DE112019002729T5

DE112019002729T5 - Ethylen-vinylalkohol-harzzusammensetzung, mehrschichtstruktur, mehrschichtfilm oder -folie, behälter und verpackungsmaterial

Info

Publication number: DE112019002729T5
Application number: DE112019002729.8T
Authority: DE
Inventors: Wataru Hirose
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2021-02-25
Also published as: WO2019231851A1; US20190367718A1

Abstract

Es werden eine Harzzusammensetzung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, ein Polyamid und ein Metallsalz einer höheren Fettsäure enthält, eine Mehrschichtstruktur und eine Mehrschichtfolie, welche die Harzzusammensetzung umfassen, sowie ein Behälter und ein Verpackungsmaterial, welche die Mehrschichtfolie umfassen, bereitgestellt. Sie weist insbesondere eine gute Retortenbeständigkeit, eine gute Wärmestabilität und ein gutes Orientierungsvermögen auf.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, ein Polyamid und ein Metallsalz einer höheren Fettsäure enthält, eine Mehrschichtstruktur und eine(n) Mehrschichtfilm oder -folie, welche die Harzzusammensetzung umfassen, und einen Behälter und ein Verpackungsmaterial, die den/die Mehrschichtfilm oder -folie umfassen. Insbesondere betrifft sie Materialien, die eine gute Retortenbeständigkeit, eine gute Wärmestabilität und ein gutes Orientierungsvermögen aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere („EVOH“) sind nützliche polymere Materialien, die hervorragende Barriere- bzw. Sperreigenschaften gegen verschiedene Arten von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, eine Ölbeständigkeit, Antistatikeigenschaften, mechanische Festigkeit und dergleichen aufweisen; daher werden EVOH's zu Filmen, Folien und dergleichen ausgebildet und verbreitet als verschiedene Arten von Verpackungsmaterialien, Behältern, usw., verwendet. Insbesondere ist es bekannt, dass Laminate, die aus einer EVOH-Schicht und weiteren Schichten aus einem thermoplastischen Harz ausgebildet sind, als Verpackungsmaterialien für eine Kochsterilisierung oder Retortensterilisierung von Nahrungsmitteln geeignet sind.
Wenn solche Laminate einer Koch- oder Retortensterilisierung mit heißem Wasser unterzogen werden, dringt während der Verarbeitung jedoch Wasser in die EVOH-Schicht ein, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der EVOH-Schicht führt. Als Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde herkömmlich das Mischen des EVOH mit einem Polyamid („PA“) mit einer hervorragenden Heißwasserbeständigkeit eingesetzt (nachstehend kann die Eignung für eine solche Kochsterilisierung oder Retortensterilisierung auch als „Retortenbeständigkeit“ bezeichnet werden).
Zur weiteren Verbesserung der Retortenbeständigkeit wurden die folgenden Verfahren entwickelt: Ein Verfahren, welches das Laminieren einer Schicht, die aus einer Harzzusammensetzung mit einem Massenverhältnis von EVOH/PA von 55/45 oder mehr und 97/3 oder weniger ausgebildet ist, als eine äußerste Schicht, und einer Schicht, die aus einem thermoplastischen Harz mit einer geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit ausbildet ist, als eine innere Schicht umfasst (vgl. JP H1080981 (A)); ein Verfahren, welches das Einbeziehen einer Metallverbindung und/oder einer Borsäureverbindung in eine Zwischenschicht umfasst, die aus einer Zusammensetzung ausgebildet ist, die EVOH und ein PA umfasst (vgl. JP H04131237 (A)); und ein Verfahren, das die Bildung einer Zwischenschicht aus einer Zusammensetzung umfasst, die zwei Arten von EVOH's und PA umfasst (vgl. JP H0623924 (A)).
Während die Retortenbeständigkeit von herkömmlichen Harzzusammensetzungen, die EVOH und PA enthalten, verbessert worden ist, kann eine Vernetzungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe oder einer endständigen Carboxylgruppe des EVOH und einer Amidgruppe, einer endständigen Aminogruppe oder einer endständigen Carboxylgruppe des PA ablaufen, was zu einer Uneinheitlichkeit einer Harzviskosität und zu einem signifikanten Erzeugen von verbrannten Abscheidungen innerhalb eines Extruders, einer Schnecke und einer Düse während des Schmelzformens über einen langen Zeitraum führt. Zum Lösen dieses Problems bezüglich einer schlechten Wärmestabilität wurde ein großer Aufwand betrieben, wie es in JP 2001-200123 A , US 2016/0221314 A1 , US 2017/0267851 A1 und US 2018/0044502 A1 beschrieben ist.
Insbesondere wird in der US 2018/0044502 A1 ein basisches Metallsalz einer Harzzusammensetzung zugesetzt, die ein EVOH, PA und ein Trocknungsmittel zur Verbesserung der Retortenbeständigkeit umfasst. Das offenbarte Trocknungsmittel ist ein Hydrat-bildendes Metallsalz, typischerweise eine Alkali- oder Erdalkalimetall-enthaltende Verbindung, die Wasser einfangen kann, das während der Behandlung mit heißem Wasser in eine Schicht der Harzzusammensetzung gelangt. In der US 2018/0044502 A1 wird es als erforderlich erachtet, das Trocknungsmittel für den angegebenen Leistungsvorteil in relativ großen Mengen zu verwenden (das Massenverhältnis des Trocknungsmittel/EVOH und PA-Gemischs ist größer als 1/99 und vorzugsweise größer als 5/95). Die Verwendung von derartig großen Mengen eines Trocknungsmittels kann jedoch zu sehr hohen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkonzentrationen in der Harzzusammensetzung sowie sehr hohen Konzentrationen eines sehr sauren Gegenions führen, was schließlich zu einer schlechten Wärmestabilität von Filmen und anderen Gegenständen führen kann, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt sind.
In einem weiteren Aspekt werden Harzzusammensetzungen, die ein Gemisch aus EVOH und PA („EVOH + PA“) umfassen, manchmal zu einem PA/„EVOH + PA“/PA-Koextrusions- und Koorientierungsfilm verarbeitet. Da EVOH + PA ein geringeres Orientierungsvermögen aufweist als PA, kann ein Koorientierungsverfahren versagen und ein Reißen des Films verursachen. Selbst wenn ein Koorientierungsverfahren gut funktioniert, zeigt ein PA/„EVOH + PA“/PA-Film aufgrund eines Grenzflächenrisses zwischen der EVOH-Matrix und der PA-Domäne gegebenenfalls keine ausreichende Retorten/Kochbeständigkeit.
Es ist nach wie vor schwierig, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die gleichzeitig eine gute Retortenbeständigkeit, eine gute Wärmestabilität und ein gutes Orientierungsvermögen aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine Koch/Retortenbeständigkeit, eine Wärmestabilität und ein Orientierungsvermögen zeigt, die hervorragend sind.
Es wurde nun gefunden, dass das Zusetzen einer bestimmten festgelegten Menge eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure zu einer Harzzusammensetzung, die EVOH und PA enthält, zur Verbesserung nicht nur der Wärmestabilität der Harzzusammensetzung, sondern auch des Orientierungsvermögens der Filme effektiv ist, welche die Schicht der Harzzusammensetzung umfassen. Ferner wurde gefunden, dass Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einen höheren Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten als bei 20 min Halten, gemessen bei 230 °C, aufweisen, was eine hervorragende Dauerstabilität während des Filmherstellungsverfahrens bereitstellt und einen industriellen bzw. gewerblichen Gebrauch der vorliegenden Harzzusammensetzung ermöglicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die umfasst:

(A) Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 20 Mol-% bis etwa 60 Mol-%;
(B) ein Polyamid; und
(C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure; wobei:
- (i) das Massenverhältnis (A/B) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) zu dem Polyamid (B) von etwa 80/20 bis etwa 95/5 beträgt,
- (ii) der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (C) bezogen auf den Harzgehalt (A + B) als Metallelement-Äquivalent von etwa 100 ppm bis etwa 250 ppm beträgt, und
- (iii) die Harzzusammensetzung einen höheren Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten als bei 20 min Halten, gemessen bei 230 °C, aufweist.

