DE60115843T2

DE60115843T2 - Verfahren zur oxalierung einer zinkbeschichteten bandoberfläche

Info

Publication number: DE60115843T2
Application number: DE60115843T
Authority: DE
Inventors: Jacques Petitjean; Geneviève Klam
Original assignee: USINOR SA
Current assignee: USINOR SA
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: EP1252367A1; EP1252367B1; FR2803855B1; CA2397660C; WO2001051682A1; ES2252190T3; ATE312957T1; BR0107593A; DE60115843D1; AU2001231855A1; US20030070731A1; FR2803855A1; CA2397660A1; US6991688B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht auf Zinkoxalatbasis auf der Beschichtung auf Zinkbasis – mit Ausnahme von Zink-Eisen-Legierungen – von verzinkten Metallblechen oder -bändern sowie die durch dieses Verfahren erhaltenen Bleche oder Bänder.
Bei der Oxalation handelt es sich um eine Oberflächenumwandlungsbehandlung, die seit langem auf metallische Oberflächen, wie Stahl, Zink oder Aluminium, angewendet wird und dazu dient, auf der Oberfläche einen Niederschlag auf Oxalatbasis zu bilden, deren Vorschmierungseigenschaften das Kaltumformen erleichtern.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung verzinkter Oberflächen, insbesondere von Blechen oder Bändern aus so genanntem "Carbonstahl"; unter "Carbonstahl" wird ein Stahl verstanden, bei dem der Anteil an Additions- oder Legierungselementen etwas kleiner ist als man ihn in nichtrostenden Stählen findet.
Im allgemeinen beschichtet man gleich nach dem Schritt der Oxalation der verzinkten Oberfläche diese mit einem dünnen Ölfilm (beispielsweise des Typs QUAKER6130), um ihr einen temporären Schutz gegen Korrosion zu verleihen, so dass das so behandelte Blech für mehrere Wochen gelagert werden kann, bevor es abschließend in Form gebracht wird.
Deshalb ersetzt die Oxalationsbehandlung verzinkter Oberflächen die herkömmliche Prä-Phosphatisierungs-behandlung und bietet den Vorteil, dass sie ohne schädliche Folge für die abschließenden Montage- und Anstricharbeitsschritte ist, die bei den Kunden durchgeführt werden, weil sie beim Entfettungsschritt, welcher der Phosphatisierung vorausgeht, vollständig beseitigt wird.
So beschriebt das Patent FR 1 066 186 (SOCIETE CONTINENTALE PARKER) ein Verfahren zur Behandlung von Metallen, wie Stahl oder Zink, in einem Bad einer wässrigen Lösung, umfassend:

– 1 bis 120 g/l Oxalsäure von 10^–2 bis 0,3 mol/l,
– 0,2 bis 50 g/l Eisen(II)chlorid FeCl₂ oder Eisen(III)chlorid FeCl₃ von 1,6·10^–3 bis 0,4 mol/l Fe²⁺ oder 1,2·10^–3 bis 0,3 mol/l Fe³⁺ und
– 5 bis 50 g/l Phosphat.

Die Beispiele deuten darauf hin, dass die Behandlungsdauer in der Größenordnung von einer Minute liegt. Durch die Anwendung dieser Lösung auf eine Metalloberfläche mithilfe dieser Oxalatlösung, die Phosphate enthält, lassen sich Beschichtungen erhalten, die eine gute Haftung am Substrat aufweisen und das Kaltumformen erleichtern. Das Vorhandensein von Phosphaten in der Lösung ist jedoch unter ökologischen Gesichtspunkten inakzeptabel.
Das Dokument US 2 809 138 (HOECHST) betrifft ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, wie nichtrostender Stahl oder Zink, durch eine wässrige Lösung, umfassend:

– 0,5 bis 200 g/l Oxalsäure von 5·10^–3 bis 2,2 mol/l,
– 0,5 bis 15 g/l Eisen(III)-Ion Fe³⁺ von 9·10^–3 bis 0,27 mol/l und
– 0,025 bis 5 g/l einer löslichen Verbindung, ausgewählt aus: Xanthaten, Estern von Dithiophosphorsäuren, Thioglykolsäure und Thioharnstoffen. Diese letzteren Verbindungen sind in ökologischer Hinsicht nicht mehr akzeptabel und wesen ferner einen starken störenden Geruch auf. Die Behandlungsdauer liegt in der Größenordnung von 5 Minuten.

Angesichts der Umweltanforderungen haben die Hersteller nach Lösungen für die Oxalation verzinkter Oberflächen gesucht, die umweltfreundlicher sind als die im Stand der Technik genannten. Somit gehören Phosphat, Xanthate, Ester von Dithiophosphorsäuren, Thioglykolsäure und Thioharnstoffe, die in den Oxalationslösungen des Standes der Technik enthalten sind, zu den Verbindungen, deren Verwendung die Hersteller aufgrund der mit ihrer Toxizität und Wiederaufarbeitung zusammenhängenden Probleme maximal beschränken und sogar vermeiden müssen.
Oxalsäure allein weist keinerlei Toxizität auf; deshalb haben die Hersteller Verfahren entwickelt, die nur Oxalsäurelösungen verwenden, die keinerlei toxische Verbindungen enthalten.
Das Dokument US 2 060 365 (CURTIN HOWE CORP.) betrifft die Behandlung verzinkter Oberflächen mithilfe einer wässrigen Lösung, die Eisen(II)oxalat Fe₂(C₂O₄)₃ (1 bis 10%, also 0,05 bis 0,5 mol/l Fe³⁺) und freie Oxalsäure in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Hydrolyse des Eisen(III)-Salzes zu hemmen. Auf Seite 1, Spalte 2, Zeilen 37 bis 42 ist angegeben, dass die Lösung vorzugsweise 4 bis 5% Eisen(III)oxalat (also 0,2 bis 0,26 mol/l) und 0,5 bis 1% Oxalsäure (d.h. 5·10^–2 bis 10^–1 mol/l Oxalsäure) umfasst. So wird auf der verzinkten Oberfläche eine gemischte Schicht aus 66% Eisen(III)oxalat und 33% Zinkoxalat gebildet, die nicht dazu geeignet ist, das Formen des behandelten Produkts zu verbessern. Außerdem trägt man in Gegenwart einer Korrosionssubstanz, wie einer Base, zur Dekomplexierung von Eisen(III)oxalat bei und erhält Eisen(III)hydroxid gemäß der folgenden Reaktion: Fe₂(C₂O₄)₃ + 6OH^– → 2Fe(OH)₃ + 3C₂O₄ ^2–
Eisen(III)hydroxid weist jedoch das Aussehen von Rotrost auf, was für den Kunden inakzeptabel ist.
Dagegen zeigt das Produkt, das aus dem basischen Angriff eines Substrats hervorgeht, das mit einer Zinkoxalatschicht beschichtet ist, d.h. Zinkhydroxid, ein graues Aussehen, das nicht nachteilig ist.
So wie die Art der Elemente einer verzinkten Oberfläche vollkommen verschieden von denjenigen einer Oberfläche aus Carbonstahl oder nichtrostendem Stahl ist, ist das Reaktionsschema der Oxalation unterschiedlich. Auf dem Stahl erhält man eine Schicht aus Eisen(II)oxalat FeC₂O₄, deren Verhalten ähnlich dem von Zinkoxalat ZnC₂O₄ ist, d.h. dass sie die Tiefziehbarkeit des so behandelten Substrats verbessert. Da jedoch die Oxalationsreaktion auf einem Eisen(II)-Substrat sehr viel langsamer ist als die Oxalationsreaktion auf einem verzinkten Substrat, ist diese Umsetzung auf dem Stahl mit den Geschwindigkeiten der gegenwärtigen Verfahrensstrecken inkompatibel. Das einzige Mittel, um Oxalationsreaktionsgeschwindigkeiten auf einem Eisen(II)-Substrat zu erhalten, die mit den gegenwärtigen Streckengeschwindigkeiten kompatibel sind, ist die Behandlung des Substrats unter anodischer Polarisation. Dann ist es notwendig, mit einer Behandlungsanlage zu arbeiten, die mit einer Elektrolysezelle ausgestattet ist und einzig der Oxalation dient, was Investitionskosten bedeutet. Außerdem ist der Funktionsbereich dieses Verfahrenstyps eng: Das Eisen muss oxidiert werden, um die Oxalationsreaktion einzuleiten, wobei gleichzeitig vermieden werden muss, dass Oxalsäure zu CO₂ oxidiert wird, was die verfügbare Spanne hinsichtlich der Abscheidungsstromdichten erheblich beschränkt und das Verfahren schwierig zu kontrollieren macht.
Die zwei bei einer Oxalationsbehandlung von verzinktem Blech eingesetzten Schritte sind:

