CZ286216B6

CZ286216B6 - Antikorozní plastové obalové materiály

Info

Publication number: CZ286216B6
Application number: CZ19983682A
Authority: CZ
Inventors: Jaromír Ing. Csc. Tulka; Eva Mgr. Jančová; Jiří Ing. Csc. Sedlář; Jiří Ing. Csc. Pác
Original assignee: Vojenský Technický Ústav Ochrany; Polymer Institute Brno, Spol. S R.O.
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2000-02-16
Also published as: US6533962B1; CZ368298A3; EP1218567A1; EP1218567B1; DE69915394D1; ATE261004T1; DE69915394T2; WO2000029641A1

Abstract

Antikorozní plastové obalové materiály pro ochranu železa, hliníku a slitin těchto kovů proti korozi obsahují synergickou směs kontaktně-vypařovacích inhibitorů koroze, složenou ze soli nebo solí, zvolených ze solí amonných, alkalických kovů a kovů alkalických zemin, odvozených od kyseliny benzoové a/nebo dusité, a 1,3-benzodiazolu a/nebo jeho 1-methylderivátu a 1H-benzotriazolu a/nebo jeho methylderivátu a amorfního oxidu křemičitého. Antikorozním plastovým obalovým materiálem jsou zejména fólie či z fólie vyrobené obaly, kontejnery jedno- či vícevrstvé, přičemž v případě vícevrstvých obalových materiálů synergická směs kontaktně vypařovacích inhibitorů je s výhodou přidána do vrstvy či vrstev bližších k chráněnému předmětu.ŕ

Description

Vynález se týká antikorozních plastových obalových materiálů, obsahujících synergickou směs kontaktně-vypařovacích inhibitorů, které jsou vhodné pro ochranu železa, hliníku a slitin těchto kovů proti korozi.

Dosavadní stav techniky

Koroze výrobků ze železa, hliníku a slitin těchto kovů, barevných kovů apod. způsobují jejich funkční i vzhledové znehodnocení. Ke snížení nebo úplnému vyloučení těchto negativních jevů se užívá u výrobků řady metod a prostředků ochrany proti korozi, z nichž velký význam má použití ochranných obalových materiálů s obsahem inhibitorů koroze kovů, především plastových fólií, pěn, kontejnerů apod.

Převážná část známých plastových obalových materiálů s kontaktním a/nebo vypařovacím inhibitorem koroze se sice vyznačuje dostatečnou inhibiční účinností, avšak pouze v případech krátkodobé ochrany ocelových povrchů (US patent 3967926-1976, US patent 4290912-1981). Je to dáno především tím, že základní inhibiční složkou je podle uvedených pramenů anion kyseliny dusité nebo primární amin s účinkem pouze pro železné kovy a inhibiční složka je do obalového materiálu aplikována na pórovitém nosiči. Navíc převážná část známých plastových obalových materiálů s kontaktním a/nebo vypařovacím inhibitorem koroze obsahuje soli kyseliny dusité (patent US 5332523), zejména dusitan dicyklohexylaminu (US 5422187-1995, patent JP 63210285-1988 aj.) nebo organické soli kyseliny chromové, zejména chroman cyklohexylaminu a chroman dicyklohexylaminu (patent US 4275835-1981), který lze v průmyslovém měřítku využívat pouze omezeně pro jejich hygienickou závadnost. CSAO 223373 chrání antikorozní materiál, obsahující směs anorganických benzoanů s benztriazolem.

Vyskytuje-li se v antikorozní ochraně silikagel, pak je obvykle používán jako sušidlo nebo nosič některých antikorozních inhibitorů, zejména bezvodých solí molybdenanů (např. patenty US 5332525, US 5320778, US 5209869, US 5393457).

Účinnost kontaktně vypařovacích inhibitorů je dána nejen jejich vhodnou chemickou strukturou, ale i tenzí páry při teplotě použití. Aby mohlo dojít k jejich antikoroznímu působení, musí dojít předně kjejich vypaření a následné kondenzaci na povrchu chráněného kovového materiálu. Ochranná vrstva je velmi tenká až monomolekulámí, takže dostačující tenze páry inhibitorů se zpravidla pohybuje od 1,33x10“’ do l,33xl0“³ Pa při normální teplotě.

