DE112020001171T5 - Mehrschichtstruktur und Verpackungsmaterial für eine Retorte, bei dem diese verwendet wird - Google Patents

Mehrschichtstruktur und Verpackungsmaterial für eine Retorte, bei dem diese verwendet wird Download PDF

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Makoto Suzuki
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, die mindestens eine Außenschicht und eine Innenschicht, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, eine Barriereharzschicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als eine Hauptkomponente enthält, und eine abgeschiedene Metallschicht umfasst, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält; ein Verpackungsmaterial damit für eine Retorte; ein Verfahren zum Zurückgewinnen der Mehrschichtstruktur; und eine zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material der Mehrschichtstruktur umfasst. Es wird eine Mehrschichtstruktur bereitgestellt, die ein hervorragendes Recyclingvermögen und ein hervorragendes Aussehen, Gassperr- bzw. -barrierevermögen und Abdunklungsvermögen sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung aufweist, und ein Verpackungsmaterial damit für eine Retorte.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, die mindestens eine Außenschicht und eine Innenschicht, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, eine Barriereharzschicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als eine Hauptkomponente enthält, und eine abgeschiedene Metallschicht umfasst, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält; ein Verpackungsmaterial damit für eine Retorte; ein Verfahren zum Zurückgewinnen der Mehrschichtstruktur; und eine zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material der Mehrschichtstruktur umfasst.
  • STAND DER TECHNIK
  • Verpackungsmaterialien für eine Langzeitlagerung von Nahrungsmitteln müssen häufig ein Gasbarriere- bzw. Sperrvermögen, wie z.B. ein Sauerstoffbarrierevermögen, aufweisen. Eine Oxidation von Nahrungsmitteln durch Sauerstoff und eine Vermehrung von Mikroorganismen können durch die Verwendung eines Verpackungsmaterials mit einem besseren Gasbarrierevermögen unterdrückt werden. Als Nahrungsmittel mit einem weiter verlängerten Verzehrzeitraum haben Retortennahrungsmittel zugenommen, die durch Füllen eines Verpackungsmaterials mit Nahrungsmitteln und dann Sterilisieren derselben durch heißes Wasser unter Druck hergestellt werden. Als Gasbarriereschicht für Verpackungsmaterialien für eine Retorte wird eine Aluminiumfolie oder ein Gasbarrierefilm, bei dem eine gasphasenabgeschiedene bzw. aufgedampfte Schicht aus Siliziumoxid oder Aluminiumoxid auf einen sehr wärmebeständigen Polyesterfilm laminiert ist, gebräuchlich verwendet. Wenn eine Aluminiumfolie verwendet wird, kann nicht nur ein Abdunklungsvermögen, sondern auch ein Gasbarrierevermögen verliehen werden, und wenn ein Gasbarrierefilm verwendet wird, bei dem eine gasphasenabgeschiedene bzw. aufgedampfte Schicht aus Siliziumoxid oder Aluminiumoxid laminiert ist, verwendet wird, kann ein Inhalt sichtbar gemacht werden (Patentdokumente Nr. 1 und 2).
  • Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (nachstehend manchmal als EVOH abgekürzt), das als Gasbarriereharz in einem Verpackungsmaterial verbreitet verwendet wird, wird durch eine Wasserstoffbindung zwischen Hydroxygruppen in dem Molekül kristallisiert und verdichtet und weist ein Gasbarrierevermögen auf.
  • In den vergangenen Jahren hat der Bedarf für ein sogenanntes Recycling nach einem Konsum (nachstehend manchmal einfach als Recycling bezeichnet), bei dem Verpackungsmaterialien, die im Markt verbraucht worden sind, zurückgewonnen und recycelt werden, aufgrund von Umweltproblemen und Müllproblemen weltweit zugenommen. Ein Recycling wird im Allgemeinen durch ein Verfahren durchgeführt, welches das Zerkleinern eines zurückgewonnenen Verpackungsmaterials und gegebenenfalls nach einem Sortieren und Waschen ein Schmelzmischen desselben unter Verwendung eines Extruders umfasst.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • Patentdokumente
    • Patentdokument Nr. 1: JP 2002-331578 A
    • Patentdokument Nr. 2: JP 2002-308285 A
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • Ein EVOH weist in einem trockenen Zustand ein sehr gutes Gasbarrierevermögen auf, jedoch neigen in einem feuchten Zustand oder dergleichen Wasserstoffbindungen dazu, sich zu lösen, was zu einem schlechteren Gasbarrierevermögen führt. Es ist daher im Allgemeinen schwierig, eine Schicht, die aus EVOH hergestellt ist, als Gasbarriereschicht für ein Verpackungsmaterial für eine Retorte zu verwenden.
  • Darüber hinaus ist eine abgeschiedene Aluminiumschicht, die verbreitet in einem Verpackungsmaterial als Gasbarriereschicht für getrocknete Nahrungsmittel verwendet wird, gegen heißes Wasser weniger stabil, und es ist im Allgemeinen schwierig, diese als Gasbarriereschicht für ein Verpackungsmaterial für eine Retorte zu verwenden.
  • Ferner können eine Aluminiumfolie und eine Polyesterfolie, die verbreitet in einem herkömmlichen Verpackungsmaterial für eine Retorte verwendet werden, in einem Schmelzmischschritt eines Rückgewinnungs- und Recyclingverfahrens nicht einheitlich mit anderen Komponenten gemischt werden, was ein Recycling schwierig macht.
  • Im Hinblick auf eine solche Situation ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtstruktur mit einem hervorragenden Recyclingvermögen und einem hervorragenden Aussehen, Gasbarrierevermögen und Abdunklungsvermögen sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung sowie ein Verpackungsmaterial damit für eine Retorte bereitzustellen.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Im Verlauf der Untersuchung einer Mehrschichtstruktur mit einem hervorragenden Recyclingvermögen wurde gefunden, dass dann, wenn eine EVOH-Schicht und eine Schicht mit abgeschiedenem Aluminium, die nur schwer auf ein Verpackungsmaterial für eine Retorte angewandt werden konnten, kombiniert werden und eine Mehrschichtstruktur eine spezielle Struktur aufweist, diese ein hervorragendes Aussehen, Gasbarrierevermögen und Abdunklungsvermögen sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung aufweist und auch ein hervorragendes Recyclingvermögen aufweist. Auf der Basis dieser Erkentnisse wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde. Insbesondere können die vorstehenden Probleme durch Bereitstellen des Folgenden gelöst werden.
    • [1] Mehrschichtstruktur mit vier oder mehr Schichten, die mindestens eine Außenschicht (A), die ein Polypropylenharz (a) als eine Hauptkomponente enthält, eine Innenschicht (B), die ein Polypropylenharz (b) als eine Hauptkomponente enthält, eine Barriereharzschicht (C), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) als eine Hauptkomponente enthält, und eine abgeschiedene Metallschicht (D) umfasst, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält, wobei die Barriereharzschicht (C) und die abgeschiedene Metallschicht (D) zwischen der Außenschicht (A) und der Innenschicht (B) angeordnet sind; die Gesamtdicke 200 µm oder weniger beträgt; das Polypropylenharz (a) und das Polypropylenharz (b) jeweils einen Schmelzpunkt von 140 °C oder mehr und weniger als 170 °C aufweisen; das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) einen Gehalt der Ethyleneinheit von 15 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von 85 Mol-% oder mehr aufweist; und die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C als eine Hauptkomponente enthält, eine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 240 °C oder mehr enthält, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr enthält.
    • [2] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] beschrieben ist, wobei die Barriereharzschicht (C) und die abgeschiedene Metallschicht (D) aneinander angrenzen.
    • [3] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] oder [2] beschrieben ist, wobei die Barriereharzschicht (C) ein Einschichtfilm mit einer Dicke von 8 bis 40 µm ist.
    • [4] Mehrschichtstruktur, wie sie in [3] beschrieben ist, wobei der Einschichtfilm biaxial gestreckt ist.
    • [5] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] oder [2] beschrieben ist, wobei die Barriereharzschicht (C) eine Schicht aus einem coextrudierten Film ist, der aus zwei oder mehr Schichten besteht, einschließlich die Barriereharzschicht (C); die Dicke des coextrudierten Films 8 bis 120 µm beträgt; und die Dicke der Barriereharzschicht (C) 1 bis 20 µm beträgt.
    • [6] Mehrschichtstruktur, wie sie in [5] beschrieben ist, wobei der coextrudierte Film biaxial gestreckt ist.
    • [7] Mehrschichtstruktur, wie sie in [5] oder [6] beschrieben ist, wobei eine Schicht des coextrudierten Films, ausgenommen die Barriereharzschicht (C), aus einer Schicht zusammengesetzt ist, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthält.
    • [8] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [7] beschrieben ist, wobei mindestens eine Barriereharzschicht (C) auf der Seite der Außenschicht (A) in Bezug auf mindestens eine abgeschiedene Metallschicht (D) angeordnet ist.
    • [9] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [8] beschrieben ist, wobei ein Verhältnis der Gesamtdicke der Schichten, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, zu der Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur 0,75 oder mehr beträgt.