In einer weiteren Ausführungsform weist das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Verseifungsgrad von etwa 99 Mol-% oder mehr auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen Ethylengehalt von etwa 20 Mol-% bis etwa 50 Mol-% auf.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Metallsalz einer höheren Fettsäure Mg-Stearat.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Harzzusammensetzung etwa 1000 ppm oder weniger der Gesamtmenge von Alkalimetall und Erdalkalimetall als Metallelement-Äquivalent.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Harzzusammensetzung einen etwa 1,1-fach bis etwa 3-fach höheren Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten als der MFR bei 20 min Halten, gemessen bei 230 °C, auf.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein(e) Mehrschichtfilm oder -folie bereitgestellt, der/die eine Barriereschicht umfasst, die aus der Harzzusammensetzung ausgebildet ist. In einer Ausführungsform umfasst der/die Mehrschichtfilm oder -folie ferner eine PA-Schicht.
Gemäß eines weiteren Aspekts wird/werden ein Behälter und/oder ein Verpackungsmaterial bereitgestellt, das eine(n) Mehrschichtfilm oder -folie umfasst.
Diese und weitere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann durch Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung leichter verständlich.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, ein Polyamid und ein Metallsalz einer höheren Fettsäure umfasst, eine Mehrschichtstruktur und eine(n) Mehrschichtfilm oder -folie, der/die die Harzzusammensetzung umfasst, und einen Behälter und ein Verpackungsmaterial, der oder das den/die Mehrschichtfilm oder -folie umfasst. Insbesondere betrifft sie eine gute Retortenbeständigkeit, eine gute Wärmestabilität und ein gutes Orientierungsvermögen. Weitere Details sind nachstehend angegeben.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung sind alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere hier genannte Dokumente, falls nichts anderes angegeben ist, in ihrer Gesamtheit explizit für alle Zwecke vollständig so hierin einbezogen, als ob sie vollständig angegeben wären.
Falls nichts Anderes festgelegt ist, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hier verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise von einem Fachmann des Fachgebiets, zu dem diese Offenbarung gehört, verstanden wird. In dem Fall eines Konflikts gilt die vorliegende Beschreibung, einschließlich die Definitionen.
Marken sind in Großbuchstaben angegeben, es sei denn, etwas Anderes ist ausdrücklich vermerkt.
Falls nichts Anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben, Teile, Verhältnisse, usw., auf das Gewicht.
Falls nichts Anderes angegeben ist, sind Drücke, die in der Einheit psi angegeben sind, Überdrücke, und Drücke, die in der Einheit kPa angegeben sind, sind absolut. Druckdifferenzen sind jedoch absolut angegeben (beispielsweise der Druck 1 ist um 25 psi höher als der Druck 2).
Wenn eine Menge, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als Bereich oder als Liste von oberen und unteren Werten angegeben ist, soll dies so verstanden werden, dass spezifisch alle Bereiche offenbart sind, die jedwedes Paar von jedweden oberen und unteren Bereichsgrenzen bildet, und zwar ungeachtet dessen, ob Bereiche getrennt offenbart sind. Wenn hier ein Bereich von Zahlenwerten angegeben ist, soll der Bereich, falls nichts anderes angegeben ist, dessen Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfassen. Es ist nicht vorgesehen, dass der Umfang der vorliegenden Offenbarung auf die spezifischen angegeben Werte beschränkt ist, die beim Festlegen eines Bereichs angegeben werden.
Wenn der Begriff „etwa“ verwendet wird, soll er bedeuten, dass ein bestimmter Effekt oder ein bestimmtes Ergebnis innerhalb einer bestimmten Toleranz erhalten werden kann und der Fachmann weiß, wie er die Toleranz erhält. Wenn der Begriff „etwa“ zum Beschreiben eines Werts oder eines Endpunkts eines Bereichs verwendet wird, soll die Offenbarung so verstanden werden, dass sie den spezifischen Wert oder Endpunkt, auf den Bezug genommen wird, umfasst.
Wie hier verwendet, sollen die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthält“, „enthalten“, „weist auf“, „aufweisen“ oder jedwede andere Variation davon ein nicht-ausschließliches Einbeziehen abdecken. Beispielsweise ist ein Vorgang, ein Verfahren, ein Gegenstand oder eine Vorrichtung, der, das oder die eine Liste von Elementen umfasst, nicht notwendigerweise nur auf diese Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente umfassen, die nicht ausdrücklich angegeben sind oder einem bzw. einer solchen Vorgang, Verfahren, Gegenstand oder Vorrichtung inhärent sind.
Der Übergangsausdruck „bestehend aus“ schließt jedwedes Element, jedweden Schritt oder Bestandteil, das oder der nicht in einem Anspruch festgelegt ist, aus, so dass der Anspruch bezüglich des Einbeziehens von Materialien geschlossen ist, die von den genannten verschieden sind, ausgenommen Verunreinigungen, die gewöhnlich damit einhergehen. Wenn der Ausdruck „besteht aus“ in einem Satz des kennzeichnenden Teils eines Anspruchs auftritt, anstatt unmittelbar nach dem Oberbegriff genannt zu werden, beschränkt er nur das Element, das in diesem Satz vorkommt; andere Elemente sind nicht von dem Anspruch als Ganzes ausgeschlossen.
Der Übergangsausdruck „bestehend im Wesentlichen aus“ beschränkt den Umfang eines Anspruchs auf die angegebenen Materialien oder Schritte und diejenigen, welche die grundlegende(n) und neue(n) Eigenschaft(en) der beanspruchten Erfindung nicht wesentlich beeinflussen. Ein Anspruch mit „bestehend im Wesentlichen aus‟ beschreitet einen Mittelweg zwischen geschlossenen Ansprüchen, die in einem „bestehend aus“-Format abgefasst sind, und vollkommen offenen Ansprüchen, die in einem „umfassend“-Format abgefasst sind. Optionale Zusätze, wie sie hier festgelegt sind, auf einem Niveau, das für solche Zusätze geeignet ist, und geringfügige Verunreinigungen sind durch den Ausdruck „bestehend im Wesentlichen aus“ nicht von einer Zusammensetzung ausgeschlossen.
Ferner beziehen sich, falls nicht ausdrücklich das Gegenteil genannt ist, „oder“ und „und/oder“ auf ein einschließlich und nicht auf ein ausschließlich. Beispielsweise ist eine Bedingung A oder B, oder A und/oder B, durch eines der Folgenden erfüllt: A ist wahr (oder liegt vor) und B ist falsch (oder liegt nicht vor), A ist falsch (oder liegt nicht vor) und B ist wahr (oder liegt vor), und sowohl A als auch B sind wahr (oder liegen vor).
Die Verwendung von „ein(er)“ oder „eine(s)“ zum Beschreiben der verschiedenen Elemente und Komponenten hierin dient lediglich der Zweckmäßigkeit und zum Bereitstellen eines allgemeinen Verständnisses der Offenbarung. Diese Beschreibung sollte so gelesen werden, dass sie eines oder mindestens eines umfasst und der Singular auch den Plural umfasst, falls es nicht offensichtlich ist, dass etwas Anderes gemeint ist.
Der Ausdruck „vorherrschender bzw. vorwiegender Abschnitt“ oder „vorherrschend“ bzw. „vorwiegend“, wie er hier verwendet wird, steht für mehr als 50 % des angegebenen Materials, falls hier nichts Anderes festgelegt ist. Falls nichts angegeben ist, bezieht sich eine Prozentangabe auf eine molare Basis, wenn auf ein Molekül (wie z.B. Wasserstoff und Ethylen) Bezug genommen wird, und bezieht sich ansonsten auf eine Masse- oder Gewichtsbasis (wie z.B. bezüglich des Gehalts eines Zusatzes bzw. Additivs).
Der Ausdruck „wesentlicher Abschnitt bzw. Teil“ oder „im Wesentlichen“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Alles oder nahezu Alles oder auf den größten Teil, wie es von einem Fachmann in dem verwendeten Zusammenhang verstanden wird. Es soll eine vernünftige Abweichung von 100 % berücksichtigt werden, die gewöhnlich in Situationen eines Industriemaßstabs oder gewerblichen Maßstabs auftreten würde.
Der Begriff „abgereichert bzw. verarmt“ oder „vermindert“ ist mit einer Verminderung von dem ursprünglich Vorhandenen synonym. Beispielsweise würde die Entfernung eines wesentlichen Teils eines Materials von einem Strom einen Material-abgereicherten Strom erzeugen, der in Bezug auf dieses Material wesentlich abgereichert ist. Umgekehrt ist der Begriff „angereichert“ oder „erhöht“ mit mehr als ursprünglich vorhanden synonym.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Copolymer“ auf Polymere, die copolymerisierte Einheiten umfassen, die aus der Copolymerisation von zwei oder mehr Comonomeren resultieren. In diesem Zusammenhang kann ein Copolymer hier in Bezug auf die Comonomere, die es bilden, oder die Mengen der Comonomere, die es bilden, beschrieben werden, beispielsweise „ein Copolymer, das Ethylen und 15 Mol-% eines Comonomers umfasst“, oder eine ähnliche Beschreibung. Eine solche Beschreibung kann dahingehend als informell betrachtet werden, dass sie nicht auf die Comonomere als copolymerisierte Einheiten verweist; dahingehend, dass sie keine herkömmliche Nomenklatur für das Copolymer umfasst, beispielsweise die „International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)“-Nomenklatur; dass sie keine „Product-by-process“-Terminologie nutzt; oder aus einem anderen Grund. Wie hier verwendet, bedeutet jedoch eine Beschreibung eines Copolymers unter Bezugnahme auf die Comonomere, die es bilden, oder die Mengen der Comonomere, die es bilden, dass das Copolymer copolymerisierte Einheiten (in den angegebenen Mengen, wenn sie angegeben sind) der angegebenen Comonomere enthält. Es folgt als logische Konsequenz, dass ein Copolymer nicht das Produkt eines Reaktionsgemischs ist, das gegebene Comonomere in einer gegebenen Menge enthält, es sei denn, es ist ausdrücklich angegeben, dass dies unter bestimmten Umständen so ist.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden viele Elemente der vorliegenden Erfindung getrennt diskutiert, Listen von Optionen können bereitgestellt werden und Zahlenwerte können in Bereichen angegeben sein; für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung sollte dies jedoch nicht als Beschränkung des Umfangs der Offenbarung oder der Stütze der vorliegenden Offenbarung für jedweden Anspruch von jedweder Kombination von jedweder solchen getrennten Komponente, jedwedem der angegebenen Gegenstände oder Bereiche aufgefasst werden. Falls nichts Anderes angegeben ist, sollte jedwede mögliche Kombination, die innerhalb der vorliegenden Offenbarung möglich ist, als für alle Zwecke explizit offenbart erachtet werden.
Obwohl bei der Durchführung oder beim Testen der vorliegenden Offenbarung Verfahren und Materialien verwendet werden können, die denjenigen ähnlich oder äquivalent sind, die hier beschrieben sind, sind hier geeignete Verfahren und Materialien beschrieben. Die hier angegebenen Materialien, Verfahren und Beispiele dienen folglich lediglich der Veranschaulichung und sollen nicht beschränkend aufgefasst werden, falls nichts Anderes angegeben ist.
Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (A) EVOH, (B) PA und (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure. Die Harzzusammensetzung kann eine optionale Komponente, wie z.B. eine Borverbindung, eine konjugierte Polyenverbindung, eine Essigsäureverbindung und eine Phosphorverbindung, innerhalb eines Bereichs enthalten, der nicht zu einer Beeinträchtigung der Effekte der vorliegenden Erfindung führt. Der Gesamtgehalt an Alkalimetall und Erdalkalimetall sollte als Metallelement-Äquivalent etwa 1000 ppm oder weniger betragen. Nachstehend wird jede Komponente beschrieben.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
Das EVOH ist ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das durch Verseifen eines Copolymers aus Ethylen und einem Vinylester erhalten wird.
Das EVOH weist als Untergrenze des Gehalts der Ethyleneinheit (Anteil der Anzahl von Ethyleneinheiten zu der Gesamtzahl von Monomereinheiten in dem EVOH) vorzugsweise einen Gehalt der Ethyleneinheit von etwa 20 Mol-% oder mehr oder etwa 22 Mol-% oder mehr oder etwa 24 Mol-% oder mehr auf. Andererseits weist das EVOH als Obergrenze des Gehalts der Ethyleneinheit vorzugsweise einen Gehalt der Ethyleneinheit von etwa 60 Mol-% oder weniger oder etwa 55 Mol-% oder weniger oder etwa 50 Mol-% oder weniger auf. Das EVOH, das einen Gehalt der Ethyleneinheit von nicht weniger als die Untergrenze aufweist, ergibt ein vernetztes Produkt mit hervorragenden Sauerstoffbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit und ergibt eine hervorragende Schmelzformbarkeit. Darüber hinaus ergibt das EVOH mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von nicht höher als die Obergrenze hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften.
Das EVOH weist als eine Untergrenze des Verseifungsgrads (Anteil der Anzahl von Vinylalkoholeinheiten an der Gesamtzahl der Vinylalkoholeinheiten und der Vinylestereinheiten in dem EVOH) typischerweise einen Verseifungsgrad von etwa 80 Mol-% oder mehr oder etwa 95 Mol-% oder mehr oder etwa 99 Mol-% oder mehr auf. Andererseits weist das EVOH als eine Obergrenze des Verseifungsgrads typischerweise einen Verseifungsgrad von (im Wesentlichen) 100 Mol-% oder etwa 99,99 Mol-% oder weniger auf. Das EVOH mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als die Untergrenze ergibt hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften und eine hervorragende Wärmestabilität.
Ein Verfahren zur Herstellung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ist nicht speziell beschränkt und kann bekannte Herstellungsverfahren umfassen. Beispielsweise wird in einem allgemeinen Verfahren ein Ethylen-Vinylester-Copolymer, das durch Copolymerisieren von Ethylen und Vinylester-Monomer erhalten worden ist, in der Gegenwart eines Verseifungskatalysators in einem organischen Lösungsmittel, das Alkohol umfasst, verseift.
Beispiele für das Vinylester-Monomer können Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und Vinylbenzoat umfassen. Insbesondere ist Vinylacetat bevorzugt.