1. Das Lösen von Zink: Zn → Zn²⁺ + 2e^–; im Fall von chemischem Lösen in saurer Umgebung erhält man außerdem: 2H⁺ + 2e^– → H₂, also die Gesamtreaktion: Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂.
2. Das Komplexieren der gebildeten Ionen und die Ausfällung von Oxalatkomplexen des Typs ZnC₂O₄ oder anderer.

Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, ist es für einen Hersteller jedoch vorteilhafter, mit verzinktem Stahl zu arbeiten als mit nacktem Stahl, da die Bildung einer Eisenoxalatschicht sehr viel langsamer ist als die Bildung einer Zinkoxalatschicht (bei gleichen Behandlungsbedingungen). Wenn man mit verzinktem Stahl arbeitet, profitiert dieser ferner von dem Schutz gegen Korrosion, der durch die Zinkschicht verliehen wird.
Die Oxalation metallischer Oberflächen kann durch eine der folgenden Techniken durchgeführt werden: im Tauchverfahren, durch Beschichtung oder durch Besprengen.
Bei der Technik im Tauchverfahren lässt man ein Band aus verzinktem Stahl mit erhöhter Geschwindigkeit (80 bis 100 m/min) durch ein Bad laufen, das eine Lösung enthält, die nur Oxalsäure und gegebenenfalls ein Netzmittel umfasst. Wenn man die Oxalationsbehandlung im Tauchverfahren durchführt, ist die Zinkoxalatablagerung auf dem verzinkten Blech heterogen; damit eine signifikante Vorschmierungswirkung auf dem so behandelten Blech erhalten wird, muss daher die Dicke der Zinkoxalatschicht größer als etwa 0,7 μm sein, was einer Flächenmasse in der Größenordnung von 2 g/m² Zinkoxalat entspricht. Da das Band mit erhöhter Geschwindigkeit (80 m/min) hindurchgeleitet wird, ist die Behandlungsdauer, mit der sich eine Zinkoxalatschicht erhalten lässt, welche die Kaltformbarkeit der so behandelten Oberfläche verbessern kann, jedoch sehr kurz, in der Größenordnung von 1 bis 5 s. Deshalb hat man auf stark konzentrierte Oxalsäurelösungen zwischen 0,3 und 0,8 mol/l zurückgegriffen, um Zinkoxalatschichten auf dem Substrat zu erhalten, die ausreichend dick sind. Die stark konzentrierten Oxalsäurelösungen haben jedoch den Nachteil, dass sie gegenüber der Behandlungsanlage aggressiv sind; tatsächlich sind die Bäder, welche die Behandlungslösung enthalten, gewöhnlich aus nichtrostendem Stahl. Um dieses Problem zu vermeiden, kann man mit sehr viel kleineren Oxalsäurekonzentrationen in Lösung (Konzentrationen unter 0,3 mol/l) arbeiten; die Reaktionsdauer zum Erhalt einer Zinkoxalatschicht auf der verzinkten Oberfläche ist jedoch länger, und in diesem Fall:

– verlangsamt man entweder die Behandlungsstrecke und verschlechtert die Gesamtproduktivität
– oder sieht sehr viel längere Behandlungsbäder vor, was zusätzliche Investitionskosten bedeutet und außerdem aufgrund des Raumbedarfs nicht immer möglich ist.

Nach dem Aufbringen dieser Lösung kann das Blech auf herkömmliche Weise gespült und getrocknet werden. Es wird anschließend mit einer feinen Schicht aus Öl des Typs QUAKER6130 beschichtet, um ihm einen temporären Schutz gegen Korrosion zu verleihen.
So ist die Oxalationsreaktion der verzinkten Oberfläche sehr schnell und vollständig, indem man mit stark konzentrierten Lösungen für eine sehr kurze Zeitspanne arbeitet. Die erhaltene Zinkoxalatschicht, die gespült wird oder nicht, zeigt keine Verschlechterung des Verhaltens beim temporären Korrosionsverhalten. Man ist jedoch mit dem Problem konfrontiert, dass das saure Bad gegenüber den Anlagen aggressiv ist.
Ferner beobachtet man keine Verschlechterung des Verhaltens beim temporären Korrosionsverhalten mehr (ob das Produkt gespült wird oder nicht), indem man mit schwach konzentrierten Lösungen für Zeitspannen arbeitet, die ausreichend lang sind, dass eine vollständige Oxalationsreaktion erhalten wird. Hier liegt das Problem in den Behandlungszeiten, die zu lang und mit einem Schnelldurchlaufverfahren inkompatibel sind.
Das Problem wird noch verschlimmert, wenn man mit schwach konzentrierten für kurze Zeitspannen arbeitet. Dann ist man mit zwei Problemen konfrontiert:

– die Dauer der Behandlung ist nicht lang genug, um den erwarteten Zugewinn beim Tiefziehen zu erreichen, ob das Produkt gespült wird oder nicht;
– die Umwandlungsreaktion ist nicht vollständig; so enthält der Oxalatniederschlag Oxalsäure, die nicht mit dem Zink umgesetzt worden ist, die aber mit der Ölschicht reagieren wird, mit der das Produkt abschließend beschichtet wird, wenn man sie nicht durch Spülung beseitigt; in diesem Fall werden die Leistungen des Öls stark verschlechtert. Ist dies so, ist die Niederschlagschicht nicht ausreichend dick, um zu einer Verbesserung der Tiefziehbarkeit des Produkts zu führen, ob das Produkt gespült wird oder nicht.

Bei der Technik mittels Beschichtung lässt man ein verzinktes Stahlband bei hohen Geschwindigkeiten (80 bis 100 m/min) zwischen zwei rotierenden Beschichtungswalzen hindurchlaufen, diese tauchen in zwei Bäder mit einer Lösung ein, die nur Oxalsäure umfasst, der gegebenenfalls ein Netzmittel beigefügt ist. In diesem Fall wird die Dicke der Zinkoxalatschicht durch die Menge an Substanz, die durch die Walzen abgeschieden wird, und somit durch den Abstand zwischen Walze und Blech, bestimmt, und die Anwendungsdauer der Oxalsäurelösung ist ebenfalls sehr kurz, in der Größenordnung von einer Sekunde. Durch das Aufbringen der Behandlungslösung mittels Beschichtung ohne Spülen vor dem Trocknen kann jedoch eine homogenere Verteilung der Umwandlungsschicht als beim Aufbringen der Lösung mit dem Tauchverfahren erzielt werden, und Flächenmassen unter 0,5 g/m² oder sogar von kleiner oder gleich 0,1 g/m² können somit ausreichen, um optimale Vorschmiereigenschaften zu erhalten. In diesem Fall beträgt die Oxalsäurekonzentration in der Lösung zwischen 0,3 und 0,8 mol/l, so dass ausreichend dicke Zinkoxalatschichten auf dem Substrat erhalten werden.
Die Verwendung von stark konzentrierten Oxalsäurelösungen weist jedoch Nachteile auf:

– einerseits sind, wie vorstehend dargelegt, die konzentrierten Säurelösungen aggressiv gegenüber der Behandlungsanlage; die Behandlungsbäder sind gewöhnlich aus nichtrostendem Stahl und die Beschichtungswalzen für die Lösung aus Kautschuk oder Polyurethan,
– andererseits wird unmittelbar nach der Beschichtung des Bands im Durchlauf die gebildete Zinkoxalatschicht in Trocknern getrocknet, die auf 180°C erhitzt werden und sich gerade unterhalb der Behandlungsbäder befinden. Die von den Trocknern abgegebene Hitze verursacht zu einem ersten Zeitpunkt das Verdunsten der in den Bädern enthaltenen wässrigen Oxalsäurelösungen und anschließend zu einem zweiten Zeitpunkt das Ausfällen von Oxalsäure. Somit erhält man recht schnell Lösungen mit milchigem Aussehen, die für die gewünschte Oxalationsreaktion ungeeignet sind. Also muss man die Produktionsstrecke anhalten, die Bäder reinigen und wieder mit der richtigen Oxalsäurelösung auffüllen.

Der Großteil der industriellen Strecken, die für Überzüge mittels Beschichten oder im Tauchverfahren in Frage kommen, sieht keinen Spülschritt vor dem Trocknen vor, weil dies erheblich zu den Kosten der Oxalationsbehandlung beitragen würde. Tatsächlich müsste man die Strecke mit Spülbädern ausrüsten, was aus Gründen des Platzbedarfs nicht immer möglich ist, aber in jedem Fall müssten die Spülabwässer wiederaufgearbeitet werden. Somit kann die Lösung, die aus der Verwendung wässriger Zusammensetzungen mit schwacher Oxalsäurekonzentration (< 0,3 mol/l) besteht und mit der die obengenannten Nachteile vermieden werden können, nicht durchgeführt werden; wenn die Oxalationsreaktion zu langsam wird, reagiert tatsächlich die Oxalsäure nicht vollständig mit dem Zink, und es wird eine Schicht abgelagert, die außer Zinkoxalat (ZnC₂O₄) nicht umgesetzte Oxalsäure und einen intermediären Komplex des Typs Zn(HC₂O₄)₂ enthält. Diese Einheiten werden aufgrund ihrer freien Carbonsäurefunktionen mit dem Öl umgesetzt, mit dem man das so behandelte Blech abschließend überzieht. Dadurch wird das Verhalten des so behandelten Blechs gegenüber temporärer Korrosion beeinflusst.
Obwohl die vorstehend genannten Lösungen umweltfreundlich sind, sind sie sehr einschränkend und unter ökonomischem Gesichtspunkt dahingehend nicht zufriedenstellend, dass sie die Anlagen schnell verschlechtern und häufige Stillstände der Behandlungsstrecke erfordern.
Im obengenannten Reaktionsschema der Oxalation lässt sich erkennen, dass der Oxalationsschritt 2 nur erfolgen kann, wenn zuvor der Löseschritt 1 initiiert wurde, wobei es sich um ein herkömmliches und allgemeines Schema für Umwandlungsbehandlungen handelt; um die Geschwindigkeit der Oxalation auf ein Niveau zu beschleunigen, das mit der Durchlaufgeschwindigkeit von Stahlblechen in Industrieanlagen kompatibel ist, reicht es somit, die Lösegeschwindigkeit von Zink (Schritt 1) zu erhöhen und gleichzeitig die Bedingungen zur Ausfällung von Oxalat (Schritt 2) beizubehalten. Wenn man Kriterien für die minimale Oxalationsgeschwindigkeit und die minimale Flächenmasse des Niederschlags festlegt, kann man so insbesondere experimentell den Bereich für die Konzentration an Oxalsäure bestimmen, den die Behandlungslösung aufweisen muss, um diese Kriterien zu erfüllen; dieser Bereich bestimmt den "Funktionsbereich" der Behandlung, von dem gewünscht wird, das er so groß wie möglich ist, damit die Kontrolle der industriellen Bedingungen für die Oberflächenbehandlung durch Oxalation leichter wird.
Eine erste Lösung zur Erhöhung der Oxalationsgeschwindigkeit wäre das Schaffen von oxidierenderen Bedingungen durch Zugabe erheblicher Mengen an Wasserstoffperoxid oder durch elektrochemische Polarisation, was ökonomisch von Nachteil ist; so beschreibt das US-Patent 5 795 661 (BETHLEHEM STEEL) den Nutzen einer Oxalationsbehandlung zur Vorschmierung verzinkter Bleche, insbesondere im Rahmen des Formens dieser Bleche mithilfe einer wässrigen Lösung, die Oxalsäure und Wasserstoffperoxid umfasst.
Der Einsatz erheblicher Mengen an Wasserstoffperoxid in Industrieanlagen bereitet jedoch Probleme mit der Verfahrenskontrolle aufgrund der Stabilität von Wasserstoffperoxid, das in Wasser umgewandelt wird und das Bad verdünnt, sowie große Korrosions- und Sicherheitsprobleme.
Eine zweite Lösung wäre die Senkung des pH und die Erhöhung der Konzentration an Oxalsäure; unglücklicherweise hat diese Lösung die Nachteile, dass die Breite des zuvor beschriebenen "Funktionsbereichs" verringert wird und sie die Kontrolle der industriellen Anwendungsbedingungen der Behandlung stark verkompliziert.
Außerdem wurde bereits auf die Tatsache hingewiesen, dass die Oxalationsreaktion nicht ausreichend schnell ist und die Oxalsäure keine Zeit hat, vollständig mit der verzinkten Oberfläche des Blechs zu reagieren, wenn man mit niedrig konzentrierten Oxalsäurelösungen arbeitet. So erhält man eine Schicht aus einem Gemisch von Zinkoxalat, einem Komplex des Typs Zn(HC₂O₄)₂ und restlicher Oxalsäure. Wenn man diese Oberfläche abschließend gegen temporäre Korrosion durch eine Ölschicht schützt, wird das Öl mit den verbleibenden Säurefunktionen umgesetzt; somit beobachtet man ein schlechtes temporäres Korrosionsverhalten der so behandelten Oberflächen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das verzinkte Stahlbänder mithilfe ökologischer Oxalationslösungen behandelt werden können, um Zinkoxalatniederschläge zu erhalten, die gute Vorschmierungseigenschaften aufweisen (also von ausreichender Dicke sind) und gleichzeitig die Oxalationsgeschwindigkeit erheblich erhöhen und die vorstehend genannten Nachteile vermeiden oder beschränken.
Zu diesem Zweck ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxalatschicht auf der Oberfläche eines Metallbands oder -blechs, das mit einer Schicht aus Zink oder Zinklegierung – ausgenommen Zink-Eisen-Legierungen – beschichtet ist, mithilfe einer wässrigen Oxalationslösung, die aus Oxalsäure in einer Konzentration zwischen 5·10^–3 und 0,1 mol/l, mindestens einer Verbindung und/oder einem Ion eines Zink oxidierenden Metalls in einer Konzentration zwischen 10^–6 und 10^–2 mol/l, Wasser und gegebenenfalls einem Netzmittel besteht.
In jedem Fall ist die Konzentration an oxidierenden Ionen kleiner als die Konzentrationsschwelle, ab der man Niederschläge des entsprechenden Metalls beobachtet.
Die Erfindung kann auch eine oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:

– die Konzentration an Oxalsäure beträgt vorzugsweise zwischen 5·10^–3 und 5·10^–2 mol/l,
– die Konzentration an Zink oxidierenden Verbindungen und/oder Ionen in der Lösung beträgt vorzugsweise zwischen 10^–6 und 10^–3 mol/l,
– das mindestens eine Ion ist aus der Gruppe ausgewählt, die Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mo³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ umfasst,
– die Lösung wird auf die verzinkte Oberfläche ohne elektrische Polarisation des Blechs aufgebracht,
– die Flächenmasse der Zinkoxalatschicht beträgt zwischen 0,05 und 3 g/m².