    • [10] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [9] beschrieben ist, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) 20 bis 200 ppm von mindestens einem mehrwertigen Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion und einem Zinkion, enthält.
    • [11] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [10] beschrieben ist, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) 40 bis 400 ppm einer Polycarbonsäure (f) mit mindestens einem pKa von 3,5 bis 5,5 enthält.
    • [12] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [11] beschrieben ist, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) 1000 bis 10000 ppm einer gehinderten Phenolverbindung (g) mit einer Esterbindung oder einer Amidbindung enthält.
    • [13] Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [12] beschrieben ist, wobei die Barriereharzschicht (C) ferner ein Polyamidharz (h) enthält und ein Massenverhältnis (c/h) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c) zu dem Polyamidharz (h) 78/22 bis 98/2 beträgt.
    • [14] Verpackungsmaterial für eine Retorte, das die Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [13] beschrieben ist, umfasst.
    • [15] Verpackungsmaterial für eine Retorte, wie es in [14] beschrieben ist, wobei eine Sauerstoffdurchlassrate (bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH)) sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung bei 120 °C für 30 min weniger als 2 cm3/(m2 · Tag · atm) beträgt.
    • [16] Verpackungsmaterial für eine Retorte, wie es in [14] oder [15] beschrieben ist, wobei eine Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung bei 120 °C für 30 min 10 % oder weniger beträgt.
    • [17] Zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material aus der Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [13] beschrieben ist, umfasst.
    • [18] Verfahren zum Zurückgewinnen einer Mehrschichtstruktur, welches das Pulverisieren und dann das Schmelzformen der Mehrschichtstruktur, wie sie in [1] bis [13] beschrieben ist, umfasst.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Verpackungsmaterial für eine Retorte verwendet, da sie ein hervorragendes Aussehen, Gasbarrierevermögen und Abdunklungsvermögen sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung aufweist. Darüber hinaus weist eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Einheitlichkeit mit weniger Flecken und Färbung auf, wenn sie nach dem Pulverisieren schmelzgeformt wird. Daher kann ein Verpackungsmaterial für eine Retorte bereitgestellt werden, das sehr gut auf ein Recycling nach einem Konsum angewandt werden kann.
  • MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden beschrieben. In der folgenden Beschreibung können spezifische Materialien (Verbindungen und dergleichen), die eine spezielle Funktion aufweisen, beispielhaft genannt werden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen Aspekt beschränkt, bei dem ein solches Material verwendet wird. Ferner können, falls nichts Anderes angegeben ist, die beispielhaft genannten Materialien allein oder in einer Kombination verwendet werden.
  • <Außenschicht (A) und Innenschicht (B)>
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist eine Außenschicht (A), die ein Polypropylenharz (a) als eine Hauptkomponente enthält, und eine Innenschicht (B), die ein Polypropylenharz (b) als eine Hauptkomponente enthält, auf. Da ein Polypropylenharz (eine) hervorragende Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Heißsiegelfähigkeit aufweist und wirtschaftlich zur Verfügung steht, wird eine Mehrschichtstruktur mit Schichten, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, als eine Außenschicht und eine Innenschicht vorzugsweise als Verpackungsmaterial für eine Retorte verwendet. Das Polypropylenharz (a) und das Polypropylenharz (b) können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele für ein Polypropylenharz umfassen Polypropylen; ein Propylen-Copolymer, das durch Copolymerisieren von Propylen mit einem α-Olefin, wie z.B. Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, hergestellt wird. Ferner umfassen weitere Beispiele eines Polypropylenharzes ein pfropfmodifiziertes Polypropylen, das durch Pfropfmodifizieren derselben mit einer Säure hergestellt wird, und ein Propylen-Copolymer, das durch Copolymerisieren von Propylen mit einer Säure hergestellt wird. Der Gehalt der Propyleneinheit in dem Propylen-Copolymer muss 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 Mol-% oder mehr betragen. Ferner muss der Gehalt des Polypropylenharzes (a) in der Außenschicht (A) und der Gehalt des Polypropylenharzes (b) in der Innenschicht (B) 50 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Massen-%, noch mehr bevorzugt 95 Massen-% oder mehr betragen.
  • Der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (a) und des Polypropylenharzes (b) muss jeweils 140 °C oder höher und niedriger als 170 °C sein und vorzugsweise ist mindestens ein Schmelzpunkt 160 °C oder höher und niedriger als 170 °C, und mehr bevorzugt sind beide Schmelzpunkte 160 °C oder höher und niedriger als 170 °C. Mit einem Schmelzpunkt innerhalb des vorstehenden Bereichs werden die Heißsiegelfähigkeit und die Retortenbeständigkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verbessert und wenn die Mehrschichtstruktur pulverisiert und dann schmelzgeformt wird, weist sie eine hervorragende Einheitlichkeit auf. Der MFR (Schmelzdurchfluss, 210 °C, bei einer Belastung von 2,16 kg) des Polypropylenharzes beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 50 g/10 min. Mit einem MFR des Polypropylens innerhalb des vorstehenden Bereichs wird die Schmelzformbarkeit des Polypropylenharzes und der pulverisierten Mehrschichtstruktur, die das Polypropylenharz enthält, verbessert. In der vorliegenden Erfindung wird der MFR eines Harzes gemäß JIS K 7210:2014 gemessen. Die Dichte des Polypropylens beträgt üblicherweise 0,88 bis 0,93 g/cm3.
  • Die Außenschicht (A) und die Innenschicht (B) sind jeweils Filme bzw. Folien, die unter Verwendung der Polypropylenharze (a) und (b) als eine Hauptkomponente gebildet werden. Bezüglich eines Verfahrens zur Bildung eines Films aus einer solchen Schicht gibt es keine speziellen Beschränkungen und er wird im Allgemeinen durch eine Schmelzextrusion mit einem Extruder gebildet. Die Außenschicht (A) und die Innenschicht (B) können entweder ein ungestreckter Film, ein uniaxial gestreckter Film oder ein biaxial gestreckter Film sein und im Hinblick auf eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist die Außenschicht (A) ein biaxial gestreckter Film und im Hinblick auf die Verbesserung der Heißsiegelfähigkeit ist die Innenschicht (B) vorzugsweise ein ungestreckter Film. Bezüglich eines Streckverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen, wobei es sich um ein gleichzeitiges Strecken oder ein aufeinanderfolgendes Strecken handeln kann. Bezüglich des Streckverhältnisses ist es im Hinblick auf die Dickeneinheitlichkeit und die mechanische Festigkeit eines erhaltenen Films bevorzugt, dass eine Flächenvergrößerung das 8- bis 12-fache beträgt. Die Flächenvergrößerung beträgt vorzugsweise das 12-fache oder weniger, mehr bevorzugt das 11-fache oder weniger. Bezüglich des Streckverhältnisses beträgt die Flächenvergrößerung vorzugsweise das 8-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 9-fache oder mehr. Wenn die Flächenvergrößerung weniger als das 8-fache beträgt, können Streckflecken verbleiben, während dann, wenn sie mehr als das 12-fache beträgt, ein Film während des Streckens leicht beschädigt werden kann.
  • Die Dicke der Außenschicht (A) und der Innenschicht (B) beträgt im Hinblick auf die industrielle Produktivität vorzugsweise 20 bis 150 µm. Insbesondere beträgt die Dicke eines ungestreckten Films mehr bevorzugt 20 bis 150 µm und die Dicke eines biaxial gestreckten Films beträgt mehr bevorzugt 20 bis 60 µm.
  • Die Dicke jeder Schicht in einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann abhängig von einer vorgesehenen Verwendung in einer geeigneten Weise eingestellt werden und im Hinblick auf die Verbesserung des Recyclingvermögens beträgt das Verhältnis der Gesamtdicke von Schichten, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, zu der Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur vorzugsweise 0,75 oder mehr, mehr bevorzugt 0,85 oder mehr. Im Hinblick auf eine Verbesserung des Gasbarrierevermögens beträgt das Verhältnis vorzugsweise 0,98 oder weniger.
  • <Barriereharzschicht (C)>
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist eine Barriereharzschicht (C) auf, die EVOH (c) als eine Hauptkomponente enthält. Da EVOH (c) ein hervorragendes Gasbarrierevermögen aufweist, wird eine Mehrschichtstruktur mit einer Schicht, die EVOH (c) als eine Hauptkomponente enthält, als Zwischenschicht zweckmäßig als Verpackungsmaterial für eine Retorte verwendet. Da ferner EVOH (c) mit einem Polypropylenharz einfach schmelzgemischt werden kann, kann es ein Verpackungsmaterial für eine Retorte bereitstellen, das ein hervorragendes Recyclingvermögen aufweist. Ferner muss der Gehalt des EVOH (c) in der Barriereharzschicht (C) 50 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 Massen-% oder mehr betragen.
