DE69906555T2

DE69906555T2 - Verzinkte, mit einer hydroxysulfat-schmierschicht überzogene stahlbleche und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69906555T2
Application number: DE69906555T
Authority: DE
Inventors: Alain Bello; Sylviane Wajda; Jacques Petitjean; Armand Rossi
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: PT1115914E; EP1115914B1; CA2343016C; BR9913743B1; EP1115914A1; DE69906555D1; FR2783256A1; FR2783256B1; CA2343016A1; BR9913743A; ES2196847T3; WO2000015878A1; US6528182B1; ATE236279T1

Description

Die Erfindung betrifft die Vorschmierung der verzinkten Oberfläche von Blechen, die mit Zink oder einer Legierung auf der Basis von Zink beschichtet sind, und die Behandlung dieser Bleche in einer wässrigen, Sulfate enthaltenden Lösung.
Das Dokument mit dem Titel „The influence of some sulphur-containing anions on the anodic behaviour of zinc in an alkaline medium„, verfasst von 5.5. Abd EI Rehim, veröffentlicht in „Journal of Electroanalytical Chemistry„ 401, (1996), 113 –118, beschreibt in alkalischem Milieu (|NaOH| = 0,1 M, somit pH-Wert = 13) die Oxidation von Zink in ein Zinkhydroxidion Zn(OH)₄ ⁼ in einem ersten Schritt, dann die Oxidation dieses Hydroxidions in Zinkoxid ZnO₂ in einem zweiten Schritt; dieses Dokument beschreibt auch die Auswirkung von Schwefel in Lösung, insbesondere von Sulfationen SO₄ ⁼, auf den zweiten Schritt der Oxidation.
Nach diesem Dokument, wenn die Konzentration der Zn(OH)₄ ⁼-Ionen das Löslichkeitsprodukt erreicht, fällt das Zinkhydroxid Zn(OH)₂ aus und bildet einen passivierenden Film auf der Oberfläche.
Unter Bezugnahme auf die 2 und 4 gibt dieses Dokument (siehe Seite 115) an, dass das Vorhandensein von SO₄ ⁼-Anionen die Lösung von Zink hervorruft; diese Wirkung könnte von der Adsorption dieser Anionen auf der verzinkten Fläche herrühren, die die Oxidation des Zinks dieser Fläche durch die adsorbierten Anionen erleichtert.
Unter Bezugnahme auf die 2 und 5 zeigt dieses Dokument (siehe Seite 115) auch, dass eine zu hohe Konzentration an Anionen in der alkalischen Lösung eine Unterbrechung des Passivationsfilms hervorruft, der nach dem ersten Oxidationsschritt gebildet worden ist.
Der Konzentrationsbereich, der in diesem Dokument untersucht worden ist, deckt den Bereich 0,05 bis 1,7 mol SO₄ ⁼ pro Liter.
Die Dokumente JP 61-60915, 63-46158, 63-46159 und EP 0 339 578 beschreiben die anodischen Behandlungen von verzinkten Stahlblechen in wässrigen Lösungen, die Sulfate enthalten, und die Verwendung dieser Behandlungen zum Färben der verzinkten Blechoberflächen.
Die Elektrolytkonzentration in der Behandlungslösung liegt zwischen 70 und 200 g/l; die Konzentration des Natriumsulfats ist z. B. 150 g/l, d. h. etwa 1 Mol/l; Das Dokument JP 63-274797 beschreibt die Verwendung einer Behandlung des gleichen Typs zur Verbesserung der Eignung zur Phosphatierung von Stahlblechen, die durch Elektroablagerung einer Legierung auf der Basis von Zink, die Nickel enthält, beschichtet sind.
Die Behandlungslösung enthält nun außer den Sulfaten (z. B. Magnesium-, Natrium- oder Aluminiumsulfat mit 150 g/l), Karbonsäuren (Zitronen-, Malein-, Salicylsäuren) mit 30 oder 40 g/l.
Der pH-Wert der Behandlungslösung liegt zwischen 4 und 5,5.
Man führt die anodische Behandlung unter einer Stromdichte zwischen 30 und 200 A/dm² aus bis die verbrauchte Elektrizitätsmenge zwischen 50 und 500 C/dm² der zu behandelnden Oberfläche liegt.
Nach diesem Dokument verbessert diese Behandlung die Fähigkeit der Phosphatierung, da sie zur Beseitigung oberflächlicher Spuren von Zinkhydroxiden Zn(OH)₂ führt und die Verbesserung der Oberflächenreaktivität gestattet.
Die sich ergebenden Bleche aus diesen Behandlungen unter anodischer Polarisation in wässrigen Lösungen, die wenigstens 0,05 Mol Sulfationen pro Liter, insbesondere mehr als 10 g/l Sulfationen enthalten, ergeben Probleme beim Ziehvorgang und bei der Formgebung.
Das Patent EP 0489105 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung der Metalloberfläche eines Bleches, insbesondere eines Stahlbleches, die dazu bestimmt ist, das Blech für den Ziehvorgang vorzubereiten und/oder es gegen Korrosion zu schützen, bei dem man:

– auf dieser Oberfläche eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Alkalimetalles, insbesondere Kaliumphosphats aufbringt,
– diese Oberfläche trocknet,
– dann wenigstens einen Vorgang zur Ölung dieser Oberfläche durchführt.

Die Bedingungen für die Aufbringung und die Trocknung sind angepasst, um eine Ablagerung von Phosphat mit einer Oberflächendichte zwischen 5 bis 40 mg/m² zu erhalten.
Das verwendete Öl kann ein temporäres Schutzöl gegen die Korrosion und/oder ein Schmieröl für die Formung, insbesondere für den Ziehvorgang sein.
Vor der Lagerung und/oder dem Transport kann man eine erste Schutzölung vornehmen; nach der Lagerung kann man eine zweite Schmierölung bewirken, um die Formgebung insbesondere den Ziehvorgang vorzubereiten.
Nach dem Dokument EP 0 489 105 gestattet die der Ölung vorangehende Phosphatierungsbehandlung eine merkliche Verbesserung der Schmierung im Moment der Formung: es handelt sich somit um eine Vorschmierungsbehandlung.
Das erhaltene verzinkte Blech ist mit einer vorschmierenden Ablagerung auf der Basis von Phosphat versehen.
Die schmierende Wirkung dieser Phosphatierurngsbehandlung zeigt sich manchmal ungenügend auf verzinkten Blechen; überdies erzeugt diese Behandlung Abflüsse mit Phosphat, was man zu vermeiden sucht.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein verzinktes vorgeschmiertes Blech zu schaffen, das leistungsfähiger ist, als jenes, das man durch Phosphatierung erhält, und eine Vorschmierbehandlung für verzinkte Bleche anzugeben, die wirksamer ist als eine Behandlung durch Phosphatierung und umweltverträglicher ist, auf dem Niveau der Abflüsse, die es erzeugt.
Daher hat die Erfindung, das Ziel ein mit einer Metallschicht auf Basis von Zink überzogenes Stahlblech zu schaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass:

– die Metallschicht selbst mit einer Schicht auf Basis von Zinkhydroxysulfat beschichtet ist,
– die Oberflächendichte des Schwefels aus der Hydroxysulfatschicht größer als 0,5 mg/m² ist.