Ein Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen und Vinylester-Monomer kann bekannte Verfahren umfassen, wie z.B. eine Lösungspolymerisation, eine Massepolymerisation, eine Suspensionspolymerisation und eine Emulsionspolymerisation. Als Polymerisationsinitiator können ein Initiator auf Azobasis, ein Initiator auf Peroxidbasis, ein Initiator auf Redoxbasis und dergleichen gemäß einem Polymerisationsverfahren in einer geeigneten Weise ausgewählt werden. Dabei kann die Copolymerisation in der Gegenwart von Thiolverbindungen, wie z.B. Thioessigsäure und Mercaptopropionsäure, oder anderen Kettenübertragungsmitteln durchgeführt werden.
Als Verseifungsreaktion kann eine Alkoholyse, Hydrolyse und dergleichen, die einen bekannten alkalischen Katalysator oder sauren Katalysator als Verseifungskatalysator in einem organischen Lösungsmittel nutzt, verwendet werden. Insbesondere ist eine Verseifungsreaktion unter Verwendung eines Natriumhydroxid-Katalysators mit Methanol als Lösungsmittel leicht und einfach und folglich am meisten bevorzugt.
Das EVOH, das in der EVOH-Harzzusammensetzung verwendet wird, kann eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von EVOH sein. Beispielsweise kann das EVOH aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten von EVOH zusammengesetzt sein, die sich bezüglich des Gehalts der Ethyleneinheit unterscheiden, wobei die Kombination einen Ethylengehalt aufweist, der als Durchschnittswert aus einem gemischten Massenverhältnis berechnet wird. In diesem Fall beträgt die Differenz zwischen zwei Arten von EVOH, die unterschiedliche Gehalte der Ethyleneinheit aufweisen, typischerweise etwa 30 Mol-% oder weniger oder etwa 20 Mol-% oder weniger oder etwa 15 Mol-% oder weniger.
Entsprechend kann das EVOH aus einem Gemisch von zwei oder mehr Arten von EVOH zusammengesetzt sein, die sich bezüglich des Verseifungsgrads unterscheiden, wobei die Kombination einen Verseifungsgrad aufweist, der als Durchschnittswert aus einem gemischten Massenverhältnis berechnet wird. In diesem Fall beträgt die Differenz des Verseifungsgrads typischerweise etwa 7 % oder weniger oder etwa 5 % oder weniger
Der Gehalt der Ethyleneinheit und der Verseifungsgrad des EVOH können durch eine kernmagnetische Resonanzanalyse (NMR-Analyse) durch herkömmliche Verfahren bestimmt werden, wie sie einem Fachmann des relevanten Fachgebiets bekannt sind.
Das EVOH weist als eine Untergrenze eines Schmelzdurchflusses (ein bei einer Temperatur von 190 °C oder 210 °C und einer Belastung von 2160 g gemäß JIS K 7210 gemessener Wert) typischerweise einen Schmelzdurchfluss von etwa 0,1 g/10 min oder mehr oder etwa 0,5 g/10 min oder mehr oder etwa 1 g/10 min oder mehr oder etwa 3 g/10 min oder mehr auf. Andererseits weist das EVOH als eine Obergrenze des Schmelzdurchflusses typischerweise einen Schmelzdurchfluss von etwa 200 g/10 min oder weniger oder etwa 50 g/10 min oder weniger oder etwa 30 g/10 min oder weniger oder etwa 15 g/10 min oder weniger oder etwa 10 g/10 min oder weniger auf. Das EVOH mit einem Schmelzdurchflusswert in dem vorstehend genannten Bereich verbessert die Schmelzknetvermögen und die Schmelzformbarkeit einer resultierenden Harzzusammensetzung.
Es kann auch ein modifiziertes EVOH verwendet werden. Beispielsweise kann ein modifiziertes EVOH mindestens eine Struktureinheit aufweisen, die beispielsweise aus den nachstehend gezeigten Struktureinheiten (I) und (II) ausgewählt ist.
Wenn sie vorliegt, liegt diese Struktureinheit in einem Anteil von etwa 0,5 Mol-% bis etwa 30 Mol-% auf der Basis der gesamten Struktureinheiten vor. Ein solches modifiziertes EVOH kann die Flexibilität und Formbarkeit eines Harzes oder einer Harzzusammensetzung, die Zwischenschichthaftung, die Dehnbarkeit und die Wärmeformbarkeit einer Innenauskleidung verbessern.
Jeder von R1, R2 und R3 in der vorstehenden Formel (I) stellt unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Ferner kann ein Paar von R1, R2 oder R3 miteinander kombiniert werden (ausgenommen ein Paar von R1, R2 oder R3, bei dem beide Wasserstoffatome sind). Ferner können die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen die Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom aufweisen. Andererseits stellt jeder von R4, R5, R6 und R7 in der vorstehenden Formel (II) unabhängig das Wasserstoffatom, die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxygruppe dar. R4 und R5 oder R6 und R7 können miteinander kombiniert werden (ausgenommen wenn sowohl R4 als auch R5 oder sowohl R6 als auch R7 Wasserstoffatome sind). Ferner kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, die Carboxygruppe oder das Halogenatom aufweisen.
In einem weiteren Beispiel kann das folgende modifizierte EVOH als das EVOH verwendet werden, wobei das modifizierte EVOH-Copolymer durch die folgende Formel (III) dargestellt ist, die Gehalte (Mol-%) von a, b und c auf der Basis der gesamten Monomereinheiten die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen und der Verseifungsgrad (DS), der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist, nicht weniger als etwa 90 Mol-% beträgt.
$18 \leq a \leq 55$
$0,01 \leq c \leq 20$
$[100 - (a+c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a+c)]$
$\begin{array}{l} Ds = [(Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X, Y und Z) / (Gesamtmolzahl von X, \\ Y und Z)] \times 100 \end{array}$
In der Formel (III) bezeichnet jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und die Alkylgruppe kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Jeder von X, Y und Z bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10.
Das EVOH kann als eine Copolymereinheit auch eine kleine Menge einer weiteren Monomereinheit, die von der Ethyleneinheit und der Vinylalkoholeinheit verschieden ist, innerhalb eines Bereichs enthalten, der den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für ein solches Monomer umfassen α-Olefine, wie z.B. Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure, Salze davon, partielle oder vollständige Ester davon, Nitrile davon, Amide davon und Anhydride davon; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon; ungesättigte Thiole; und Vinylpyrrolidone.
Polyamid
Das PA ist ein Harz, das eine Amidverknüpfung umfasst und wird typischerweise durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Laktams mit einem 3- oder mehrgliedrigen Ring; eine Polykondensation einer polymerisierbaren ω-Aminosäure; eine Polykondensation einer zweibasigen Säure und eines Diamins; und dergleichen erhalten.
In dem PA kann ein substituiertes aliphatisches Diamin, wie z.B. 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, ein aromatisches Amin, wie z.B. Methylbenzylamin und meta-Xylylendiamin, oder dergleichen als das Diamin verwendet werden und eine Modifizierung eines Polyamids mit dem Amin kann durchgeführt werden. Ferner kann eine substituierte aliphatische Carbonsäure, wie z.B. 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, eine alicyclische Dicarbonsäure, wie z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Xylylendicarbonsäure, Alkyl-substituierte Terephthalsäure, Alkyl-substituierte Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure oder dergleichen als die Dicarbonsäure verwendet werden, und eine Modifizierung eines Polyamids mit der Dicarbonsäure kann durchgeführt werden.
Beispiele für potenziell geeignete PA's umfassen Polycaproamid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-w-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyethylendiaminadipamid (Nylon 26), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 86), Polydecamethylenadipamid (Nylon 106), Caprolactam/Lauryllactam-Copolymere (Nylon 6/12), Caprolactam/ω-Aminononansäure-Copolymere (Nylon 6/9), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon 6/66), Lauryllactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon 12/66), Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere (Nylon 66/610), Ethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon 26/66), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere (Nylon 6/66/610), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I), Polyhexamethylenterephthalamid (Nylon 6T), Hexamethylenisophthalamid/Terephthalamid-Copolymere (Nylon 6I/6T) und dergleichen. Diese PA's können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Von diesen PA's sind Polycaproamid (Nylon 6) und Caprolactam/Lauryllactam-Copolymere (Nylon 6/12) bevorzugt. Das Verhältnis der Nylon 6-Einheit und der Nylon 12-Einheit ist nicht speziell beschränkt und der Prozentsatz des Gehalts der Nylon 12-Einheit beträgt vorzugsweise etwa 5 Massen-% oder mehr und etwa 60 Massen-% oder weniger oder etwa 50 Massen-% oder weniger.
Das PA weist als eine Untergrenze eines Schmelzdurchflusses (eines Messwerts bei einer Temperatur von 230 °C und einer Belastung von 2160 g gemäß JIS K 7210) typischerweise einen Schmelzdurchfluss von etwa 0,1 g/10 min oder mehr oder etwa 0,5 g/10 min oder mehr oder etwa 1 g/10 min oder mehr oder etwa 3 g/10 min oder mehr auf. Andererseits weist das PA als eine Obergrenze des Schmelzdurchflusses typischerweise einen Schmelzdurchfluss von etwa 200 g/10 min oder weniger oder etwa 50 g/10 min oder weniger oder etwa 30 g/10 min oder weniger oder etwa 15 g/10 min oder weniger oder etwa 10 g/10 min oder weniger auf. Ein PA mit einem Schmelzdurchflusswert in dem vorstehend genannten Bereich verbessert die Schmelzknetvermögen und die Schmelzformbarkeit einer resultierenden Harzzusammensetzung.
Metallsalz einer höheren Fettsäure (C)
Die Harzzusammensetzung enthält das Metallsalz einer höheren Fettsäure (C). Dadurch, dass das Metallsalz einer höheren Fettsäure (C) enthalten ist, kann bei der Harzzusammensetzung das Auftreten eines Gelierens bei einer Nutzung über einen langen Zeitraum gehemmt werden.
Das Metallelement in dem Metallsalz einer höheren Fettsäure (C) ist nicht speziell beschränkt. Im Hinblick auf Hemmeffekte auf die Gelierung sind Beispiele für das Metallelement Metallelemente, die ein zweiwertiges Metallsalz ergeben, wie z.B. Magnesium, Kalzium, Zink und Kupfer. Von diesen ist Magnesium, Kalzium, Zink oder eine Kombination davon bevorzugt.
Die höhere Fettsäure, die das Carbonsäureanion ergibt, weist 12 bis 26 Kohlenstoffatome auf. Das Anion in dem Metallsalz einer höheren Fettsäure (C) ist nicht speziell beschränkt, solange es ein Anion einer höheren Fettsäure ist, und ein Beispiel ist ein Anion einer höheren Fettsäure, wie z.B. Stearinsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Palmitinsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Linolsäure, Tallsäure, Ölsäure, Caprinsäure, Naphthensäure oder Sorbinsäure und dergleichen. Von diesen sind Stearinsäure und Ölsäure oder eine Kombination davon bevorzugt.
Harzzusammensetzung-Verhältnisse und Eigenschaften
Bezüglich des Verhältnisses des EVOH (A) und des PA (B), die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, beträgt die Untergrenze des Massenverhältnisses des EVOH (A) zu dem PA (B) etwa 80/20 oder etwa 85/15. Darüber hinaus beträgt die Obergrenze des Massenverhältnisses etwa 95/5 oder etwa 90/10. Wenn das Massenverhältnis weniger als die Untergrenze beträgt, können Eigenschaften, wie z.B. Gasbarriereeigenschaften gegen verschiedene Arten von Gasen und eine Ölbeständigkeit, die das EVOH (A) jeweils inhärent aufweist, verschlechtert werden. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn das Massenverhältnis größer als die Obergrenze ist, die Retortenbeständigkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert werden.
Die Gesamtmasse des EVOH (A) und des PA (B) bezogen auf den Harzgehalt in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 80 Massen-% oder mehr oder etwa 90 Massen-% oder mehr oder etwa 95 Massen-% oder mehr oder im Wesentlichen 100 Massen-% (oder 100 Massen-%).
Die Untergrenze des Gehalts des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (C) bezogen auf den Harzgehalt (A + B) als Metallelement-Äquivalent beträgt etwa 100 ppm oder etwa 110 ppm oder etwa 120 ppm. Die Obergrenze des Gehalts des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (C) bezogen auf den Harzgehalt (A + B) als Metallelement-Äquivalent beträgt etwa 250 ppm oder etwa 225 ppm oder etwa 200 ppm. Wenn der Gehalt weniger als die Untergrenze beträgt, kann die Harzzusammensetzung unzureichende Hemmeffekte auf die Gelierung bei einer Nutzung über einen langen Zeitraum aufweisen. Ferner kann die Harzzusammensetzung unzureichende Dehnungseigenschaften aufweisen. Wenn der Gehalt größer als die Obergrenze ist, kann die Harzzusammensetzung eine Vernetzungsreaktion verursachen, was zu einer unzureichenden Dauerstabilität führt. Der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (C) in der hier angegebenen Harzzusammensetzung steht für einen Anteil bezogen auf den Harzgehalt (A + B) in der Harzzusammensetzung, d.h., einen Anteil bezogen auf die Masse als Metallelement-Äquivalent bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomponente (A + B), und insbesondere einen Anteil bezogen auf den Harzgehalt (A + B) in einer getrockneten Harzzusammensetzung. In der Harzzusammensetzung kann das Metallsalz einer höheren Fettsäure (C) entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung weist als eine Untergrenze eines Schmelzdurchflusses (eines Messwerts bei einer Temperatur von 230 °C und einer Belastung von 2160 g gemäß JIS K 7210) typischerweise einen Schmelzdurchfluss von etwa 0,1 g/10 min oder mehr oder etwa 0,5 g/10 min oder mehr oder etwa 1 g/10 min oder mehr oder etwa 3 g/10 min oder mehr auf. Andererseits weist das PA als eine Obergrenze eines Schmelzdurchflusses typischerweise einen Schmelzdurchfluss von etwa 200 g/10 min oder weniger oder etwa 50 g/10 min oder weniger oder etwa 30 g/10 min oder weniger oder etwa 15 g/10 min oder weniger oder etwa 10 g/10 min oder weniger auf. Die Harzzusammensetzung mit einem Schmelzdurchflusswert in dem vorstehend genannten Bereich verbessert das Schmelzknetvermögen und die Schmelzformbarkeit einer resultierenden Harzzusammensetzung.
Die Harzzusammensetzung weist einen höheren Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten als bei 20 min Halten, gemessen bei 230 °C, auf. Die Harzzusammensetzung, die diesen Parameter erfüllt, weist eine hervorragende Dauerstabilität auf. Eine Untergrenze des MFR bei 40 min Halten/MFR bei 20 min Halten beträgt vorzugsweise etwa 1,1 oder etwa 1,3 oder etwa 1,5. Eine Obergrenze des MFR bei 40 min Halten/MFR bei 20 min Halten beträgt vorzugsweise etwa 3,0 oder etwa 2,5 oder etwa 2,0. Der MFR bei 40 min Halten/MFR bei 20 min Halten kann durch EVOH-Strukturen, wie z.B. den Ethylengehalt, das Molekulargewicht, den Verseifungsgrad, den Modifizierungsgrad, das Verhältnis des EVOH (A) und des PA (B) und die Gehalte des Metallsalzes einer höheren Fettsäure, beeinflusst werden.