  • Das EVOH (c) wird üblicherweise durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers hergestellt, das durch Polymerisieren von Ethylen und einem Vinylester erhalten wird. Der Gehalt der Ethyleneinheit von EVOH (c) beträgt 15 bis 60 Mol-%. Mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von 15 Mol-% oder mehr wird die Schmelzformbarkeit von EVOH (c) und einer pulverisierten Mehrschichtstruktur, die EVOH (c) enthält, verbessert. Der Gehalt der Ethyleneinheit beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Mol-% oder mehr. Andererseits wird bei einem Gehalt der Ethyleneinheit von 60 Mol-% oder weniger das Gasbarrierevermögen einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung verbessert. Der Gehalt der Ethyleneinheit beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 40 Mol-% oder weniger. Der Verseifungsgrad von EVOH (c) beträgt 85 Mol-% oder mehr. Der Verseifungsgrad steht für ein Verhältnis der Anzahl von Vinylalkoholeinheiten zu der Gesamtzahl der Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten in EVOH (c). Mit einem Verseifungsgrad von 85 Mol-% oder mehr wird das Gasbarrierevermögen einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung verbessert. Der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 99 Mol-% oder mehr. Der Gehalt der Ethyleneinheit und der Verseifungsgrad von EVOH (c) können mittels 1H-NMR-Spektrometrie bestimmt werden.
  • Das EVOH (c) kann Monomereinheiten, die von Ethylen, einem Vinylester und einem Vinylalkohol verschieden sind, enthalten, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Der Gehalt der weiteren Monomereinheit beträgt vorzugsweise 5 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt liegt die weitere Monomereinheit im Wesentlichen nicht vor. Beispiele für die weiteren Monomereinheiten umfassen a-Olefine, wie z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten; (Meth)acrylsäureester; ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Alkylvinylether; N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid oder ein quaternisiertes Produkt davon; N-Vinylimidazol oder ein quaternisiertes Produkt davon; N-Vinylpyrrolidon; N,N-Butoxymethylacrylamid; Vinyltrimethoxysilan; Vinylmethyldimethoxysilan; und Vinyldimethylmethoxysilan.
  • Der MFR (210 °C, bei einer Belastung von 2,16 kg) von EVOH (c) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 g/10 min. Der MFR von EVOH (c) beträgt mehr bevorzugt 1 g/10 min oder mehr, noch mehr bevorzugt 2 g/10 min oder mehr. Andererseits beträgt der MFR von EVOH (c) mehr bevorzugt 30 g/10 min oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 g/10 min oder weniger. Mit einem MFR von EVOH (c) innerhalb des vorstehenden Bereichs wird die Schmelzformbarkeit von EVOH (c) und einer pulverisierten Mehrschichtstruktur, die das EVOH (c) enthält, verbessert.
  • Das EVOH (c) enthält vorzugsweise 20 bis 200 ppm von mindestens einem mehrwertigen Metallion (e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion und einem Zinkion. Da eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine abgeschiedene Metallschicht (D) aufweist, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält, kann Aluminium eine Vernetzungsreaktion des Harzes während des Schmelzformens des pulverisierten Produkts fördern, was zu einer Verdickung oder Gelierung führt. Eine bestimmte Menge eines mehrwertigen Metallions (e) verhindert ein Verdicken, Gelieren und Haften des Harzes an der Schnecke. Insbesondere enthält das EVOH (c) vorzugsweise Magnesiumionen oder Calciumionen, mehr bevorzugt Magnesiumionen als das mehrwertige Metallion (e). Ferner enthält das EVOH (c) vorzugsweise das mehrwertige Metallion (e) als Carbonsäuresalz. Dabei kann die Carbonsäure entweder eine aliphatische Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure, vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure sein. Beispiele für eine aliphatische Carbonsäure umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Behensäure und Montansäure, vorzugsweise Essigsäure. Es ist auch bevorzugt, dass das mehrwertige Metallion (e) als Salz einer Polycarbonsäure (f) enthalten ist, wie es später beschrieben ist.
  • Der Gehalt des mehrwertigen Metallions (e) in dem EVOH (c) beträgt vorzugsweise 20 bis 200 ppm. Mit einem Gehalt von 20 ppm oder mehr wird die Viskositätsstabilität einer pulverisierten Mehrschichtstruktur verbessert und eine Gelierung des Harzes und eine Haftung des Harzes an einer Schnecke in einem Extruder werden verhindert. Der Gehalt des mehrwertigen Metallions (e) beträgt mehr bevorzugt 40 ppm oder mehr. Andererseits wird mit einem Gehalt des mehrwertigen Metallions (e) von 200 ppm oder weniger eine übermäßige Zersetzung der pulverisierten Mehrschichtstruktur verhindert und der Farbton der zurückgewonnenen Zusammensetzung wird gut. Der Gehalt des mehrwertigen Metallions (e) beträgt mehr bevorzugt 150 ppm oder weniger.
  • Das EVOH (c) enthält vorzugsweise 0 bis 400 ppm einer Polycarbonsäure (f) mit mindestens einem pKa von 3,5 bis 5,5. Mit einem Gehalt von 40 ppm oder mehr werden eine Zersetzung und Färbung des Harzes während des Schmelzformens einer pulverisierten Mehrschichtstruktur unterdrückt. Der Gehalt beträgt mehr bevorzugt 60 ppm oder mehr. Mit einem Gehalt von 400 ppm oder weniger kann eine übermäßige Vernetzung der pulverisierten Mehrschichtstruktur verhindert werden. Der Gehalt der Polycarbonsäure (f) beträgt mehr bevorzugt 300 ppm oder weniger.
  • Eine mehrwertige Carbonsäure (f) ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül, und der pKa von mindestens einer Carboxylgruppe kann innerhalb des Bereichs von 3,5 bis 5,5 liegen; beispielsweise Oxalsäure (pKa2 = 4,27), Bernsteinsäure (pKa1 = 4,20), Fumarsäure (pKa2 = 4,44), Äpfelsäure (pKa2 = 5,13), Glutarsäure (pKa1 = 4,30, pKa2 = 5,40), Adipinsäure (pKa1 = 4,43, pKa2 = 5,41), Pimelinsäure (pKa1 = 4,71), Phthalsäure (pKa2 = 5,41), Isophthalsäure (pKa2 = 4,46), Terephthalsäure (pKa1 = 3,51, pKa2 = 4,82), Zitronensäure (pKa2 = 4,75), Weinsäure (pKa2 = 4,40), Glutaminsäure (pKa2 = 4,07) und Asparaginsäure (pKa = 3,90).
  • Das EVOH (c) enthält vorzugsweise 1000 bis 10000 ppm einer gehinderten Phenolverbindung (g) mit einer Esterbindung oder einer Amidbindung. Mit einem Gehalt von 1000 ppm oder mehr können eine Färbung, Verdickung und Gelierung des Harzes während des Schmelzformens einer pulverisierten Mehrschichtstruktur verhindert werden. Der Gehalt der gehinderten Phenolverbindung (g) beträgt mehr bevorzugt 2000 ppm oder mehr. Andererseits können mit einem Gehalt der Verbindung auf der Basis eines gehinderten Phenols (g) von 10000 ppm oder weniger eine Färbung und ein Ausbluten, die bzw. das von der Verbindung auf der Basis eines gehinderten Phenols (g) stammt, verhindert werden. Der Gehalt der gehinderten Phenolverbindung (g) beträgt mehr bevorzugt 8000 ppm oder weniger.
  • Die gehinderte Phenolverbindung (g) weist mindestens eine gehinderte Phenolgruppe auf. Eine gehinderte Phenolgruppe bezieht sich auf eine Gruppe, in der ein raumerfüllender Substituent an mindestens eines der Kohlenstoffatome angrenzend an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die Hydroxylgruppe des Phenols gebunden ist. Der raumerfüllende Substituent ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine t-Butylgruppe.
  • Die gehinderte Phenolverbindung (g) liegt bei etwa Raumtemperatur vorzugsweise in einem festen Zustand vor. Im Hinblick auf das Verhindern eines Ausblutens der Verbindung (g) ist der Schmelzpunkt oder die Erweichungstemperatur der gehinderten Phenolverbindung (g) vorzugsweise 50 °C oder höher, mehr bevorzugt 60 °C oder höher, noch mehr bevorzugt 70 °C oder höher. Aus dem gleichen Grund beträgt das Molekulargewicht der gehinderten Phenolverbindung (g) vorzugsweise 200 oder mehr, mehr bevorzugt 400 oder mehr, noch mehr bevorzugt 600 oder mehr. Andererseits beträgt das Molekulargewicht im Allgemeinen 2000 oder weniger. Ferner ist im Hinblick auf das Erleichtern eines Mischens mit EVOH (c) der Schmelzpunkt oder die Erweichungstemperatur der gehinderten Phenolverbindung (g) vorzugsweise 200 °C oder niedriger, mehr bevorzugt 190 °C oder niedriger, noch mehr bevorzugt 180 °C oder niedriger.
  • Die gehinderte Phenolverbindung (g) muss eine Esterbindung oder eine Amidbindung aufweisen. Beispiele für eine gehinderte Phenolverbindung (g) mit einer Esterbindung umfassen einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit einer gehinderten Phenolgruppe mit einem aliphatischen Alkohol, und Beispiele für eine gehinderte Phenolverbindung (g) mit einer Amidbindung umfassen Amide einer aliphatischen Carbonsäure mit einer gehinderten Phenolgruppe mit einem aliphatischen Amin. Insbesondere weist die gehinderte Phenolverbindung (g) vorzugsweise eine Amidbindung auf.