Aufgabe der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Schmierung und zum temporären Schutz eines verzinkten Blechs, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt der erfindungsgemäßen Oberflächenoxalationsbehandlung, gefolgt von einem Schritt des Aufbringens einer Ölschicht, umfasst.
Bei der Durchführung dieses Schmierungsverfahrens umfasst vorzugsweise:

– das Öl mindestens einen Fettester und/oder Calciumcarbonat in einem Anteil über oder gleich 5%.

Aufgabe der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Tiefziehen eines verzinkten Blechs, dadurch gekennzeichnet, dass es vor dem Tiefziehen einen erfindungsgemäßen Schmierungsschritt umfasst.
Beim Lesen der folgenden Beschreibung, die als nicht beschränkendes Beispiel gegeben wird, wird die Erfindung besser verstanden.
Auf vollkommen unerwartete Weise haben die Erfinder gezeigt, dass bei Zugabe einer sehr kleinen Menge einer Verbindung und/oder eines Ions eines Metalls, das Zink oxidieren kann, zu der erfindungsgemäßen Oxalationslösung auf der verzinkten Oberfläche von Blechen oder Bändern, die mit dieser Oxalationslösung behandelt werden, eine Zinkoxalatschicht erhalten wird, deren Dicke ausreichend ist, um dem so behandelten Blech oder Band einen guten temporären Schutz gegen Korrosion und gute Vorschmierungseigenschaften zu verleihen.
Unter verzinkter Oberfläche eines Stahlblechs oder -bands wird eine Oberfläche verstanden, die im Wesentlichen mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis – für diese Erfindung mit Ausnahme von Zink-Eisen-Legierungen – beschichtet ist.
Im Fall einer erfindungsgemäßen Oxalationsbehandlung eines Blechs, das mit einer Zinkschicht beschichtet ist, haben die Erfinder gezeigt, dass die erhaltene Umwandlungsschicht mindestens 99% Zinkoxalat umfasst.
Die Konzentration an Zink oxidierenden Metallverbindungen und/oder -ionen beträgt zwischen 10^–6 und 10^–2 mol/l, vorzugsweise zwischen 10^–6 und 10^–3 mol/l.
Bei einer Konzentration an Metallionen unter 10^–6 mol/l ist die Wirkung dieser Ionen auf die Oxalationsgeschwindigkeit nicht signifikant.
Bei einer Konzentration an Metallionen über oder gleich 10^–2 mol/l trägt man zur chemischen Abscheidung durch Anreicherung des metallischen Elements, das diesen Ionen entspricht, auf Kosten der gewünschten Oxalation bei.
Bei Oxalationsbädern mit einer Konzentration an Oxalsäure über 0,1 mol/l ist die Verwendung dieser Metallionen zur Beschleunigung der Oxalationsreaktion nicht immer unerlässlich, ausgenommen beispielsweise im Fall der Anwendung mittels Beschichtung, um schnell eine vollständige Umsetzung der Behandlungslösung mit der Oberfläche zu erhalten; insbesondere bei Oxalationsbädern, deren Oxalsäurekonzentration kleiner als 0,05 mol/l ist, ist die Zugabe dieser Ionen in niedriger Konzentration zur Behandlungslösung ein wirksames und ökonomisches Mittel, um beim Tauchverfahren industriell lebensfähige Oxalationskinetiken zu erhalten. Somit ist die Erfindung auf Oxalationsbäder anwendbar, deren Oxalsäurekonzentration zwischen 5·10^–3 und 0,1 mol/l, vorzugsweise zwischen 5·10^–3 und 5·10^–2 mol/l, liegt.
Dank der Zink oxidierenden Metallionen, die jedoch in niedriger Konzentration vorliegen, wird dann eine sehr hohe Oxalationsgeschwindigkeit nicht nur dann erhalten, wenn die Konzentration an Oxalsäure kleiner als 0,05 mol/l ist, sondern auch, wenn die Lösung kein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in signifikanten Mengen enthält und/oder auch wenn das Blech nicht polarisiert ist; die Behandlungsanlage ist somit ökonomischer und leichter zu nutzen.
Tabelle I beschreibt Oxalationsbäder mit vergleichbaren Leistungen; im Vergleich zu den Bädern des Standes der Technik stellt man fest, dass das erfindungsgemäße Bad eine niedrigere Oxalsäurekonzentration besitzt oder kein Wasserstoffperoxid enthält.
Tabelle I: Oxalationsbäder mit vergleichbaren Leistungen bei der Tiefziehbarkeit
Vorzugsweise wird das Metallion aus der in Tabelle II angegebenen Gruppe von Ionen ausgewählt; diese Tabelle zeigt auch den Wert für das Normalpotenzial des Redoxpaares (Ion/entsprechendes Metallelement oder anderes Ion) in Volt (V) bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode ("SWE").
Tabelle II: In den erfindungsgemäßen Oxalationslösungen verwendbare Ionen
Schließlich kann das Oxalationsbehandlungsbad Netzmittel und unvermeidbare Verunreinigungen umfassen.
Zur Anwendung der Metallionen enthaltenden Behandlungslösung, um einen Zinkoxalatniederschlag auf der verzinkten Oberfläche des Blechs zu erhalten, geht man auf herkömmliche Weise vor, beispielsweise mittels Tauchverfahren, Besprengen oder Beschichten; auf den Auftragungsschritt folgt ein Trocknungsschritt; zwischen dem Auftragungsschritt und dem Trocknungsschritt kann man das behandelte Blech spülen.
Die optimale Zusammensetzung des Bades (Konzentration an Oxalsäure und Metallionen) und die Morphologie des erhaltenen Niederschlags auf Oxalatbasis hängen von den Auftragungsbedingungen ab; auf an sich bekannte Weise passt man diese Bedingungen an, um die Flächenmasse des Niederschlags auf Oxalatbasis zu erhalten, die zum Erhalt der gewünschten Eigenschaften, beispielsweise Vorschmierungseigenschaften, notwendig ist.
Wenn man die Oxalationsbehandlung im Tauchverfahren durchführt, ist die benötigte Mindestdicke in der Größenordnung von etwa 0,7 μm, was einer Flächemasse in der Größenordnung von 2 g/m² Zinkoxalat entspricht, um auf einem verzinkten Blech einen signifikanten Vorschmierungseffekt zu erhalten; durch das Auftragen der Behandlungslösung mittels Beschichtung ohne Spülen vor dem Trocknen kann man eine homogenere Verteilung der Umwandlungsschicht und Flächenmassen unter 0,5 g/m² oder sogar kleiner oder gleich 0,1 g/m² erzielen, die dann ausreichen können, um optimale Vorschmierungseigenschaften zu erhalten.
Der auf der verzinkten Oberfläche des Blechs erhaltene Niederschlag auf Oxalatbasis verleiht Eigenschaften, die mit denjenigen herkömmlicher Niederschläge auf Oxalatbasis des Standes der Technik zumindest auf den folgenden Ebenen vergleichbar sind:

– vergleichbare Vorschmierungswirkungen: Fehlen von Rattern bei Reibung, erhebliche Verringerung des Reibungskoeffizienten (> 50%) im Vergleich zum gleichen Blech, das ohne vorherige Oxalation geölt wurde;
– leichte Entfettbarkeit im alkalischen Medium, leichte Beseitigung des Oxalatniederschlags, die es beispielsweise gestattet, eine Phosphatisierungsbehandlung unter sehr guten Bedingungen durchzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich der "Funktionsbereich" der Behandlung vergrößern, d.h. der Bereich der Konzentrationen an Oxalsäure, bei denen ein ausreichend vorschmierender Niederschlag erhalten wird; zum Beispiel:

– wenn der Bereich zwischen 0,3 und 0,8 mol/l Oxalsäure ohne Zugabe Zink oxidierender Ionen beträgt,
– der Bereich, den man bei erfindungsgemäßer Zugabe von Zink oxidierenden Ionen erhält, beträgt zwischen 5·10^–3 bis 0,8 mol/Liter.