Optionale Komponenten
Borverbindung
Die Borverbindung hemmt eine Gelierung beim Schmelzformen und hemmt zusätzlich eine Drehmomentschwankung einer Extrusionsformmaschine oder dergleichen, d.h., eine Variation der Viskosität während des Erwärmens. Beispiele für die Borverbindung umfassen Borsäuren, wie z.B. Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure; Borsäureester, wie z.B. Triethylborat und Trimethylborat; Borsäuresalze, wie z.B. Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der vorstehend genannten Borsäuren, und Borax; Borhydride; und dergleichen. Von diesen sind Borsäuren bevorzugt und Orthoborsäure ist mehr bevorzugt.
Wenn diese vorliegt, beträgt die Untergrenze des Gehalts der Borverbindung in der Harzzusammensetzung vorzugsweise etwa 100 ppm und die Obergrenze des Gehalts der Borverbindung beträgt vorzugsweise etwa 5000 ppm. Wenn der Gehalt der Borverbindung weniger als die Untergrenze beträgt, kann eine Drehmomentschwankung einer Extrusionsformmaschine oder dergleichen nicht ausreichend gehemmt werden. Wenn andererseits der Gehalt der Borverbindung mehr als die Obergrenze beträgt, ist es wahrscheinlich, dass während des Schmelzformens eine Gelierung autritt, und folglich kann das Aussehen des Formgegenstands verschlechtert werden.
Konjugierte Polyenverbindung
Die konjugierte Polyenverbindung hemmt einen oxidativen Abbau beim Schmelzformen. Die „konjugierte Polyenverbindung“, auf die hier Bezug genommen wird, steht für eine Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung, wie sie allgemein bezeichnet wird, d.h., eine Verbindung mit zwei oder mehr Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen und einer Struktur, in der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung abwechselnd verbunden sind. Die konjugierte Polyenverbindung kann ein konjugiertes Dien, das zwei Doppelbindungen umfasst, die an der Konjugation beteiligt sind, ein konjugiertes Trien, das drei Doppelbindungen umfasst, die an der Konjugation beteiligt sind, oder ein konjugiertes Polyen sein, das vier oder mehr Doppelbindungen umfasst, die an der Konjugation beteiligt sind. Darüber hinaus kann die konjugierte Doppelbindung mehrfach in einem einzelnen Molekül vorliegen, ohne miteinander konjugiert zu sein. Beispielsweise können Verbindungen mit drei konjugierten Trien-Strukturen in einem einzelnen Molekül, wie z.B. Tungöl, ebenfalls von der konjugierten Polyenverbindung umfasst sein.
Die konjugierte Polyenverbindung weist vorzugsweise 7 oder weniger konjugierte Doppelbindungen auf. Wenn die Harzzusammensetzung eine konjugierte Polyenverbindung mit 8 oder mehr konjugierten Doppelbindungen enthält, ist es sehr wahrscheinlich, dass eine Färbung des Formgegenstands auftritt.
Die konjugierte Polyenverbindung kann entweder allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können in einer Kombination verwendet werden. Die konjugierte Polyenverbindung weist vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die konjugierte Polyenverbindung ist vorzugsweise ein Sorbinsäureester, Myrcen oder eine Kombination davon.
Das Molekulargewicht der konjugierten Polyenverbindung beträgt vorzugsweise etwa 1000 oder weniger. Wenn das Molekulargewicht der konjugierten Polyenverbindung größer als 1000 ist, kann der Dispersionszustand der konjugierten Polyenverbindung in dem EVOH (A) unzureichend sein und das Aussehen nach dem Schmelzformen kann ungünstig sein.
Wenn sie vorliegt, beträgt die Untergrenze des Gehalts der konjugierten Polyenverbindung in der Harzzusammensetzung vorzugsweise etwa 0,01 ppm und die Obergrenze des Gehalts beträgt vorzugsweise etwa 1000 ppm. Wenn der Gehalt der konjugierten Polyenverbindung weniger als die Untergrenze beträgt, werden die Hemmeffekte auf den oxidativen Abbau beim Schmelzformen gegebenenfalls nicht ausreichend erreicht. Wenn andererseits der Gehalt der konjugierten Polyenverbindung größer als die Obergrenze ist, kann die Gelierung der Harzzusammensetzung erleichtert werden.
JP H0971620 (A) offenbart, dass dann, wenn die konjugierte Polyenverbindung in einem Schritt zugesetzt wird, der dem Polymerisationsschritt folgt, eine Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die weniger geliertes Material enthält, das beim Formen erzeugt wird.
Essigsäure
Die Essigsäure verhindert eine Färbung des Formgegenstands und hemmt zusätzlich eine Gelierung während des Schmelzformens.
Wenn sie vorliegt, beträgt die Untergrenze des Gehalts von Essigsäure in der Harzzusammensetzung vorzugsweise etwa 50 ppm oder etwa 100 ppm oder etwa 150 ppm oder etwa 200 ppm, und die Obergrenze des Gehalts von Essigsäure beträgt vorzugsweise etwa 1000 ppm oder etwa 500 ppm oder etwa 400 ppm. Wenn der Gehalt von Essigsäure weniger als die Untergrenze beträgt, können ausreichende Effekte zum Verhindern einer Färbung nicht erreicht werden und ein Vergilben des Formgegenstands kann auftreten. Wenn andererseits der Gehalt von Essigsäure größer als die Obergrenze ist, ist es wahrscheinlich, dass eine Gelierung beim Schmelzformen und insbesondere beim Schmelzformen über einen langen Zeitraum auftritt, und folglich kann das Aussehen des Formgegenstands verschlechtert werden.
Phosphorverbindung
Die Phosphorverbindung hemmt die Färbung und die Erzeugung von Defekten, wie z.B. Schlieren und Stippen, und verbessert zusätzlich das Dauerbearbeitungsvermögen. Beispiele für die Phosphorverbindung umfassen verschiedene Arten von Phosphorsäuren, wie z.B. Phosphorsäure und phosphorige Säure, Phosphate und dergleichen. Das Phosphat kann in jedweder Form eines einbasigen Phosphatsalzes, eines zweibasigen Phosphatsalzes und eines dreibasigen Phosphatsalzes vorliegen. Darüber hinaus ist die kationische Spezies, die in dem Phosphat enthalten ist, nicht speziell beschränkt, und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze sind bevorzugt. Von diesen sind Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat mehr bevorzugt und Natriumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat sind noch mehr bevorzugt.
Wenn diese vorliegt, beträgt die Untergrenze des Gehalts der Phosphorverbindung in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 1 ppm und die Obergrenze des Gehalts der Phosphorverbindung beträgt vorzugsweise 200 ppm. Wenn der Gehalt der Phosphorverbindung kleiner als die Untergrenze ist oder wenn der Gehalt der Phosphorverbindung größer als die Obergrenze ist, kann die Wärmestabilität verschlechtert werden und es ist wahrscheinlich, dass eine Färbung und eine Gelierung beim Schmelzformen über einen langen Zeitraum auftreten.
Weitere optionale Komponenten
Die Harzzusammensetzung kann eine weitere optionale Komponente innerhalb eines Bereichs umfassen, der nicht zu einer Beeinträchtigung der Effekte der vorliegenden Erfindung führt. Die weitere optionale Komponente ist beispielsweise ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall (kein Salz einer höheren Fettsäure), ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Weichmacher, ein Antistatikmittel, ein Schmiermittel, ein Farbmittel, ein Füllstoff, ein Wärmestabilisator, ein weiteres Harz und dergleichen. Die Harzzusammensetzung kann zwei oder mehr Arten dieser optionalen Komponenten enthalten und wenn sie vorliegen, beträgt der Gesamtgehalt der optionalen Komponente vorzugsweise etwa 1 Massen-% oder weniger bezogen auf die Harzzusammensetzung.
Beispiele für das Alkalimetall umfassen Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen. Wenn es vorliegt, beträgt die Untergrenze des Gehalts des Alkalimetalls in der Harzzusammensetzung vorzugsweise etwa 20 ppm oder etwa 50 ppm und die Obergrenze des Gehalts beträgt vorzugsweise etwa 1000 ppm oder etwa 500 ppm als Metallelement-Äquivalent.
Insgesamt sollte der kombinierte Gesamtgehalt des Alkalimetalls und des Erdalkalimetalls beschränkt sein und etwa 1000 ppm oder etwa 750 ppm oder etwa 500 ppm als Metallelement-Äquivalent nicht übersteigen.
Es sollte beachtet werden, dass zum Hemmen der Gelierung beispielsweise eine gehinderte Phenolverbindung, eine gehinderte Aminverbindung, eine Hydrotalkitverbindung oder dergleichen zugesetzt werden kann. Diese können entweder allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können in einer Kombination verwendet werden. Wenn sie vorliegt, beträgt die Menge der Verbindung, die zum Hemmen der Gelierung zugesetzt wird, typischerweise etwa 0,01 Massen-% oder mehr und etwa 1 Massen-% oder weniger.
Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung
Das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und bekannte Vorrichtungen und Verfahren können eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform werden zuerst ein Granulat des EVOH (A) und ein Granulat des PA (B) hergestellt. Danach werden das Granulat des EVOH (A) und das Granulat des PA (B) und ein Pulver des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (plus jedwede optionale Komponenten) trocken gemischt und danach unter Verwendung eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders oder dergleichen schmelzextrudiert, so dass eine Granulierung erreicht wird, wodurch die Harzzusammensetzung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Mehrschichtgegenstand
Die Harzzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzformen z.B. zu einem Film, einer Folie, einem Behälter, einem anderen Verpackungsmaterial (für Nahrungsmittel, medizinische Arzneistoffe, usw.) und dergleichen verarbeitet werden. Insbesondere kann verhindert werden, dass bei einem Film oder einer Folie, der oder die unter Verwendung der granulierten Harzzusammensetzung hergestellt worden ist, ein Teil davon eingetrübt wird, was nach der Wärmebehandlung auftreten kann, und sie ist daher zur Verwendung als Verpackungsmaterial für eine Retortenbehandlung oder ein Verpackungsmaterial für eine Kochbehandlung geeignet. Darüber hinaus kann der Film oder die Folie, der oder die so hergestellt worden ist, einer Sekundärverarbeitung zur Herstellung eines Formgegenstands unterzogen werden.
Der Film oder die Folie kann entweder einschichtig oder mehrschichtig sein. Vorzugsweise wird zum Zweck des Verhinderns einer Verschlechterung des Gasbarriere-Leistungsvermögens der Harzzusammensetzung aufgrund von Feuchtigkeit der Film oder die Folie in der Form einer Mehrschichtstruktur verwendet, die den Film oder die Folie und eine Schicht, die aus einem hydrophoben thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, umfasst. Mehr bevorzugt weist der Film oder die Folie zum Zweck einer Erholung von dem Retortenschock, wobei es sich um eine OTR-Verschlechterung nach der Retortenbehandlung handelt, eine Polyamidschicht auf.
Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie, der oder die eine Polyamidschicht enthält, kann uniaxial oder biaxial orientiert sein, um Zähigkeitseigenschaften, bessere Gasbarriereeigenschaften, eine Abmessungsstabilität und eine Beständigkeit gegen kleine Löcher zu erhalten.
Beispiele für das hydrophobe thermoplastische Harz umfassen Polyolefinharze (wie z.B. Polyethylenharze und Polypropylenharze), gepfropfte Polyolefinharze, die mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon pfropfmodifiziert sind, halogenierte Polyolefinharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharze, Ethylen-Acrylsäure-Copolymerharze, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerharze, Polyesterharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchloridharze, Acrylharze, Polystyrolharze, Vinylesterharze, lonomere, Polyesterelastomere, Polyurethanelastomere, aromatische oder aliphatische Polyketone und dergleichen. Von diesen sind im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und das Formverarbeitungsvermögen Polyolefinharze bevorzugt und Polyethylenharze oder Polypropylenharze sind mehr bevorzugt.
Beispiele für das Polyamid umfassen Polycaproamid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyethylendiaminadipamid (Nylon 26), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 86), Polydecamethylenadipamid (Nylon 106), Caprolactam/Lauryllactam-Copolymere (Nylon 6/12), Caprolactam/w-Aminononansäure-Copolymere (Nylon 6/9), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon 6/66), Lauryllactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon 12/66), Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere (Nylon 66/610), Ethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon 26/66), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere (Nylon 6/66/610), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I), Polyhexamethylenterephthalamid (Nylon 6T), Hexamethylenisophthalamid/Terephthalamid-Copolymere (Nylon 6I/6T) und dergleichen. Von diesen Polyamiden sind Polycaproamid (Nylon 6) und Caprolactam/Lauryllactam-Copolymere (Nylon 6/12) bevorzugt. Das Verhältnis der Nylon 6-Einheit und der Nylon 12-Einheit ist nicht speziell beschränkt und der prozentuale Gehalt der Nylon 12-Einheit beträgt vorzugsweise etwa 5 Massen-% oder mehr und etwa 60 Massen-% oder weniger oder etwa 50 Massen-% oder weniger.
Bei dem Schichtaufbau der Mehrschichtstruktur handelt es sich beispielsweise um die folgenden Schichtkonfigurationen, wobei: „EVOH + PA“ eine Schicht repräsentiert, die aus der granulierten Harzzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist; „PO“ eine Schicht repräsentiert, die aus einem hydrophoben thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist; „AD“ eine Schicht repräsentiert, die aus dem hydrophoben thermoplastischen Harz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, zusammengesetzt ist; und „PA“ eine Schicht repräsentiert, die aus einem Polyamid zusammengesetzt ist. Die Schichten, die nachstehend von links nach rechts in jedem Schichtaufbau dargestellt sind, sollen in dieser Reihenfolge von der Außenseite (d.h., der Seite, die der äußeren Umgebung am nächsten ist) zu der Innenseite bereitgestellt werden. Die Schicht AD, die aus dem hydrophoben thermoplastischen Harz, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, zusammengesetzt ist, kann als eine Haftmittelharzschicht oder eine äußere Schicht verwendet werden.

