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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzformprodukt.
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Stand der Technik
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Wie in der Patentliteratur 1 beschrieben, sind Korrosionsinhibitorzusammensetzungen, die ein Alkylammoniumsalz von Dicarbonsäure als flüchtigen Korrosionsinhibitor sowie wasserlöslichen Korrosionsinhibitor enthalten, und Korrosionsinhibitorharzusammensetzungen, die durch Mischen einer dieser Korrosionsinhibitorzusammensetzungen in einem thermoplastischen Harz hergestellt werden, bekannt.
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Des Weiteren sind, wie in der Patentliteratur 2 beschrieben, Verpackungsbehälter für Metallprodukte, die aus einer mehrschichtigen Folie bestehen, hergestellt durch Verbindung einer Folie, welche einen flüchtigen Korrosionsinhibitor enthält, mittels thermischer Laminierung auf einer Basisharzfolie, die die Folie direkt kontaktiert, und anschließend Unterwerfen des thermischen Laminats einem sekundären Formverfahren auf solch eine Weise, dass der Harzfilm, der den flüchtigen Korrosionsinhibitor enthält, auf die Seite der Metallprodukte gelangt, bereits Stand der Technik.
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Patentliteratur 3 offenbart ein flüchtiges Korrosionsschutz-Verpackungsmaterial, das eine Polyethylen-Laminatfolie, die eine flüchtige Korrosionsschutzkomponente enthält, ein oder mehrere Verpackungselemente, ausgewählt aus einer Polyethylenfolie oder einem Sack aus Sackleinen, und ein oder mehrere Verpackungselemente, ausgewählt aus einer Aluminiumfolie oder einer Polypropylenfolie, umfasst. Die flüchtige antikorrosive Komponente umfasst Benzotriazol, Ammoniumbenzoat, Natriumsebacat, Natriummolybdat, Siliziumdioxid und Glimmer.
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Patentliteratur 4 offenbart eine Rostschutzfolie, die ein thermoplastisches Harz und die folgenden Substanzen enthält: Ein Dicarbonsäure-Amin-Salz, ein Metallsalz einer kettenförmigen oder cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure und ein Metallsalz einer aromatischen Monocarbonsäure.
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Literatur des Standes der Technik
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Patent Literatur
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- Patentliteratur 1: offengelegtes japanisches Patent JP 2007 308 726 A
- Patentliteratur 2: offengelegtes japanisches Patent JP 2007 230 568 A
- Patentliteratur 3: KR 101 214 390 B1
- Patentliteratur 4: offengelegtes japanisches Patet JP 2013 007 072 A
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Zusammenfassung der Erfindung
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Von der Erfindung zu lösende Probleme
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Es ist möglich, eine aus zwei Schichten bestehende laminierte Folie als ein Korrosionsschutzfilm zur Lagerung von Metallprodukten usw. einzusetzen, um die Korrosionsschutzwirkung für einen längeren Zeitraum zu zeigen; wenn ein Korrosionsschutzfilm eine Harzschicht aufweist, die einen flüchtigen Korrosionsinhibitor und einen wasserlöslichen Korrosionsinhibitor enthält, verwendet wird, wird es gemäß der in der Patentliteratur 1 beschriebenen Erfindung zum Beispiel schwierig die Freisetzung des flüssigen Korrosionsinhibitor während der Verwendung zu steuern, wodurch es schwierig wird, den Korrosionsinhibitor über einen langen Zeitraum dauerhaft freizusetzen.
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Wie in der Patentliteratur 2 beschrieben, ist auch die Technik des Laminierens einer Basismaterialfolie auf einer Seite einer Folie, die einen flüchtigen Korrosionsinhibitor enthält, bekannt, wodurch über einen langen Zeitraum eine Korrosionsschutzwirkung gezeigt wird.
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Die nach diesem Stand der Technik hergestellten Folien sind jedoch noch nicht in der Lage eine langfristige Korrosionsschutzeigenschaft zu erzielen und es besteht auch heute noch eine anhaltende Forderung nach langfristigen Korrosionsschutzlösungen für einen breiten Bereich an Erzeugnissen, wie Gusseisen, Stahlblech, verzinkten Stahlblechen und dergleichen.
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Nach ernsthaften Studium zur Lösung der zuvor genannten Probleme hat der Erfinder der vorgenannten Erfindung eine Lösung umfassend die folgenden Mittel gefunden und dadurch die vorliegende Erfindung vervollständigt.
