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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft korrosionshemmende Kunststoffverpackungsmaterialien,
die eine synergistische Mischung von Dampfphase-Kontakt-Korrosionsinhibitoren
aufweisen, die zum Schutz von Eisen, Aluminium und Legierungen dieser
Metalle gegen Korrosion geeignet sind.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Korrosion von Gegenständen,
die aus Eisen, Aluminium und Legierungen dieser Metalle, aus Nichteisenmetallen,
usw. gefertigt sind, führt
zu deren funktionellen und ästhetischen
Wertminderung. Um diese negative Erscheinung einzuschränken oder
vollständig
auszuschließen,
werden eine Reihe von Methoden und Mittel zum Korrosionsschutz eingesetzt
und darunter die Verwendung von Metall-Korrosionsinhibitoren enthaltenden schützenden
Verpackungsmaterialien, vor allem Kunststoff Folien, Schaumstoffe,
Behälter
usw., um nur die wichtigsten zu nennen.
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Die
meisten der bekannten Kunststoffverpackungsmaterialien weisen Kontakt-
und/oder Dampfphase-Korrosionsinhibitoren auf, die eine ausreichende
Inhibitionswirkung zeigen, allerdings jedoch nur für den kurzfristigen
Schutz von Stahloberflächen
(US-P-3967926 (1976), US-P-4290912 (1981)). Dieses wird hauptsächlich durch
die Tatsache bestimmt, dass die hemmende Hauptkomponente nach den
vorgenannten Fundstellen ein Anion der salpetrigen Säure oder
ein primäres
Amin ist, das lediglich im Fall von Eisen(II)-Metallen wirksam ist,
und die hemmende Komponente in das Verpackungsmaterial auf einem
porösen
Träger
eingebaut ist. Darüber
hinaus weist der überwiegende
Teil der Kontakt- und/oder Dampfphase-Korrosionsinhibitoren enthaltenden
bekannten Kunststoffverpackungsmaterialien Salze der salpetrigen
Säure auf
(US-P-5332523) und speziell Dicyclohexylaminnitrit (US-P-5422187
(1995), JP-P-63210285
(1988), usw.) oder organische Salze der Chromsäure und speziell Cyclohexylaminchromat
und Dicyclohexylaminchromat (US-P-4275835 (1981)), die sich aufgrund
ihrer aus hygienischen Gründen
fehlenden Zulassung technisch nur bis zu einem bestimmten Umfang
einsetzen lassen. In der CS-AO 223373 wird ein Korrosionsschutzmaterial
beansprucht, das eine Mischung von anorganischen Benzoaten mit Benzotriazol
enthält.
In der JP-A-59023884 wird ein Kunststoff-Korrosionsschutzmaterial
beschrieben, das ein Salz von Benzotriazol oder dessen Derivaten
und organisches Amin aufweist, möglicherweise
ergänzt
durch ein Salz einer Benzoesäure,
deren Derivate oder eine Fettsäure
und ein organisches Amin. Die Verwendung eines Natriumnitrits, Natriumbenzoats
und Benzotriazols wurde in der FR-A-1508668 offenbart, allerdings
jedoch zur Imprägnierung
von Papier.
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Sofern
in einigen Korrosionsschutzsystemen Silicagel in Erscheinung tritt,
wird es normalerweise als ein Sikkativ oder als ein Träger einiger
Korrosionsschutzinhibitoren und speziell wasserfreier Molybdate
eingesetzt (z. B. die Patentschriften US-P-5332525, 5320778, 5209869,
5393457). In der US-P-5393457
weist ein korrosionshemmendes Kunststoffverpackungsmaterial außer wasserfreiem
Molybdat und Silicagel auch Natriumnitrit und Benzotriazol auf.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Wirksamkeit von Kontakt-Dampfphaseinhibitoren wird nicht nur durch
deren geeignete chemische Struktur bestimmt, sondern auch durch
deren Sättigungsdampfdruck
bei der Anwendungstemperatur. Um als korrosionshemmende Inhibitoren
zu wirken, müssen
sie zunächst
verdampft sein und sich anschließend auf dem zu schützenden
Metallartikel kondensieren. Die schützende Schicht ist sehr dünn und sogar
lediglich monomolekular, weshalb ein ausreichender Sättigungsdampfdruck
des Inhibitors im Bereich von 1,33 × 10–1 bis 1,33 × 10–3 Pa
bei Raumtemperatur liegt.