Diese Wirkung erleichtert die kommerzielle Nutzung von Oxalationsbädern in der industriellen Anwendung.
Dank der Erfindung werden dann Oxalatniederschläge auf verzinkten Blechen:

– bei höheren Geschwindigkeiten ohne Verwendung eines Oxidationsmittels in erheblicher Menge, wie Wasserstoffperoxid, und/oder ohne Polarisation des Blechs
– und/oder mithilfe von Lösungen mit niedrigerer Oxalsäurekonzentration als im Stand der Technik erhalten.

Wie in den nachstehenden Beispielen durch vergleichende Messungen des Potenzials beim Stehenlassen verzinkter Bleche, die in verschiedene Oxalationslösungen getaucht werden, veranschaulicht wird:

– beobachtet man in Gegenwart von Oxalsäure allein systematisch eine leichte Verzögerung, bevor eine vollständig bedeckende Zinkoxalatschicht erhalten wird, die ein Hemmphänomen der Bildung des Niederschlags auf der verzinkten Beschichtung widerspiegelt; man beobachtet auch, dass diese Verzögerung umso kürzer ist, je höher die Oxalsäurekonzentration ist,
– beobachtet man in Gegenwart erfindungsgemäßer Zink oxidierender Metallionen eine sehr starke Verringerung oder sogar das Verschwinden dieses Hemmphänomens (siehe insbesondere 3),
– beobachtet man dagegen in Gegenwart Zink reduzierender Metallionen im Gegensatz zur Erfindung eine Verschlimmerung dieses Hemmphänomens.

Die starke Aktivität der Zink oxidierenden Ionen in niedriger Konzentration deutet auf eine Katalysatorwirkung hin, welche die temporäre Hemmung der Bildung der Oxalatschicht verhindert.
Die erfindungsgemäße Oxalationsbehandlung verzinkter Bleche kann für alle üblichen Anwendungen der Oxalation verwendet werden, wie die in der Einleitung beschriebenen, insbesondere zur Vorschmierung dieser Bleche.
Im Rasterelektronenmikroskop betrachtet zeigt sich der erhaltene Niederschlag in Form kubischer Kristalle oder, im Fall von Dicken unter 0,1 μm, in Form von Plättchen; die durchschnittliche Größe dieser Kristalle kann insbesondere in Abhängigkeit von den Bedingungen beim Auftragen der Behandlungslösung recht unterschiedlich sein:

– 0,1 bis 0,5 μm bei einem durch Beschichtung aufgebrachten Niederschlag,
– 0,5 bis 0,8 μm bei einem durch ein Tauchverfahren aufgebrachten Niederschlag.

Bei einer Analyse mittels lumineszenter Entladungsspektroskopie ("SDL") des Anteils an Kohlenstoff, der als Element zum Nachweis von Oxalat dient, in verschiedenen Niederschlägen stellt man fest, dass der erfindungsgemäße Niederschlag einen Kohlenstoffanteil aufweist, der etwa zweimal größer ist als derjenige eines Niederschlags, der unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zugabe eines Zink oxidierenden Metallions zur Oxalationslösung, hergestellt wurde (die Analysen basieren auf mithilfe einer Oxalationslösung, die 0,1 mol/l Oxalsäure enthielt, hergestellten Niederschlägen).
Die Analyse mittels Ionensputtern und Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS: engl. Ion Mass Spectroscopy) zeigt das Vorliegen Zink oxidierender Ionen (Ni²⁺) in der Dicke des Niederschlags, wie Beispiel 3 veranschaulicht; diese Ionen sind auf der äußeren Oberfläche des Niederschlags nicht durch röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie (XPS: engl. X-Ray Photoelectron Spectroscopy) nachweisbar; diese Ionen sind ebenfalls nicht in der Dicke mittels chemischer Analyse nachweisbar.
Im Vergleich zu Niederschlägen, die man ohne Zugabe Zink oxidierender Ionen zur Oxalationslösung erhält, wird jeweils mittels "SIMS" in der Dicke des Niederschlags ein größerer Anteil an Zink festgestellt, der zum Zustand Zn²⁺ oxidiert ist, was die kräftigere Farbe erklären würde, die der erfindungsgemäße Niederschlag aufweist, und die größere Dicke der abgeschiedenen Schicht veranschaulicht.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beim Lesen der nachstehend als nicht beschränkend für die vorliegende Erfindung ausgeführten Beispiele deutlich.
MATERIALIEN:
1) Verwendetes verzinktes Stahlblech:

USICAR^TM verzinktes Stahlblech, durch Elektroabscheidung mit einer Zinkschicht in einer Dicke von etwa 7,5 μm beschichtet und im alkalischen Medium entfettet.

2) Oxalationsbäder:

Oxalsäurekonzentration: variabel
Art und Konzentration der zugegebenen Metallionen: variabel
Weitere Bestandteile: ohne

VERFAHREN:
1) Bedingungen zur Herstellung des Niederschlags:

Badtemperatur: Wenn nicht anders angegeben Umgebungstemperatur (etwa 25°C).
Auftragungsweise: Im Tauchverfahren mit Spülen in entcarbonisiertem Wasser oder durch Beschichtung ohne Spülen vor dem Trocknen.
Trocknungsverfahren: mit Heißluft.
Oberflächendichte des erhaltenen trockenen Niederschlags: Wenn nicht anders angegeben, 2 g/m² beim Tauchverfahren (also etwa 0,7 μm), 0,1 bis 0,3 g/m² mit Beschichtung.

2) Untersuchung der Vorschmierungswirkung:
Die Bewertung des tribologischen Verhaltens von durch Oxalation behandelten oder unbehandelten Oberflächen von Probestücken aus verzinktem Stahl erfolgt durch Messen des Reibungskoeffizienten wie folgt:

– Vor dem Reibungstest wird das Probestück zuvor auf übliche Weise, wenn nicht anders angegeben, mit dem Bezugsöl 6130 der Firma QUAKER geölt,
– der Reibungstest erfolgt mithilfe eines herkömmlichen Scheibe-Scheibe-Tribometers unter einem zunehmenden Klemmdruck von 0 bis 800·10⁺⁵ Pa; der festgehaltene Messwert entspricht in der Regel dem Mittelwert der im Verlauf des Tests gemessenen Reibungskoeffizienten.

3) Untersuchung der Flächenmasse des Niederschlags auf Oxalatbasis:
Man geht in zwei Schritten vor:

– ausgehend von einem Probestück aus verzinktem, mittels Oxalation behandelt Stahl ein erster Schritt des Lösens des Niederschlags und der darunter befindlichen Zinkschicht,
– ausgehend von der erhaltenen Lösung ein zweiter Schritt der Dosierung der Menge an Oxalsäure, die in der Lösung enthalten ist.