- 1. Ein Harzformprodukt, strukturiert auf solch eine Weise, dass eine Polyolefinharzschicht 1, die ein Ammoniumsalz von Carbonsäure enthält, und eine Polyolefinharzschicht 2, die ein Metallsalz von aliphatischer Carbonsäure und ein Metallsalz von salpetriger Säure enthält, gestapelt sind,
wobei das Ammoniumsalz von Carbonsäuren ein oder mehrere Ammoniumsalze von aliphatischen Carbonsäuren ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Buttersäure, Isobuttersäure, Methacrylsäure, Valerinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Oleylsäure, Isohexansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylbutansäure, Isoheptansäure, Isooctansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Propylheptansäure, Isoundecansäure, Isododecansäure, 2-Butyloctansäure, Bromsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandisäure, oder Ammoniumsalze von aromatischen Carbonsäuren, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Benzoesäure, Aminobenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, o-Sulfobenzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Zimtsäure;
wobei das Metallsalz von Carbonsäure ein oder mehrere Metallsalze von aliphatischen Carbonsäuren ist, gewählt aus der Gruppe bestehend auslsobuttersäure, Methacrylsäure, Valerinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Oleylsäure, Isohexansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylbutansäure, Isoheptansäure, Isooctansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Propylheptansäure, Isoundecansäure, Isododecansäure, 2-Butyloctansäure, Bromsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandisäure.
- 2. Ein Harzformprodukt nach 1, wobei die Polyolefinharzschicht 1 ein Metallsalz von Carbonsäure enthält.
- 3. Ein Harzformprodukt nach 1 oder 2, wobei die Polyolefinharzschicht 1 und/oder 2 wenigstens eines aus Carbonsäure, Benzotriazolverbindung und Tolyltriazolverbindung enthält.
- 4. Ein Harzformprodukt nach einem von 1 bis 3, wobei die durchschnittliche Korngröße des Ammoniumsalzes von Carbonsäure 20 µm oder mehr beträgt.
- 5. Ein Harzformprodukt nach einem von 1 bis 4, wobei eine Basismaterialschicht gestapelt ist.
- 6. Ein Harzformprodukt nach einem von 1 bis 5, wobei das Harzformprodukt ein flächiger bzw. folienartiger Gegenstand oder ein beutelartiger Gegenstand ist.
- 7. Ein Harzformprodukt nach einem von 1 bis 6, wobei die in den Polyolefinharzschichten 1 und 2 verwendeten Polyolefine Harze mit der gleichen Dichte sind.
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Wirkung der Erfindung
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Gemäß dem Harzformprodukt enthaltend ein Ammoniumsalz von Carbonsäure mit einer spezifischen Korngröße, wie von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, kann ein Behälter oder flächiger bzw. folienartiger Gegenstand oder beutelartiger Gegenstand, bestehend wenigstens teilweise aus diesem Formprodukt, bei der Verwendung zur Lagerung oder beim zusammen Verpacken mit einem Metallprodukt oder einem anderen Produkt, das rosten kann, eine Korrosionsschutzwirkung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten. Als ein Ergebnis kann das Rosten von Metallprodukten während des Transports, der Lagerung etc. für einen längeren Zeitraum ohne Versagen verhindert werden.
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Modus zur Durchführung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Harzformprodukt zur Verfügung, umfassend eine Harzschicht 1 und eine Harzschicht 2, und die Erfindung ermöglicht es auch, dass abhängig von der Situation eine Basismaterialschicht damit bereitgestellt wird.
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Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
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(Ammoniumsalz von Carbonsäure)
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Das Ammoniumsalz von Carbonsäure in der vorliegenden Erfindung kann ein Ammoniumsalz von aliphatischer Carbonsäure oder ein Ammoniumsalz von aromatischer Carbonsäure sein.
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Die Ammoniumsalze von Carbonsäuren, die verwendet werden, umfassen Ammoniumsalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Milchsäure, Isomilchsäure, Methacrylsäure,Valerinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylicsäure, Myristinsäure, Palminsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Oleylsäure, Isohexansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylbutansäure, Isoheptansäure, Isooctansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Propylheptansäure, Isoundecansäure, Isododecansäure, 2-Butyloctansäure, Bromsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandisäure und dergleichen, wie auch Ammoniumssalze von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Aminobenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, o-Sulfobenzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure und dergleichen, von denen eine oder mehr eingesetzt werden können.
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In Bezug auf die Harzschicht 1 neigen einige Ammoniumsalze von aliphatischen Carbonsäuren dazu, an der Oberfläche des Harzformprodukts auszutreten und so das Aussehen des Produktes negativ zu beeinflussen; daher kann in einigen Fällen die Verwendung eines Ammoniumsalzes von aromatischer Carbonsäure im Hinblick auf das Aussehen des Produkts bevorzugt sein.
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Der Gehalt des Ammoniumsalzes von Carbonsäure beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile oder bevorzugter 0,1 bis 9 Gewichtsteile oder noch bevorzugter 0,2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Harzschicht, in der es enthalten ist. Wenn das Ammoniumsalz der Carbonsäure mit weniger als 0,01 Gewichtsteilen enthalten ist, wird der Nachweis einer ausreichenden Korrosionsschutzeigenschaft schwierig; überschreitet der Gehalt 10 Gewichtsteile wird dagegen die Bildung erschwert.