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Korrosionsschutzinhibitoren
wurden ursprünglich
lediglich in Verbindung mit korrosionshemmenden Verpackungsmaterialien
auf der Basis von Papier verwendet, das einfach mit Inhibitorlösungen praktischerweise
bei Raumtemperatur getränkt
wurde, so dass die Auswahl geeigneter Verbindungen weniger eingeschränkt war.
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Dieses
ist anders im Fall von Kunststoffverpackungsmaterialien, z. B. Folie
aus Polyethylen niedriger Dichte, die bei Temperaturen oberhalb
von 160°C
verarbeitet wird. Die Inhibitoren mussten dem für die Herstellung von korrosionshemmendem
Kunststoffverpackungsmaterial vorgesehen Material vor dessen Verarbeitung
zugesetzt werden, so dass sie der relativ hohen Verarbeitungstemperatur
ausgesetzt waren und in der Folge zum Teil entweder durch Verdampfung
oder durch Sublimation verlorengingen. Nicht nur der Verlust an Inhibitor
sondern auch die freigesetzten Emissionen führten zu Schwierigkeiten während der
Produktion und erhöhten
darüber
hinaus auch die Fertigungskosten. Verhältnismäßig viele Inhibitoren sind
mit dem speziellen Kunststoffverpackungsmaterial nicht ausreichend
kompatibel und schwitzen an dessen Oberfläche aus. Wenn die Migration
zu schnell erfolgt, ist auch der Verlust an Inhibitor aus dem Verpackungsmaterial
zu schnell und die diesem innewohnende Schutzdauer verkürzt. Ein
zu schnelles Ausschwitzen von Inhibitoren verkürzt außerdem die Lagerungsdauer fertig
verpackter Produkte oder halbfertiger Artikel, die für deren
Herstellung bestimmt sind, beeinträchtigt das Aussehen der Oberfläche und
das Gefühl
bei Berührung
der verpackten Produkte.
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Wir
haben festgestellt, dass das System der Kontakt-Dampfphaseinhibitoren,
die Salze von Benzoesäure
aufweisen und/oder salpetriger Säure,
1,3-Benzodiazol (C
7H
6N
2) und/oder deren 1-Methyl-Derivat, 1H-Benzotriazol
und/oder deren Methyl-Derivat der allgemeinen Formel
bei deren Verbindung mit
geeigneten Formen von amorphem Siliciumoxid eine synergistische
Mischung bilden, die einen stärkeren
Korrosionsschutz zeigt, die Bildung von Emissionen während der
Herstellung der Verpackungsartikel verringert, die Bildung von Ausschwitzungen
auf der Oberfläche
des Verpackungsproduktes begrenzt und damit dessen Aussehen verbessert.
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Der
Mechanismus der beobachteten Synergie, wie er anhand der Patentbeispiele
offengelegt wird, erklärt
sich durch die Wechselwirkung von N enthaltenden Inhibitoren mit
der Oberfläche
einer ausgewählten Qualität von Siliciumoxid.
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Das
Wesen der korrosionshemmenden Kunststoffverpackungsmaterialien,
die geeignet sind zum Schutz von Eisen, Aluminium und Legierungen
dieser Metalle gegen Korrosion, beruht auf den Einbau der synergistischen
Mischung der Kontakt-Dampfphaseinhibitoren, die aufweisen: 0,01%
bis 2,0 Gew.-% Salz oder Mischung von Salzen der Benzoesäure und/oder
salpetrigen Säure
und 0,001% bis 1,5 Gew.-% 1,3- Benzodiazol
(C
7H
6N
2)
und/oder dessen 1-Methyl-Derivat und 0,001% bis 1,0 Gew.-% 1H-Benzotriazol
(C
6H
5N
3) und/oder
dessen Methyl-Derivat der allgemeinen Formel:
und 0,01% bis 4,0 Gew.-%
amorphes Siliciumoxid, SiO
2.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden unter dem Salz oder der Mischung von Salzen von
Benzoesäure
und/oder salpetriger Säure
die Salze oder die Mischung von Salzen von Alkalimetallen, die Salze von
Erdalkalimetallen und/oder die Salze oder die Mischung von Ammoniumsalzen
verstanden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden unter dem Kunststoffverpackungsprodukt Folie oder
aus der Folie erzeugte Verpackungsprodukte (Säcke, Beutel, usw.) verstanden,
sowie Spritzgussteile oder Blasformteile von Verpackungsprodukten,
wie beispielsweise Flaschen, Schachteln, Behälter usw., die aus dem korrosionshemmenden
Kunststoffverpackungsmaterial gefertigt sind.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird unter dem Kunststoffverpackungsmaterial Polyethylen
und Copolymere von Ethlyen mit höheren
alpha-Olefinen im Dichtebereich von 860 bis 967 kg/m3 verstanden,
Copolymere von Ethylen, die 0,5% bis 40 Gew.-% Vinylacetat aufweisen,
oder C1-C4-Alkylester
von Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
Polypropylen, Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder mit höheren C4-C8-alpha-Olefinen,
die einen Comonomer-Gehalt von 0,1% bis 10 Gew.-% haben. Das Kunststoffverpackungsmaterial
kann auch aus der Mischung von vorstehend aufgeführten Polymeren zusammengesetzt
sein.