  • Spezifische Strukturen der gehinderten Phenolverbindung (g) umfassen vorzugsweise Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, das von BASF als Irganox 1010 erhältlich ist; Stearyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, das als Irganox 1076 erhältlich ist; 2,2'-Thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], das als Irganox 1035 erhältlich ist; Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, das als Irganox 1135 erhältlich ist; Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzolpropansäure)-ethylen-bis(oxyethylen), das als Irganox 245 erhältlich ist; 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], das als Irganox 259 erhältlich ist; N,N'-Hexamethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamid], das als Irganox 1098 erhältlich ist. Insbesondere sind N,N'-Hexamethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamid], das als Irganox 1098 erhältlich ist, und Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], das als Irganox 1010 erhältlich ist, bevorzugt, und das Erstgenannte ist mehr bevorzugt.
  • Solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann das EVOH (c) Komponenten enthalten, die von einem mehrwertigen Metallion (e), einer mehrwertigen Carbonsäure (f) und einer gehinderten Phenolverbindung (g) verschieden sind. Beispiele für weitere Komponenten umfassen ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, das von dem mehrwertigen Metallion (e) verschieden ist, eine Carbonsäure (eine Monocarbonsäure), die von einer mehrwertigen Carbonsäure (f) verschieden ist, eine Phosphorsäureverbindung, eine Borverbindung, ein Pro-Oxidationsmittel, ein Antioxidationsmittel, das von einer gehinderten Phenolverbindung (g) verschieden ist, einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator (einen Schmelzestabilisator), einen Photoinitiator, ein Desodorierungsmittel, einen UV-Absorber, ein Antistatikmittel, ein Schmiermittel, ein Farbmittel, einen Füllstoff, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Flammverzögerungsmittel und ein Beschlagschutzmittel. Insbesondere ist es im Hinblick auf die Verbesserung der Zwischenschichthaftung der Mehrschichtstruktur bevorzugt, dass ein Alkalimetallion enthalten ist. Ferner sind im Hinblick darauf, dass eine Färbung während des Schmelzformens eines pulverisierten EVOH (c) und einer Mehrschichtstruktur, die ein EVOH (c) enthält, verhindert werden kann, eine Monocarbonsäure und eine Phosphorsäureverbindung bevorzugt. Eine enthaltene Borverbindung ermöglicht das Einstellen der Schmelzviskosität von EVOH (c) und einer pulverisierten Mehrschichtstruktur.
  • Bezüglich des EVOH (c) gibt es keine speziellen Beschränkungen und es kann durch Schmelzkneten des EVOH (c), eines mehrwertigen Metallions (e), einer Polycarbonsäure (f), einer gehinderten Phenolverbindung (g) und gegebenenfalls weiterer Zusätze hergestellt werden. Das mehrwertige Metallion (e), die mehrwertige Carbonsäure (f) und die gehinderte Phenolverbindung (g) können in einem festen Zustand, wie z.B. als Pulver oder als geschmolzenes Material, gemischt werden, oder als gelöste Substanz in einer Lösung oder als dispergierte Substanz in einer Dispersion gemischt werden. Eine Lösung und eine Dispersion sind zweckmäßig eine wässrige Lösung bzw. eine wässrige Dispersion. Das Schmelzkneten kann unter Verwendung einer bekannten Misch- oder Knetvorrichtung, wie z.B. eines Knetextruders, eines Extruders, einer Mischwalze und eines Banbury-Mischers, durchgeführt werden. Ein Temperaturbereich während des Schmelzknetens kann abhängig von dem Schmelzpunkt des verwendeten EVOH (c) oder dergleichen in einer geeigneten Weise eingestellt werden; er beträgt im Allgemeinen 150 bis 300 °C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass eine Barriereharzschicht (C) ein Polyamidharz (nachstehend manchmal als PA abgekürzt) (h) enthält, und dass das Massenverhältnis (c/h) von EVOH (c) zu PA (h) 78/22 bis 98/2 beträgt. Ein enthaltenes PA (h) ermöglicht eine weitere Verbesserung des Gasbarrierevermögens und des Aussehens nach einer Heißwasserbehandlung. Wenn das Massenverhältnis (c/h) weniger als 78/22 beträgt, ist es wahrscheinlich, dass während des Schmelzformens einer pulverisierten Mehrschichtstruktur ein Verdicken oder eine Gelierung auftritt. Wenn andererseits das Massenverhältnis (c/h) 98/2 übersteigt, kann eine Verbesserung des Gasbarrierevermögens oder des Aussehens nach einer Heißwasserbehandlung unzureichend sein.
  • Beispiele für ein PA (h) umfassen Polycaproamid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyethylendiaminadipamid (Nylon 26), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 86), Polydecamethylenadipamid (Nylon 106), Caprolactam/Lauryllactam-Copolymer (Nylon 6/12), Caprolactam/w-Aminononansäure-Copolymer (Nylon 6/9), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon 6/66), Lauryllactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon 12/66), Ethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon 26/66), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymer (Nylon 61661610), Ethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymer (Nylon 26/66/610), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 61), Polyhexamethylenterephthalamid (Nylon 6T), Hexamethylenisophthalamid/Hexamethylenterephthalamid-Copolymer (Nylon 6I/6T), 11-Aminoundecanamid/Hexamethylenterephthalamid-Copolymer, Polynonamethylenterephthalamid (Nylon 9T), Polydecamethylenterephthalamid (Nylon 10T), Polyhexamethylencyclohexylamid, Polynonamethylencyclohexylamid und diese Polyamide, die mit einem aromatischen Amin, wie z.B. Methylenbenzylamin und meta-Xyloldiamin, modifiziert sind. meta-Xylylendiammoniumadipat ist auch ein weiteres Beispiel. Insbesondere ist im Hinblick auf eine besonders gute Verbesserung des Gasbarrierevermögens und des Aussehens nach einer Heißwasserbehandlung ein Polyamidharz bevorzugt, das vorwiegend aus Caproamid hergestellt ist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich bei 75 Mol-% oder mehr der Bestandteilseinheiten von PA (h) um eine Caproamideinheit handelt. Unter anderem ist im Hinblick auf die Verträglichkeit mit EVOH (c) das PA (h) vorzugsweise Nylon 6.
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Polymerisieren von PA(h) gibt es keine speziellen Beschränkungen und ein bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden, einschließlich eine Schmelzepolymerization, eine Grenzflächenpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Massepolymerisation, eine Festphasenpolymerisation und eine Kombination davon.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Barriereharzschicht (C) ein Einschichtfilm, der unter Verwendung des vorstehenden EVOH (c) als eine Hauptkomponente ausgebildet wird. Bezüglich eines Verfahrens zur Bildung einer solchen Schicht gibt es keine speziellen Beschränkungen und im Allgemeinen wird ein Film durch eine Schmelzextrusion mit einem Extruder gebildet. Eine Barriereharzschicht (C) kann ein Einschichtfilm mit einer Dicke von 8 bis 40 µm oder ein biaxial gestreckter Einschichtfilm mit einer Dicke von 8 bis 20 µm sein, der durch biaxiales Strecken des Einschichtfilms erhalten wird. Im Hinblick auf eine Verbesserung des Gasbarrierevermögens ist es bevorzugt, einen biaxial gestreckten Einschichtfilm als die Barriereharzschicht (C) zu verwenden. Bezüglich eines Streckverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen und entweder ein gleichzeitiges Strecken oder ein aufeinanderfolgendes Strecken kann eingesetzt werden. Bezüglich eines Streckverhältnisses beträgt eine Flächenvergrößerung im Hinblick auf die Einheitlichkeit der Dicke, das Gasbarrierevermögen und die mechanische Festigkeit eines erhaltenen Films vorzugsweise das 8- bis 12-fache. Die Flächenvergrößerung beträgt vorzugsweise das 12-fache oder weniger, mehr bevorzugt das 11-fache oder weniger. Bezüglich eines Streckverhältnisses beträgt die Flächenvergrößerung vorzugsweise das 8-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 9-fache oder mehr. Wenn eine Flächenvergrößerung weniger als das 8-fache beträgt, können Streckflecken zurückbleiben, während dann, wenn sie mehr als das 12-fache beträgt, ein Film während des Streckens leicht beschädigt werden kann. Ferner kann eine Ausgangslage vor dem Strecken im Vorhinein mit Wasser imprägniert werden, so dass ein kontinuierliches Strecken erleichtert wird. Der Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangslage vor dem Strecken beträgt vorzugsweise 2 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 10 Massen-% oder mehr. Der Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangslage vor dem Strecken beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 25 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 Massen-% oder weniger. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 2 Massen-% beträgt, können Streckflecken verbleiben, und insbesondere wenn ein Strecken in einer Breitenrichtung der Walze durchgeführt wird, wird das Streckverhältnis eines Teils, der nahe an einer Halteeinrichtung vorliegt, die den Film hält, hoch, so dass es wahrscheinlich ist, dass in der Nähe der Halteeinrichtung ein Reißen auftritt. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt mehr als 30 Massen-% beträgt, ist der Elastizitätsmodul des gestreckten Teils gering, und ein Unterschied zu einem ungestreckten Teil ist nicht ausreichend, so dass Streckflecken verbleiben können. Die Temperatur während des Streckens variiert abhängig von dem Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangslage vor dem Strecken und sie liegt im Allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 °C bis 130 °C. Insbesondere kann bei einem gleichzeitigen biaxialen Strecken ein biaxial gestreckter Film mit wenigen Streckflecken bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 70 °C bis 100 °C erhalten werden. Bei einem aufeinanderfolgenden biaxialen Strecken liegt die Temperatur innerhalb des Bereichs von 70 °C bis 100 °C zum Strecken in der Längsrichtung der Walze und von 80 °C bis 120 °C zum Strecken in der Breitenrichtung der Walze, wodurch ein biaxial gestreckter Film mit wenigen Streckflecken erhalten wird.