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Das Ammoniumsalz von Carbonsäure ist in der Harzschicht 1 in körniger Form enthalten und seine durchschnittliche Korngröße beträgt 20 µm oder mehr oder vorzugsweise 20 bis 400 µm oder noch bevorzugter 20 bis 200 µm oder besonders bevorzugt 20 bis 100 µm. Es sollte festgehalten werden, dass diese durchschnittliche Korngröße auf der Basis der langen Durchmesser der Körner des Ammoniumsalzes von Carbonsäure, die in der Harzschicht enthalten sind, berechnet wird, nachdem die Körner mit einem langen Durchmesser von 10 µm oder weniger entfernt wurden. Da feine Körner nicht wesentlich zur Beibehaltung der langfristigen Korrosionsschutzeigenschaft beitragen, bedeutet das Vorangehende, dass solche feine Körner in geringer Anzahl vorhanden sind und dass viele Körner enthalten sind, deren Korngröße in einem bestimmten Bereich liegt.
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Des Weiteren beträgt die maximale Korngröße des in der Harzschicht 1 enthaltenen Ammoniumsalzes von Carbonsäure vorzugsweise 500 µm oder weniger oder bevorzugter 3000 µm oder weniger und noch bevorzugter 500 µm oder weniger. Wenn die Korngröße des Ammoniumsalzes von Carbonsäure 5000 µm überschreitet kann sich die Festigkeit des Harzformprodukts verringern oder das Metallprodukt kann durch die Ablösung von Körnern, etc., verunreinigt werden. Die maximale Korngröße stellt die größte Korngröße unter den gemessenen Korngrößen von 1000 Körnern dar.
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Wenn die durchschnittliche Korngröße oder maximale Korngröße oder beide innerhalb der zuvor genannten Bereiche liegt, bilden die mit Harz überzogenen Körner des Ammoniumsalzes von Carbonsäure konvexe Teile auf der Oberfläche der Harzschicht 1. Die Anwesenheit dieser konvexen Teile ermöglicht es, dass mehr Gas erzeugt wird, das bei der Verhinderung von Rost eingesetzt wird, was zu einer Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaft führt. Des Weiteren verhindern diese konvexen Teile auf der Filmoberfläche eine Adhäsion an dem Erzeugnis etc., welches vor dem Rosten geschützt werden soll, und können auch die Verunreinigung der Oberfläche des Erzeugnisses, das vor dem Rosten geschützt werden soll, verhindern, da die Körner des Ammoniumsalzes von Carbonsäure den Gegenstand direkt berühren.
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Eine Reihe von Verfahren, wie das Mischen von Körnern des Ammoniumsalzes von Carbonsäure in ein Harz, das die Harzschicht bildet, und anschließendes Schmelzen und Kneten des Harzes um dieses zu einer Folie etc. zu formen, kann zum Beispiel das Pulver des Ammoniumsalzes von Carbonsäure zerkleinern und dessen durchschnittliche Korngröße kann gegenüber der Größe vor dem Vermischen abnehmen. Aus diesem Grund bezieht sich die zuvor genannte durchschnittliche Korngröße gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Ammoniumsalz von Carbonsäure, welches in der Harzschicht 1 enthalten ist, nachdem die Harzschicht 1 gebildet wurde.
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Da ein Ammoniumsalz von Carbonsäure enthalten ist, dessen Körner diese spezifischen Größen aufweisen, wird die Menge des erzeugten Korrosionsschutzgases gesteuert und daher kann die Korrosionsschutzwirkung über einen langen Zeitraum stabil aufrechterhalten werden.
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(Metallsalz von Carbonsäure)
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Metallsalze von Carbonsäuren, die in der Polyolefinharzschicht 1 gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, enthalten Metallsalze von aliphatischen Carbonsäuren und Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren. In der Polyolefinharzschicht 2 gemäß der vorliegenden Erfindung ist dagegen ein Metallsalz von aliphatischer Carbonsäure enthalten.
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Diese Metallsalze von Carbonsäuren umfassen Metallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumsalze und dergleichen, von aliphatische Carbonsäuren, wie Isomilchsäure, Methacrylsäure, Valerinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Oleylsäure, Isohexansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylbutansäure, Isoheptansäure, Isooctansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Propylheptansäure, Isoundecansäure, Isododecansäure, 2-Butyloctansäure, Bromsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandisäure, und dergleichen, wie auch aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Aminobenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, o-Sulfobenzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure und dergleichen, wobei eine oder mehrere dieser eingesetzt werden können.
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Unter den vorgenannten Metallsalzen von Carbonsäuren beträgt das Metallsalz von Carbonsäure, das in der Harzschicht 1 enthalten ist, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile und noch bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzschicht 1, in welche es enthalten ist. Wenn das Metallsalz von Carbonsäure mit weniger als 0,001 Gewichtsteilen in enthalten ist, wird es schwierig eine ausreichende Korrosionsschutzeigenschaft nachzuweisen; wenn es 10 Gewichtsteile überschreitet, wird dagegen nicht nur die Bildung schwierig, sondern es wird auch der Nachweis einer langfristigen Korrosionsschutzeigenschaft schwierig.