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Die
Salze oder die Mischung von Salzen von Benzoesäure und/oder salpetriger Säure, die
bei der Polymer-Verarbeitungstemperatur nicht schmelzen, werden
als Grundmaterial mit einer Mindestpartikelgröße entsprechend 1/3 der Wandstärke des
Kunststoffverpackungsproduktes eingesetzt. Die Partikelgröße unterhalb
von 10 μm
genügt
gewöhnlich
den Anforderungen allen vorgenannten Anwendungen.
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Die
synergistische Komponente des Systems im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung setzt sich aus amorphem Siliciumoxid mit einer mittleren
Partikelgröße von 1
bis 20 μm
zusammen, wobei die tatsächliche
Partikelgröße im Bezug
auf die Wandstärke
des Verpackungsproduktes ausgewählt
wird und ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 2,5 ml/g hat sowie
einen pH-Wert einer 5%igen wässrigen
Suspension zwischen 4,0 und 8,0.
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Am
besten geeignet für
das vorgegebene System sind die SiO2-Qualitäten, die über Porenvolumina zwischen
1,2 und 1,8 ml/g und über
pH-Werte der 5%igen wässrigen
Lösung
im Bereich von 5,0 bis 8,0 (DIN ISO 787-9) verfügen.
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Alle
Komponenten werden dem für
die Herstellung des Kunststoffverpackungsproduktes ausgewählten Material
als trockene, homogenisierte Mischungen oder trockene Mischungen
zugesetzt, die Polymerflocken aufweisen. Allerdings ist die am besten
geeignete Anwendungsform ein pelletisiertes Masterbatch aller Komponenten
in dem gleichen Typ des Polymers, wie es für das Kunststoffverpackungsprodukt
verwendet wird, oder in dem damit kompatiblen Polymer.
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Eine
andere Möglichkeit
besteht darin, eine Mischung von pelletisiertem Masterbatch aller
organischen Komponenten zuzusetzen und ein pelletisiertes SiO2-Masterbatch in Polymeren, die mit dem Kunststoffverpackungsmaterial
kompatibel sind.
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Alle
vorstehend beschriebenen Prozeduren garantieren unter der Voraussetzung,
dass eine gute Homogenität
aller Komponenten in dem Verpackungsmaterial gewährleistet ist, dass der Verpackungsartikel
die gleichen Eigenschaften zeigt.
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Für den Fall,
dass ein mehrlagiges Verpackungsprodukt erzeugt wird, so ist es
vorteilhaft, sämtliche Komponenten
in die innere oder mittlere Lage mit Hilfe früher beschriebener Prozeduren
zuzusetzen.
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Die
Hauptvorteile des erfindungsgemäßen synergistischen
Systems im Vergleich zu der Verwendung des Masterbatches gemischter
Metall-Korrosionsschutzinhibitoren nach der Tschechischen Patentanmeldung PV
1462-97 sind die Folgenden: erhöhte
Korrosionsschutzwirkung, herabgesetzte Emissionen während der Produktion
und speziell von Artikeln mit großer Oberfläche, wie beispielsweise Folien,
verringertes Ausschwitzen von Additiven an die Oberfläche des
Artikels und dementsprechendes verbessertes Aussehen der Oberfläche und
verlängerte
Lagerungsdauer von halbfertigen oder fertigen Artikeln.
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BEISPIELE
FÜR DIE
AUSFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen das Wesen der vorliegenden
Erfindung:
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BEISPIEL 1
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Aus
einer Mischung, die 10 Gew.-% Natriumbenzoat mit einer Partikelgröße kleiner
als 10 μm
aufwies, so wie 4,8 Gew.-% 1-Methyl-1,3-benzodiazol, 1,2 Gew.-%
1H-Benzotriazol und 84 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte mit einem
Schmelzindex von 19,6 g/10 min bei 190°C und der Beladung von 21,2
N (ČSN
640861) wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders W&P ZSK 40 ein pelletisiertes
Masterbatch A1 angesetzt.
