DE69600613T2

DE69600613T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von mit Zink oder Zinklegierung teilplattiertem Stahlblech

Info

Publication number: DE69600613T2
Application number: DE69600613T
Authority: DE
Inventors: Herve 57070 - Metz Derule; Jean 54240 - Laxou Steinmetz
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: FR2736935B1; EP0754779B1; FR2736935A1; US5683751A; DE69600613D1; ATE170933T1; ES2124071T3; EP0754779A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den zeitweiligen Korrosionsschutz bei Stahlblechen, die teilweise mit Zink oder einer Zinklegierung vornehmlich nur auf einer Seite beschichtet sind.
Nach galvanischer Verzinkung werden die Stahlbleche im allgemeinen einer Oberflächenbehandlung zum Schutz vor Korrosion unterzogen.
Bei teilweiser Beschichtung, vornehmlich nur auf einer Seite, muß dieselbe Behandlung auf beiden Seiten gleichzeitig wirksam sein.
Diese Korrosionsschutzbehandlung muß auch auf aufgewickelten Blechen während ihrer Lagerung wirksam sein.
Wenn es zur Korrosion kommt, so macht sie sich im allgemeinen durch Punkte bzw. Flecken auf der Beschichtung und/oder durch Rostnarben bzw. Pitting auf der unbeschichteten Seite bemerkbar.
Mögliche Ursachen für die Korrosion sind unter anderem:
- galvanische Verzinkungsbäder, vor allem Chloridbäder;
- Behandlungsschritte im Umfeld der Elektroverzinkung, insbesondere Entfettung, Avivage und Spülvorgänge;
- die Atmosphäre entlang der Strecke zur galvanischen Verzinkung, die ihrerseits stark korrodierend sein kann.
Beim Aufwickeln der Bleche gelangen unbeschichtete Bereiche und beschichtete Bereiche des Blechs miteinander in Berührung, wodurch sich die Korrosionsgefahr erhöht.
Hier kann die Behandlung zum Korrosionsschutz darin bestehen, die Bleche am Ende der Verzinkungsstrecke zu ölen.
Allerdings ist der durch einfaches Ölen bewirkte Korrosionsschutz nur unzureichend.
Um nun die Schutzwirkung zu verbessern werden bekanntlich die beschichteten Blechbänder vor dem Ölen, allerdings immer nach der galvanischen Verzinkung, mit Hilfe einer korrosionshemmenden Lösung behandelt.
Diese Inhibitorlösung muß nicht nur die Korrosion des Stahls und gleichzeitig des Zinks bzw. der Zinklegierung verhindern können, sondern sie muß auch die Korrosion infolge der Kontakte zwischen unbeschichteten und beschichteten Bereichen verhindern können, zu denen es unweigerlich beim Aufrollen des Blechs kommt.
Im allgemeinen wird diese Lösung auf beide Seiten des Blechstreifens durch Beschichten oder Aufsprühen aufgetragen.
Bei Auftrag durch Beschichtung, beispielsweise mittels einer Auftragswalze, wird im allgemeinen ein gleichmäßiger breitflächiger Auftrag der Inhibitorlösung gewährleistet, was für eine gleichförmige Oberflächenbehandlung günstig ist.
Das Verfahren zum Auftragen der Lösung eignet sich somit, wenn ein homogener Film auf die Oberfläche des zu schützenden Blechs erzielt werden soll.
Zur Verbesserung des breitflächigen Auftrags der Lösung auf dem Blechstreifen wird in die Inhibitorlösung im allgemeinen ein Benetzungsmittel gegeben.
Die wäßrigen Inhibitorlösungen für den Korrosionsschutz, wie sie bisher vor dem Abölen zur Behandlung von Blechen eingesetzt wurden, weisen allerdings Nachteile auf:
- bei den Lösungen auf Nitrosaminbasis besteht die Gefahr, daß sie sich beim späteren erneuten Erwärmend des Blechs unter Bildung karzinogener Substanzen zersetzen;
- die Natriumnitrit und Azole enthaltenden Lösungen können auf den unbeschichteten Bereichen des Blechs wirksam sein, doch neigen sie zur Fleckenbildung auf den beschichteten Bereichen des Blechs, insbesondere wenn die Beschichtung aus einer Zink-Nickel-Legierung besteht, und noch stärker bei einer Beschichtung aus reinem Zink;
- die Lösungen, die Natriumnitrit und Natriumphosphat bei einem pH-Wert von etwa 7 enthalten, führen zu Abwässern, deren Behandlung oder Beseitigung kostspielig ist.
Die Verwendung von Nitriten kann bei späteren Arbeitsgängen zur Verarbeitung des Blechs ebenfalls nachteilig sein: beispielsweise beider Fettentfernung besteht die Gefahr, daß die Entfettungsbäder verschmutzt werden.
Im übrigen sind aus der Veröffentlichung EP-A-0 308 037 wäßrige korrosionshemmende Lösungen bekannt, welche ein alkalisches Salz der aliphatischen Carboxylsäure mit einer geradlinigen Kette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein alkalisches Borat und ein Hydrocarbyltriazol enthalten.
Diese Lösungen werden in geschlossenen Kühlkreisläufen eingesetzt, also zu einem Einsatzzweck, der von einer Behandlung zum Schutz teilweise beschichteter Bleche völlig verschieden ist, bei welcher die Blechoberfläche mit einer korrosionshemmenden Lösung behandelt und anschließend geölt wird.
Im Bereich der Kühlkreisläufe gilt tatsächlich folgendes:
- die Frage der Fleckenbildung ist nicht kritisch,
- das Problem der Verträglichkeit oder sogar der Synergie der Bestandteile der Inhibitorlösung mit einem Öl stellt sich hier nicht,
- die Korrosionsgefahren beziehen sich im wesentlichen auf die Korrosion in einem flüssigen Medium und nicht im wesentlichen auf den Schutz vor Korrosionswirkung durch die Luft, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen besseren zeitweiligen Schutz eines teilweise mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblechs vor Korrosion zu erzielen, wobei die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden, insbesondere die Gefahr der Fleckenbildung und der Schwierigkeiten, Öl breitflächig aufzutragen.