3 Schichten: PA/„EVOH + PA“/AD, PA/„EVOH + PA“/PA, AD/„EVOH + PA“/AD,
4 Schichten: PA/„EVOH + PA“/AD/PO, PA/„EVOH + PA“/PA/AD, AD/„EVOH + PA“/AD/PO,
5 Schichten: PA/„EVOH + PA“/PA/AD/PO, AD/PA/„EVOH + PA“/PA/AD, PO/AD/„EVOH + PA“/AD/PO,
6 Schichten: PA/„EVOH + PA“/PA/AD/PO/PO, PA/„EVOH + PA“/PA/AD/PA/AD
7 Schichten: PA/„EVOH + PA“/PA/AD/PA/AD/PO

Darüber hinaus kann eine Schicht aus einem Polyethylenterephthalatfilm, einem Polypropylenfilm, einem Material, wie z.B. Papier, einer Metallfolie, einem Gewebe, einem Vlies, einer Metallwolle, einem Holzmaterial, einem Aluminium- oder Siliziumoxid-Gasphasenabscheidungsfilm mit der Schicht aus dem Harz zur Bildung der Mehrschichtstruktur kombiniert werden. Insbesondere wenn die Mehrschichtstruktur ein Drucken erfordert, wird ein rückseitenbedruckter Polyethylenterephthalatfilm mit der Mehrschichtstruktur kombiniert.
Ungeachtet der Dicke eines Mehrschichtgegenstands gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt dessen Gesamtdicke typischerweise von etwa 50 µm oder von etwa 75 µm oder von etwa 100 µm bis etwa 300 µm oder bis etwa 250 µm oder bis etwa 200 µm.
Die Dicke der (jeder) „EVOH + PA“-Harzzusammensetzungsschicht in dem Film ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch typischerweise von etwa 1 µm oder von etwa 2 µm oder von etwa 5 µm bis etwa 100 µm oder bis etwa 50 µm oder bis etwa 25 µm.
Die Dicke der (jeder) hydrophoben Harzzusammensetzungsschicht in dem Film ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch typischerweise von etwa 10 µm oder von etwa 20 µm oder von etwa 30 µm bis etwa 200 µm oder bis etwa 150 µm oder bis etwa 100 µm.
Die Dicke der (jeder) Schicht des hydrophoben thermoplastischen Harzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, in dem Film ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch typischerweise von etwa 1 µm oder von etwa 2 µm oder von etwa 5 µm bis etwa 100 um oder bis etwa 50 µm oder bis etwa 25 µm.
Die Dicke der (jeder) Polyamid-Harzzusammensetzungsschicht in dem Film ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch typischerweise von etwa 1 µm oder von etwa 2 µm oder von etwa 5 µm bis etwa 100 µm oder bis etwa 50 µm oder bis etwa 25 µm.
Behälter
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Behälter durch Wärmeformen des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie zu einer dreidimensionalen Form gebildet, so dass ein ausgesparter Teil auf der Ebene des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie bereitgestellt wird. Der Behälter wird durch das vorstehend genannte Vakuum/Druck-Formverfahren in einer geeigneten Weise gebildet. Die Form des ausgesparten Teils kann gemäß der Form des Inhalts festgelegt werden. Insbesondere ist, wenn die Tiefe des ausgesparten Teils größer ist oder wenn die Form des ausgesparten Teils weniger glatt ist, der durch die vorliegende Erfindung ausgeübte Verbesserungseffekt signifikant, da es für eine solche Form des ausgesparten Teils wahrscheinlicher ist, dass typische EVOH-Laminate eine Ungleichmäßigkeit der Dicke verursachen, was zu einem extremen Dünnerwerden an Eckenabschnitten und dergleichen führt. In einem Fall, bei dem der Behälter aus einem Mehrschichtfilm mit einer Gesamtschichtdicke von weniger als etwa 300 µm ausgebildet ist, können die Effekte der Erfindung effektiver bei einem Ziehverhältnis (S) von zweckmäßig etwa 0,2 oder mehr oder etwa 0,3 oder mehr oder etwa 0,4 oder mehr bereitgestellt werden. Alternativ können in einem Fall, bei dem der Behälter aus einem Mehrschichtfilm oder einer Mehrschichtfolie mit einer Gesamtschichtdicke von etwa 300 µm oder mehr ausgebildet ist, die Effekte der Erfindung effektiver bei einem Ziehverhältnis (S) von zweckmäßig etwa 0,3 oder mehr oder etwa 0,5 oder mehr oder etwa 0,8 oder mehr bereitgestellt werden.
Das Ziehverhältnis (S) ist hier ein Wert, der unter Verwendung der folgenden Gleichung (1) berechnet wird: $S= (Tiefe des Behälters) - (Durchmesser des größten Kreises, der in die Öffnung des Behälters einbeschrieben ist) (1)$
Mit anderen Worten, das Ziehverhältnis (S) ist ein Wert, der durch Dividieren eines Werts der Tiefe des Bodens des ausgesparten Teils des Behälters durch einen Wert des Durchmessers des größten einbeschriebenen Kreises tangential zu der Form des ausgesparten Teils (Öffnung), der auf der Ebene des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie bereitgestellt ist, erhalten wird. Der Wert des Durchmessers des größten einbeschriebenen Kreises entspricht beispielsweise: Einem Durchmesser einer Kreisform, wenn die Form der Öffnung des ausgesparten Teils kreisförmig ist; einer Nebenachse einer elliptischen Form, wenn die Form der Öffnung des ausgesparten Teils elliptisch ist; und einer Länge der kürzeren Seite einer rechteckigen Form, wenn die Form der Öffnung des ausgesparten Teils rechteckig ist.
Der Mehrschichtgegenstand und der Behälter der vorliegenden Erfindung können ein Verpackungsmaterial sein.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Es sollte beachtet werden, dass Herstellungsverfahren sowie Verfahren zur Messung, Berechnung und Bewertung in Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils derart waren, wie es nachstehend beschrieben ist.
Gehalt der Ethyleneinheit in und Verseifungsgrad von EVOH
Die Messung wurde mittels einer ¹H-NMR-Messung (JNM-GX-500, JEOL Ltd., Tokyo Japan) unter Verwendung von DMSO-d₆ als Lösungsmittel durchgeführt.
Bestimmung der Menge des Metallsalzes einer Fettsäure in dem Harzzusammensetzungsgranulat
In einen Teflon (Marke von The Chemours Company)-Druckbehälter wurden 0,5 g des Harzzusammensetzungsgranulats eingebracht und 5 mL konzentrierte Salpetersäure wurden diesem zugesetzt, wodurch das Harzzusammensetzungsgranulat bei Raumtemperatur für 30 min zersetzt wurde. Nach 30 min wurde der Behälter mit einem Deckel bedeckt, eine erste Wärmebehandlung wurde bei 150 °C für 10 min durchgeführt und dann wurde eine anschließende Wärmebehandlung bei 180 °C für 5 min durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines Nasszersetzungsgeräts („MWS-2“, erhältlich von Actac Project Service Corporation) zum Ermöglichen einer Zersetzung, und dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Behandlungsflüssigkeit wurde in einen 50 mL-Messkolben (TPX) überführt und mit reinem Wasser auf 50 mL verdünnt. Metalle, die in der Lösung enthalten sind, wurden mittels eines optischen ICP-Emissionsspektrophotometers („OPTIMA4300DV“, erhältlich von PerkinElmer Inc.) analysiert, wodurch der Gehalt des Metallelements des Metallsalzes einer Fettsäure bestimmt wurde. Der Fettsäuresalzgehalt wurde aus dem Gehalt des Metallelements berechnet.
Schmelzdurchfluss (MFR)
Die Abgaberate (g/10 Minuten) einer Probe wurde mit einem Schmelzdurchfluss-Messgerät (MP1200, Tinius Olsen TMC, Horsham, Pennsylvania USA) bei Bedingungen einer Temperatur von 190 °C oder 210 °C oder 230 °C und mit einer Belastung von 2160 g gemessen.
Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten/MFR bei 20 min Halten
7 g eines Harzzusammensetzungsgranulats wurden in das Schmelzdurchfluss-Messgerät (MP1200, Tinius Olsen TMC, Horsham, Pennsylvania USA) eingebracht, das auf 230 °C eingestellt war. Die Abgabe der geschmolzenen Harzzusammensetzung wurde durch die Verwendung eines Stopfens an der Öffnung gestoppt. Nach 20 Minuten Halten wurde der Stopfen entfernt und die Abgaberate der Probe wurde gemessen. Dann wurde die Abgabe der Probe durch den Stopfen gestoppt. Nach 40 Minuten Halten ab dem Beginn wurde der Stopfen erneut entfernt und die die Abgaberate der Probe wurde gemessen. Aus diesen Messwerten wurde MFR bei 40 min Halten/MFR bei 20 min Halten berechnet.
Dauerstabilität
Die Dauerstabilität der Harzzusammensetzung wurde durch die Gelzahl in einem Einschichtfilm-Herstellungsverfahren bewertet. Der Einschichtfilm wurde bei den nachstehenden Bedingungen kontinuierlich hergestellt.