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Aus
der Mischung, die 8,00 Gew.-% Natriumbenzoat mit einer Partikelgröße kleiner
als 10 μm
enthielt sowie 3,84 Gew.-% 1-Methyl-1,3-benzodiazol, 0,96 Gew.-%
1H-Benzotriazol, 15,00 Gew.-% amorphes Siliciumoxid mit einem Porenvolumen
von 1,2 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 4 μm und einem pH-Wert einer 5%igen
wässrigen
Suspension von 4,5 und 72,20 Gew.-% des gleichen Polyethylens niedriger
Dichte wie im Fall von A1, wurde ein Masterbatch-Ansatz in der gleichen
Weise als pelletisiertes Masterbatch mit der Bezeichnung B1 angesetzt.
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Jedes
der zwei Masterbatches wurde mit einem Ablassverhältnis von
4 Gew.-% gemischt mit Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex
von 0,8 g/10 min und aus beiden Mischungen bei der Schmelztemperatur
von 165°C
100 μm dicke
geblasene Schlauchfolien hergestellt, die in Übereinstimmung mit den als A1F
und B1F bezeichneten Masterbatches standen. Beide Folien wurden
analysiert, um den Gehalt an einzelnen Inhibitoren zu ermitteln.
Die nachfolgende Tabelle zeigt den Verlust an einzelnen Komponenten,
ausgedrückt
in Gew.-% der ursprünglichen
Konzentration vor der Verarbeitung:
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Es
wurden Testproben aus Stahl nach dem Standard ČSN 411321 und solche aus
Aluminium nach dem Standard ČSN
424105 alle mit polierter Oberfläche
in vorbereitete Folien A1F, B1F und in eine Folie ohne jegliche
korrosionshemmende Inhibitoren (Folie C1F) eingewickelt, die aus
dem gleichen, entsprechend der vorstehend beschriebenen Prozedur
verarbeiteten Grundpolymer hergestellt wurde. Alle drei Folien hatten
die gleiche Dicke von 100 μm.
Nachdem alle Stöße der Folien
wasserdicht ausgeführt
wurden, wurden die eingewickelten Testproben nach dem Standard DIN
50017, Methode KFW (1 Zyklus: 8 Stunden bei 40°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit;
16 Stunden bei 23°C
und < 75% relative
Luftfeuchtigkeit) getestet. In der folgenden Tabelle sind die Testergebnisse
zusammengestellt – die
Zahl der Zyklen vor den ersten Anzeichen einer auftretenden Korrosion – im Fall
von Stahl, Rost und im Fall von Aluminium ein Dunkelwerden der Oberfläche.
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BEISPIEL 2
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Aus
der Mischung, die 5,0 Gew.-% Natriumbenzoat, 5,0 Gew.-% Natriumnitrit
enthielt und beide eine Partikelgröße kleiner als 10 μm hatten
sowie 6,3 Gew.-% 1,3-Benzodiazol und 1,5 Gew.-% 5-Methyl-1H-benzotriazol und
82,2 Gew.-% des gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie in Beispiel
1 wurde entsprechend der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur
ein pelletisiertes Masterbatch A2 angesetzt.
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Aus
der Mischung, die 4,0 Gew.-% Natriumbenzoat, 4,0 Gew.-% Natriumnitrit,
5,0 Gew.-% 1,3-Benzodiazol
und 1,2 Gew.-% 5-Methyl-1H-benzotriazol sowie 18 Gew.-% amorphes
Siliciumoxid mit einem Porenvolumen von 1,6 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße von 2 μm und einem
pH-Wert einer 5%igen wässrigen Suspension
von 6,0 enthielt sowie 67,8 Gew.-% des gleichen Polyethylens niedriger
Dichte wie in Beispiel 1 wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Prozedur ein pelletisiertes Masterbatch B2 angesetzt.
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Jedes
der zwei Masterbatches wurde in der Menge von 6,0 Gew.-% homogen
mit dem linearen Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10
min und einer Dichte von 920 kg/m2 gemischt.
Jede dieser Mischungen wurde für
die Herstellung der inneren Lage verwendet, die 2/3 der Doppellagenfolien
ausmachte. Die äußere Lage
wurde durch lineares Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,2
g/10 min und einer Dichte von 932 kg/m3 erzeugt.
Die gesamte Dichte jeder der beiden Folien betrug 62 μm. Eingesetzt
wurde bei einer Schmelztemperatur im Bereich von 155° bis 175°C die Extrusionstechnologie
für eine
Schlauchfolie unter Verwendung der Alpine-Fertigungslinie, die mit
2 Extrudern mit einem Durchmesser von 35 mm bzw. 50 mm ausgestattet
war. Die als A2F bezeichnete Folie ohne Zusatz von Siliciumoxid
zeigte nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur ein geringfügiges Ausschwitzen
von Inhibitoren auf die Oberfläche,
während
die Folie, die Siliciumoxid enthielt und mit B2F bezeichnet wurde,
selbst nach 2 Monaten Lagerung unter den gleichen Bedingungen keinerlei
Zeichen von Oberflächenveränderungen
zeigte.