Diese Menge wird zu der behandelten Oberfläche in Bezug gesetzt, um die Flächenmasse zu erhalten.
1. Schritt:
Mithilfe eines Aufbaus aus drei Elektroden (dem Probestück aus verzinktem, behandeltem Stahl, einer Gegenelektrode aus nichtrostendem Stahl, einer Bezugselektrode aus gesättigtem Kalomel: "GKE") wird die Elektrodissolution des Niederschlags und der Zinkbeschichtung durch Anlegen eines Potenzials von –800 mV/GKE an das Probestück aus verzinktem, behandeltem Stahl durchgeführt; wenn der Strom aufhört, stellt man fest, dass das gesamte Zink im Elektrolyten in Lösung gegangen ist; man fest stellt, dass in der erhaltenen Lösung, die einen sehr sauren pH aufweist, das Zinkoxalat gemäß der folgenden Reaktion: 2H⁺ + ZnC₂O₄ → Zn²⁺ + H₂C₂O₄ vollständig dekomplexiert wurde.
2. Schritt:
Zu der erhaltenen Lösung gibt man einige Tropfen Mangansulfat zur Katalyse der Redoxreaktion; anschließend dosiert man die Oxalsäure H₂C₂O₄ mithilfe einer Kaliumpermanganatlösung bekannter Normalität gemäß den Reaktionen:

– Oxidation von Oxalsäure: H₂C₂O₄ → 2CO₂ + 2H⁺ + 2e^–
– Reduktion von Permanganat: MnO₄ ^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H₂O

Im Verlauf der Permanganatzugabe misst man die Entwicklung des Potenzials der Lösung zwischen einer Platinelektrode und einer gesättigtem Kalomel-Elektrode aus; der Potenzialsprung entspricht der Äquivalenzdosierung gemäß der Formel: N_o × V_o = N × V_äq, wobei N_o die Normalität der zu titrierenden Oxalsäurelösung ist, V_o das Volumen dieser zu titrierenden Lösung ist, N die Normalität der Permanganat-Titrationslösung ist und V_äq das Volumen dieser Titrationslösung ist, das zugegeben wird, um den Potenzialsprung zu erzielen.
Ausgehend von N_o, dem Volumen der Elektrodissolutionslösung, der behandelten Oberfläche des Probestücks berechnet man auf an sich bekannte Weise die Oberflächendichte des Niederschlags auf Oxalatbasis des anfänglichen Probestücks und/oder die durchschnittliche Dicke dieses Niederschlags.
4) Charakterisierung bei Feuchtigkeits-/Wärmekorrosion (Norm DIN 51160):
Die zu testenden Probestücke werden in eine Klimakammer eingebracht, die der DIN-Norm 51160 entspricht und die Korrosionsbedingungen für eine äußere Spiralenwindung des Blechs oder für ein zu Folien geschnittenes Blech während der Lagerung simuliert.
Die Einzelheiten eines Feuchtigkeits-/Wärmezyklus (ein Zyklus = 24 Stunden) sind nachstehend beschrieben:

– 8 Std. bei 40°C und 100% relativer Feuchtigkeit
– 16 Std. bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit.

Die Probestücke werden einzeln vertikal gehalten.
Die visuelle Betrachtung der Proben gestattet die Quantifizierung der Verschlechterung der Beschichtung durch Auftreten von Rotrost in Abhängigkeit von der Anzahl der aufeinanderfolgenden Expositionszyklen. Die Messungen werden beendet, wenn mindestens 10% der Gesamtoberfläche der Probe von Weißrost betroffen sind.
Vergleichsbeispiel 1:
Dieses Beispiel soll anhand von 1 die Entwicklung der Oxalationsgeschwindigkeit im Tauchverfahren eines verzinkten Blechs in Abhängigkeit von der Oxalsäurekonzentration des Behandlungsbades und/oder in Abhängigkeit von der Temperatur dieses Bades veranschaulichen.
1 zeigt die Schwankung in der Dicke des Zinoxalatniederschlags (μm) beim Tauchverfahren in Abhängigkeit von der Dauer der Oxalationsbehandlung, also hier der Dauer des Eintauchens (s), für verschiedenen Konzentrationen an Oxalsäure – 0,1, 0,3, 0,5 und 0,8 mol/Liter – und zwei Temperaturen 25°C und 50°C, also insgesamt acht Kurven (die Kurven für 0,1 mol/l bei 25°C und 50°C sind verschmolzen).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 für die folgenden Behandlungslösungen und Temperaturen dargestellt:

A: [H₂C₂O₄] = 0,1 mol/l entweder bei 25°C oder 50°C
B: [H₂C₂O₄] = 0,3 mol/l bei 25°C
C: [H₂C₂O₄] = 0,5 mol/l bei 25°C
D: [H₂C₂O₄] = 0,8 mol/l bei 25°C
E: [H₂C₂O₄] = 0,3 mol/l bei 50°C
F: [H₂C₂O₄] = 0,5 mol/l bei 50°C
G: [H₂C₂O₄] = 0,8 mol/l bei 50°C

Die Routinetests haben ferner gezeigt, dass die Dicke des Zinoxalatniederschlags größer oder gleich etwa 0,7 μm sein muss, damit im Fall des Auftragens im Tauchverfahren eine signifikante Vorschmierungswirkung erhalten wird.
Den Kurven der 1 zufolge stellt man für eine Behandlungsdauer von 0,5 s fest, dass man zu dieser Dicke von 0,7 μm:

– bei 25°C gelangt, wenn [C₂O₄ ^2–) ≥ 0,8 mol/Liter,
– bei 50°C gelangt, wenn [C₂O₄ ^2–) ≥ 0,3 mol/Liter.

Somit lässt sich feststellen, dass es für den Erhalt einer erhöhten Oxalationsgeschwindigkeit ohne elektrische Polarisation des zu behandelten Blechs und ohne Oxidationsmittel für Zink in einer erhöhten Konzentration ausreicht, Lösungen zu verwenden, deren Oxalsäurekonzentration gut über 0,1 mol/l liegt, mindestens: 0,3 mol/l bei 50°C, 0,8 mol/l bei 25°C.
Die 2A, 2B und 3 veranschaulichen die Beispiele 1 und 2: Auf der Ordinate das Potenzial beim Stehenlassen (gemessen in mV bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode: "GKE") eines verzinkten Stahlblechs in Abhängigkeit von der Zeit (s) auf der Abszisse, gemessen ausgehend vom Moment des Eintauchens des Blechs (Zeitpunkt Null) mittels Chronopotentiometrie bei Quasi-Null-Strom.
Beispiel 1:
Dieses Beispiel soll erfindungsgemäß die Wirkung der Zugabe von Ni²⁺-Ionen in sehr niedriger Konzentration zur Behandlungslösung auf die Oxalationsgeschwindigkeit des verzinkten Blechs veranschaulichen, wobei hier jeweils im Tauchverfahren verschiedene Behandlungslösungen bei 25°C verwendet wurden, die den gleichen Anteil von 0,5 mol/l Oxalsäure enthielten; Ni²⁺-Ionen sind Oxidationsmittel für Zink.
Zur Untersuchung der Oxalationsgeschwindigkeit einer Oxalationslösung im Durchlauf wird das Potenzial beim Stehenlassen des verzinkten Stahlblechs ausgehend vom Moment (Zeitpunkt Null) des Beginns des Tauchverfahrens für dieses Blechs in dieser Lösung gemessen; die Stahlblechelektrode liegt in Form einer runden Scheibe mit einer Oberfläche von 0,2 cm² vor; während der Messung wird die Elektrode bei 1250 Umdrehungen pro Minute in Rotation gehalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2A für die folgenden Behandlungslösungen dargestellt:

– C = Vergleich: [H₂C₂O₄] = 0,5 mol/l ohne Ionenzugabe
– A: [H₂C₂O₄] = 0,5 mol/l und [NiCl₂] = 10^–3 mol/l
– B: [H₂C₂O₄] = 0,5 mol/l und [NiCl₂] = 10^–4 mol/l

