金めつき層のめつき量に対するニッケルの含有割合は
   、９〜１５ｗｔ．％でありそして、上層としての前記亜
   鉛−ニッケル合金めつき層のめつき量は、１０〜４０ｇ
   ／ｍ＾２であることを特徴とする、衝撃密着性に優れた
   亜鉛−ニッケル合金電気めつき鋼板。