Andere vorteilhafte Eigenschaften des Bleches gemäß der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Mehrere Verfahren zur Hydroxysulfatation gestatten es, ein mit einer Vorschmierung versehenes Zinkblech gemäß der Erfindung zu erhalten.
Die Erfindung hat in gleicher Weise die Aufgabe zur Schaffung eines ersten Verfahrens zur Herstellung eines Bleches gemäß der Erfindung aus einem mit einer Metallschicht auf Basis von Zink überzogenen Stahlblech, das Schritte umfasst bestehen aus, Aufbringen einer wässrige Behandlungslösung, die mehr als 0,07 mol Sulfationen pro Liter enthält auf die verzinkte Oberfläche des Ausgangsbleches, anodische Polarisierung der Oberfläche indem ein Polarisationsstrom umlaufen gelassen wird, dann Spülen der Oberfläche, dann Trocknen derselben, dadurch gekennzeichnet, dass:

– der pH-Wert der Lösung höher oder gleich 12 und geringer als 13 ist.
– die Menge der elektrischen Ladungen, die während der Behandlung über die Oberfläche laufen und auf der Oberfläche die Ablagerung einer Schwefel enthaltenden Schicht erzeugen, so eingestellt wird, dass die Menge an Schwefel in der Hydroxysulfatschicht 0,5 mg/m² überschreitet.

Andere vorteilhafte Kennzeichen dieses ersten Herstellungsverfahrens des Bleches gemäß der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen aufgezeigt.
In der Praxis kann man für vorgegebene Bedingungen der Verwendung der Behandlungslösung, die minimale Ladungsmengen Festlegen, die zweckmäßig umlaufen soll um eine Ablagerung zu erhalten, die einen Schwefelgehalt von 0,5 mg/m2 hat; um dieses Verfahren umzusetzen, ist es also zweckmäßig, dass die Menge der verwendeten Ladungen größer ist als diese Minimalmenge.
Das mit diesem Verfahren erhaltene und dann geölte Blech, bietet sehr gute tribologische Eigenschaften, die sehr gut an die Formung angepasst sind, insbesondere für das Tiefziehen: diese Hydroxysulfatationsbehandlung hat somit einen Vorschmiereffekt.
Die Optimierung der Dicke der Schicht des abgelagerten Hydroxysulfats ergibt einen Vorschmiereffekt der größer ist, als jener, der durch eine Behandlung in einer Phosphatlösung, wie sie im EP 0 489 105 beschrieben ist.
Man stellt fest, dass dieser Vorschmiereffekt aus der Natur der Ablagerung herrührt: das Infrarot-Reflexionsspektrum der erhaltenen Ablagerung ist in 3 dargestellt (Reflexion in % als Funktion der Wellenzahl in cm^–1); es handelt sich hier im Wesentlichen um eine Schicht aus Zinkhydroxysulfat, auch basisches Zinksulfat genannt; dieses Hydroxysulfat entspricht der allgemeinen Formel: [Zn_x(SO₄)_y(OH)_z, t H₂O], wobei 2x = 2y + z mit y und z unterschiedlich von Null; vorzugsweise z größer oder gleich 6; gemäß denn Spektrum der 3, x = 4, y = 1, z = 6 und t = 5.
Um beim Niveau der Vorschmierung wirksam zu sein, ist es zweckmäßig, dass diese Zinkhydroxysulfatschicht an der behandelten Oberfläche haftet: die Bedingungen, betreffend den pH-Wert der Behandlunglsösung und den Schritt der Trocknung am Ende der Behandlung sind für die Wirkung bestimmend.
Wenn der pH-Wert der Lösung unter 12 liegt, so bildet man keine auf der zu behandelten Oberfläche haftenden Hydroxysulfate; wenn der pH-Wert der Lösung höher oder gleich 13 ist, löst sich das Hydroxysulfat wieder auf und/oder zersetzt sich in Zinkhydroxyde; man befindet sich dann unter analogen Bedingungen wie jene die im vorher genannten Dokument von S. S. Abd EI Rehim beschrieben sind.
Nach der Spülung, jedoch vor der Trocknung, hat die abgelagerte Schicht auf dem Blech das Aussehen eines Gels, das noch wenig haftet; die Trocknung ist adaptiert, um das flüssige Restwasser der Ablagerung zu beseitigen und die Schicht besser am Blech haften zu lassen.
Wenn man Natriumsulfat in der Lösung verwendet und wenn die Natriumsulfatkonzentration unter 10 g/l in der Lösung liegt, so stellt man geringe Bildung der Hydroxidsulfatschicht auf der Oberfläche fest; allgemeiner ist es daher wichtig, dass die Konzentration der Sulfationen höher ist als 0,07 Mol pro Liter.
Vorzugsweise ist die Konzentration der Sulfationen geringer oder gleich 1 Mol/ Liter; im Falle der Verwendung von Natriumsulfat mit Konzentrationen über 142 g/l (Äquivalent 1 Mol SO₄ ⁼/Liter) z. B. 180 g/l beobachtet man eine Verringerung des Ertrags bei der Bildung der Hydroxysulfatschicht.
Man hat festgestellt, dass der Vorschmiereffekt durch die Behandlung nicht erreicht wird, wenn die Dicke der abgelagerten Schicht mehr als 0,5 mg/m² äquivalent Schwefel ist, vorzugsweise wenigstens 3,5 mg/m2 äquivalent Schwefel.