Den Gegenstand der Erfindung bildet somit ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines teilweise, vornehmlich einseitig, mit einer Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblechs, bei welchem die Oberfläche des Blechs mit einer wäßrigen korrosionshemmenden Lösung in der Weise behandelt wird, daß ein homogener Film auf die Fläche aufgebracht wird, und dann auf die Fläche Öl aufgetragen wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung ein alkalisches Salz der aliphatischen Monocarbonsäure enthält, welche eine geradlinige Kette mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, sowie ein Hydrocarbyltriazol oder Hydrocarbyldiazol und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, und daß der pH- Wert der Lösung auf einem Wert unter 7 gehalten wird.
Mit der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitorlösung ist es möglich, die Bildung von Korrosionsspuren auf den unbeschichteten Bereichen (Pitting) oder den beschichteten Bereichen (Fleckenbildung) des so behandelten und anschließend geölten Blechs sogar nach längerer Lagerung im aufgewickelten Zustand zu verhindern, sofern ein absolut unter 7 liegender pH-Wert, beispielsweise von 6,5, eingehalten wird.
Ein Vorteil dieser erfindungsgemäßen Inhibitorlösung besteht darin, daß sie gegenüber den zufälligen Erscheinungen im praktischen Einsatz weniger empfindlich ist, d. h. daß sie auch dann noch wirksam bleibt, wenn die sich die Einsatzbedingungen verändern (z. B. Trocknen des Blechs, atmosphärische Bedingungen) oder unzulänglich beherrscht werden; somit ist sie besonders leicht auf das Blech aufzutragen.
Das oberflächenaktive Mittel der Inhibitorlösung ist nicht-ionisch und verbessert nicht nur die flächige Verteilung der Inhibitorlösung auf dem Blech sondern auch die Verträglichkeit der Bestandteile dieser Inhibitorlösung mit dem später aufgetragenen Öl; die Verbesserung dieser Verträglichkeit erhöht die Schutzwirkung gegenüber Korrosion, die mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung erzielt wird, auch nach dem Aufwickeln des Blechs (Korrosion "zwischen den Wickellagen").
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen der molaren Konzentration des alkalischen Salzes der Monocarbonsäure in der Inhibitorlösung und der molaren Konzentration des Hydrocarbyltriazols bzw. Hydrocarbyldiazols in der Lösung zwischen 0,4 und 10, um so eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erzielen und dabei die Gefahr der Fleckenbildung ganz zu vermeiden.
Zum Auftragen der Inhibitorlösung auf die zu behandelnde Fläche wird vorzugsweise die Behandlung mit der Inhibitorlösung in der Weise angepaßt, daß der aufgebrachte Film ein Flächengewicht von unter 200 mg/m² besitzt, wobei das Flächengewicht des Films im getrockneten Zustand gemessen wird.
Mit einem vergleichsweise geringen Auftragsgewicht ist es tatsächlich möglich, beim späteren Ölen bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine gleichmäßige breitflächige homogene Verteilung des Öls zu erzielen, was für die Schutzwirkung gegenüber Korrosion günstig ist.
Es wurde tatsächlich festgestellt, daß die alkalischen Salze der aliphatischen Monocarbonsäure in der Inhibitorlösung zu Benetzungsproblemen und somit zu Problemen bei der flächigen Verteilung des Öls führen können, wenn das Auftragsgewicht der Inhibitorlösung zu hoch ist.
Dank der Alkalinität des Salzes der Monocarbonsäure in der Inhibitorlösung - und zwar wegen der Wahl des Salzkations unter den Alkalien - können herkömmliche und leicht durchzuführende Verfahren zur Oberflächenanalyse eingesetzt werden, um die Auftragsdichte bzw. die Menge des auf die Blechoberfläche aufgetragenen Produkts rasch zu prüfen und bei Bedarf diese wieder auf das nötige und ausreichende Maß zu bringen.
Die Erfindung kann auch noch eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:
das Hydrocarbyltriazol bzw. das Hydrocarbyldiazol wird aus der Gruppe 1-2-3-Triazol, 1-2-4-Triazol, 1-H-Benzotriazol (1, 2, 3), 5-Alkyl-1-H-Benzotriazol (1, 2, 3), Benzimidazol (bzw. 1-3-Benzodiazol) gewählt;
die Monocarbonsäure ist Heptanolsäure;
das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel gehört zur Gruppe der Polyethoxylalkohole.
Insbesondere im Fall des alkalischen Salzes der Heptanolsäure und von Tolyltriazol erbringt die erfindungsgemäße Inhibitorlösung mit dem Schutzöl einen besseren Schutz als andere wäßrige Lösungen nach dem Stand der Technik, und die beiden wesentlichen Bestandteile, nämlich das alkalische Salz der Heptanolsäure und das Tolyltriazol erbringen in der Hemmwirkung einen Synergieeffekt.
Der Anteil des alkalischen Salzes der Heptanolsäure und des Tolyltriazols in der Inhibitorlösung kann vorteilhafterweise an die Art der teilweisen Beschichtung des zu schützenden Blechs angepaßt werden:
- wenn die Beschichtung des Blechs aus einer Zink-Nickel- Legierung besteht, liegt die Tolyltriazolkonzentration in der Inhibitorlösung zwischen 0,5 und 5 g/l;
- wenn die Blechbeschichtung aus reinem Zink besteht, so ist die Tolyltriazolkonzentration in der Inhibitorlösung höher als 1,5 g/l und höchstens gleich 5 g/l.
Wenn es sich schließlich bei dem alkalischen Salz der aliphatischen Monocarbonsäure um ein Natriumheptanoat handelt, so erfolgt die Behandlung mit der wäßrigen Lösung in der Weise, daß die in der auf die Oberfläche des Blechs aufgetragenen Filmschicht enthaltene Natriummenge zwischen 2 und 8,5 mg/m² beträgt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1:

Mit diesem Beispiel soll der Korrosionsschutz dargestellt werden, der mit der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitorlösung erzielt wird.
Hierzu wird der elektrische Strom als Funktion der Zeit zwischen einer unbeschichteten Elektrode und einer zinkbeschichteten Elektrode gemessen, die beide in eine zu untersuchende Inhibitorlösung getaucht sind.
Die zu untersuchenden Lösungen werden dadurch hergestellt, daß korrosionshemmende Produkte in sogenanntem "ASTM"-Wasser aufgelöst werden, wobei diesen Lösungen, die alle einen sogenannten "natürlichen" pH-Wert aufweisen, keinerlei Mittel, weder ein saures noch ein basisches Mittel, zugesetzt wird.
Das sogenannte "ASTM"-Wasser enthält 165 mg/l Natriumchlorid, 138 mg/l Natriumbikarbonat und 148 mg/l Natriumsulfat.
Der gemessene elektrische Strom nimmt in Abhängigkeit von der Zeit ab und wird nach einer gewissen Zeitdauer, der sogenannten Passivierungszeit bzw. "Pass.-Zeit" (in Kilosekunden (k. s.) gemessen) in etwa konstant.
Dieser nahezu konstante Pegelwert des elektrischen Stroms wird als "Stufe" bezeichnet.
In der nachstehenden Tabelle sind die mit verschiedenen Lösungen erreichten Ergebnisse dargestellt:
Somit ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Lösung daher einen besseren Schutz als andere Lösungen nach dem Stand der Technik erbringt und daß die beiden wesentlichen Bestandteile der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitorlösung, nämlich Tolyltriazol und Natriumheptanoat, einen Synergieeffekt erbringen.