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Unter den vorgenannten Metallsalzen von Carbonsäuren beträgt das Metallsalz von aliphatischer Carbonsäure, welches in der Harzschicht 2 enthalten ist, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile und noch bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzschicht 2, in welcher es enthalten ist. Wenn das Metallsalz der aliphatischen Carbonsäure mit weniger als 0,001 Gewichtsteilen enthalten ist, wird der Nachweis einer ausreichenden Korrosionsschutzeigenschaft schwierig; wenn es 10 Gewichtsteile überschreitet, wird dagegen nicht nur die Bildung schwierig, sondern es wird auch der Nachweis einer langfristigen Korrosionsschutzeigenschaft schwierig. Darüber hinaus zeigt sich auch keine ausreichende Korrosionsschutzeigenschaft, wenn ein Metallsalz von aromatischer Carbonsäure anstelle eines Metallsalzes von aliphatischer Carbonsäure enthalten ist.
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Es sollte festgehalten werden, dass ein Metallsalz von aromatischer Carbonsäure in der Harzschicht 2 in einer Menge enthalten sein kann, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verringert.
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(Carbonsäure)
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Die Carbonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine aliphatische Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure sein.
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Diese Carbonsäuren umfassen unter anderen Isomilchsäure, Methacrylsäure, Valerinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palminsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Oleylsäure, Isohexansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylbutansäure, Isoheptansäure, Isooctansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Propylheptansäure, Isoundecansäure, Isododecansäure, 2-Butyloctansäure, Bromsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandisäure und andere aliphatische Carbonsäuren, wie auch Benzoesäure, Aminobenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, o-Sulfobenzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure und andere aromatische Carbonsäuren, von denen eine oder mehrere eingesetzt werden können.
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Der Gehalt dieser Carbonsäure beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, oder bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzschicht, in welcher sie enthalten ist. Wenn die Carbonsäure mit weniger als 0,001 Gewichtsteilen enthalten ist, wird die weitere Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaft schwierig; wenn ihr Gehalt dagegen 10,0 Gewichtsteile überschreitet, wird dagegen nicht nur die Bildung schwierig, sondern es wird auch der Nachweis einer langfristigen Korrosionsschutzeigenschaft schwierig.
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(Benzotriazolverbindung/Tolyltriazolverbindung)
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Als die Benzotriazolverbindung/Tolyltriazolverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Arten ausgewählt aus Benzotrialzol, 4-Methyl-Benzotriazol und 5-Methyl-Benzotriazol etc. verwendet werden.
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Der Gehalt dieser Benzotriazolverbindung/Tolyltriazolverbindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, oder bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzschicht, in welcher sie enthalten ist. Wenn die Benzotriazolverbindung/Tolyltriazolverbindung mit weniger als 0,001 Gewichtsteilen enthalten ist, wird die weitere Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaft schwierig; wenn ihr Gehalt dagegen 10,0 Gewichtsteile überschreitet, wird dagegen nicht nur die Bildung schwierig, sondern es wird auch der Nachweis einer langfristigen Korrosionsschutzeigenschaft schwierig.
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(Metallsalz von salpetriger Säure)
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Als das Metallsalz von salpetriger Säure gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Arten gewählt aus Natriumsalz, Kaliumsalz, Calciumsalz, und Magnesiumsalz von salpetriger Säure etc. eingesetzt werden.
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Der Gehalt dieses Metallsalzes von salpetriger Säure beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, oder bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzschicht, in welcher sie enthalten ist. Wenn das Metallsalz der salpetrigen Säure mit weniger als 0,001 Gewichtsteilen enthalten ist, wird die weitere Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaft schwierig; wenn ihr Gehalt dagegen 10,0 Gewichtsteile überschreitet, wird dagegen nicht nur die Bildung schwierig, sondern es wird auch der Nachweis einer langfristigen Korrosionsschutzeigenschaft schwierig.
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(Harzschichten 1 und 2)
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Als das Harz, welches jede der Harzschicht 1 und 2 bildet, können eine oder mehrere Arten ausgewählt aus Polyolefinpolymeren, das heißt Olefinhomopolymeren und/oder - copolymeren, die ein Olefin als ein Monomer verwenden, unabhängig voneinander für jede Schicht verwendet werden.
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Olefine (Olefinmonomere), die diese Polyolefinpolymere bilden können, enthalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen. Demzufolge können diese Polyolefinpolymere Ethylenpolymere, Propylenpolymere, 1-Butenpolymere, 1-Hexenpolymere, 4-Methyl-1-Penten-Polymere und dergleichen sein. Jedes dieser Polymere kann einzeln verwendet werde, oder zwei oder mehr davon können kombiniert werden. Mit anderen Worten kann ein Polyolefinpolymer eine Mischung aus verschiedenen Polymeren sein.
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Von den oberen umfassen Ethylenpolymere Ethylenhomopolymere (Polyethylene) und Copolymere von Ethylen und anderen Monomerere (Ethylencopolymeren). Beispiele von Ethylenhomopolymeren umfassen Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE), lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (L-LDPE), Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPE) und Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE).