Die Kurve C (Vergleich) betrifft eine Lösung des Standes der Technik ohne Zugabe Zink oxidierender Ionen; sie zeigt eine erste Phase der stetigen Erhöhung des Potenzials bis etwa 100 Sekunden, auf die eine zweite Phase der leichten und stetigen Verringerung folgt; man stellt fest, dass in der ersten Phase die Oxalationsgeschwindigkeit in den ersten Momenten sehr klein ist und dann stetig ansteigt (Erhöhung der Steigung der Kurve); diese sehr kleine Oxalationsgeschwindigkeit ist Anzeichen für ein temporäres Hemmphänomen der verzinkten Oberfläche, das genau durch die Erfindung beschränkt werden kann.
Die Kurven A und B betreffen erfindungsgemäße Lösungen, die Zink oxidierende Ionen enthalten; sie zeigen, dass die Oxalation praktisch sofort erfolgt, was zeigt, dass durch sehr kleine Mengen von Ni²⁺-Ionen, die zur Lösung gegeben werden, das Hemmphänomen beschränkt und sogar unterdrückt, die Reaktivität der verzinkten Oberfläche erheblich beschleunigt und die Oxalationsgeschwindigkeit stark erhöht werden kann.
2B zeigt, dass diese Wirkung von einer Synergie zwischen den C₂O₄ ^2–-Ionen und den Ni²⁺-Ionen herrührt; die dargestellten Ergebnisse beziehen sich auf die folgenden Behandlungslösungen:

– A: [H₂C₂O₄] = 0,5 mol/l und [NiCl₂] = 0,001 mol/l
– I: betrifft eine Lösung, die nur Zink oxidierende Ionen in kleiner Konzentration ohne Oxalsäure enthält: [NiCl₂] = 0,001 mol/l

Aus den in dieser Figur dargestellten Ergebnissen wird klar geschlossen, dass Ni²⁺-Ionen allein keine Wirkung haben, die mit derjenigen von C₂O₄ ^2– + Ni²⁺-Ionen vergleichbar ist.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel soll veranschaulichen, dass nur die Ionen, die Zink oxidierend sind, sogar in kleiner Konzentration diese Synergiewirkung hervorrufen und es gestatten, die Oxalationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Wie beim Beispiel 1, wird die Messung des Potenzials beim Stehenlassen des gleichen verzinkten Stahlblechs, das in die zu untersuchende Behandlungslösung eingetaucht wurde, verwendet.
Um die Wirkung der zur Lösung gegebenen Metallionen auf die Oxalationsgeschwindigkeit besser unterscheiden zu können, werden hier Lösungen, die nur 0,05 mol/l Oxalsäure enthalten, jeweils bei 25°C verwendet; bei allen Lösungen (ausgenommen der Bezugslösung B) beträgt die Konzentration der zugegebenen Ionen 10^–3 mol/l.
In 3 finden sich die Kurven für die Entwicklung des Potenzials beim Stehenlassen, die den folgenden Behandlungslösungen entsprechen:

A: [H₂C₂O₄] = 5·10^–2 mol/l und [MnCl₂] = 10^–3 mol/l
B = Bezug: [H₂C₂O₄] = 5·10^–2 mol/l
C: [H₂C₂O₄] = 5·10^–2 mol/l und [NiCl₂] = 10^–3 mol/l
D: [H₂C₂O₄] = 5·10^–2 mol/l und [CoCl₂] = 10^–3 mol/l
D: [H₂C₂O₄] = 5·10^–2 mol/l und [CuCl₂] = 10^–3 mol/l

Cu²⁺-, Co²⁺- und Ni²⁺-Ionen sind Zink oxidierend und somit für die Erfindung verwendbar; Mn²⁺-Ionen sind keine Oxidationsmittel für Zink und nicht für die Erfindung verwendbar.
Die Standardredoxpotenziale der Paare (Metallionen/entsprechendes Metall) bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode sind:

– E₀(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V
– E₀(Ni²⁺/Ni) = –0,26 V
– E₀(Co²⁺/Co) = –0,28 V
– Zur Erinnerung: – E₀(Zn²⁺/Zn) = –0,76 V
– E₀(Mn²⁺/Mn) = –1,18 V

Vergleicht man die Kurven der 3 und deren Werte für das Redoxpotenzial, sieht man deutlich, dass die beschleunigende Wirkung des Metallions auf die Oxalationsgeschwindigkeit umso ausgeprägter ist, je mehr dieses Ion Zink oxidierend ist; dagegen hat das Mn²⁺-Ion, das ein Reduktionsmittel ist und nicht im Umfang der Erfindung liegt, eine verlangsamende Wirkung auf die Oxalation.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel soll untersuchen, in welchem Konzentrationsbereich das Zink oxidierende Ion, das zur Behandlungslösung gegeben wird, zur Katalyse und zur Beschleunigung der Oxalation der verzinkten Oberfläche wirksam ist.
Wie beim Beispiel 2 werden die Kurven für das Potenzial beim Stehenlassen einer Elektrode aus verzinktem Stahl in Lösungen, die 0,05 mol/Liter Oxalsäure und verschiedene Konzentration an NiCl₂, die zwischen 10^–7 und 10^–1 mol/Liter verteilt sind, aufgezeichnet; man stellt fest, dass es zu der katalytischen Wirkung der Ni²⁺-Ionen kommt, wenn die Konzentration an NiCl₂ 10^–6 mol/Liter erreicht; bei höheren Konzentration bis zu 10^–2 mol/Liter wird diese Wirkung immer beobachtet; oberhalb dieser Konzentration wird mit bloßem Auge ein chemischer Nickelniederschlag beobachtet.
Beispiel 4:
Dieses Beispiel soll die physikalisch-chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Niederschlags veranschaulichen, die ihn von einem Oxalationsniederschlag unterscheiden, der gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde (Bezug).
Das Analyseverfahren, mit dem diese Unterschiede entdeckt werden können, ist die Sekundärionen-Massenspektroskopie des Oxalatniederschlags mittels Ionenbeschuss ("SIMS").
4 veranschaulicht von oben nach unten die Profile von Ni⁺ ₅₈, O^– ₁₆ und ZnO⁺ ₈₀, die mittels Sekundärionen-Massenspektroskopie ("SIMS") an einem erfindungsgemäß hergestellten Niederschlag auf Oxalatbasis (Kurven A) und einem Niederschlag, der unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zugabe oxidierender Metallionen hergestellt wurde, (Kurven B) erhalten wurden; die Kurven zeigen die Signalintensität in Abhängigkeit von der Ionensputterdauer (0 bis 25 min), d.h. in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der äußeren Oberfläche.
4 ist von oben nach unten in die drei mit "Ni", "O" und "ZnO" bezeichneten Teile unterteilt und zeigt die Ergebnisse, die jeweils für drei Ionenarten erhalten wurden: Ni⁺ ₅₈, O^– ₁₆ und ZnO⁺ ₈₀; in jedem Teil findet man zwei Kurven oder Profile: die Kurven A für einen erfindungsgemäß in Gegenwart von Nickelionen hergestellten Niederschlag, die Kurven B für einen Bezugsniederschlag, der unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zugabe von Nickelionen, hergestellt wurde.
Die Sputterdauer (engl. "sputter time") reicht bis 25 Minuten und entspricht einer Tiefe in der Größenordnung von etwa 1 bis 1,5 μm.
Aus diesen Ergebnissen wird geschlossen, dass:

– in das Oxalationsbad gegebener Nickel in der Dicke des der in Gegenwart von Ni²⁺ hergestellten Niederschlags in einer Konzentration vorliegt, die mindestens 5 Mal größer ist als in der Dicke des Bezugsniederschlags; der im Bezugsniederschlag nachgewiesene Nickel entspricht dem Nickel der im Bad vorliegenden unvermeidbaren Verunreinigungen,
– die Zugabe von Ni²⁺ zum Oxalationsbad den Anteil von Zink im oxidierten Zustand Zn²⁺ im Niederschlag erhöht, was bestätigt, dass diese Zugabe das Lösen und die Oxidation von Zink (zu Zn²⁺) der zu behandelnden Oberfläche begünstigt und es gestattet, die Dicke der Niederschlagsschicht zu erhöhen.