Beispiel 2:

Mit diesem Beispiel soll dargestellt werden, daß bei einem mit einer Zink-Nickel-Schicht auf einer Seite beschichteten und mit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitorlösung behandelten Stahlblech keine Gefahr der Fleckenbildung auf der beschichteten Seite besteht, auch wenn diese beschichtete Seite mit der unbeschichteten Seite in Berührung kommt (Wiedergabe der Bedingungen der Korrosion "zwischen den Wickellagen").
Mit dem folgenden Versuch läßt sich die Gefahr der Fleckenbildung im Anschluß an eine Behandlung mit einer zu untersuchenden Inhibitorlösung bewerten.
- Es werden die folgenden Lösungen angesetzt:
S0: destilliertes Wasser (für den Vergleichsversuch)
S1: Lösung von Natriumnitrit und Natriumphosphat in destilliertem Wasser nach dem Stand der Technik. Diese Lösung S1 erhält man aus dem folgenden hauptsächlichen Verbindungen: Na&sub3;PO&sub4;, 12 H&sub2;O, H&sub3;PO&sub4; und NaNO&sub2;, so daß sie 2,25 g/l Na&spplus;-Ionen und 2,5 g/l NO&sub2;&supmin;- Ionen enthält und einen pH-Wert von etwa 6,5 besitzt. Die Lösung enthält außerdem ein Benetzungsmittel, das unter der Bezeichnung S4478 von der Fa. SURFAZUR angeboten wird.
S2: mehrere erfindungsgemäße Lösungen in destilliertem Wasser, welche 6 g/l Natriumheptanoat (bzw. 0,04 Mol/l), 1 g/l nicht-ionisches Netzmittel und unterschiedliche Anteile von Tolyltriazol (nachstehend als TTA bezeichnet) enthalten, und zwar S2a: 0,5 g/l (bzw. 0,0044 Mol/l), S2b: 1 g/l, S2c: 3 g/l, S2d: 5 g/l,
wobei alle diese Lösungen einen sogenannten "natürlichen" pH-Wert unter 7 aufweisen.
Als nicht-ionisches Netzmittel wird dabei das im Handel unter der Bezeichnung MAGNUSPRAY AD der Fa. HENKEL eingesetzt; dieses Produkt gehört zur Gruppe der Polyethoxylalkohole.
- dann wird die zu untersuchende Lösung auf die beschichtete Seite mehrerer, zuvor entfetteter Stahlblechproben aufgespritzt;
- nun werden die Proben unter Bildung von Paketen übereinandergestapelt, wobei die beschichtete Fläche gegen eine unbeschichtete Fläche gelegt wird (dies wird als FR/FN- Verbund) bezeichnet.
Anschließend wird jedes Paket mit derselben Klemmkraft zusammengespannt; mit diesen Bedingungen werden die Gegebenheiten reproduziert, die dann vorliegen, wenn in einer Blechrolle einseitig beschichtete Bleche aufgewickelt sind; diese Bedingungen werden auch als Korrosion zwischen den Wickellagen bezeichnet;
- dann werden die Pakete drei Tage lang im freien Luftstrom gelagert.:
- schließlich werden die Pakete wieder auseinandergenommen, um das Aussehen der Oberfläche an den beschichteten Flächen zu prüfen.
Das Aussehen der Oberfläche wird auf einer dreistufigen Bewertungsskala eingetragen, in der mit +++ eine starke Fleckenbildung, mit ++ eine mittlere Fleckenbildung und mit + ein fleckenloses Aussehen der Oberfläche angegeben wird.
Je nach eingesetzter Behandlungslösung erbringt die Sichtprüfung der Oberfläche der Proben das folgende Ergebnis:
Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich zur Verhinderung der Fleckenbildung auf einer Zink-Nickel- Beschichtung ebenso gut wie eine Natriumnitrit- und Natriumphosphat-Lösung nach dem Stand der Technik, sobald die Tolyltriazolkonzentration in der Lösung mindestens gleich 0,5 g/l (Fall S2a) ist oder das molare Verhältnis NaC&sub7;/TTA kleiner als etwa 10 ist.
Die erfindungsgemäßen Lösungen führen zu Abwässern, deren Behandlung weniger kostspielig ist als bei der Lösung S1 nach dem Stand der Technik.