Man hat im Gegenteil festgestellt, dass der Vorschmiereffekt der Hydroxysulfatschicht abnimmt, wenn die Menge an abgelagertem Schwefel 30 mg/m² stark überschreitet, aufgrund der Tatsache, dass die Haftung dieser Schicht abnimmt; in gleicher Weise hat man festgestellt, dass wenn die Menge an abgelagertem Schwefel 27 mg/m² überschreitet, die Phosphatierung des erhaltenen Bleches abnimmt, die Kristalle des abgelagerten Phosphats sind dann zu groß.
Um also eine merkliche Vorschmierung zu erhalten, genügt es, dass die Menge an abgelagerten Hydroxysulfaten größer als 0,5 mg/m² und geringer oder gleich 30 mg/m² an äquivalentem Schwefel, vorzugsweise zwischen 3,5 und 27 mg/m² an äquivalentem Schwefel ist.
Es ist somit zweckmäßig, dass die aufgebrachte Ladungsdichte an diese Hydroxysulfatmenge angepasst ist, die geeignet ist, diesen beträchtlichen Vorschmiereffekt zu schaffen.
Vorzugsweise ist die aufgebrachte Ladungsdichte zwischen 10 und 100 C/dm² auf der zu behandelnden Oberfläche.
Wenn die Ladungsdichte 100 C/dm² überschreitet, stellt man fest, dass die Menge des auf der Oberfläche abgelagerten Schwefels nicht mehr steigt und sogar abnimmt.
Dieses erste Herstellungsverfahren eines Bleches gemäß der Erfindung gestattet es somit auf einer verzinkten Oberfläche eine Schicht auf der Basis von Hydroxysulfat zu erhalten, die ausreichend dick und haftend ist.
Dank der anodischen Polarisation der verzinkten zu behandelnden Fläche, unterstützt man eine rasche Lösung des Zinks in unmittelbarer Nähe der verzinkten Oberfläche, was den Ausfall der Zinksalze auf dieser Oberfläche unterstützt.
Um diese Behandlung soweit wie möglich produktiv zu gestalten und zwar mit einem zufriedenstellenden faradayschen Ertrag, genügt es eine Ablagerung einer Hydroxysulfatschicht unter einer erhöhten Polarisationsstromdichte zu bewirken, insbesondere höher als 20 A/dm².
Bei einer Stromdichte geringer oder gleich 20 A/dm² ist der Ertrag der Ablagerung sehr gering, und der Schwefelgehalt der abgelagerten Schicht gestattet es nicht die optimale Vorschmierwirkung zu erreichen.
Experimentelle Versuche haben gezeigt, dass bei einer vorbestimmten Dichte der elektrischen Ladungen, z. B. 20 C/dm², die Menge an abgelagertem Schwefel auf der zu behandelnden Oberfläche eine aufwachsende homogene Funktion der Stromdichte im Bereich der Werte zwischen 20 und 200 A/dm² ist; man wählt somit vorzugsweise eine möglichst hohe Stromdichte, z. B. 200 A/dm².
Als Gegenelektrode kann man eine Titankathode verwenden.
Die Temperatur der Behandlungslösung ist im Allgemeinen zwischen 20°C und 60°C; vorzugsweise behandelt man mit einer Temperatur höher oder gleich 40°C derart, dass die Leitfähigkeit der Lösung erhöht wird, und die Ohmschen Verluste verringert werden.
Die Umlaufgeschwindigkeit der Lösung an der Oberfläche des Bleches hat hier keinen bestimmenden Einfluss auf die Behandlung gemäß der Erfindung.
Nach der Bildung der Hydroxysulfatschicht auf der Oberfläche spült man die behandelte Oberfläche gründlichst mit demineralisiertem Wasser; im Rahmen dieses ersten Verfahrens ist der Schritt der Spülung wichtig, um die reaktiven Alkalien von der Oberfläche der Ablagerung zu entfernen, die Korrosionsprobleme hervorrufen könnten.
Das so durch die Behandlung gemäß der Erfindung vorgeschmierte Blech hat eine homogene Verfärbung, ein wenig kräftiger im Vergleich zu jener eines nichtbehandelten verzinkten Bleches. Diese Behandlung verfärbt trotzdem nicht das Blech wie bei den Dokumenten JP 61-60915, 63-46158, 63-46159 und EP 0 339 578 die bereits erwähnt worden sind. Unter dem Mikroskop zeigt sich die Ablagerung nach der Behandlung gemäß der Erfindung in Form von zerstreuten Platten; man hat festgestellt, dass die Dichte der Platten mit der Menge an abgelagertem Schwefel pro Einheit der Fläche anwächst.
In diesem ersten Verfahren zur Herstellung eines gemäß der Erfindung vorschmierenden verzinkten Bleches kommt das Zink, das zur Bildung der Ablagerung des vorschmierenden Zinkhydroxysulfats notwendig ist, von der anodischen Lösung des Zinks unter der Wirkung der Polarisation der verzinkten Oberfläche.
Dieses erste Herstellungsverfahren weist als Tatsache den ökonomischen Nachteil auf, dass es eine Anordnung zur Polarisation benötigt.
Um diesen Nachteil zu beseitigen hat die Erfindung auch die Aufgabe ein zweites Herstellungsverfahren für ein Blech gemäß der Erfindung zu schaffen, ausgehend von einem Stahlblech, das mit einer metallischen Schicht auf Basis von Zink überzogen ist, umfassend:

– einen Schritt zur Aufbringung einer wässrigen Behandlungslösung, die mehr als 0,01 Mol Sulfationen SO₄ ⁼ pro Liter enthält, auf die verzinkte Oberfläche des Ausgangsbleches
– einen nachfolgenden Trocknungsschritt dadurch gekennzeichnet, dass:
– die Behandlungslösung mehr als 0,01 Mol Zn²⁺-Ionen pro Liter enthält,
– wobei die Auftragungsbedingungen, insbesondere die Dauer, die Temperatur der Lösung, die Konzentration der SO₄ ⁼-Ionen und der Zn²⁺-Ionen in dieser Lösung angepasst sind, so dass die Menge des in dieser Hydroxysulfatschicht enthaltenen Schwefels 0,5 mg/m² überschreitet.

Andere vorteilhafte Eigenschaften des zweiten Herstellungsverfahrens eines Bleches gemäß der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das zweite Herstellungsverfahren eines Bleches gemäß der Erfindung bedingt keine Einrichtung zur Polarisation.
Man stellt z. B. die Behandlungslösungen durch Lösungen von Zinksulfat in reinem Wasser her; man verwendet z. B. Heptahydratzinksulfat (ZnSO₄7H₂O); die Konzentration an Zn²⁺-Ionen ist somit gleich jener der SO₄ ⁼-Anionen.
Der pH-Wert der im zweiten Verfahren verwendeten Behandlungslösung ist im Allgemeinen viel weniger basisch als jener der Behandlungslösung wie sie beim ersten Verfahren verwendet wird; der pH-Wert der Behandlungslösung entspricht vorzugsweise dem natürlichen pH-Wert der Lösung ohne Zusatz von Base noch von Säure; dieser pH-Wert ist im Allgemeinen zwischen 5 und 7.
Man bringt die Behandlungslösung auf eine verzinkte Fläche des Bleches in klassischer Weise auf, z. B. durch Tauchen, durch Besprühen oder durch Beschichten.
Die Bedingungen für die Aufbringung wie die Dauer für das Eintauchen oder die Besprühung oder die Menge für die Beschichtung, wie die Temperatur der Lösung, wie auch die Konzentrationen der SO₄ ⁼-Ionen und Zn²⁺-Ionen sind in an sich bekannter Weise angepasst, sodass die in der Endschicht von Hydroxysulfat enthaltende Menge an Schwefel 0,5 mg/m² überschreitet.
Man hat festgestellt, dass wenn die Konzentration der SO₄ ⁼-Ionen und/oder wenn die Konzentration der Zn²⁺-Ionen unterhalb von 0,01 Mol/Liter ist, man keine derartige Hydroxysulfatschicht bilden kann.
Vorzugsweise enthalten die verwendeten Behandlungslösungen zwischen 20 und 160 g/l an Heptahydratzinksulfat entsprechend einer molaren Konzentration von Zn²⁺-Ionen oder SO₄ ⁼-Ionen zwischen 0,07 und 0,55 Mol/Liter; in diesem Bereich der Konzentrationen hat man festgestellt, dass die Ablagerungsgeschwindigkeit wenig vom Konzentrationswert beeinflusst wird.
Nach der Aufbringung und vor der Trocknung ist die auf dem Blech abgelagerte Schicht haftend; die Trocknung ist ausgebildet, das flüssige Restwasser der Ablagerung zu beseitigen.
Zwischen dem Aufbringungsschritt und dem Trocknungsschritt spült man vorzugsweise das Blech derart, um den löslichen Teil der erhaltenen Ablagerung zu beseitigen; die Abwesenheit der Spülung und der Erhalt einer teilweise in Wasser löslichen Ablagerung, die sich ergeben, sind nicht sehr vorhersehbar für die Vorschmierwirkung im Moment wo die erhaltene Ablagerung sehr wohl eine schmierende Schicht von in Wasser unlöslichem vorschmierenden Hydroxysulfat aufweist.
Das im zweiten Verfahren erhaltene Blech hat innere und äußere Eigenschaften, die mit jenen des Bleches vergleichbar sind, das man durch das erste Verfahren erhält; das Reflexionsspektrum der Hydroxysulfatablagerung im Infrarot bei streifendem Einfall ist in 4 gezeigt (Reflexionsvermögen in % in Abhängigkeit von der Wellenzahl in cm^–1). Es handelt sich auch hier im Wesentlichen um eine Zinkhydroxysulfatschicht, die der allgemeinen Formel: [Zn_x(SO4)_y(OH)_z, t H₂O] wo 2x = 2y + z mit y und z unterschiedlich von Null vorzugsweise ist z höher oder gleich 6; nach dem Spektrum der 4 x = 4, y = 1, z = 6 und t = 3; die erhaltene Hydroxysulfatablagerung ist fein kristallisiert und sehr abdeckend.
Das zweite Verfahren hat gegenüber dem ersten Verfahren die folgenden Vorteile:

– Die anodische Polarisation der verzinkten Oberfläche ist nicht notwendig, um den gesuchten Vorschmiereffekt zu erreichen,
– die erhaltene Ablagerung von Hydroxysulfat ist homogener,

Viele Parameter können einen beträchtlichen Einfluss auf die Geschwindigkeit und/oder die Dicke der erhaltenen Hydroxysulfatablagerung haben:

– die Aufbringungskonditionen der Lösung:
– – Dauer der Aufbringung: die erhaltene Ablagerung am Ende von 300 Sek. kann eine Oberflächendichte zeigen, die doppelt zu jener am Ende von 100 Sek. ist;
– – die Erneuerung der Lösung in Nähe der verzinkten Oberfläche: im Falle der Aufbringung durch Tauchen gestattet eine geeignete Bewegung des Bades die Verdoppelung der Ablagerungsgeschwindigkeit;
– die Temperatur der Behandlungslösung: man bestimmt den Bereich der optimalen Temperaturen, z. B. zwischen 40 und 60°C.

Was die Auswirkung der Konzentrationen von SO₄ ⁼-Ionen und von Zn²⁺-Ionen in der Behandlungslösung betrifft, so stellt man fest, dass es Konzentrationsschwellen, gibt unterhalb denen man keine vorschmierende Ablagerung erhält, aber man stellt auch fest, dass stark erhöhte Konzentrationen die Geschwindigkeit der Ablagerung nicht merklich verbessern und sie sogar leicht verringern können.
Um das zweite Verfahren einzusetzen, optimiert man diese Parameter auf bekannte Weise, um eine Ablagerung von Hydroxysulfat gemäß der Erfindung zu erhalten, d. h. enthaltend eine Schwefelmenge über 0,5 mg/m².
Nach einer Abänderung des zweiten Verfahrens enthält die Behandlungslösung ein Oxidationsmittel des Zinks wie oxidierendes Wasser; dieses Oxidationsmittel kann eine sehr markante Beschleunigungswirkung für die Hydroxysulfatation bei schwacher Konzentration haben; man hat festgestellt, dass der Zusatz von 0,03%, d. h. 8,10^–3 Mol/Liter oxidierenden Wassers oder 10^–4 Mol/Liter Kaliumpermanganat in der Lösung eine Verdoppelung (approximativ) der Ablagerungsgeschwindigkeit gestattet; man hat im Gegensatz festgestellt, dass 100fach höhere Konzentrationen nicht mehr diese Verbesserung der Ablagerungsgeschwindigkeit gestatten.
Aufgrund des Vorschmierungseffektes der Ablagerung von Hydroxysulfat hat die Endung die Aufgabe ein Formgebungsverfahren für ein Stahlblech zu schaffen, das mit einer Metallschicht auf der Basis von Zink beschichtet ist und das Schritte enthält bestehend aus dem Behandeln der Oberfläche des beschichteten Bleches nach dem ersten oder dem zweiten oben beschriebenen Verfahren, dem Aufbringen eines Schmierölfilms auf die behandelte, getrocknete Fläche und das eigentliche Informbringen dieses Bleches.
Diese Verfahren können z. B. bei elektroverzinkten Blechen angewendet werden; für durch Tauchen galvanisierte Bleche verwendet man vorzugsweise das zweite Behandlungsverfahren; für Bleche die mit einer Zinklegierung beschichtet sind, verwendet man z. B. das zweite Behandlungsverfahren ohne Spülung.
Andere Vorteile des Verfahrens und des verzinkten Bleches gemäß der Erfindung ergeben sich aus dem Lesen der im folgenden nicht beschränkenden Beispiele der vorliegenden Erfindung und unter Bezugnahme auf folgende Figuren: Die 1 illustriert unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 die Ergebnisse von Tiefziehtests, die an verschiedenen Blechproben vorgenommen wurden, die nach der Erfindung behandelt oder nicht behandelt worden sind; die schraffierte Zone entspricht der Bruchzone.
Die 2 illustriert unter Bezugnahme auf Beispiel 4 die Änderungen der erhaltenen Schwefelmengen nach dem ersten Verfahren gemäß der Endung in Abhängigkeit von der aufgebrachten Polarisationsladungsdichte.
Die 3 und 4 stellen Infrarot-Reflexionsspektren von Blechen dar, die mit einer Schicht von Hydroxysulfat gemäß der Erfindung nach dem ersten und nach dem zweiten zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren für diese Bleche überzogen wurden.
Materialien