Beispiel 5:
Dieses Beispiel soll die möglichen Synergien zwischen dem Niederschlag auf Oxalatbasis und einem Schmieröl insbesondere in dem Fall zeigen, wenn das Öl Fettester und/oder Calciumcarbonat enthält.
Fettester sind herkömmliche Bestandteile von Schmierölen; Calciumcarbonate sind herkömmliche Additive dieser Öle, die in der Ölphase im allgemeinen mithilfe von Alkylsulfonaten oder Alkylarylsulfonaten dispergiert und in Emulsion gebracht werden; der übliche Begriff für dieses Gemisch lautet "überbasisches Calciumsulfonat".
Das Öl QUAKER 6130, das bei dem Verfahren zur Untersuchung der Vorschmierungswirkung verwendet wird (Punkt 2, § VERFAHREN, vorstehend), enthält außer olefinischem und paraffinischem Mineralöl gleichzeitig die beiden Bestandteile: etwa 16% Fettester und etwa 5% Calciumcarbonat.
Es werden Reibungstests (Punkt 2, § VERFAHREN, vorstehend, hier bei einem konstanten Klemmdruck von 400 10⁺⁵ Pa) an verzinkten, nicht mittels Oxalation behandelten Probestücken und an Probestücken durchgeführt, die erfindungsgemäß durch Beschichtung behandelt wurden, um einen Niederschlag auf Oxalatbasis mit einer Flächenmasse in der Größenordnung von 0,3 g/m² zu erhalten.
Vor dem Reibungstest werden die Probestücke:

– entweder mit rein mineralischem Öl, das weder Fettester noch Calciumcarbonat enthält, (Bezugsöl SHELL 2881)
– oder mit QUAKER-6130-Öl
– oder mit einer Calciumcarbonatschicht, die durch Beschichten mit einer Lösung von überbasischen Calciumsulfonaten, verdünnt in Hexadecan, aufgebracht wird
– oder mit einer Fettesterschicht, die ebenfalls durch Beschichtung mit einer Lösung von Ölsäuremethylester (Fettester), verdünnt in Hexadecan, aufgebracht wird beschichtet.

Bei den Reibungstests wird anschließend der minimale Reibungskoeffizient am Ende des Tests (μ_min) gemessen; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
Tabelle III: Ergebnisse der Reibung
Man stellt somit fest, dass der Niederschlag auf Oxalatbasis mit einem Öl, das mindestens einen Fettester und/oder Calciumcarbonat in einem Anteil von über oder gleich 5% umfasst, eine sehr viel stärkere Vorschmierungswirkung verleiht als mit einem Öl, das diese Bestandteile nicht enthält; die Ergebnisse zeigen deutlich die Synergie des Niederschlags auf Oxalatbasis mit jedem der Bestandteile.
Beispiel 6:
Dieses Beispiel soll veranschaulichen, dass die verzinkten Bleche, die erfindungsgemäß behandelt (Auftragen der erfindungsgemäßen Lösung mittels Beschichtungstechnik) und anschließend mit einem dünnen Film aus QUAKER-Öl 6130 beschichtet wurden, ein gutes Verhalten sowohl beim Tiefziehen als auch gegen temporäre Korrosion aufweisen. Tabelle IV: Ergebnisse für das Feuchtigkeits-/Wärme- und Tiefziehverhalten

(Bemerkung: in der Tabelle wurde die Einheit mol/l durch M ersetzt)
Diese Ergebnisse zeigen, dass die verzinkten Bleche (USICAR^TM), die nur mit Oxalsäure in niedrigen Konzentrationen (0,1 mol/l und 0,05 mol/l) behandelt wurden und mit einer Flächenmasse von 0,2 g/m² ein gutes Tiefziehverhalten, aber ein schlechtes Feuchtigkeits-/Wärmeverhalten aufweisen. Dieses schlechte Feuchtigkeits-/Wärmeverhalten ist wahrscheinlich durch die Tatsache begründet, dass die durchgeführte Oxalationsreaktion nicht zur alleinigen Bildung eines Komplexes des Typs ZnC₂O₄ führt, sondern zum Niederschlag einer gemischten Schicht, die außer dem genannten Komplex nicht umgesetzte Oxalsäure und/oder einen anderen Komplex des Typs Zn(HC₂O₄)₂, der ebenfalls saure Funktionen trägt, enthält. In Gegenwart von Öl reagieren die freien Säurefunktionen der Schicht mit den Sulfonatfunktionen des Öls (Korrosionsschutzverbindungen) durch eine Säure-Base-Reaktion. Dadurch wird das Öl an Korrosionsschutzspezies verarmt und kann seine Schutzfunktion gegen Korrosion nicht mehr gewährleisten.
Außerdem gestattet die Zugabe eines Aktivators, wie Cu²⁺, in sehr kleiner Menge zu einem niedrig konzentrierten Oxalationsbad (10^–3 oder 10^–4 mol/l) die Herstellung von Niederschlägen auf der verzinkten, behandelten Oberfläche, die praktisch keine lösliche Phase enthalten. Tatsächlich zeigen die Ergebnisse deutlich, dass kein signifikanter Unterschied in der Flächenmasse zwischen den gespülten und den ungespülten Proben besteht.
Ferner sind ausgehend von den erfindungsgemäßen Lösungen, d.h. solchen, deren Oxalsäurekonzentration von 0,05 mol/l bis 0,1 mol/l und deren Konzentration an CuCl₂ von 10^–3 bis 10^–4 mol/l variiert, die Flächenmassen der auf der verzinkten, behandelten Oberfläche abgeschiedenen Zinkoxalatschichten nahe der gewünschten Flächenmasse (0,2 g/m²) und führen zu einem guten Feuchtigkeits-/Wärmeverhalten sowie einem ausgezeichneten Verhalten beim Tiefziehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxalatschicht auf der Oberfläche eines Metallbands oder -blechs, das mit einer Schicht aus Zink oder Zinklegierung – ausgenommen Zink-Eisen-Legierungen – beschichtet ist, mithilfe einer wässrigen Oxalationslösung, die aus Oxalsäure in einer Konzentration zwischen 5·10^–3 und 0,1 mol/l, mindestens einer Verbindung und/oder einem Ion eines Zink oxidierenden Metalls in einer Konzentration zwischen 10^–6 und 10^–2 mol/l, Wasser und gegebenenfalls einem Netzmittel besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Oxalsäure zwischen 5·10^–3 und 5·10^–2 mol/l beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Zink oxidierenden Verbindungen und/oder Ionen in der Lösung zwischen 10^–6 und 10^–3 mol/l beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ion aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mo³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf die verzinkte Oberfläche ohne elektrische Polarisation des Blechs aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächenmasse der Zinkoxalatschicht zwischen 0,05 und 3 g/m² beträgt.
Verfahren zur Schmierung und zum zeitweiligen Schutz eines verzinkten Blechs, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Oberflächenoxalationsschritt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gefolgt von einem Schritt des Aufbringens einer Ölschicht, umfasst.
Verfahren zur Schmierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl mindestens einen Fettester und/oder Calciumcarbonat in einem Anteil über oder gleich 5% umfasst.
Verfahren zum Tiefziehen eines verzinkten Blechs, dadurch gekennzeichnet, dass es vor dem Tiefziehen einen Schmierungsschritt gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 umfasst.