Inhibitory byly původně používány pouze ve spojení s papírovými antikorozními obalovými materiály, které se prostě napojily roztoky inhibitorů prakticky při pokojové teplotě, takže volba vhodných látek byla méně omezená.

Jinak je tomu při výrobě plastového obalového materiálu, např. fólie z nízkohustotního polyethylenu, který se zpracovává zpravidla při teplotách nad 160 °C. Inhibitory se musí samozřejmě přidat do materiálu pro výrobu antikorozního plastového obalu před jeho zpracováním a jsou tudíž vystaveny relativně vysoké zpracovatelské teplotě a tím dochází kjejich předčasné ztrátě odparem či sublimací. Nejen ztráta inhibitoru, ale i vznikající exhaláty způsobují potíže při výrobě a dále zvyšují výrobní náklady. Mnohé inhibitory nejsou dosti kompatibilní s plastovým obalovým materiálem a dochází kjejich migraci na jeho povrch. Pokud je migrace příliš rychlá, dojde i k rychlé ztrátě inhibitoru z hmoty obalu a zkrácení možné ochranné doby. Příliš rychlá

-1 CZ 286216 B6 migrace inhibitorů taktéž zkracuje dobu skladování obalů nebo jejich polotovarů, zhoršuje vzhled a omak obalů.

Podstata vynálezu

Zjistili jsme, že systém kontaktně-vypařovacích inhibitorů, sestávající ze solí kyseliny benzoové a/nebo kyseliny dusité, 1,3-benzodiazolu C₇H6N₂ a/nebo jeho 1-methylderivátu, 1Hbenzotriazolu a/nebo jeho methylderivátu obecného vzorce

je-li kombinován s vhodnými typy amorfního oxidu křemičitého, tvoří synergickou směs, vykazující vyšší antikorozní ochranu, snižuje tvorbu exhalátů při výrobě obalů, omezuje vznik exsudátu na povrchu obalu a tím zlepšuje i jeho vzhled.

Mechanismus pozorované synergie, jak vyplyne z příkladů provedení vynálezu, si vysvětlujeme interakcí N-obsahujících inhibitorů s povrchem vhodně vybraného oxidu křemičitého.

Podstata antikorozních plastových obalových materiálů, vhodných pro ochranu železa, hliníku a slitin těchto kovů proti korozi, spočívá vtom, že plastové obalové materiály obsahují synergickou směs kontaktně-vypařovacích inhibitorů, složenou z 0,01 -2,0 hmotn. % soli nebo směsi solí kyseliny benzoové a/nebo kyseliny dusité, a 0,001 až 1,5 hmotn. % 1,3-benzodiazolu C₇H6N₂ a/nebo jeho 1-methylderivátu, a 0,001 až 1,0% hmotn. lH-benzotriazolu C₆H₅N₃a/nebo jeho methylderivátu obecného vzorce

a 0,01 - 4,0 hmotn. % amorfního oxidu křemičitého SiO₂.

Solí nebo směsí solí kyseliny benzoové a/nebo kyseliny dusité se podle vynálezu rozumí soli nebo směsi solí alkalických kovů, dále soli kovů alkalických zemin a/nebo soli nebo směsí solí amonných.

Plastovým obalem je zde označována fólie či z fólie vyrobené obaly (sáčky, pytle apod.), dále pak vstřikované či vyfukované obaly, jako lahve, krabice, kontejnery, apod., vyrobené z antikorozního plastového obalového materiálu.

Plastovým obalovým materiálem se podle vynálezu rozumí polyethylen a kopolymery ethylenu s vyššími α-olefiny v oboru hustot 860-967 kg/m³, kopolymery ethylenu s vinylacetátem nebo s C1-C4 alkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové s obsahem komonomeru 0,5 až 40 hmotn. %, polypropylen, kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo s vyššími C₄ až Cg aolefíny s obsahem komonomeru 0,1-10 hmotn. %. Plastovým obalovým materiálem mohou být i směsi dříve uvedených polymerů.