  • Die Dicke der Barriereharzschicht (C) beträgt im Hinblick auf die industrielle Produktivität vorzugsweise 8 bis 40 µm. Insbesondere beträgt die Dicke eines ungestreckten Films mehr bevorzugt 8 bis 40 µm, während die Dicke eines biaxial gestreckten Films mehr bevorzugt 8 bis 20 µm beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Barriereharzschicht (C) auch vorzugsweise eine Einzelschicht eines coextrudierten Films, der aus zwei oder mehr Schichten, einschließlich die Barriereharzschicht (C), zusammengesetzt ist. Eine Schicht des coextrudierten Films, ausgenommen die Barriereharzschicht (C), ist vorzugsweise aus einer Schicht, die ein Harz, das von dem EVOH-Harz verschieden ist, als eine Hauptkomponente enthält, mehr bevorzugt eine Schicht, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthält, noch mehr bevorzugt eine Schicht, die aus einem Polypropylenharz allein hergestellt ist, zusammengesetzt. Das Polypropylenharz in dem coextrudierten Film kann entweder ein unmodifiziertes Polypropylenharz oder ein modifiziertes Polypropylenharz sein. Beispiele für ein säuremodifiziertes Polypropylenharz umfassen Harze, die durch Modifizieren eines Polypropylenharzes mit Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleisäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder dergleichen erhalten werden. Das säuremodifizierte Polypropylenharz kann als Polypropylenhaftmittelharz verwendet werden.
  • Bezüglich eines Verfahrens zur Bildung eines coextrudierten Films gibt es keine speziellen Beschränkungen und er wird im Allgemeinen durch ein Schmelzformverfahren gebildet, bei dem eine Schmelzextrusion durch einen Extruder durchgeführt wird. Dabei beträgt die Dicke des coextrudierten Films vorzugsweise 8 bis 120 µm und die Dicke der Barriereharzschicht (C) beträgt vorzugsweise 1 bis 20 µm. Wenn der coextrudierte Film durch ein biaxiales Strecken gebildet wird, beträgt die Dicke des coextrudierten Films vorzugsweise 8 bis 60 µm und die Dicke der Barriereharzschicht (C) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm. Bezüglich eines Streckverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen und sowohl ein gleichzeitiges Strecken als auch ein aufeinanderfolgendes Strecken können eingesetzt werden. Bezüglich eines Streckverhältnisses beträgt eine Flächenvergrößerung im Hinblick auf die Einheitlichkeit der Dicke und die mechanische Festigkeit des erhaltenen Films vorzugsweise das 8 bis 12-fache. Die Flächenvergrößerung beträgt vorzugsweise das 12-fache oder weniger, mehr bevorzugt das 11-fache oder weniger. Bezüglich eines Streckverhältnisses beträgt die Flächenvergrößerung vorzugsweise das 8-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 9-fache oder mehr. Wenn die Flächenvergrößerung weniger als das 8-fache beträgt, können Streckflecken verbleiben, während dann, wenn sie mehr als das 12-fache beträgt, ein Film während des Streckens leicht beschädigt werden kann.
  • <Abgeschiedene Metallschicht (D)>
  • Eine abgeschiedene Metallschicht (D) ist eine Schicht, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält. Der Gehalt von Aluminiumatomen in der abgeschiedenen Metallschicht (D) muss 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 Mol-% oder mehr betragen. Die abgeschiedene Metallschicht (D) kann auf jedwede Schicht laminiert sein, welche die Mehrschichtstruktur bildet, und sie grenzt vorzugsweise an die Barriereharzschicht (C) an. Die durchschnittliche Dicke der abgeschiedenen Metallschicht (D) beträgt vorzugsweise 120 nm oder weniger, mehr bevorzugt 100 nm oder weniger, noch mehr bevorzugt 90 nm oder weniger. Die durchschnittliche Dicke der abgeschiedenen Metallschicht (D) beträgt vorzugsweise 30 nm oder mehr, mehr bevorzugt 45 nm oder mehr, noch mehr bevorzugt 60 nm oder mehr. Die durchschnittliche Dicke der abgeschiedenen Metallschicht (D) ist ein Durchschnittswert der Dicken an beliebigen 10 Punkten des Querschnitts der abgeschiedenen Metallschicht (D), die mittels eines Elektronenmikroskops gemessen werden. Im Hinblick auf eine Verminderung der Färbung einer zurückgewonnenen Zusammensetzung der Mehrschichtstruktur beträgt dann, wenn die Mehrschichtstruktur eine Mehrzahl von abgeschiedenen Metallschichten (D) aufweist, die Gesamtdicke der abgeschiedenen Metallschichten (D) vorzugsweise 1 µm oder weniger. Die abgeschiedene Metallschicht (D) in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Erreichen einer Lichtdurchlässigkeit von 10 % oder weniger bei einer Wellenlänge von 600 nm, was ein hervorragendes Abdunklungsvermögen bedeutet.
  • Bei der Metallabscheidung beträgt die Obergrenze einer Oberflächentemperatur der Schicht, auf der das Metall abgeschieden wird, vorzugsweise 60 °C, mehr bevorzugt 55 °C, noch mehr bevorzugt 50 °C. Die Untergrenze der Oberflächentemperatur beträgt vorzugsweise 0 °C, mehr bevorzugt 10 °C, noch mehr bevorzugt 20 °C, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Vor der Metallabscheidung kann die Oberfläche der Schicht, auf der das Metall abgeschieden wird, plasmabehandelt werden. Die Plasmabehandlung kann ein bekanntes Verfahren, vorzugsweise eine Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck, sein. In der Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck ist ein verwendetes Entladungsgas Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon oder dergleichen. Von diesen werden Stickstoff, Helium und Argon bevorzugt verwendet und Stickstoff wird besonders bevorzugt verwendet, da dann die Kosten gesenkt werden können.
  • <Mehrschichtstruktur>
  • Die Schichtstruktur der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichtstruktur mit vier oder mehr Schichten, die mindestens eine Außenschicht (A), die ein Polypropylenharz (a) als eine Hauptkomponente enthält, eine Innenschicht (B), die ein Polypropylenharz (b) als eine Hauptkomponente enthält, eine Barriereharzschicht (C), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) als eine Hauptkomponente enthält, und eine abgeschiedene Metallschicht (D) umfasst, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält, wobei die Barriereharzschicht (C) und die abgeschiedene Metallschicht (D) zwischen der Außenschicht (A) und der Innenschicht (B) angeordnet sind; die Gesamtdicke 200 µm oder weniger beträgt; und die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C als eine Hauptkomponente enthält, eine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 240 °C oder mehr enthält, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr enthält.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, welche die Außenschicht (A) und die Innenschicht (B) aufweist, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, weist eine ausreichende Wärmebeständigkeit auf und ist folglich als Verpackungsmaterial für eine Retorte geeignet.
  • Ferner weist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung sowohl eine Barriereharzschicht (C), die EVOH (c) als eine Hauptkomponente enthält, als auch eine abgeschiedene Metallschicht (D) auf, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält, die zwischen der Außenschicht (A) und der Innenschicht (B) angeordnet sind, so dass sie ein hervorragendes Gasbarrierevermögen und Abdunklungsvermögen sowohl vor als auch nach der Retortenbehandlung aufweist.
  • Ferner ist es erforderlich, dass die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung keine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr aufweist. Eine Metallschicht mit einer Dicke von mehr als 1 µm verursacht ein Problem einer Färbung zusätzlich zu einem ungleichmäßigen Mischen mit anderen Komponenten, wenn eine zurückgewonnene Zusammensetzung aus einer pulverisierten Mehrschichtstruktur erhalten wird. Im Hinblick auf eine weitere Verbesserung des Gasbarrierevermögens ist es bevorzugt, dass die Barriereharzschicht (C) und die abgeschiedene Metallschicht (D) aneinander angrenzen. Ferner ist es im Hinblick auf eine weitere Verbesserung des Aussehens und des Gasbarrierevermögens nach der Retortenbehandlung bevorzugt, dass mindestens eine Barriereharzschicht (C) auf der Seite der Außenschicht (A) in Bezug auf mindestens eine abgeschiedene Metallschicht (D) angeordnet ist.