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Der
Korrosionsschutz von Folien A2F, B2F und der Folie ohne jegliche
korrosionshemmende Inhibitoren (C2F-Folie) wurde nach dem Standard
DIN 50017, Methode KFW, entsprechend der Beschreibung in Beispiel
1 ermittelt. Sämtliche
Folien hatten die gleiche Dicke.
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Im
Fall der A2F-Folie zeigten die Stahlproben Zeichen einer Korrosion
nach 48 Zyklen und die Aluminiumoberfläche wurde nach 42 Zyklen dunkler.
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Der
Test der B2F-Folie wurde nach 58 Zyklen ohne jegliche Korrosionsanzeichen
auf den Testproben aus Stahl und Aluminium abgebrochen, während die
ersten Korrosionsanzeichen von Testproben, die mit der C2F-Folie
geschützt
waren, auf Stahl nach 8 Zyklen und auf Aluminium nach 7 Zyklen auftraten.
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BEISPIEL 3
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Aus
der Mischung, die 8,0 Gew.-% Natriumbenzoat aufwies, 3,8 Gew.-%
1,3-Benzodiazol und 1,6 Gew.-% 1H-Benzotriazol und 86,6 Gew.-% des
gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie in Beispiel 1, wurde mit
Hilfe der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur ein pelletisiertes
Masterbatch hergestellt, das als A3 bezeichnet wurde. Das Masterbatch
von amorphem Siliciumoxid in dem gleichen Polyethylen niedriger Dichte
wurde auf der Anlage und nach der Prozedur hergestellt, wie sie
in Beispiel 1 beschrieben wurde. Das amorphe Siliciumoxid hatte
eine mittlere Partikelgröße von 2,5 μm, ein Porenvolumen
von 1,25 ml/g und einen pH-Wert einer 5%igen wässrigen Suspension von 7,0
und wurde für
die Masterbatch-Herstellung mit einer Siliciumoxid-Konzentration
von 20 Gew.-% verwendet.
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Zu
der Mischung, die 75 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte mit einem
Schmelzindex von 2,0 g/10 min und 25 Gew.-% EVA-Copolymer mit einem
Gehalt von 18 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 1,7
g/10 min aufwies, wurde in dem einen Fall mit 6 Gew.-% des Masterbatch
A3 versetzt und in dem anderen Fall mit 4 Gew.-% des Masterbatch
A3 und mit 4 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Siliciumoxid-Masterbatch.
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Es
wurden in allen Fällen
Folien einer Dicke von 100 μm
nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt und bezeichnet
als A3F, B3F und die nichtinhibierte als C3F. Der Korrosionsschutz
wurde wiederum nach dem Standard DIN 50017, Methode KFW, entsprechend
ebenfalls der Beschreibung in Beispiel 1 getestet.
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Im
Fall der Verwendung von A3F-Folie zum Schutz von Testproben erschienen
Korrosionsflecke auf Stahl nach 142 Zyklen und auf Aluminium nach
122 Zyklen. Der Test der B3F-Folie wurde nach 210 Zyklen ohne jegliche
sichtbare Anzeichen einer Korrosion sowohl auf den Stahl- als auch
auf den Aluminium-Testproben abgebrochen. Eine Korrosionsschädigung von
Stahl und Aluminium, die durch die C3F-Folie geschützt waren,
wurde nach 12 bzw. 9 Zyklen beobachtet.
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TECHNISCHE
NUTZUNG
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Korrosionshemmende
Kunststoffverpackungsmaterialien, die synergistische Mischungen
von Kontakt-Dampfphase-Korrosionsinhibitoren aufwiesen, können zum
Schutz gegen Korrosion sämtlicher Artikel verwendet
werden, die aus Stahl und Aluminium erzeugt sind, und speziell zum
vorübergehenden
Schutz von Maschinenbauteilen während
des Transports und der Lagerung. Die korrosionshemmenden Kunststoffverpackungsmaterialien,
wie sie hierin beschrieben wurden, werden in Form sämtlicher
Arten von Verpackungsfolien angewendet, von Verpackungsprodukten,
die aus Folien erzeugt sind, wie beispielsweise Säcke, Beutel,
usw. oder in Form geeigneter Behälter.