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Des Weiteren umfassen Ethylencopolymere Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-buten-Copolymer, Ethylen-1-Penten-Copolymer, Ethylen-1-Hexhen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-Penten-Copolymer und dergleichen.
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Es sollte festgehalten werden, dass die Ethyleneinheiten (ethylenische Struktureinheit) in dem Ethylencopolymer nur 50 % oder mehr (in der Regel nicht mehr als 99,999 %) aller Struktureinheiten ausmachen müssen, sie können 80 bis 99,999 % oder 90 bis 99,995 % oder sogar 99,0 bis 99,990 % aller Struktureinheiten ausmachen.
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Des Weiteren umfassen die Propylencopolymere Propylenhomopolymere (Polypropylene) und Copolymere von Propylen und anderen Monomeren (Propylencopolymere).
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Propylencopolymere umfassen Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-1-Buten-Copolymer, Propylen-1-Penten-Copolymer, Propylen-1-Octen-Copolymer und dergleichen.
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Es sollte festgehalten werden, dass die Propyleneinheiten (propylenische Struktureinheit) in dem Propylencopolymer nur 50 % oder mehr (in der Regel nicht mehr als 99,999 %) aller Struktureinheiten ausmachen müssen, sie können 80 bis 99,999 % oder 90 bis 99,995 % oder sogar 99,0 bis 99,990 % aller Struktureinheiten ausmachen.
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Zusätzlich kann jedes Polyolefinpolymer jede Struktureinheit aufgrund eines Nicht-Olefin-Monomers enthalten, in einer Menge, die keine schädliche Wirkung auf die Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung hat. Nicht-Olefin-Monomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren (Acrylsäure, Methacrylsäure etc.), ungesättigte Carbonsäureester (Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, etc.), Vinylester (Vinylacetat, Vinylpropionat, Fumarsäure, Maleinanhydrid, Maleinsäuremonoester, etc.) und dergleichen. Jedes der vorgenannten kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können kombiniert werden.
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Es sollte festgehalten werden, dass die Struktureinheiten aufgrund der Nicht-Olefin-Monomerere in dem Polyolefinpolymer, sofern vorhanden, nicht mehr als 40 % (normalerweise 0,00 ein Prozent oder mehr) aller Struktureinheiten ausmachen. Zum Beispiel können sie 0,001 bis 25 % oder 0,005 bis 15 % oder sogar 0,01 bis 10 % aller Struktureinheiten ausmachen.
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Vorzugsweise beträgt die Dichte des Polyolefinharzes 0,880 bis 0,950 g/cm3 im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit. Des Weiteren liegt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit die Schmelzflussrate (MFR) vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 g/10 min. Da das Harz während der Schmelzverarbeitung eine angemessene Viskosität aufweist, kann das granulierte Ammoniumsalz von Carbonsäure umhüllt und in/mit dem Harz bedeckt werden, wodurch verhindert werden kann, dass sich der Korrosionsinhibitor von den Harzformprodukten löst.
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Außerdem können den Harzschichten 1 und 2 Antiblockiermittel (AB Mittel), Schmiermittel, Antioxidantien, Antistatikmittel, UV-Absorber, Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und andere bekannte Zusatzstoffe für Harze zugegeben werden, in einer Menge, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht stören.
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Es sollte festgehalten werden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichende langfristige Korrosionsschutzeigenschaft gezeigt werden kann, ohne lonomerharze oder funktionsgruppenhaltige Polyolefinharze in die Harzschicht 1 oder Harzschicht 2 zu mischen, um den Korrosionsinhibitor in der Harzschicht zu halten.
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Des Weiteren können die Harzschichten 1 und 2 jeweils unabhängig voneinander eine Dicke von 30 bis 500 µm oder vorzugsweise eine Dicke von 30 bis 200 µm aufweisen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Formprodukt, welches nur aus der Harzschicht 1 besteht und nur noch ein Ammoniumsalz von Carbonsäure enthält, noch ein bestimmtes Maß an langfristiger Korrosionsschutzeigenschaft auf; ein Formprodukt mit ausgezeichneter Korrosionsschutzeigenschaft über einen längeren Zeitraum kann jedoch erhalten werden, wenn ein oder mehrere Metallsalze von Carbonsäure, Carbonsäure, Benzotriazolverbindung und Tolyltriazolverbindung auch enthalten ist/sind, obwohl der Grund hierfür nicht klar ist und das spezifische Ergebnis auch variiert, abhängig von der Art des Metalls, das vor dem Rosten geschützt werden soll.
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Zusätzlich kann die langfristige Korrosionsschutzeigenschaft durch das Stapeln der Harzschicht 1, die ein Ammoniumsalz von Carbonsäure enthält, und der Harzschicht 2, die ein oder mehrere Metallsalze von aliphatischer Carbonsäure, Metallsalze von salpetriger Säure, Carbonsäure, Benzotriazolverbindung und Tolyltriazolverbindung enthält, weiter verbessert werden. Obwohl der detaillierte Arbeitsmechanismus unklar ist, zeigt sich die langfristige Korrosionsschutzeigenschaft vermutlich, da konvexe Teile auf der Filmoberfläche gebildet werden, wenn die Korngröße des Ammoniumsalzes von Carbonsäure in einem spezifischen Bereich eingestellt wird.