  • Die Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt 200 µm oder weniger. Wenn die Gesamtdicke innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, weist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ein geringes Gewicht auf und ist flexibel, so dass sie für eine Weichverpackung verwendet werden kann. Darüber hinaus ist die Menge des in der Mehrschichtstruktur verwendeten Harzes gering und folglich wird die Umweltbelastung vermindert.
  • Da die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung keine Schicht aufweist, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von niedriger als 140 °C als eine Hauptkomponente enthält, können Probleme wie z.B. eine Verformung, ein Weißwerden und eine Delaminierung aufgrund einer Retortenbehandlung verhindert werden. Da andererseits die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung keine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 240 °C oder höher enthält, oder keine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr aufweist, kann ein ungleichmäßiges Mischen mit anderen Komponenten während des Schmelzmischens einer pulverisierten Mehrschichtstruktur verhindert werden.
  • Bei der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt die Sauerstoffdurchlassrate (bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH)) sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung bei 120 °C für 30 min vorzugsweise weniger als 2 cm3/(m2 · Tag · atm). Mit einer Sauerstoffdurchlassrate innerhalb des vorstehenden Bereichs weist die Mehrschichtstruktur ein hervorragendes Gasbarrierevermögen auf.
  • Bei der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm sowohl vor als auch nach der Retortenbehandlung bei 120 °C für 30 min vorzugsweise 10 % oder weniger. Mit einer Lichtdurchlässigkeit innerhalb des vorstehenden Bereichs weist die Mehrschichtstruktur ein hervorragendes Abdunklungsvermögen auf.
  • Jede Schicht, welche die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bildet, kann gegebenenfalls mittels einer Haftmittelschicht laminiert werden. Die Haftmittelschicht kann durch Aufbringen eines bekannten Haftmittels und dann Trocknen desselben gebildet werden. Das Haftmittel ist ein Polyurethanhaftmittel des Zweikomponenten-Reaktionstyps, in dem eine Polyisocyanatkomponente und eine Polyolkomponente gemischt und umgesetzt werden. Die Dicke der Haftmittelschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 5 µm, mehr bevorzugt 2 bis 4 µm, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann Schichten aufweisen, die von den vorstehend beschriebenen Schichten verschieden sind, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die weitere Schicht kann beispielsweise eine gedruckte Schicht sein. Die gedruckte Schicht kann an jedweder Position in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthalten sein und befindet sich vorzugsweise auf mindestens einer Oberfläche der Außenschicht (A). Ein Beispiel für die gedruckte Schicht ist ein Film, der durch Aufbringen einer Lösung, die ein Pigment oder einen Farbstoff und gegebenenfalls ein Bindemittelharz enthält, und dann Trocknen des Films erhalten wird. Beispiele für ein Verfahren des Aufbringens einer gedruckten Schicht umfassen verschiedene Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Drahtrakel, eines Schleuderbeschichters, eines Düsenbeschichters oder dergleichen zusätzlich zu einem Tiefdruckverfahren. Die Dicke der Druckfarbenschicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 µm, mehr bevorzugt 1 bis 4 µm, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Es ist bevorzugt, ein zurückgewonnenes Material (Abfall) wiederzuverwenden, das durch Zurückgewinnen von Endabschnitten und defekten Produkten, die bei der Herstellung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, erhalten wird. Ein Verfahren zum Zurückgewinnen einer Mehrschichtstruktur, welches das Zerkleinern und dann Schmelzformen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst, und eine zurückgewonnene Zusammensetzung, die eine zurückgewonnene Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält, sind ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung zurückgewonnen wird, wird zuerst eine zurückgewonnene Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung zerkleinert. Das zerkleinerte zurückgewonnene Produkt kann so, wie es ist, schmelzgeformt werden, so dass eine zurückgewonnene Zusammensetzung erhalten wird, oder gegebenenfalls kann es zusammen mit anderen Komponenten schmelzgeformt werden, so dass eine zurückgewonnene Zusammensetzung erhalten wird. Eine Komponente, die dem zurückgewonnenen Produkt zugesetzt werden kann, ist beispielsweise ein Polypropylenharz. Das Polypropylenharz kann jedwedes von den vorstehend beschriebenen Propylenharzen sein, die in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das zerkleinerte zurückgewonnene Material kann direkt zur Herstellung eines Formprodukts, wie z.B. einer Mehrschichtstruktur, verwendet werden. Alternativ kann das zerkleinerte zurückgewonnene Material schmelzgeformt werden, so dass ein Granulat erhalten wird, das aus der zurückgewonnenen Zusammensetzung zusammengesetzt ist, und dann kann das Granulat zur Herstellung eines Formprodukts verwendet werden.
  • Das Massenverhältnis von EVOH (c) zu einem Polypropylenharz [EVOH (c)/Polypropylenharz] in der zurückgewonnenen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1/99 bis 30/70. Wenn das Massenverhältnis weniger als 1/99 beträgt, kann das Nutzungsverhältnis des zurückgewonnenen Materials abnehmen. Ferner können dann, wenn das Massenverhältnis 30/70 übersteigt, die Schmelzformbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der zurückgewonnenen Zusammensetzung verschlechtert werden.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Verpackungsmaterial für eine Retorte verwendet, da sie ein hervorragendes Aussehen, Gasbarrierevermögen und Abdunklungsvermögen sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung aufweist. Darüber hinaus weist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Einheitlichkeit auf, wenn sie nach dem Zerkleinern schmelzgeformt wird, und Flecken und eine Färbung werden verhindert, so dass ein Verpackungsmaterial für eine Retorte bereitgestellt werden kann, das sehr gut auf ein Recycling nach einem Konsum anwendbar ist.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf BEISPIELE genauer beschrieben.
  • (1) OTR (Sauerstoffdurchlassrate) vor der Retortenbehandlung
  • Unter Verwendung der Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurde eine Sauerstoffdurchlassrate gemessen, wobei die Außenschicht (A) die Sauerstoffzuführungsseite war, während die Innenschicht (B) die Trägergasseite war. Insbesondere wurde die Sauerstoffdurchlassrate (Einheit: cm3/(m2 . Tag · atm)) unter Verwendung eines Sauerstoffdurchlass-Messgeräts („MOCON OX-TRAN2/21“, hergestellt von Modern Controls Inc.) bei den Bedingungen: Temperatur: 20 °C, Feuchtigkeit der Sauerstoffzuführungsseite: 65 % relative Feuchtigkeit (RH), Feuchtigkeit der Trägergasseite: 65 % relative Feuchtigkeit (RH), Sauerstoffdruck: 1 atm und Trägergasdruck: 1 atm, gemessen. Das Trägergas war Stickstoffgas, das 2 Volumen-% Wasserstoffgas enthielt. Die Ergebnisse wurden auf der nachstehenden Skala A bis E bewertet. Die Kriterien A bis C sind ausreichende Niveaus für einen praktischen Gebrauch.
  • Kriterien
    • A : Weniger als 0,1 cm3/(m2 · Tag · atm)
    • B : 0,1 cm3/(m2 · Tag · atm) oder mehr und weniger als 0,5 cm3/(m2 · Tag · atm)
    • C : 0,5 cm3/(m2 · Tag · atm) oder mehr und weniger als 2 cm3/(m2 · Tag · atm)
    • D : 2 cm3/(m2 · Tag · atm) oder mehr und weniger als 20 cm3/(m2 · Tag · atm)
    • E : 20 cm3/(m2 · Tag · atm) oder mehr
  • (2) OTR (Sauerstoffdurchlassrate) nach der Retortenbehandlung
  • Zwei Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurden in quadratische 12 cm-Stücke geschnitten und dann wurden die Innenschichten (B) überlagert, so dass diese aufeinander zu gerichtet waren, und die drei Seiten wurden heißgesiegelt, so dass ein Beutel hergestellt wurde. Als nächstes wurden 80 g Wasser durch die Öffnung des Beutels eingebracht und die Öffnung wurde heißgesiegelt, so dass ein mit Wasser gefüllter Beutel hergestellt wurde. Dieser wurde bei 120 °C für 30 Minuten unter Verwendung eines Retortengeräts (Hochtemperatur-Hochdruck-Kochsterilisiertestgerät („RCS-40RTGN“, hergestellt von Hisaka Works, Ltd.) einer Retortenbehandlung unterzogen. Nach der Retortenbehandlung wurde das Wasser auf der Oberfläche des Beutels abgewischt und der Beutel wurde für 3 Stunden in einer Thermohygrostatenkammer bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) belassen. Dann wurde der Beutel zum Entfernen des Wassers geöffnet und dann wurde die OTR gemessen, wobei die Außenschicht (A) die Sauerstoffzuführungsseite ist und die Innenschicht (B) die Trägergasseite ist. Insbesondere wurde die Messung so ausgeführt, wie es in (1) beschrieben ist, und die Ergebnisse wurden ebenfalls gemäß den gleichen Kriterien bewertet, obwohl die Kriterien auf die Messwerte 24 Stunden nach dem Beginn der Messung angewandt wurden.