Beispiel 3:

Mit diesem Beispiel soll nachgewiesen werden, daß die Behandlung eines einseitig beschichteten Stahlblechs mit der erfindungsgemäßen Lösung die unbeschichtete Seite des Stahlblechs gegenüber Korrosionsgefahr, insbesondere Grübchenbildung (Pitting) schützt.
Die unbeschichteten Seiten bei Stahlblechen, die auf der anderen Seite mit einer Zink-Nickel-Schicht überzogen sind, lassen sich besonders schwer schützen, da auf dieser unbeschichteten Seite gleichzeitig Chloridspuren und Spuren von Nickelsalzen vorhanden sind, wodurch sich die Reaktionsfreudigkeit der Oberfläche erhöht.
Mit dem nachfolgenden Versuch ist es möglich, die Korrosionsgefahr nach Auftrag einer zu untersuchenden Inhibitorlösung zu bewerten.
1. Probestücke von Stahlblech, das nur auf einer Seite mit einer Schicht aus Zink-Nickel-Legierung beschichtet ist, die direkt aus laufender Produktion entnommen wurden, werden mit einer korrodierenden Chloridlösung bespritzt.
Es wird eine an sich bekannte korrodierende Chloridlösung gewählt, die repräsentativ für den üblicherweise bei Bildung galvanischer Schichten im industriellen Rahmen eingesetzten Elektrolyten ist und vornehmlich die Verbindungen ZnCl&sub2; und KCl enthält.
2. Nun werden wie bei Beispiel 2 Inhibitorlösungen angesetzt:
S1: Lösung nach dem Stand der Technik, identisch mit der Lösung gemäß Beispiel 2 (Nitrit + Phosphat)
S3: erfindungsgemäße Lösung: 1 g/l Netzmittel, 1,5 g/l Tolyltriazol (bzw. 0,013 Mol/l) und Natriumheptanoat in unterschiedlichen Anteilen: S3a: NaC&sub7; mit 3 g/l - S3b: NaC&sub7; mit 6 g/l - S3c: NaC&sub7; mit 12 g/l (0,08 Mol/l)
Bei dem Netzmittel handelt es sich um dieselbe Substanz wie bei Beispiel 2.
3. Anschließend wird die zu untersuchende Lösung auf die Probestücke aufgebracht.
Hierzu wird die Lösung auf die Probestücke aufgetragen, entweder durch Aufspritzen oder Beschichten; da im allgemeinen eine Auftragswalze verwendet wird, die das Blech berührt, ist bei Auftrag durch Beschichtung eine homogenere Verteilung der Lösung auf die zu behandelnde Fläche als bei Auftrag durch Aufspritzen gewährleistet.
4. Schließlich werden die Probestücke eingeölt, um einen gleichmäßigen feinen Film von etwa 1 g/m² aufzubringen.
Hierzu wird ein klassisches Öl für den zeitweiligen Korrosionsschutz eingesetzt, im vorliegenden Fall beispielsweise das unter der Bezeichnung 4107S der Fa. FUCHS im Handel erhältliche Öl.
5. Anschließend werden die Probestücke in eine Klimakammer für Versuchszwecke eingesetzt, in dem sie mehrmals den folgenden Zyklus durchlaufen:
- 8 Stunden bei 20ºC in feuchter Phase (relative Luftfeuchtigkeit: 95%)
- 16 Stunden bei 20ºC in trockener Phase (relative Luftfeuchtigkeit: 30%)
6. Schließlich wird während des Ablaufs dieser Zyklen das Aussehen der unbeschichteten Oberflächen der Probestücke zusammen mit dessen Entwicklung in Abhängigkeit von der Zeit geprüft.
Das Aussehen der Oberfläche wird auf einer achtstufigen Bewertungsskala aufgetragen, in der 0 für jegliches Fehlen von Korrosionsspuren steht ... bis zu 8 bei sehr starker Korrosion.
Es wird dann ein Vergleichsversuch unter Auslassung des Schritts Nr. 3 vorgesehen, d. h. mit direktem Ölauftrag auf die Fläche ohne vorherige Behandlung; die Abkürzung "Vergl.: Öl) bezeichnet diesen Versuch.
In der nachfolgenden Tabelle läßt sich die Entwicklung des Aussehens der Oberfläche in Abhängigkeit von der Verweildauer (0-90 Std.) der Probestücke in der Versuchs- Klimakammer ablesen.