Soli nebo směsi solí kyseliny benzoové a/nebo dusité, které netají při teplotě zpracování polymeru, se použijí mleté s maximální velikostí částic, odpovídající 1/3 tloušťky stěny

-2CZ 286216 B6 plastového obalu. Velikost částic do 10 pm (mikrometrů) obvykle vyhoví všem výše uvedeným aplikacím.

Synergická složka systému, který je předmětem tohoto vynálezu, je tvořena amorfním oxidem křemičitým o střední velikosti částic 1 - 20 pm, volené podle tloušťky stěny obalu, o objemu pórů 0,4-2,5 ml/g a pH jeho pětiprocentní vodné suspenze v rozmezí 4,0 - 8,0.

Pro daný systém se jako výhodné jeví typy SiO₂ s objemem pórů 1,2-1,8 ml/g s hodnotami pH 5% vodné suspenze 5,0-8,0 (DIN ISO 787-9).

Všechny složky se k materiálu, určenému pro výrobu plastového obalu, přidají ve formě suché homogenizované směsi či suché směsi s obsahem práškového polymeru. Nej výhodnější formou však je granulovaný koncentrát všech složek systému ve stejném typu polymeru, jako je posléze vyráběný obal, nebo v polymeru, který je s obalovým materiálem kompatibilní.

Další možností je provést aditivaci směsí granulovaného koncentrátu všech organických složek a granulovaného koncentrátu SiO₂ v polymerech, kompatibilních s plastovým obalovým materiálem.

Všechny uvedené způsoby, pokud je zaručena dobrá homogenita všech aditiv v obalovém materiálu, zaručují, že vyrobený obal bude vykazovat stejné vlastnosti.

V případě výroby vícevrstvého obalu je výhodné přidávat všechny přísady do vnitřní, případně do střední vrstvy materiálu výše uvedenými způsoby.

Zvýšená antikorozní účinnost snížení exhalací při výrobě zejména velkoplošných výrobků, jako jsou fólie, snížená migrace aditiv na povrch výrobku a stím související zlepšení estetického vzhledu, prodloužená skladovatelnost polotovarů či výrobků, jsou základní výhody předmětného synergického systému ve srovnání s použitím koncentrátu směsného inhibitoru koroze kovů podle zveřejněné PV 1462-97.

Příklady provedení vynálezu

Podstatu vynálezu objasňují dále uvedené příklady:

Příklad 1

Ze směsi, obsahující 10 hmotn. % benzoanu sodného o velikosti částic pod 10 pm, 4,8 hmotn. % 1-methyl-1,3-benzodiazolu a 1,2 hmotn. % lH-benzotriazolu a 84 hmotn. % nízkohustotního polyethylenu o indexu toku taveniny 19,6 g/10 min při 190 °C a zatížení 21,2 N (ČSN 640861) byl na dvojšneku extruderu W&P ZSK 40 připraven granulovaný koncentrát Al.

Ze směsi, obsahující 8,00 hmotn. % benzoanu sodného o velikosti částic pod 10 pm, 3,84 hmotn. % 1-methyl-1,3-benzodiazolu a 0,96 hmotn. % lH-benzotriazolu, 15,00 hmotn. % amorfního oxidu křemičitého o objemu pórů 1,2 ml/g, střední velikosti částic 4 pm, pH 5% suspenze v H₂O 4,5 a 72,20 hmotn. % nízkohustotního polyethylenu, stejného jako v případě koncentrátu Al, byl stejným způsobem připraven granulovaný koncentrát, označený Bl.

Každý z obou koncentrátů byl v množství 4 hmotn. % homogenně smíchán s nízkohustotním polyethylenem o indexu toku taveniny 0,8 g/10 min a z obou směsí byly technologií extruzního vyfukování při teplotě taveniny 165 °C vyrobeny tubulámí fólie o tloušťce 100 pm, které byly

-3 CZ 286216 B6 shodně s koncentráty označeny A1F a B1F. V obou fóliích byl analyticky stanoven obsah jednotlivých složek inhibitorů. V následující tabulce je uvedena ztráta jednotlivých složek vyjádřena v % původní koncentrace před zpracováním:

	A1F	B1F
Benzoan Na	3,0	2,0
1 -methyl-1,3-benzodiazol	45,0	15,0
lH-benzotriazol	57,0	23,0