  • (3) Abdunklungsvermögen vor und nach der Retortenbehandlung
  • Ein Beutel wurde hergestellt und einer Retortenbehandlung unterzogen, wie es in (2) beschrieben ist. Nach der Retortenbehandlung wurde das Wasser auf der Oberfläche des Beutels abgewischt und der Beutel wurde für 3 Stunden in einer Thermohygrostatenkammer bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) belassen. Bei der Mehrschichtstruktur, die derart vor und nach der Retortenbehandlung erhalten worden ist, wurde die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm unter Verwendung eines UV-VIS-Spektrophotometers („UV-2450“, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen und gemäß der folgenden Zwei-Niveau-Kriterien von A und B bewertet. Das Kriterium B ist ein Niveau, das in Anwendungen, die ein Abdunklungsvermögen erfordern, für einen praktischen Gebrauch ungeeignet ist.
  • Kriterien
    • A: Die Lichtdurchlässigkeit bei 600 nm beträgt 10 % oder weniger
    • B: Die Lichtdurchlässigkeit bei 600 nm übersteigt 10 %
  • (4) Aussehen nach der Retortenbehandlung
  • Ein Beutel wurde hergestellt und einer Retortenbehandlung unterzogen, wie es in (2) beschrieben ist. Nach der Retortenbehandlung wurde das Wasser auf der Oberfläche des Beutels abgewischt und der Beutel wurde für 3 Stunden in einer Thermohygrostatenkammer bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) belassen. Dann wurde das Aussehen des Beutels gemäß der folgenden Vier-Niveau-Kriterien von A bis D bewertet. Das Kriterium D ist ein Niveau, das für einen praktischen Gebrauch ungeeignet ist.
  • Kriterien
    • A: Eine Änderung des Aussehens wurde verglichen mit vor der Retortenbehandlung nicht wesentlich festgestellt.
    • B: Ein(e) geringfügige(s) Weißwerden, Verfärbung und Verformung wurden festgestellt.
    • C: Ein(e) mäßige(s) Weißwerden, Verfärbung und Verformung wurden festgestellt oder eine partielle Delaminierung wurde festgestellt.
    • D: Ein(e) starke(s) Weißwerden und Verfärbung wurden festgestellt oder eine ausgedehnte Delaminierung wurde festgestellt
  • (5) Flecken und Färbung eines schmelzgeformten Produkts einer zerkleinerten Mehrschichtstruktur
  • Eine Mehrschichtstruktur, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten worden ist, wurde zu einer Größe von 4 mm im Quadrat oder weniger pulverisiert. Dieses zerkleinerte Produkt und ein Polypropylenharz („Novatec PP EA7AD“, hergestellt von Japan Polypropylene Corporation (Dichte: 0,90 g/cm3, MFR (230 °C, bei einer Belastung von 2,16 kg): 1,4 g/10 min)) wurden in einem Massenverhältnis (zerkleinertes Produkt/Polypropylenharz) 20/80 gemischt und zur Bildung eines Einschichtfilms bei den folgenden Extrusionsbedingungen verwendet, so dass ein Einschichtfilm mit einer Dicke von 20 µm erhalten wurde. Die Dicke des Einschichtfilms wurde durch geeignetes Ändern der Schneckendrehzahl und der Aufnahmewalzengeschwindigkeit eingestellt. Unter Verwendung nur eines Polypropylenharzes wurde ein Einschichtfilm mit einer Dicke von 20 µm als Kontrolle in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt.
    • Extruder: Uniaxialer Extruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.
    • Schneckendurchmesser: 20 mmφ (L/D = 20, Kompressionsverhältnis = 3,5, vollgängiger Typ)
    • Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/D = 190/230/230/230 °C
    • Aufnahmewalzentemperatur: 80 °C
  • Der Fleck- und Färbungsstatus des erhaltenen Einschichtfilms wurde gemäß der folgenden Vier-Niveau-Kriterien von A bis D bewertet. Das Kriterium D ist ein Niveau, das für einen praktischen Gebrauch ungeeignet ist.
  • Kriterien für Flecken
    • A: Verglichen mit der Kontrolle war die Menge von Flecken nahezu identisch.
    • B: Verglichen mit der Kontrolle war die Menge von kleinen Flecken geringfügig größer.
    • C: Verglichen mit der Kontrolle war die Menge von kleinen Flecken größer.
    • D: Verglichen mit der Kontrolle war die Menge von großen Flecken größer.
  • Kriterien für die Färbung
    • A: Verglichen mit der Kontrolle war der Grad der Farbtonänderung gering (sehr blasses gelb oder sehr blasses grau).
    • B: Verglichen mit der Kontrolle wurde eine geringe Färbung festgestellt (blasses gelb oder blasses grau).
    • C: Verglichen mit der Kontrolle wurde eine mäßige Färbung festgestellt (gelb oder grau).
    • D: Verglichen mit der Kontrolle wurde eine signifikante Färbung festgestellt und ferner wurde eine Ungleichmäßigkeit festgestellt.
  • (6) Stabilität der Schmelzviskosität einer zerkleinerten Mehrschichtstruktur
  • Eine Mehrschichtstruktur, die in jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele erhalten worden ist, wurde zu einer Größe von 4 mm im Quadrat oder weniger pulverisiert. Eine Drehmomentänderung, wenn 60 g dieses pulverisierten Produkts unter Verwendung einer Labo Plastmill (biaxial verschiedene Richtungen) in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C und 100 U/min geknetet wurden, wurde gemessen. Drehmomentwerte (TI bzw. TF) 10 Minuten und 90 Minuten nach dem Beginn des Knetens wurden berechnet und durch das TF/TI-Verhältnis gemäß der folgenden Vier-Niveau-Kriterien von A bis D bewertet. Das Kriterium D ist ein Niveau, das für einen praktischen Gebrauch ungeeignet ist.
  • Kriterien
    • A: 80/100 oder mehr und weniger als 120/100
    • B: 60/100 oder mehr und weniger als 80/100 oder 120/100 oder mehr und weniger als 140/100
    • C: 40/100 oder mehr und weniger als 60/100 oder 140/100 oder mehr und weniger als 160/100
    • D: Weniger als 40/100 oder 160/100 oder mehr
  • [Herstellungsbeispiel 1]
  • Ein EVOH-Harz (das kein mehrwertiges Metallion, keine Polycarbonsäure oder keine gehinderte Phenolverbindung enthält) mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem MFR (210 °C, 2,16 kg Belastung) von 3,60 g/10 min wurde einem Doppelschneckenextruder „TEX30α“ (Schneckendurchmesser: 30 mm), hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., zugeführt. Ferner wurde einem Doppelschneckenextruder eine wässrige Lösung von Magnesiumacetat als mehrwertiges Metallsalz durch eine Flüssigkeitszugabepumpe zugesetzt und zu einer stromabwärtigen Seite ausgehend von dem Zugabepunkt wurde eine Extrusion unter Verwendung einer Schnecke mit einer vorwärts abgestuften Knetscheibe (Vorwärtsknetscheibe), die L (Schneckenlänge)/D (Schneckendurchmesser) = 3 als Schneckenkonfiguration aufweist, bei den Bedingungen einer Schmelztemperatur von 220 bis 230 °C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 kg/Stunde durchgeführt, so dass Stränge bereitgestellt wurden. Die erhaltenen Stränge wurden in einem Kühlbad abgekühlt und erstarren gelassen und dann geschnitten, so dass ein EVOH-Granulat bereitgestellt wurde, das 150 ppm Magnesiumionen enthält.
  • [Herstellungsbeispiel 2]
  • Ein EVOH-Granulat, das 250 ppm Magnesiumionen enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Konzentration der wässrigen Lösung von Magnesiumacetat geändert wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 3]
  • Ein EVOH-Granulat, das 150 ppm Calciumionen enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung von Magnesiumacetat durch eine wässrige Lösung von Calciumacetat ersetzt wurde und deren Konzentration geändert wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 4]
  • Ein EVOH-Granulat, das 300 ppm Zitronensäure enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung von Magnesiumacetat durch eine wässrige Lösung von Zitronensäure ersetzt wurde und deren Konzentration geändert wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 5]
  • Ein EVOH-Granulat, das 500 ppm Zitronensäure enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung von Magnesiumacetat durch eine wässrige Lösung von Zitronensäure ersetzt wurde und deren Konzentration geändert wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 6]
  • Ein EVOH-Granulat, das 5000 ppm einer gehinderten Phenolverbindung mit einer Esterbindung enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu einem EVOH-Harz eine gehinderte Phenolverbindung mit einer Esterbindung („Irganox 1010“, hergestellt von BASF) einem Doppelschneckenextruder zugeführt wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 7]
  • Ein EVOH-Granulat, das 5000 ppm einer gehinderten Phenolverbindung mit einer Amidbindung enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu einem EVOH-Harz eine gehinderte Phenolverbindung mit einer Amidbindung („Irganox 1098“, hergestellt von BASF) zugeführt wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 8]
  • Ein EVOH-Granulat, das 15000 ppm einer gehinderten Phenolverbindung mit einer Amidbindung enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu einem EVOH-Harz eine gehinderte Phenolverbindung mit einer Amidbindung („Irganox 1098“, hergestellt von BASF) zugeführt wurde.