Bei Auftrag der zu untersuchenden Inhibitorlösung durch Bespritzen erhält man nach Prüfung gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren die folgenden Bewertungsergebnisse für die Korrosion der unbeschichteten Flächen:
Die erfindungsgemäßen Lösungen führten somit in den unbeschichteten Bereichen eines teilweise mit Zink-Nickel beschichteten Blechs zu einer Verbesserung in der Größenordnung von 25% hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer herkömmlichen nitrit- und phosphathaltigen Lösung.
Die Korrosionsbeständigkeit ist knapp dieselbe bei allen Lösungen S3(a bis c), d. h. bei Natriumheptanoat- Konzentrationen zwischen 3 und 12 g/l bzw. bei einem molaren Verhältnis NaC&sub7;/TTA zwischen 1,5 und 6.
Werden dieselben Inhibitorlösungen durch Beschichtung aufgebracht, so erhält man nach Prüfung gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren die folgenden Bewertungsergebnisse für die Korrosion der unbeschichteten Flächen:
Wenn die erfindungsgemäßen Lösungen durch Beschichtung aufgetragen werden, so ergibt sich somit eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in noch höherem Maße gegenüber Inhibitorlösungen nach dem Stand der Technik; bei diesem Beispiel liegt das Ausmaß der Verbesserung jedenfalls deutlich über 25%.
Nun wurde das bei beiden Auftragsarten - Aufspritzen und Beschichtung - flächig auf dem Blech aufgebrachte Natrium analysiert; in der nachfolgenden Tabelle ist die Natriummenge pro Flächeneinheit (in mg/m²) angegeben, welche die bei den erfindungsgemäßen Lösungen aufgebrachte Natriumheptanoatmenge erkennen läßt (wobei die Heptanoatkonzentrationen in Klammern nochmals aufgeführt sind).
Somit erhält man bei Auftrag von Natrium in einer Menge zwischen 2 und 8,5 mg/m² (was einem Auftrag von Natriumheptanoat in einer Menge zwischen 13 und 56 mg/m² entspricht) eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.
Im Falle einer Inhibitorlösung in welcher das molare Verhältnis zwischen NaC&sub7; und TTA 0,4 entspricht, könnte die Gesamtmenge der auf die Blechfläche aufgetragenen Hemmsubstanzen höchstens einen Wert von 200 mg/m² erreichen.
Es ist festzustellen, daß die Auftragsart durch Beschichtung zu einer geringeren Auftragsdichte, jedoch zu einer besseren Korrosionsbeständigkeit als bei Auftrag durch Bespritzen führt.
Eine zu hohes Auftragsgewicht könnte sich störend auf die gute flächige Verteilung des Öls und somit auf die Korrosionsbeständigkeit auswirken.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß das in den Inhibitorlösungen enthaltene Netzmittel - vgl. Schritt 2 - nicht nur zu einer gleichmäßigen Flächenverteilung der Lösung zur Korrosionsschutzbehandlung (Schritt 3) sondern auch zu einer gleichmäßigen flächigen Verteilung des Ölfilms (Schritt 3) führte.
In weiteren, hier nicht beschriebenen, Versuchen wurden Inhibitorlösungen mit anderen Netzmitteln hergestellt, die nicht zur Gruppe der Polyethoxylalkohole gehören, vornehmlich nicht-ionische fluorierte Netzmittel, wie sie von der Fa. ATOCHEM vertrieben werden.
Es zeigte sich, daß sich diese Netzmittel weniger gut für die Doppelfunktion eigneten, die Lösung und den Ölfilm flächig aufzutragen, und daß das mit den diese Netzmittel enthaltenden Lösungen behandelte und anschließend geölte Blech weniger korrosionsbeständig war.