1. Das für die Behandlungsversuche verwendete Blech ist ein Stahlblech und ein sogenannter „beruhigter Aluminiumstahl„ der Qualität ES, Dicke 0,7 mm überzogen durch Elektroablagerung im Chlorbad auf beiden Flächen mit einer metallischen Schicht aus Zink, einer Dicke von ungefähr 7,5 im.
2. Das zur Herstellung der Behandlungslösung des ersten Verfahrens verwendete Sulfat ist Natriumsulfat; es kann auch jedes andere lösliche Sulfat verwendet werden. Das für das zweite Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sulfat ist Heptahydratzinksulfat ZnSO⁴·7 H₂O.

Methoden
1. Tiefziehversuche:
Man stellt eine Tiefziehpresse bereit, die eingerichtet ist zur Herstellung von Bechern mit 50 mm Innendurchmesser, ausgehend von Blechscheiben mit 90 mm Durchmesser; man verwendet einen Stempel mit 50 mm Durchmesser, der am Ende einen Krümmungsradius von 3 mm hat, eine Matrize mit 52,6 mm Durchmesser, die einen inneren Rand mit einem Krümmungsradius von 3,5 mm aufweist.
Die Geschwindigkeit des Tiefziehvorganges wird auf 12 cm/min. eingestellt; die maximale Kraft des Blechhalters ist 150 kN.
Die Presse ist mit Mitteln zur kontinuierlichen Kontrolle der Parameter des Tiefziehens insbesondere des Andruckes des Blechhalters, der Kraft des Tiefziehvorganges und des Laufs des Stempels ausgerüstet.
Während eines Vorganges des Tiefziehens einer gegebenen Blechscheibe unter dem vorgegebenen Druck des Blechhalters des Bleches zeichnet man die Entstehungskurve der Tiefziehkraft in Funktion vom Lauf des Stempels auf; diese Kurve geht durch ein Maximum, das die maximale Tiefziehkraft im Laufe des Betriebes definiert.
Für eine Reihe von Tiefziehvorgängen unter verschiedenen Drücken des Blechhalters erhält man so eine Reihe von maximalen Kraftwerten für den Tiefziehvorgang.
Man kann nun die Entwicklungskurve der Maximalkraft des Tiefziehens als Funktion des Druckes des Blechhalters feststellen; diese Kurven entsprechen oft den Geraden, deren Neigung die Reibung des Stempels und der Matrize auf den beiden Flächen des Bleches charakterisiert.
Eine schwache Neigung entspricht schwachen Reibungen, d. h. solchen Blechen, die auf beiden Flächen gut geschmiert sind.
Dieses Tiefziehversuchsprotokoll gestattet es somit, das Niveau der Schmierung der Fläche eines Bleches hinsichtlich des Tiefziehvorganges zu bestimmen; um dieses Niveaus für eine einzelne Fläche zu bestimmen, befestigt man auf der anderen Fläche einen Teflon®film (Seite des Stempels) derart, dass man auf dieser anderen Fläche eine stets konstante Reibung erhält und zwar hinsichtlich jener, die auf der zu bestimmenden Fläche ausgeübt wird.
Um die Vorschmierwirkung einer Behandlung der Oberfläche des Typs gemäß der Erfindung zu bestimmen, wendet man dieses Protokoll auf das durch eine voran gegangene Behandlung vorgeschmierte und standardmäßig geölte (mit Teflon® auf der nicht behandelten Fläche) Blech an; die standardmäßige Ölung besteht hier im Aufbringen von Öl der Nummer 6130 der Société QUAKER, derart dass eine Schicht von etwa 1 g/m² erhalten wird auf die behandelte Fläche.
2. Tests der Phosphatabilität
Um die Phosphatabilität zu bestimmen, insbesondere nach Behandlung der Hydroxysulfatation gemäß der Erfindung, werden die Blechproben nach einem vorgegebenen Protokoll nach klassischen, in der Autoindustrie praktizierten Methoden unter Verwendung mehrerer klassischer Behandlungsbäder für Oberflächen phosphatiert, die zur Bildung einer Zink-, Mangan- und Nickelphosphatschicht geeignet sind; man kann handelsübliche Bäder von Société PARKER und CFPI zu diesen Zwecke verwenden; man verwendet so allgemein und aufeinanderfolgend: ein oder zwei Bäder alkalischer Entfettung, ein Bad zum Affinieren, dann ein Bad zur Phosphatierung; jede Stufe wird von einer Spülung mit Wasser gefolgt.
Nach der Behandlung gemäß dem vorgegebenen Protokoll bestimmt man die Qualität der abgelagerten Phosphatschicht, insbesondere hinsichtlich der Morphologie und der chemischen Zusammensetzung. Man verwendet zu diesem Zweck die Rasterelektronenmikroskopie und die Atomadsorptionsspektrokopie.
Beisgiel 1
Wirkung einer Ablagerung von Hydroxysulfaten auf die Tiefziehbarkeit eines verzinkten Bleches:
Man geht von Proben von Stahlblech wie im Abschnitt „Materialien„ definiert aus.
Zum Zwecke der Verwendung des ersten Herstellungsverfahrens des Bleches gemäß der Erfindung, stellt man eine Behandlungslösung durch Lösung von Natriumsulfat in Wasser (Konzentration: 60 g/l) und Hinzufügen von Soda bis zum Erhalt eines pH-Wertes = 12,7 her.
Man führt die Behandlung der Blechproben in einer „Elektrolytzirkulationszelle„ durch, wo sie in der bei 40°C gehaltenen Lösung eingetaucht werden und wo sie anodisch in Bezug auf eine Titankathode polarisiert werden; die „Elektrolytzirkulationzelle„ wird derart geregelt, dass die Geschwindigkeit des Elektrolyts in Nähe und entlang der zu behandelnden Blechfläche 100 m/min ist.
Man führt vier Behandlungsversuche (Nr. 1–4) unter Bedingungen durch, die in Tabelle I dargelegt sind; die Referenzprobe („Ref.„), die in dieser Tabelle erwähnt ist, ist keiner besonderen Oberflächenbehandlung unterworfen worden.
Nach Eintauchen und anodischer Polarisierung spült man die behandelten Proben mit entmineralisiertem Wasser.
Tabelle I: Definition der Behandlungen für Tiefziehversuche
Man analysiert dann die Oberfläche der Proben derart, dass man die Menge an auf der Oberfläche abgelagertem Schwefel misst; man misst auch die Menge an Natrium auf der Oberfläche; die Ergebnisse sind in der Tabelle I angeführt.
Der Schwefel wird durch Röntgenstrahlenfluoreszenz („SFX„) bestimmt. Die durch diese Analysenmethode berücksichtigte Dicke ist mehrere Mikrometer; da das Substrat von verzinktem Stahl keinen Schwefel enthält (außer die Mengen, die den unvermeidlichen Verunreinigungen entsprechen), entspricht das durch dieses Bestimmungsverfahren abgegebene Signal nun tatsächlich dem während der Behandlung abgelagerten Schwefel; die Menge an abgelagerten Schwefel wird ausgehend vom Messsignal nach einem vorher aufgestellten Gesetz berechnet.
Das Natrium wird nach Auslaugen der Oberfläche: mit kochendem Wasser durch Atomadsorptionsspektroskopie (SAA) bestimmt.
Die Menge an auf der Oberfläche der Referenzprobe festgestelltem Natrium ist ganz klassisch für verzinkten Stahl; die ungefähr- identisch festgestellten Mengen auf den behandelten Proben zeigen, dass das Natrium in der Behandlungslösung sich nicht bei der Ablagerung auf Basis von Hydroxysulfat einlagert.