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(Basismaterialschicht)
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Das von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Harzformprodukt kann des weiteren eine Basismaterialschicht aufweisen, die auf der Oberfläche auf der Seite der Harzschicht 1 und/oder Seite der Harzschicht 2 bereitgestellt ist.
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Die Basismaterialschicht wird bereitgestellt, um dem Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung Festigkeit, wie auch Gasbarriereeigenschaft und Wasserdampfbarriereeigenschaften zu verleihen und auch um die Haptik, Ästhetik und dergleichen zu verbessern. Als Material, das die Basismaterialschicht bildet, kann jedes Material verwendet werden, das die durch die Harzschichten 1 und 2 erzielte Korrosionsschutzwirkung nicht hemmt, sondern vorzugsweise solch ein Material, das eine ausgezeichnete Adhäsion an den Harzen, die die Harzschicht 1 und Harzschicht 2 bilden, bereitstellt. Aus diesem Grund umfassen Materialien, die zur Bildung der Basismaterialschicht verwendet werden können, die zuvor genannten Harze, die für die Harzschicht 1 und Harzschicht 2 eingesetzt werden können, Harze mit ausgezeichneter Haftung auf der Harzschicht 1 und der Harzschicht 2, wie auch gewebte Stoffe, Vliesstoffe und Papier.
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Wenn ein Harz eingesetzt wird, können verschiedene bekannte Zusatzstoffe in der Harzschicht enthalten sein. Des Weiteren kann die Harzschicht porös sein oder nicht.
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Bezüglich eines Verfahrens zur Bildung einer Basismaterialschicht unter Verwendung solch eines Harzes, kann diese gleichzeitig gebildet werden, wenn die Harzschicht 1 und/oder die Harzschicht 2 gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Basismaterialschicht separat von der Harzschicht 1 und der Harzschicht 2 gebildet wird und anschließend mit bekannten Mitteln darauf gestapelt wird, kann eingesetzt werden.
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(Herstellung und Verwendung von Harzformprodukten mit Harzschichten 1 und 2)
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Ein Harzformprodukt mit Harzschichten 1 und 2 wird durch jedes bekannte Mittel, wie Extrusion, Aufblasen, Vakuumformen, Druckformen etc. gebildet und kann eine gewünschte Form aufweisen, wie Film, Folie bzw. Platte, Beutel, laminierte Folie bzw. Platte, Zylinder oder Box. Und solch ein Harzformprodukt kann so verwendet werden, dass seine Oberfläche auf der Seite der Harzschicht 1 auf der Innenseite eines Behälters oder einer Verpackungsfolie oder spezifisch an der Seite des zu lagernden oder zu verpackenden Artikels angeordnet ist und dadurch das Rosten verhindert wird oder es kann so verwendet werden, dass seine Oberfläche auf der Seite der Harzschicht 2 an der Innenseite eines Behälters oder einer Verpackungsfolie oder spezifisch auf der Seite des zu lagernden oder zu verpackenden Artikels angeordnet ist und dadurch das Rosten verhindert wird.
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Es sollte festgehalten werden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung die durchschnittliche Korngröße des Ammoniumsalzes von Carbonsäure in einen spezifischen Bereich fällt. Das Ammoniumsalz von Carbonsäure neigt jedoch dazu, zu zerbrechen, wenn es zu dem Harz zugegeben und mit diesem verknetet wird und auch während des Formverfahrens, und daher wird dessen durchschnittliche Korngröße kleiner, so dass sichergestellt werden muss, dass die durchschnittliche Korngröße nach dem Formen in den von der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereich fällt.
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Wenn ein Ammoniumsalz von Carbonsäure mit diesen spezifischen Korngrößen enthalten ist, kann die erzeugte Menge des Korrosionsschutzgases gesteuert werden und daher kann die Korrosionsschutzwirkung über einen langen Zeitraum stabil erhalten werden.
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Des weiteren ermöglicht es der Einsatz von zwei Harzschichten, dass Feuchtigkeit allmählich in die Harzschicht 2 oder 1 von deren Oberfläche eindringt, wodurch sichergestellt wird, dass sich das Korrosionsschutzgas allmählich erzeugt, um eine hohe Korrosionsschutzwirkung stabil über einen langen Zeitraum zu beizubehalten, ohne dass ein Carbonsäure modifiziertes Polyolefinpolymer, Wachs, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, anorganisches poröses Material oder ein anderes anhaltendes Korrosionsschutzmittel zugeben zu müssen.