Beispiel 4:

Mit diesem Beispiel soll der Nachweis dafür erbracht werden, daß im Gegensatz zur Behandlung mit anderen Lösungen nach dem Stand der Technik bei einem einseitig mit einer Zinkschicht versehenen und mittels der erfindungsgemäßen Lösung behandelten Stahlblech nicht die Gefahr besteht, daß es zur Fleckenbildung auf der beschichteten Fläche kommt.
Hierbei wird unter einem Stahlblech mit einer Schicht aus "reinem Zink" ein herkömmliches Blech aus verzinktem Stahl verstanden.
Es werden Versuche derselben Art wie bei Beispiel 2 vorgenommen, allerdings mit Probestücken von Stahlblech, die auf einer Seite verzinkt sind.
Wie bei Beispiel 2 wird das Aussehen der beschichteten Flächen in einer dreistufigen Bewertungsskala eingetragen, in welcher mit +++ eine starke Fleckenbildung, mit ++ eine mittlere Fleckenbildung und mit + ein fleckenloses Aussehen der Oberfläche angegeben wird.
Es wird hierbei mit denselben Lösungen wie bei Beispiel 2 gearbeitet, allerdings mit dem geringfügigen Unterschied, daß anstelle der Lösung S2b die Lösung S'2b eingesetzt wurde, die 1,5 g/l anstelle von 1 g/l Tolyltriazol enthält.
Die Sichtprüfung der Oberfläche der Proben erbrachte das folgende Ergebnis:
Die erfindungsgemäßen Lösungen erbringen somit einen wirksameren Schutz vor Fleckenbildung als die Lösung 51 nach dem Stand der Technik, sobald die Tolyltriazolkonzentration in der Lösung höher als 1,5 g/l ist.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel dient demselben Zweck wie Beispiel 3, und wird im Falle eines einseitig mit reinem Zink beschichteten Stahlblechs eingesetzt.
Es werden dieselben Versuche wie bei Beispiel 3 vorgenommen, wobei hier allerdings dieselben Inhibitorlösungen ausschließlich durch Bespritzen aufgebracht werden, jedoch zwei unterschiedliche Arten von Öl für einen temporären Schutz eingesetzt werden, und zwar:
- Öl A: mit der handelsüblichen Bezeichnung 6130 der Fa. QUAKER;
- Öl B: Gemisch aus einem als "Sn" bezeichneten Mineralöl der Fa. SHELL und einem Korrosionsschutzzusatz mit der Bezeichnung "Q" der Fa. QUAKER.
Das Aussehen der Oberfläche der Proben wurde in eine achtstufige Bewertungsskala aufgetragen, in der 0 für jegliches Fehlen von Korrosionsspuren steht ... bis zu 8 bei sehr starker Korrosion.
Nun werden zwei Vergleichsversuche vorgesehen, bei denen auf die Oberfläche direkt, ohne vorherige Behandlung, Öl aufgetragen wird, und zwar jeweils das Öl "Vergl. Öl A" und "Vergl. Öl B".
In der nachfolgenden Tabelle läßt sich die Entwicklung des Aussehens der Oberfläche in Abhängigkeit von der Verweildauer (0-90 Std.) der Probestücke in der Versuchs- Klimakammer ablesen.
Bei Auftrag des Vergleichsöles A erhält man die folgenden Bewertungsergebnisse für die Korrosion der unbeschichteten Flächen nach einer Prüfung gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren:
Somit verbessert sich wie bei Beispiel 3 (Bespritzen) die Korrosionsbeständigkeit auf der unbeschichteten Fläche um mehr als 25% gegenüber einer herkömmlichen nitrit- und phosphathaltigen Lösung.
Die Korrosionsbeständigkeit nimmt hier leicht mit der Konzentration von Natriumheptanoat zu.
Bei Auftrag des Vergleichsöles B erhält man die folgenden Bewertungsergebnisse für die Korrosion der unbeschichteten Flächen nach einer Prüfung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren:
Im Falle von Öl B ist die Korrosionsbeständigkeit nahezu identisch, gleich ob die Lösung S1 nach dem Stand der Technik oder die erfindungsgemäßen Lösungen S3 eingesetzt werden; hier bleibt jenseits einer Konzentration von 3 g/l Natriumheptanoat in der Lösung die Korrosionsbeständigkeit nahezu unverändert.