Do zhotovených fólií A1F, B1F a do fólie o stejné tloušťce a vyrobené ze stejného základního polymeru dříve uvedeným způsobem, avšak bez přídavku antikorozních inhibitorů (fólie C1F), byly vloženy vzorky oceli ČSN 411321 a hliníku ČSN 424105 s leštěným povrchem. Po vodotěsné úpravě spojů byly zabalené vzorky zkoušeny podle DIN 50017, metoda KFW (1 cyklus-8 h, 40 °C, 100 % RV; 16 h, 18 až 23 °C, < 75 % RV). Následující tabulka shrnuje výsledky testu - počet cyklů do vzniku prvních známek koroze - rzi na oceli a tmavnutí povrchu hliníku.

	Fólie A1F Počet cyklů	Fólie B1F Počet cyklů	Fólie C1F Počet cyklů
Fe	163	>210	13
Al	135	150	10

Příklad 2

Ze směsi, obsahující 5,0 hmotn. % benzoanu sodného, 5,0 hmotn. % dusitanu sodného, oba o velikosti částic pod 10 pm, 6,3 hmotn. % 1,3-benzodiazolu a 1,5 hmotn. % 5-methyl-lHbenzotriazolu a 82,2 hmotn. % nízkohustotního polyethylenu, stejného jako v příkladu 1 a stejným postupem byl připraven granulovaný koncentrát A2.

Ze směsi, obsahující 4,0 hmotn. % benzoanu sodného, 4,0 hmotn. % dusitanu sodného, 5,0 hmotn. % 1,3-benzodiazolu a 1,2 hmotn. % 5-methyl-lH-benzotriazolu a 18 hmotn. % amorfního oxidu křemičitého o objemu pórů l,6ml/g, střední velikosti částic 2 pm a pH 5% vodní suspenze 6,0 a 67,8 hmotn. % nízkohustotního polyethylenu, stejného jako v příkladě 1 a taktéž stejným postupem byl připraven granulovaný koncentrát B2.

Každý z obou koncentrátů byl v množství 6,0 hmotn. % homogenně smíchán s lineárním polyethylenem o indexu toku taveniny 1,0 g/10 min a hustotě 920 kg/m³. Každá z těchto směsí byla použita pro výrobu vnitřní vrstvy, tvořící 2/3 tloušťky dvojvrstvé fólie. Vnější vrstvu tvořil lineární polyethylen o indexu toku taveniny 1,2 g/10 min a hustotě 932 kg/m³. Celková tloušťka obou fólií činila 62 pm. Fólie byly vyrobeny technologií extruzního vyfukování na lince fy Alpine, vybavené dvěma extrudery o průměru šneku 35 a 50 mm, při teplotě taveniny 155— 175 °C. Fólie bez přídavku oxidu křemičitého označená A2F po 7 dnech skladování při pokojové teplotě vykazovala slabý výkvět inhibitorů na povrchu fólie, zatímco fólie s obsahem amorfního oxidu křemičitého, označená B2F, ani po 2 měsících skladování ze stejných podmínek nevykazovala žádné povrchové změny.

Antikorozní ochrana fólií A2F a B2F byla zkoušena dle DIN 50017 KFW tak, jak je popsáno v př. 1 včetně fólie bez přídavku antikorozních inhibitorů o stejné tloušťce (fólie C2F).

V případě použití fólie A2F korozní poškození ocelového zkušebního tělesa nastalo po 48 cyklech a ztmavnutí povrchu hliníku po 42 cyklech.

-4CZ 286216 B6

Zkouška fólie B2F byla ukončena po 58 cyklech bez zjevného poškození oceli a hliníku, zatímco první korozní napadení oceli, chráněné fólií C2F, nastalo po 8 cyklech a hliníku po 7 cyklech.

Příklad 3

Ze směsi, obsahující 8,0 hmotn. % benzoanu sodného, 3,8 hmotn. % 1,3-benzodiazolu a 1,6 hmotn. % lH-benzotriazolu a 86,6 hmotn. % nízkohustotního polyethylenu, stejného jako v př. 1, byl vyroben granulovaný koncentrát způsobem, popsaným taktéž v př. 1, a označen A3. Koncentrát amorfního oxidu křemičitého ve stejném nízkohustotním polyethylenu byl vyroben běžným postupem na zařízení, popsaném vpř. 1. K výrobě byl použit amorfní oxid křemičitý o střední velikosti částic 2,5 pm, objemu pórů 1,25 ml/g a pH 5% vodné suspenze 7,0. Koncentrace oxidu křemičitého v koncentrátu činila 20 hmotn. %.