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Des Weiteren kann das Rosten einer Vielzahl von Artikeln, wie Eisenguss, Stahlblechen, verzinkten Stahlblechen usw. verhindert werden.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird spezifisch unter Verwendung der nachfolgenden Beispiele, Referenzbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
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Es sollte festgehalten werden, dass die Beispiele Modi bzw. Arten der vorliegenden Erfindung darstellen und dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Die in Tabelle 1 dargestellten Korrosionsschutzkomponenten wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Polyethylens niedriger Dichte (Sumikathene F200, Dichte = 0,924 g/cm3, MFR = 2,0 g/10 min, hergestellt von Sumitomo Chemical) zugegeben, worauf die Bestandteile unter Rühren mit einem Handmischer vermischt wurden, um die jeweiligen Formverbindungen herzustellen. Diese Verbindungen wurden bei einer Formtemperatur von 150 °C durch eine Aufblasextrusionsvorrichtung geführt, um schlauchartige Folien herzustellen. In den Beispielen 1-13 und den Vergleichsbeispielen 6-10 wurden die Proben unter Verwendung einer doppelschichtigen Vorrichtung gebildet, so das die 2 Schichten eine gleiche Dicke aufwiesen. Bei den Vergleichsbeispielen 1-5 wurden die Folien unter Verwendung einer einschichtigen Vorrichtung gebildet.
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⊚ Korrosionsschutztest
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A. [Korrosionsschutztest von Korrosionsschutzfilmen]
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Jedes Probenstück gemäß des nachfolgenden C wurde mit einer Nylonangelschnur innerhalb eines Rahmens mit 100 mm Länge × 100 mm Breite × 150 mm Höhe aufgehängt und der Rahmen wurde mit jeder der hergestellten Filme mit einer Seitenfalte versiegelt.
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Dieser Versuchsaufbau wurde der Testumgebung gemäß des nachfolgenden B für den angegebenen Zeitraum ausgesetzt, worauf die Oberfläche nach dem Bewertungsverfahren gemäß des nachfolgenden D auf ihren Rostzustand bewertet wurde.
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B. [Testumgebung]
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| 25 °C, 70 % Luftfeuchtigkeit: 4 Stunden |
| 50 °C, 59 % Luftfeuchtigkeit: 4 Stunden |
| Einstellung der Übergangszeit: 2 Stunden, für eine Gesamtdauer von 12 Stunden je Zyklus |
| Bewertung der Langzeitwirkung: 7-, 14-Tage (14, 28 Zyklen) |
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C. [Teststücke]
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| Eisenguss (JIS G 5501) |
Größe: ⌀30 mm × 8 mm |
| Stahlblech (JIS G 3141) |
Größe: 1,2 mm × 30 mm × 50 mm |
| verzinktes Stahlblech (JIS H 8610) |
Größe: 1,4 mm × 30 mm × 50 mm |
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D. [Bewertungskriterien des Korrosionsschutzes]
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| ⊚ : |
keinen Rost oder Verfärbung |
| ◯ : |
Punktrost und leichte Verfärbung |
| Δ : |
Rost oder Verfärbung auf weniger als 10 % der Gesamtfläche des Teststückes |
| × : |
Rost oder Verfärbung auf 10 % oder mehr jedoch nicht mehr als 50 % der Gesamtfläche des Teststückes |
| ×× : |
Rost oder Verfärbung auf 50 % oder mehr der Gesamtfläche des Teststückes. |
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[Bedingungen zur Messung der durchschnittlichen Korngröße des Ammoniumsalzes von Carbonsäure]
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Die Harzschicht 1 wurde mit einem Stereomikroskop LEICA DFC295 fotografiert und die Messung wurde auf Basis der fotografierten Daten durchgeführt.
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Es sollte festgehalten werden, dass Körner, deren Durchmesser 10 µm oder weniger betrugen von dem Ziel der Messung ausgeschlossen wurden; demzufolge betrifft der Ausdruck „durchschnittliche Korngröße“ gemäß der vorliegenden Erfindung den Wert, der durch die nachfolgende Formel erhalten wird, basierend auf einer Anzahl von 1000 Körnern, deren langer Durchmesser 10 µm überschreitet.