Man geht dann mit Tiefziehversuchen der im Abschnitt "Methoden" beschriebenen Art weiter vor; die Ergebnisse sind in einem Diagramm wiedergegeben, das die maximale Kraft des Tiefziehens in kN auf der Ordinate und auf der Abszisse die Kraft des Blechhalters in kN angibt; dieses Diagramm ist in 1 mit den folgenden Verbindungen zwischen den Symbolen und den Proben wiedergegeben: Referenzprobe: leere und volle Quadrate (?) – Probe Nr. 1: leere und volle Rauten – Probe Nr. 2: Dreiecke (?) – Probe Nr. 3: aufrechte Kreuze (+) – Probe Nr. 4: geneigte Kreuze (x); die obere, schraffierte Zone entspricht der Bruchzone.
Sobald die abgelagerte Schwefelmenge 7,5 mg/m² erreicht, stellt man eine sehr deutliche Verbesserung des Tiefziehens und eine sehr markante Vorschmierung fest; eine derartige Vorbehandlung entspricht einer Ladungsmenge von wenigstens 10 C/dm² (siehe Tabelle I); die Proben des Beispiels 6 zeigen, dass die vorschmierende Wirkung für höhere Schwefelmengen erhalten werden, in der Größenordnung von 3,5 mg/m².
Vergleichsbeispiel 1:
Hervorhebung der Rolle des Schwefels für die Vorschmierung:
Für die gleichen Blechproben wie beim Beispiel 1 hat man eine Vergleichsbehandlung unter anodischer Polarisation (Ladungsdichte: 12 C/dm² – Stromdichte: 9,8 A/dm²) in einer Lösung mit der gleichen Temperatur und beim gleichen pH-Wert wie beim Beispiel 1, jedoch ohne Sulfate durchgeführt; die Vergleichsbehandlung besteht somit in Ablagerung einer Schicht aus Zinkhydroxiden anstelle von Hydroxysulfaten des Beispieles 1.
Die geringe Höhe der verwendeten Stromdichte kommt von der geringen Höhe der Leitfähigkeit des verwendeten Elektrolyts, der nur Soda enthält.
Man führt die gleichen Tiefziehversuche wie beim Beispiel 1 durch.
Im Diagramm (max. Kraft des Tiefziehens – Kraft des Blechhalters) erhält man so vergleichbare Ergebnisse zu jenen der Bezugsprobe und der Probe Nr. 1 des Beispieles 1.
Da man keinerlei Vorschmierwirkung mit einer Ablagerung ohne Schwefel erhält, bestätigt man somit, dass eine Menge an Schwefel über 0,5 mg/m² in der Ablagerung notwendig ist, um den gesuchten Vorschmiereffekt zu erreichen.
Beispiel 2:
Erstes Verfahren unter Polarisation: Einfluss der Stromdichte auf die Menge des abgelagerten Schwefels.
Man führt eine Reihe von Behandlungen auf den gleichen Proben wie beim Beispiel 1 und mit Hilfe der gleichen Lösung wie beim Beispiel 1 durch.
Im Unterschied zum Beispiel 1 werden die Behandlungen in einer „Elektrodendrehzelle„ durchgeführt; die Probe in kreisförmiger Form wird in diese Zelle eingetaucht und zu einer Drehbewegung angeregt; die Geschwindigkeit der Vorbeibewegung des Elektrolyten in Nähe der Probe hängt somit von der Drehgeschwindigkeit ab.
Alle Behandlungen werden mit der gleichen Ladungsdichte durchgeführt: 20 C/dm².
Jede Behandlung wird unter einer anderen Stromdichte durchgeführt; nach der Behandlung misst man die Menge des abgelagerten Schwefels mit einem Verfahren, das von jenem beim Beispiel 1 beschriebenen verschieden ist und das durch die Verwendung einer Silizium-Litiumdiode: (Si-Li) erfolgt, die zu diesem Zweck an eine Rastermikroskopieeinrichtung angepasst ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angeführt.
Tabelle II – Einfluss der Stromdichte auf die Ablagerung:
Man stellt somit fest, dass das Ablagerungsergebnis ausgedrückt in Dichte des abgelagerten Schwefels mit der Stromdichte zunimmt.
Beispiel 3:
Erstes Verfahren unter Polarisation: Einfluss des pH-Wertes der Behandlungslösung auf die Menge an abgelagertem Schwefel.
Es wird eine Reihe von Behandlungen an den gleichen Proben wie beim Beispiel 1 und mit Hilfe einer Lösung durchgeführt, die jener des Beispieles 1 analog ist, mit naheliegendem pH-Wert; die Behandlungseinrichtung ist die gleiche wie beim Beispiel 2 ("Elektrodendrehzelle").
Alle Behandlungen werden mit der gleichen Ladungsdichte von 20 C/dm² und unter der gleichen Stromdichte 200 A/dm² durchgeführt.
Jede Behandlung wird mit Hilfe einer Lösung mit unterschiedlichem pH-Wert durchgeführt; nach der Behandlung misst man die Menge an abgelagertem Schwefel nach der gleichen Methode wie beim Beispiel 2.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angeführt.
Tabelle III Einfluß des pH-Wertes der Lösung auf die Ablagerung:
Man leitet daraus ab, dass die Menge an abgelacertem Schwefel nicht signifikant wird, d. h. höher als 0,5 mg/m², außer wenn ungefähr 12 = pH-Wert < 13.
Beispiel 4
Erstes Verfahren unter Polarisation: Einfluss der während der Behandlung aufgebrachten Ladungsdichte (C/dm²) auf die Menge des abgelagerten Schwefels:
Man führt eine Reihe von Behandlungen an den gleichen Proben wie beim Beispiel 1 und mit Hilfe dergleichen Lösung wie beim Beispiel 1 durch.
Alle Behandlungen werden unter der gleichen Stromdichte 200 A/dm² durchgeführt, jedoch mit verschiedenen Ladungsdichten.
Nach der Behandlung misst man die Menge an abgelagerten Schwefel nach den gleichen Methoden wie beim Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der 2 angeführt, wo man den Gehalt an Schwefel in mg/m² auf der Ordinate und die Ladungsdichte in C/dm² auf der Abszisse anführt.
Diese Figur zeigt, dass jenseits einer Ladungsdichte in der Größenordnung von 100 C/dm² die Menge des abgelagerten Schwefels abnimmt; diese Verringerung könnte durch das Bersten der ersten Hydroxysulfatablagerungen unter der Einwirkung der Lösung des verzinkten Substrates erklärt werden.
Beispiel 5
Wirkung der Behandlung des Bleches gemäß der Erfindung durch die Phosphatabilität:
Man führt Tests der Phosphatabilität, wie sie im Abschnitt „Methoden„ definiert sind, an Proben, die gemäß der Efindung unter den Bedingungen des Beispieles 1 behandelt wurden und verschiedene Oberflächengehalte an Schwefel (Tabelle I) aufweisen, durch.
Nach der Trikation-Phosphatierung (aus Mn, Ni) zeigt die mikroskopische Beobachtung der behandelten, dann phosphatierten Oberfläche, dass die Größe der abgelagerten Phosphatkristalle mit dem anfänglichen Oberflächengehalt an Schwefel wächst; dieses Anwachsen scheint akeptierbar im Falle von Blechen, die von den Proben Nr. 2 und Nr. 3 stammen, scheinen jedoch im Falle der Probe Nr. 4 inakzeptabel zu sein; um eine gute Phosphatierung zu gestatten, wäre es wichtig, dass die abgelagerte Schwefelmenge aus der Behandlung gemäß der Erfindung 27 mg/m² nicht überschreitet.
Die Analyse der phosphatierten Oberflächen zeigt nun, dass:

– die Mengen an abgelagertem Mangan und Nickel mit der Menge an Phosphor zusammenhängen, was die gute Phosphatierung bestätigt;
– die Menge an Schwefel geringer als 1 mg/m² ist, was zeigt, dass die Ablagerung von Hydroxysulfat nach der Phosphatierung beseitigt ist.

Nach der Phosphatierung und dem Anstreichen der behandelten Bleche bei den Proben Nr. 2 und Nr. 3 des Beispieles 1 erhält man gefärbte Bleche, die auch ein gutes Aussehen der Oberfläche aufweisen, wie das phosphatierte und gefärbte Referenzblech unter den gleichen Bedingungen.
Beispiel 6:
Durchführung des zweiten Verfahrens ohne Polarisation durch Tauchen:
Um das zweite Herstellungsverfahren für ein Blech gemäß der Erfindung zu verwenden, stellt man eine Behandlungslösung durch Lösen von Heptahydratzinksulfat in Wasser her; die Lösung wird mit ihrem natürlichen pH-Wert verwendet ohne Zusatz von Säure oder Base; der natürliche erhaltene pH-Wert ist nahe von 7.
Um die Behandlungslösung anzuwenden taucht man die Blechproben in dieser Lösung ohne elektrische Polarisation. Nach dem Eintauchen spült man die behandelten Proben zweimal in entmineralisiertem Wasser: zuerst bei 20°C ungefähr während 8 Sekunden und dann bei 50°C während etwa 5 Sekunden.
Man trocknet dann die gespülten Proben.
Man stellt eine Ablagerung von Hydroxysulfat auf den erhaltenen Proben fest; aufgrund der Spülung nimmt man jedoch an, dass die erhaltenen Ablagerungen in Wasser unlöslich sind.
Unter Verwendung einer Lösung von 90 g/l von Heptahydratzinksulfat wird der Einfluss der Aufbringungsbedingungen auf die in der Ablagerung enthaltene Schwefelmenge im Folgenden rekapituliert:

– Dauer des Eintauchens und Geschwindigkeit der Bewegung:
– Ohne Bewegung: 5 mg/m2 in 60 s, 10 mg/m² in 300 s,
– Mit Bewegung: 10 mg/m2 in 60 s, 15 mg/m² in 120 s, 25 mg/m² in 300 s.
– Lösungstemperatur verwendet unter Bewegung:
– Optimale Ablagerungsdichte zwischen 42 und 62°C, reduzierte Ablagerungsdichte von ungefähr 30% bei 20°C oder bei 70°C.