Vorrichtung: 20 mm D-Einschneckenextruder (Labo Plastomill 15C300, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
L/D: 20, Schnecke: Vollgängiger Typ
Düse: 300 mm-Kleiderbügeldüse
Extrusionstemperatur (°C): C1 bis C3 = 230, Düse = 230
Siebmaschenweite: 50/100/50
Temperatur der Kühlwalze: 80 °C
Schneckendrehzahl: 40 U/min
Ziehgeschwindigkeit: 3,0 m/Minute
Filmdicke: 20 µm
Defektdetektor: Frontier System
Detektorempfindlichkeit: Sehr hoch
Die Gelzahl wurde während der Filmherstellung ermittelt. Die Dauerstabilität wurde durch die nachstehenden Kriterien bewertet.
A: >6 Stunden Betrieb mit einer resultierenden Gelzahl von mehr als 800 1/m²
B: 3 bis 6 Stunden Betrieb mit einer resultierenden Gelzahl von mehr als 800 1/m²
C: 1 bis 3 Stunden Betrieb mit einer resultierenden Gelzahl von mehr als 800 1/m²
D: <1 Stunde Betrieb mit einer resultierenden Gelzahl von mehr als 800 1/m²
Sauerstoffdurchlässigkeit

Ein 20 µm dicker Einschichtfilm, der während der ersten Stunde des Dauerstabilitätstests erhalten worden ist, wurde bei einer Feuchtigkeit bei 20 °C/65 % relative Feuchtigkeit konditioniert. Gemäß lSO14663-2 wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit des Films unter Verwendung eines Sauerstoffdurchlässigkeit-Messgeräts (OX-Tran 2/20, hergestellt von Modern Control) bei 20 °C/65 % relative Feuchtigkeit gemessen.