Beispiel 6:

Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung des pH-Werts der korrosionshemmenden Lösung dargestellt werden, der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.
Alle erfindungsgemäßen Lösungen nach den vorstehenden Beispielen werden mit ihrem "natürlichen" pH-Wert, d. h.: einem pH-Wert unter 7, verwendet.
Es wird eine Inhibitorlösung S6/0 hergestellt, welche 3 g/l Natriumheptanoat und 5 g/l Tolyltriazol und dasselbe Netzmittel wie in den Lösungen S2 gemäß Beispiel 2 enthält.
Die so erhaltene Inhibitorlösung S6/0 weist ohne weitere Zusätze einen "natürlichen" pH-Wert von ca. 6,5 auf.
Durch Zusatz von Ammoniak zu dieser Lösung S6/0 wird anschließend eine Lösung S6/1 mit einem pH-Wert = 7 und dann eine Lösung S6/2 mit einem pH-Wert von 10 hergestellt.
Danach werden die Lösungen S6/0, S6/1 und S6/2 nach demselben Verfahren wie bei Beispiel 2 untersucht.
Je nach eingesetzter Behandlungslösung erbringt die Prüfung der Oberfläche der Probestücke die folgenden Ergebnisse:
Die Inhibitorlösungen, die ein alkalisches Salz der aliphatischen Monocarbonsäure enthalten, die eine gerade Kette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, sowie ein Hydrocarbyltriazol oder Hydrocarbyldiazol und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, eignen sich somit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter der Voraussetzung, daß ihr pH-Wert immer unter 7 liegt.

Claims

1. Verfahren zur Bearbeitung der Oberfläche eines Stahlblechs, das teilweise, insbesondere einseitig, mit einer Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung beschichtet ist, bei welchem die Oberfläche des Blechs mit einer wäßrigen korrosionshemmenden Lösung in der Weise behandelt wird, daß ein homogener Film auf die Fläche aufgebracht wird, und dann auf die Fläche Öl aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein alkalisches Salz der aliphatischen Monocarbonsäure enthält, welche eine geradlinige Kette mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, sowie ein Hydrocarbyltriazol oder Hydrocarbyldiazol und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, und daß der pH-Wert der Lösung auf einem Wert unter 7 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der molaren Konzentration des alkalischen Salzes der Monocarbonsäure in der Lösung und der molaren Konzentration des Hydrocarbyltriazols bzw. Hydrocarbyldiazols in der Lösung zwischen 0,4 und 10 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der wäßrigen Lösung in der Weise vorgenommen wird, daß der aufgebrachte Film ein Flächengewicht von unter 200 mg/m² besitzt, wobei das Flächengewicht des Films im getrockneten Zustand gemessen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocarbyltriazol bzw. das Hydrocarbyldiazol aus der Gruppe 1-2-3-Triazol, 1-2-4- Triazol, 1-H-Benzotriazol (1, 2, 3), 5-Alkyl-1-H-Benzotriazol (1, 2, 3), Benzimidazol (bzw. 1-3-Benzodiazol) gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die Monocarbonsäure Heptanolsäure ist,

- das Hydrocarbyltriazol bzw. das Hydrocarbyldiazol Tolyltriazol (5-Methyl-1-H-Benzotriazol) ist,

- daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zur Gruppe der Polyethoxylalkohole gehört.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tolyltriazolkonzentration in der Inhibitorlösung zwischen 0,5 und 5 g/l beträgt, wenn die Beschichtung aus einer Zink- Nickel-Legierung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tolyltriazolkonzentration in der Inhibitorlösung höher als 1,5 g/l und höchstens gleich 5 g/l ist, wenn die Beschichtung aus Zink besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der wäßrigen Lösung in der Weise erfolgt, daß die in der auf die Oberfläche des Blechs aufgetragenen Filmschicht enthaltene Natriummenge zwischen 2 und 8,5 mg/m² beträgt, wenn das alkalische Salz der aliphatischen Monocarbonsäure ein Natriumheptanoat ist.