Unter Verwendung einer Behandlungslösung bei 50°C unter Bewegung, stellt man fest, dass die Konzentration an Heptahydratzinksulfat die Geschwindigkeit der Ablagerung im Bereich zwischen 20 und 160 g/l wenig beeinflußt; die Menge an erhaltenem Schwefel in der Ablagerung vermindert sich selbst dann, wenn diese Konzentration sich erhöht: 5 mg/m² für 20 g/l und 3,5 mg/m² nur für 160 g/l am Ende von 10 Sekunden tauchen.
Unter Verwendung einer Behandlungslösung von 50°C unter Bewegung enthaltend 40 g/l Heptahydratzinksulfat und verschiedene Oxidationsmittel für Zink misst man die Menge an erhaltenem Schwefel in der Ablagerung nach 10 Sek. der Behandlung; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben und zeigen gut das Interesse an der Verwendung eines Oxidationsmittels für Zink mit schwacher Konzentration als Aktivierungsmittel für die Hydroxysulfatationsbehandlung gemäß der Erfindung.
Tabelle IV: Einfluss des Oxidationsmittel für Zink auf die Ablagerungsgeschwindigkeit:
Die gemäß dem im Absatz „Methoden„ definierten Protokoll an mit Hilfe des zweiten Verfahrens hergestellten Proben durchgeführten Tiefziehversuche haben gezeigt, dass man einen Vorschmiereffekt erhält, der mit jenem der Proben vergleichbar ist, die mit Hilfe des ersten Verfahrens hergestellt wurden; die Proben, die eine Hydroxysulfatablagerung mit 3,5 mg/m², 4,3 mg/m² und 6 mg/m² Schwefel zeigten, haben es zugelassen maximale Kräfte des Tiefziehens unterhalb jener nicht behandelten Proben zu erhalten, und zusätzlich vergleichbar mit jenen Proben, die durch Phosphatierung vorgeschmiert wurden; diese Ergebnisse bestätigen, dass die hydroxysulfatierten Bleche gemäß der Erfindung Tiefzieheigenschaften haben, die wenigstens vergleichbar und im Allgemeinen besser als jene der phosphatierten Bleche des Standes der Technik sind.
Beispiel 7:
Durchführung des zweiten Verfahrens ohne Polarisierung durch Beschichtung; Einfluss des löslichen Anteils der Ablagerung auf die Vorschmierwirkung.
Man stellt eine Behandlungslösung durch Auflösen von 25,7 g/l Heptahydratzinksulfat in Wasser her; die Lösung wird mit ihrem natürlichen pH-Wert verwendet ohne Zusatz von Säure oder Base; der natürliche erhaltene pH-Wert ist nahe von 7.
Man bringt einen homogenen Film der Behandlungslösung durch Beschichten der Blechproben auf; die Lösung wird bei Umgebungstemperatur aufgebracht.
5 bis 60 Sekunden nach der Aufbringung trocknet man die Probe.
Die auf den trockenen Proben erhaltenen Ablagerungen haben somit alle die gleiche Dicke und die gleiche Menge an Schwefel.
Der lösbare Teil der Ablagerung hängt von der Verzögerung (5 bis 60 Sekunden) zwischen der Auftragung und der Trocknung ab, während der sich die Reaktion von Hydroxysulfatation entwickeln kann.
Für jede Probe misst man die Menge an Schwefel, die dem lösbaren Teil der Ablagerung entspricht und jenen der dem unlösbaren Teilen entspricht, d. h. dem Hydroxysulfat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V in Abhängigkeit von der Verzögerung des Trocknens angegeben.
Tabelle V: Lösliche/unlösliche Anteile der erhalten Ablagerung durch Beschichtung
Man hat also festgestellt, das bei Umgebungstemperatur und Abwesenheit eines Beschleunigers der Hydroxysulfatation die Reaktion der Hydroxysulfatation sich bis 40 Sekunden auf Kosten des löslichen Teiles der Ablagerung fortsetzt.
Vergleicht man die Ergebnisse der Tiefziehversuche, die an den Proben durchgeführt wurden, bei denen die Ablagerung einen wesentlichen löslichen Teil hatte, mit jenen der Proben wo der lösliche Teil durch Spülen beseitigt wurde, stellt man bei identischer abgelagerter Gesamtschwefelmenge fest, dass die Vorschmierwirkung der nicht gespülten Ablagerung leicht geringer ist als die der gespülten Ablagerung, die unlöslich und prinzipiell durch Hydroxysulfat gebildet ist.
Diese Beobachtung bestätigt, dass die Vorschmierwirkung durch die in Wasser unlösliche Hydroxysulfatschicht erbracht wird.

Claims

Stahlblech, das mit einer metallischen Schicht auf der Basis von Zink beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass: – die metallische Schicht selbst mit einer Schicht auf der Basis von Zinkhydroxysulfat beschichtet ist, – die Oberflächendichte des Schwefels, die der Hydroxysulfatschicht entspricht größer als 0,5 mg/m² ist.
Blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht wasserunlöslich ist.
Blech nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächendichte des Schwefels zwischen 3,5 und 27 mg/m² liegt.
Blech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxysulfat der allgemeinen Formel entspricht: [Zn_x(SO₄)_y(OH)_z, t H₂O], worin 2x = 2y + z ist, wobei y und z von Null verschieden sind.
Blech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass z größer als oder gleich 6 ist.
Blech nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass z = 6 und 3 = t = 5 ist.
Herstellungsverfahren für ein Blech nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgehend von einem Stahlblech, das mit einer metallischen Schicht auf der Basis von Zink beschichtet ist, umfassend die Schritte, die darin bestehen: – eine wässrige Behandlungslösung, die mehr als 0,07 mol Sulfationen pro Liter enthält, auf die verzinkte Oberfläche des Bleches aufzutragen, – die Oberfläche, um einen Polarisationsstrom fließen zu lassen, auf anodisch polarisieren – die Oberfläche zu spülen und dann zu trocknen, dadurch gekennzeichnet, dass: – der pH-Wert der Lösung größer als oder gleich 12 ist und kleiner als 13, – die Menge der elektrischen Ladungen, die während der Behandlung durch die Oberfläche fließen und auf der Oberfläche die Ablagerung ein Schicht erzeugen, die Schwefel enthält, so eingestellt wird, dass die Menge des erhaltenen Schwefels in der Hydroxysulfatschicht 0,5 mg/m² überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Sulfationen in der Lösung kleiner als oder gleich 1 mol/Liter ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der elektrischen Ladungen, die während der Behandlung fließen, eingestellt wird, damit die Menge des Schwefels in der Schicht in Schwefeläqivalenten zwischen 3,5 und 27 mg/m² liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polarisationsstromdichte, die während der Behandlung appliziert wird, größer als 20 A/dm² ist.
Verfahren zur Herstellung eines Bleches nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ausgehend von einem Stahlblech, das mit; einer metallischen Schicht auf der Basis von Zink beschichtet ist, umfassend: – einen Schritt zur Auftragung einer wässrigen Behandlungslösung, die mehr als 0,01 mol Sulfationen SO₄ ⁼ pro Liter enthält, auf die verzinkte Oberfläche des Blechs, – und einen nachfolgenden Trocknungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Behandlungslösung Zn²⁺-Ionen in einer Konzentration größer als 0,01 mol/Liter enthält, – die Anwendungsbedingungen, insbesondere die Dauer, die Temperatur der Lösung und die Konzentration der SO₄ ⁼-Ionen und der Zn²⁺-Ionen in der Lösung so eingestellt werden , dass die Menge des erhaltenen Schwefels in der Hydroxysulfatschicht 0,5 mg/m² überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Spülschritt vor der Trocknung und nach der Auftragung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es keinen Polarisationsschritt der verzinkten Oberfläche umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Behandlungslösung die Konzentration der Zn²⁺-Ionen annähernd gleich derjenigen der SO₄ ⁼-Ionen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Zn²⁺-Ionen diejenige der SO₄ ⁼-Ionen zwischen 0,07 und 0,55 mol/Liter liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Behandlungslösung zwischen 5 und 7 liegt.
Verfahren zum Formen eines Stahlbleches, das mit einer metallischen Schicht auf der Basis von Zink beschichtet ist, umfassend die Schritte, die darin bestehen: die Oberfläche des beschichteten Blechs zu behandeln, einen Schmierölfilm auf die behandelte Oberfläche aufzutragen und eigentlich das Blech zu formen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16 durchgeführt wird.