Ke směsi, obsahující 75 hmotn. % nízkohustotního polyethylenu o indexu toku taveniny 2,0 g/10 min a 25 hmotn. % EVA kopolymeru s obsahem 18 hmotn. % vinylacetátu a o indexu toku taveniny 1,7 g/10 min bylo v jednom případě přidáno 6,0 hmotn. % koncentrátu A3 a v druhém případě 4,0 hmotn. % A3 a 4,0 hmotn. % výše popsaného koncentrátu oxidu křemičitého.

Fólie o tloušťce 100 pm byly ve všech případech vyrobeny postupem, popsaným vpř. 1, a označeny A3F, B3F a neinhibovaná fólie C3F. Korozní ochrana fólií byla opět zkoušena dle DIN 50017 KFW, popsané v př. 1.

V případě použití fólie A3F korozní poškození oceli nastalo po 142 cyklech a hliníku po 122 cyklech. Zkouška fólie B3F byla ukončena po 210 cyklech bez zjevného poškození ocelových a hliníkových zkušebních těles. Korozní poškození oceli a hliníku, chráněné fólií C3F, bylo zjištěno po 12-ti, respektive po 9-ti cyklech zkoušky.

Průmyslová využitelnost

Antikorozní plastové obalové materiály s obsahem synergické směsi kontaktně-vypařovacích inhibitorů koroze lze použít k ochraně veškerých výrobků ze železných a hliníkových materiálů před korozí, zejména k dočasné ochraně strojírenských a jiných výrobků při přepravě a skladování. Uvedené antikorozní plastové obalové materiály se aplikují ve formě obalových fólií všech druhů, obalů následně z fólií vyrobených, jako jsou sáčky, pytle apod., nebo ve formě vhodných kontejnerů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Antikorozní plastové obalové materiály pro ochranu železa, hliníku a slitin těchto kovů, vyznačující se tím, že obsahují synergickou směs kontaktně-vypařovacích inhibitorů, složenou z 0,01 až 2,00 hmotn. % soli nebo směsi solí, zvolených ze solí amonných, alkalických kovů a kovů alkalických zemin, odvozených od kyseliny benzoové a/nebo kyseliny dusité, a 0,001 až 1,5 hmotn. % 1,3-benzodiazolu C7H6N2 a/nebo jeho 1-methylderivátu a 0,001 až 1 hmotn. % ΙΗ-benzotriazolu a/nebo jeho methylderivátu obecného vzorce

-5CZ 286216 B6

0,01 až 4 hmotn. % amorfního oxidu křemičitého o střední velikosti částic 1 až 20 pm, o objemu pórů 0,4 až 2,5 ml/g a pH 5% vodní suspenze v rozmezí 4,0 až 8,0, a zbytek tvoří plastový materiál.
2. Antikorozní plastové obalové materiály podle nároku 1, vyznačené tím, že plastovým materiálem je polyethylen a kopolymery ethylenu s vyššími α-olefiny C₄ až C_gv oboru hustot 860 až 967 kg/m³, kopolymery ethylenu s vinylacetátem nebo s Ci až C₄alkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové s obsahem komonomeru 0,5 až 40 hmotn. %, polypropylen, kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo s vyššími C₄ až Cg a-olefiny s obsahem komonomeru 0,1 až 10 hmotn. %, nebo jejich směsi.
3. Antikorozní plastové obalové materiály podle nároku 1, vyznačené tím, že jsou mono-či vícevrstvé, přičemž synergická směs kontaktně-vypařovacích inhibitorů je přidána do vrstvy nebo vrstev bližších k chráněnému předmětu.
4. Antikorozní plastové obalové materiály podle nároku 1, vyznačené tím, že jsou ve formě fólie či z fólie vyrobených obalů, nebo ve formě kontejnerů a nebo ve formě porézních emitorů, vkládaných spolu s chráněným předmětem do dalšího obalu.