Retortenbeständigkeit und Retortenbeständigkeit nach der Orientierung
Herstellung eines Mehrschichtgegenstands

Ein Mehrschichtgegenstand mit einer PA/„EVOH + PA“/PA (15 µm/15 µm/15µm) Schichtstruktur wurde unter Verwendung des folgenden Gieß-Coextrusionsverfahrens hergestellt.

Vorrichtung: Zuführungsblock mit einer Drei-Material-fünf-Schicht-Gießextrusionsmaschine
Extruder A: 32D-Einschneckenextruder (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.) (Polyamid (PA)-Schicht)
Extruder B: 20D-Einschneckenextruder (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) (die Harzzusammensetzung („EVOH + PA“)-Schicht)
Extruder C: 20D-Einschneckenextruder (hergestellt von Technovel Corporation) (nicht verwendet)
Drehzahl
Extruder A: 21 U/min
Extruder B: 38 U/min
Extrusionstemperatur (°C)
Extruder A: C1 = 235, C2 = 250, C3 = 240, H1 = 235, AD1 = 235, AD2 = 235
Extruder B: C1 = 230, C2 = 235, C3 = 235, AD = 235
Düsentemperatur: 235 °C.
Kühlwalzentemperatur: 80 °C.
Ziehgeschwindigkeit: 5 m/min
Polyamid: SF1018, hergestellt von UBE Industries, Ltd.

Für die Retortenbeständigkeit nach der Orientierung wurde der Mehrschichtgegenstand 2-fach × 2-fach unter Verwendung eines SDR-506WK, hergestellt von Eto Co., Ltd., bei 120 °C biaxial orientiert.
Trockenlaminierung
Ein Haftmittel zur Trockenlaminierung („TAKENATE A-520/A-502“, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.; Zweikomponenten-Urethanhaftmittel) einer Ethylacetat-Lösung wurde auf einen nicht-orientierten Polypropylenfilm (CPP, RXC-18 hergestellt von Mitsui Tohcello, Dicke 60 µm) aufgebracht, worauf das Lösungsmittel bei 80 °C verdampft wurde. Dann wurde der erhaltene Mehrschichtfilm oder orientierte Mehrschichtfilm unter Verwendung eines Laminators (DX-350, hergestellt von TOLAMI) auf den CPP-Film laminiert, wodurch ein Laminat erhalten wurde. Ein Altern wurde bei 40 °C für 4 Tage durchgeführt. Folglich wurde ein Mehrschichtfilm mit einer Struktur von PA/„EVOH + PA“/PA/Haftmittel/CPP und orientiertes PA/„EVOH + PA“/PA/Haftmittel/CPP erhalten.
Retortenbehandlung
Der Mehrschichtfilm wurde in quadratische Stücke mit einer Abmessung von 12 cm × 12 cm geschnitten. Zwei Stücke wurden so übereinandergelegt, dass die CPP-Schicht und die CPP-Schicht aufeinander zu gerichtet waren. Dann wurden drei Seiten der Stücke heißgesiegelt, so dass ein Beutel erzeugt wurde. Danach wurden 80 mL entionisiertes Wasser in den Beutel gefüllt. Die verbliebene eine Seite wurde mit einem Heißsiegelgerät gesiegelt, so dass ein wassergefüllter Beutel erhalten wurde. Der wassergefüllte Beutel, der aus dem Mehrschichtfilm ausgebildet war, wurde einer Heißwasserbehandlung bei 120 °C für 45 min unter Verwendung eines Hochtemperatur- und Hochdruck-Retortensterilisierungsgeräts (RCS-60/10RSPXG-FAM, hergestellt von Hisaka Works, LTD) unterzogen. Nach der Heißwasserbehandlung wurde der Mehrschichtfilm in einem Raum bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit für 1 Stunde gelagert und das Aussehen des Mehrschichtfilms wurde visuell untersucht und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

A: Keine Eintrübung
B: Geringe Eintrübung bei einigen Teilen
C: Eintrübung bei den meisten Teilen

Materialien
EVOH A-1: EVAL™ L171 B, erhältlich von Kuraray Co., Ltd. (Ethylengehalt 27 Mol-%, Verseifungsgrad 99,9 Mol-%, MFR von 4,0 g/10 Minuten (210 °C, 2160 g)).
EVOH A-2: EVAL™ F171 B, erhältlich von Kuraray Co., Ltd. (Ethylengehalt 32 Mol-%, Verseifungsgrad 99,9 Mol-%, MFR von 1,6 g/10 Minuten (190 °C, 2160 g)).
EVOH A-3: EVAL™ LV101B , erhältlich von Kuraray Co., Ltd. (Ethylengehalt 27 Mol-%, Verseifungsgrad 99,9 Mol-%, MFR von 3,2 g/10 Minuten (210 °C, 2160 g)).
PA B-1: SF1018A Nylon 6, erhältlich von UBE Industries, Ltd.
Metallsalz einer Fettsäure C-1: Magnesiumstearat.
Metallsalz einer Fettsäure C-2: Wässrige 20 Gew.-%ige Mg-Acetat-Lösung (0,1 Massenteile als Mg-Acetat).
Beispiel 1
90 Massenteile EVOH A-1, 10 Massenteile PA B-1 und 0,44 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 wurden gemischt. Das resultierende Gemisch wurde bei den folgenden Bedingungen einem Schmelzmischen, Granulieren und Trocknen unterzogen und dann wurde die Harzzusammensetzung erhalten.

Vorrichtung: 30 mm D-Doppelschneckenextruder (TEX-30α, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.)
L/D: 45, Schnecke: Gleichsinnig rotierender, vollständig kämmender Typ
Anzahl der Düsenlöcher: 4 Löcher (3 mm D)
Extrusionstemperatur (°C): C2-C4 = 50, C5 = 60, C6 = 80, C7 = 90, C8 = 150, C9 = 190, C10-13 = 230, Düse = 230
Drehzahl: 150 U/min
Austrag: Etwa 20 kg/Stunde
Trocknen: Heißlufttrocknen bei 80° C für 6 Stunden