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Durchschnittliche Korngröße = (Gesamtsumme des langen Durchmessers der Körner, deren langer Durchmesser 10 µm überschreitet) / Anzahl der Körner
| | Harzschicht 1 | Harzschicht 2 | Dicke | Durchschnittliche Korngröße des Ammoniumsalze s | Maximale Korngröße des Ammonium salzes | Eisenguss | Stahlblech | Verzinktes Stahlblech |
| 7 Tage | 14 Tage | 7 Tage | 14 Tage | 7 Tage | 14 Tage |
| Referenzbeispiel 1 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Referenzbeispiel 2 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (0,2 Teile) | 100 µm | 60 µm | 840 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Referenzbeispiel 3 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) Natrium p-tert Butylbenzoat (1 Teil) | Natriumcaprylat (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Beispiel 4 | Ammoniumadipat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) Natriumnitrit (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Referenzbeispiel 5 | Ammoniumadipat (1 Teil) Benzotriazol (1Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) Benzoesäure (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ |
| Referenzbeispiel 6 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 13 µm | 20 µm | ⊚ | ◯ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | Δ |
| Referenzbeispiel 7 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 21 µm | 45 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Referenzbeispiel 8 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 200 µm | 1500 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Referenzbeispiel 9 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 400 µm | 3000 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Referenzbeispiel 10 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 500 µm | 5000 µm | ⊚ | ◯ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | Δ |
| Referenzbeispiel 11 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) Natrium p-tert Butylbenzoat (1 Teil) | Natriumcaprylat (1 Teil) | 100 mm | 13 µm | 20 µm | ⊚ | ◯ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Beispiel 12 | Ammoniumadipat (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) Natriumnitrit (1 Teil) | 100 µm | 13 µm | 20 µm | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ◯ |
| Refer- Ammoniumadipat (1 Teil) enzbeispiel 13 Benzotriazol (1 Teil) | Natriumsebacat (1 Teil) Benzoesäure (1 Teil) | 100 µm | 13 µm | 20 µm | ⊚ | ◯ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | ⊚ |
| Vergleichsbeispiel 1 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) + Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ⊚ | Δ | ⊚ | ⊚ | ⊚ | Δ |
| Vergleichsbeispiel 2 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ◯ | × | ⊚ | ◯ | ◯ | Δ |
| Vergleichsbeispiel 3 | Natriumsebacat (1 Teil) | 100 µm | - | - | × × | × × | × × | × × | × | × |
| Vergleichsbeispiel 4 | Benzotrialzol (1 Teil) | 100 µm | - | - | × × | × × | × × | × × | ⊚ | ⊚ |
| Vergleichsbeispiel 5 | Kein Zusatzstoff | 100 µm | - | - | × × | × × | × × | × × | x | x |
| Vergleichsbeispiel 6 | Cyclohexylamincarbamat (1 Teil) | Benzoesäure (1 Teil) | 100 µm | - | - | × × | × × | ◯ | × | ◯ | Δ |
| Vergleichsbeispiel 7 | Diisopropylammoniumnitrit (1 Teil) | Benzoesäure (1 Teil) | 100 µm | - | - | × × | × × | ◯ | Δ | ◯ | Δ |
| Vergleichsbeispiel 8 | Benzotriazol (1 Teil) | Benzoesäure (1 Teil) | 100 µm | - | - | × × | × × | × × | × × | ⊚ | ⊚ |
| Vergleichsbeispiel 9 | Ammoniumbenzoat (1 Teil) | Natrium p-tert Butylbenzoat (1 Teil) | 100 µm | 28 µm | 420 µm | ◯ | × | ⊚ | ◯ | ◯ | Δ |
| Vergleichsbeispiel 10 | Ammoniumadipat (1 Teil) | Benzoesäure (1 Teil) | 100 mm | 28 µm | 420 µm | Δ | × × | ◯ | Δ | ◯ | Δ |
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In jedem Beispiel, Referenzbeispiel und Vergleichsbeispiel stellen die Additivmengen wie „1 Teil“ Additivmengen (bezogen auf Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile jeder Harzschicht dar. Des Weiteren ist jedes Beispiel ein Beispiel eines Formprodukts, das aus der Harzschicht 1 (Dicke 50 µm) und der Harzschicht 2 (Dicke 50 µm) besteht, die aufeinandergestapelt sind und deren Gesamtdicke 100 µm beträgt.
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Gemäß des Ergebnisses aus Referenzbeispiel 6 war die Bewertung des 14-Tage Tests unter Verwendung von Eisenguss ◯, wenn jedoch 1 Teil Ammoniumbenzoat und 1 Teil Natriumsebacat zu einer Harzschicht zugegeben wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, war die Bewertung des 14-Tage Tests unter Verwendung von Eisenguss Δ.
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Gemäß der Ergebnisse der Beispiele und Referenzbeispiele 1 bis 5 und 7 bis 10 wurde eine ausreichende Korrosionsschutzeigenschaft über 7-Tage für alle Eisengussteile, Stahlbleche und verzinkte Stahlbleche gezeigt, wenn die durchschnittliche Korngröße des Ammoniumsalzes von Carbonsäure 20 µm oder mehr betrug. Diese Ergebnisse entsprachen den Ergebnissen der Beispiele 6 und 11 bis 13, deren Zusammensetzungen mit Ausnahme der Korngröße gleich war.
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Insbesondere führte die Kombination von Ammoniumadipat und Benzotriazol für die Harzschicht 1 und die Kombination von Natriumsebact und Benzoesäure für die Harzschicht 2, wie im ReferenzbWeispiel 5, über einen langen Zeitraum zu einer ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaft für alle Eisengussteile, Stahlblech und verzinkte Stahlbleche.
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Gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 5, die nur eine Schicht aufwiesen, führten die Testbewertungen unter Verwendung von Gusseisen, Stahlblechen und verzinkten Stahlblechen dagegen zu einem schlechten Ergebnis wenigstens in dem 7-Tage-Test oder im 14-Tage-Test.
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Des Weiteren waren gemäß der Vergleichsbeispiele 6 bis 10, bei denen die Harzschicht 2 ein Metallsalz von aromatischer Carbonsäure enthielt, die Testbewertungen schlecht, wenigstens für Gusseisen und Stahlbleche.