Die Menge des Elements Magnesium in der Harzzusammensetzung wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren mittels ICP analysiert. Die Menge des Metallsalzes einer Fettsäure wurde aus den Gehalten des Elements Mg in der Harzzusammensetzung berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
MFR und MFR bei 40 min/MFR bei 20 min der Harzzusammensetzung wurden in der vorstehend beschriebenen Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Dauerstabilität der Harzzusammensetzung in einem Filmherstellungsverfahren wurde durch Einsetzen eines 20 mm-Einschneckenextruders bei der vorstehend genannten Bedingung bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des erhaltenen Einschichtfilms wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren bewertet und ist in der Tabelle 2 gezeigt.
Ein Mehrschichtgegenstand mit einer PA/„EVOH + PA“/PA (15 µm/15 µm/15µm)-Schichtstruktur wurde mit dem vorstehend beschriebenen Gieß-Coextrusionsverfahren hergestellt. Der erhaltene PA/„EVOH + PA“/PA-Mehrschichtgegenstand wurde durch das vorstehend genannte Verfahren orientiert. Ein Mehrschichtfilm mit einer PA/„EVOH + PA“/PA/Haftmittel/CCP- und einer orientierten PA/„EVOH + PA“/PA/Haftmittel/CCP-Schichtstruktur wurde durch Trockenlaminieren in der vorstehend genannten Weise hergestellt. Die Retortenbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit nach der Orientierung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass EVOH A-2 anstelle von A-1 verwendet wurde.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,38 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,50 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,26 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,58 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 95 Massenteile EVOH A-1 und 5 Massenteile PA B-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 85 Massenteile EVOH A-1 und 15 Massenteile PA B-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 80 Massenteile EVOH A-1 und 20 Massenteile PA B-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Metallsalz einer Fettsäure nicht verwendet wurde.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,22 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,66 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass EVOH A-3 anstelle von A-1 verwendet wurde.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 98 Massenteile EVOH A-1 und 2 Massenteile PA B-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 75 Massenteile EVOH A-1 und 25 Massenteile PA B-1 verwendet wurden.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
90 Massenteile EVOH A-1 und 10 Massenteile PA B-1 wurden gemischt. Das resultierende Gemisch wurde bei den folgenden Bedingungen einem Schmelzmischen und Granulieren unterzogen. 0,10 Massenteile einer wässrigen 20 Gew.-%igen Mg-Acetat-Lösung (0,02 Massenteile als Mg-Acetat) wurden in die Zone 6 des Extruders unter Verwendung einer Dosierpumpe, die von Fuji Techno Industries Corporation hergestellt worden ist, eingespritzt. Wasser wurde in der Zone 9 von einer Vakuumbelüftung entfernt. Das erhaltene Granulat wurde bei den folgenden Bedingungen getrocknet und dann wurde die Harzzusammensetzung erhalten.

Vorrichtung: 30mm D-Doppelschneckenextruder (TEX-30α, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.)
L/D: 45, Schnecke: Gleichsinnig rotierender, vollständig kämmender Typ
Anzahl der Düsenlöcher: 4 Löcher (3 mm D)
Extrusionstemperatur (°C): C2-C4 = 50, C5 = 60, C6 = 80, C7 = 90, C8 = 150, C9 = 190, C10-13 = 230, Düse = 230
Drehzahl: 150 U/min
Austrag: Etwa 20 kg/Stunde
Trocknen: Heißlufttrocknen bei 80° C für 6 Stunden
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8
Das Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,10 Massenteile des Metallsalzes einer Fettsäure C-2 verwendet wurden.

Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

Bsp.	EVOH		Polyamid		Metallsalz einer Fettsäure
	Art	Massenteile (eingebracht)	Art	Massenteile (eingebracht)	Art	Massenteile (eingebracht)	Massenteile (gemessen)	ppm des Metalls (gemessen)
1	A-1	90	B-1	10	C-1	0,44	0,44	181
2	A-2	90	B-1	10	C-1	0,44	0,43	177
3	A-1	90	B-1	10	C-1	0,38	0,37	153
4	A-1	90	B-1	10	C-1	0,50	0,50	206
5	A-1	90	B-1	10	C-1	0,26	0,27	113
6	A-1	90	B-1	10	C-1	0,58	0,58	238
7	A-1	95	B-1	5	C-1	0,44	0,43	177
8	A-1	85	B-1	15	C-1	0,44	0,45	185
9	A-1	80	B-1	20	C-1	0,44	0,44	181
CE1	A-1	90	B-1	10	-	-	-	-
CE2	A-1	90	B-1	10	C-1	0,22	0,22	91
CE3	A-1	90	B-1	10	C-1	0,66	0,67	276
CE4	A-3	90	B-1	10	C-1	0,44	0,44	182
CE5	A-1	98	B-1	2	C-1	0,44	0,45	183
CE6	A-1	75	B-1	25	C-1	0,44	0,45	184
CE7	A-1	90	B-1	10	C-2	0,02	0,02	41
CE8	A-1	90	B-1	10	C-2	0,10	0,11	182

Tabelle 2

Bsp.	MFR bei 6 min (230 °C/2160 g)	MFR bei 40 min/MFR bei 20 min (230 °C/2160 g)	Dauerstabilität	Sauerstoffdurchlässigkeit	Retortenbeständigkeit	Retortenbeständigkeit nach der Orientierung
	(g/10 min)	(-)	A > B > C > D	(cm³ · 20 µm/m² · Tag · atm)	A > B > C	A > B > C
1	8,1	1,5	A	0,3	A	A
2	8,2	1,6	A	0,5	A	A
3	7,8	2,3	A	0,3	A	A
4	7,8	1,3	A	0,3	A	A
5	8,2	1,1	B	0,3	A	B
6	8,4	1,1	B	0,3	A	A
7	8,6	1,8	A	0,2	B	B
8	7,4	1,2	B	0,6	A	A
9	7,0	1,1	B	1,0	A	A
CE1	7,0	0,1	D	0,3	A	C
CE2	8,0	0,8	C	0,3	A	B
CE3	8,4	0,8	C	0,3	A	A
CE4	8,4	0,7	C	0,3	A	A
CE5	8,8	2,0	A	0,2	C	C
CE6	6,8	0,7	C	1,5	A	A
CE7	8,5	2,0	A	0,3	A	C
CE8	8,8	6,8	D	0,3	A	C

Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, zeigten die Beispiele 1 bis 9 eine gute Dauerstabilität während des Filmherstellungsverfahrens. Der aus diesen Harzzusammensetzungen hergestellte Einschichtfilm zeigte eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit. Der aus diesen Harzzusammensetzungen hergestellte Mehrschichtfilm zeigte selbst nach der Orientierung eine hervorragende Retortenbeständigkeit.
Andererseits zeigte das Vergleichsbeispiel 1, das kein Metallsalz einer Fettsäure aufwies und einen höheren MFR bei 40 min als der MFR bei 20 min aufwies, bezogen auf die Beispiele eine schlechtere Dauerstabilität.
Ferner zeigte das Vergleichsbeispiel 2, das einen niedrigeren Gehalt des Metallsalzes einer Fettsäure als die Beispiele und keinen höheren MFR bei 40 min als der MFR bei 20 min aufwies, bezogen auf die Beispiele eine schlechtere Dauerstabilität.
Das Vergleichsbeispiel 3, das einen höheren Gehalt des Metallsalzes einer Fettsäure aufwies als die erfindungsgemäßen Beispiele und keinen höheren MFR bei 40 min als der MFR bei 20 min aufwies, zeigte bezogen auf die Beispiele eine schlechtere Dauerstabilität.
Das Vergleichsbeispiel 4, das keinen höheren MFR bei 40 min als der MFR bei 20 min aufwies, wobei die EVOH-Qualität unzureichend war, wies bezogen auf die Beispiele eine schlechtere Dauerstabilität auf.
Das Vergleichsbeispiel 5, das einen niedrigeren Polyamidgehalt bezogen auf die Beispiele aufwies, zeigte eine schlechtere Retortenbeständigkeit als die Beispiele.
Das Vergleichsbeispiel 6, das einen höheren Polyamidgehalt aufwies als die erfindungsgemäßen Beispiele und keinen höheren MFR bei 40 min als der MFR bei 20 min aufwies, zeigte eine schlechtere Dauerstabilität und Sauerstoffdurchlässigkeit als die Beispiele.
Die Vergleichsbeispiele 7 und 8, die ein Metallsalz einer niederen Fettsäure anstelle eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure aufwiesen, zeigten eine schlechtere Retortenbeständigkeit nach der Orientierung.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Harzzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine gute Wärmestabilität während der Schmelzverarbeitung aufweisen. Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit, Retortenbeständigkeit und Retortenbeständigkeit nach der Orientierung. Der Behälter gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit, Retortenbeständigkeit und Retortenbeständigkeit nach der Orientierung. Das Verpackungsmaterial gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit, Retortenbeständigkeit und Retortenbeständigkeit nach der Orientierung. Daher sind die Harzzusammensetzung, der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie, der Behälter und das Verpackungsmaterial zur Verwendung bei einer Kochsterilisierung, Retortensterilisierung oder dergleichen geeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP H1080981 [0004]
JP H04131237 [0004]
JP 2001200123 A [0005]
US 2016/0221314 A1 [0005]
US 2017/0267851 A1 [0005]
US 2018/0044502 A1 [0005, 0006]
JP H0971620 [0077]
LV 101 B [0117]

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 Mol-% bis 60 Mol-%; (B) ein Polyamid; und (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure; dadurch gekennzeichnet, dass: (i) das Massenverhältnis (A/B) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) zu dem Polyamid (B) von 80/20 bis 95/5 beträgt, (ii) der Gehalt des Metallsalzes einer Fettsäure (C) bezogen auf einen Harzgehalt (A + B) als Metallelement-Äquivalent von 100 ppm bis 250 ppm beträgt, und (iii) die Harzzusammensetzung einen höheren Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten als bei 20 min Halten, gemessen bei 230 °C, aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Verseifungsgrad von 99 Mol-% oder mehr aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallelement des Metallsalzes einer höheren Fettsäure aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Kalzium, Zink oder einer Kombination davon, ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die höhere Fettsäure des Metallsalzes einer höheren Fettsäure ein Carbonsäureanion mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen ergibt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz einer höheren Fettsäure Mg-Stearat ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung einen 1,1-fach bis 3-fach höheren Schmelzdurchfluss (MFR) bei 40 min Halten als bei 20 min Halten, gemessen bei 230 °C, aufweist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1000 ppm oder weniger oder 750 ppm oder weniger oder 500 ppm oder weniger der Gesamtmenge von Alkalimetall und Erdalkalimetall als Metallelement-Äquivalent enthält.
Mehrschichtfilm oder -folie, der oder die eine Barriereschicht umfasst, die aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ausgebildet ist.
Mehrschichtfilm oder -folie nach Anspruch 8, der oder die ferner eine Polyamidschicht umfasst.
Orientierte(r) Film oder Folie oder Behälter oder Verpackungsmaterial, umfassend den/die Mehrschichtfilm oder -folie nach Anspruch 8 oder Anspruch 9.