  • [Herstellungsbeispiel 9]
  • Ein EVOH- und PA-enthaltendes Harzgranulat, das 15 Teile eines PA-Harzes auf der Basis der Gesamtmenge eines EVOH-Harzes und des PA-Harzes sowie 150 ppm Magnesiumionen auf der Basis des EVOH-Harzes enthält, wurde so hergestellt, wie es im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu dem EVOH-Harz Nylon 6 (UBE NYLON SF1018A) als PA-Harz und eine wässrige Lösung von Magnesiumacetat zugesetzt wurden.
  • [Filmbildungsbeispiel 1]
  • Ein EVOH-Harz (das kein mehrwertiges Metallion, keine Polycarbonsäure oder keine gehinderte Phenolverbindung enthält) mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem MFR (210 °C, 2,16 kg Belastung) von 3,60 g/10 min wurde bei den folgenden Extrusionsbedingungen zur Bildung eines Einschichtfilms extrudiert, so dass ein Einschicht-EVOH-Film mit einer Dicke von 15 µm bereitgestellt wurde. Die Dicke des Einschicht-EVOH-Films wurde durch geeignetes Ändern einer Schneckendrehzahl und einer Aufnahmewalzengeschwindigkeit eingestellt.
    • Extruder: Uniaxialer Extruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho
    • Schneckendurchmesser: 20 mmφ (L/D = 20, Kompressionsverhältnis = 3,5, vollgängiger Typ)
    • Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/D = 190/220/220/220 °C
    • Aufnahmewalzentemperatur: 80 °C
  • [Filmbildungsbeispiel 2]
  • Ein Einschicht-EVOH-Film mit einer Dicke von 30 µm wurde so hergestellt, wie es im Filmbildungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Schneckendrehzahl und die Aufnahmewalzengeschwindigkeit geändert wurden.
  • [Filmbildungsbeispiel 3]
  • Ein Einschicht-EVOH-Film mit einer Dicke von 135 µm wurde so hergestellt, wie es im Filmbildungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Schneckendrehzahl und die Aufnahmewalzengeschwindigkeit geändert wurden. Der Feuchtigkeitsgehalt dieses Einschicht-EVOH-Films wurde auf 15 % eingestellt und dieser wurde nach einem Vorwärmen bei 80 °C für 20 Sekunden einem gleichzeitigen biaxialen Strecken bei den Bedingungen einer Strecktemperatur von 80 °C und einem Streckverhältnis des 9-fachen (3-fach in der Längsrichtung und 3-fach in der Querrichtung) und einer Streckgeschwindigkeit von 1 m/min unter Verwendung einer biaxialen Streckvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, unterzogen. Als nächstes wurde der erhaltene Film an einem Holzrahmen angebracht und bei einer Temperatur von 140 °C für 10 Minuten erwärmt, so dass ein biaxial gestrecktes Einschicht-EVOH mit einer Dicke von 15 µm bereitgestellt wird.
  • [Filmbildungsbeispiel 4]
  • Ein coextrudierter Drei Arten-drei Schichten-Film (EVOH-Harz/Polypropylenhaftmittelharz /Polypropylenharz = 9 µm/9 µm/81 µm) wurde unter Verwendung eines EVOH-Harzes (das kein mehrwertiges Metallion, keine Polycarbonsäure oder keine gehinderte Phenolverbindung enthält) mit einem Ethylengehalt von 48 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem MFR (210 °C, 2,16 kg Belastung) von 14,8 g/10 min, eines Polypropylenharzes („Novatec PP EA7AD“, hergestellt von Japan Polypropylene Corp. (Dichte: 0,90 g/cm3, MFR (230 °C, bei einer Belastung von 2,16 kg) 1,4 g/10 min)) und eines Polypropylenhaftmittelharzes („Admer QF500“, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc. (MFR (230 °C, bei einer Belastung von 2,16 kg): 3,0 g/10 min) gebildet. Der Extruder, die Extrusionsbedingungen und die Düse, die verwendet worden sind, waren wie folgt.
  • EVOH
    • Extruder: Einschneckenextruder (Toyo Seiki Co., Ltd., Labormaschine Typ ME CO-EXT)
    • Schnecke: Durchmesser: 20 mmφ, L/D 20, vollgängige Schnecke
    • Extrusionstemperatur: Zuführungseinheit/Kompressionseinheit/Messeinheit/Düse = 175/210/220/230 °C
  • Polypropylenhaftmittelharz
    • Extruder: Einschneckenextruder (Technovel Corporation, SZW20GT-20MG-STD)
    • Schnecke: Durchmesser: 20 mmφ, L/D 20, vollgängige Schnecke
    • Extrusionstemperatur: Zuführungseinheit/Kompressionseinheit/Messeinheit/Düse = 150/200/220/230 °C
  • Polypropylenharz
    • Extruder: Einschneckenextruder (Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd. GT-32-A)
    • Schnecke: Durchmesser: 32 mmφ, L/D 28, vollgängige Schnecke
    • Extrusionstemperatur: Zuführungseinheit/Kompressionseinheit/Messeinheit/Düse = 170/220/230/230 °C
    • Düse: Kleiderbügeldüse für 300 mm breite Drei Arten-drei Schichten (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • In der Tabelle 1 werden das Polypropylenhaftmittelharz und das Polypropylenharz, das den coextrudierten Film bildet, zusammen als „PP“ bezeichnet.
  • [Filmbildungsbeispiel 5]
  • Ein coextrudierter Drei Arten-drei Schichten-Film (EVOH-Harz/Polypropylenhaftmittelharz /Polypropylenharz = 27 µm/27 µm/243 µm) wurde so hergestellt, wie es im Filmbildungsbeispiel 4 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Schneckendrehzahl und die Aufnahmewalzengeschwindigkeit geändert wurden. Dieser coextrudierte Film wurde durch eine Einrichtung für ein gleichzeitiges biaxiales Strecken des Spannrahmentyps dreifach in der vertikalen Richtung und dreifach in der horizontalen Richtung bei 160 °C gestreckt, so dass ein biaxial gestreckter, coextrudierter Drei Arten-drei Schichten-Film (EVOH-Harz/Polypropylenhaftmittelharz/Polypropylenharz = 3 µm/3 µm/27 µm) bereitgestellt wurde.
  • [Filmbildungsbeispiel 6]
  • Ein coextrudierter Drei Arten-drei Schichten-Film (EVOH-Harz/Polypropylenhaftmittelharz/Polypropylenharz = 6 µm/6 µm/54 µm) wurde so hergestellt, wie es im Filmbildungsbeispiel 4 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Schneckendrehzahl und die Aufnahmewalzengeschwindigkeit geändert wurden.
  • [Filmbildungsbeispiele 7 bis 14]
  • Ein Einschicht-EVOH-Film mit einer Dicke von 15 µm wurde so hergestellt, wie es im Filmbildungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das EVOH-Harz-Granulat, das in den Herstellungsbeispielen 1 bis 8 erhalten worden ist, verwendet wurde.
  • [Filmbildungsbeispiel 15]
  • Ein Einschicht-EVOH-Film mit einer Dicke von 15 µm wurde so hergestellt, wie es im Filmbildungsbeispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das EVOH und das PA, die im Herstellungsbeispiel 9 erhalten worden sind, verwendet wurden und die Extrusionstemperatur derart war, wie es nachstehend beschrieben ist.
    • Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/D = 230/230/230/230 °C
  • [Beispiel 1]
  • Aluminium wurde auf einer Seite des Einschicht-EVOH-Films, der im Filmbildungsbeispiel 1 erhalten worden ist, unter Verwendung von „EWA-105“, hergestellt von Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., vakuumabgeschieden, so dass die Dicke 70 nm betrug. Als nächstes wurde ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) auf eine Seite von jedem eines biaxial gestreckten Polypropylenfilms (Toyobo Co., Ltd. „Pyrene film-OT P2161“, Dicke: 30 µm) und eines ungestreckten Polypropylenfilms (Tohcello Co., Ltd., „RXC-22“, Dicke: 50 µm) derart aufgebracht, dass eine Trockendicke des Haftmittels 2 µm betrug (nachstehend werden manchmal die Aluminium-Gasphasenabscheidungsschicht als VM abgekürzt, das biaxial gestreckte Polypropylen als BOPP abgekürzt, der ungestreckte Polypropylenfilm als CPP abgekürzt und die Haftmittelschicht als Ad abgekürzt).
  • Anschließend wurden BOPP und CPP, die mit dem Haftmittel beschichtet sind, und der Einschicht-EVOH-Film, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden worden ist, laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur mit einer Struktur von BOPP30/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP50 (die Zahl nach dem Symbol, das jede Schicht darstellt, stellt eine Dicke in µm der Schicht dar) erhalten wurde. Dabei lag in dem Einschicht-EVOH-Film, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden worden ist, die abgeschiedene Aluminiumschicht auf der CPP-Seite vor und die EVOH-Schicht lag auf der BOPP-Seite vor. Die Bewertung in den vorstehenden (1) bis (6) wurde unter Verwendung der Mehrschichtstruktur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiele 2 bis 8, 11, 12, 15 bis 23 und Vergleichsbeispiele 4, 7]
  • Eine Mehrschichtstruktur wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Schichtstruktur der Mehrschichtstruktur so geändert wurde, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. In den Beispielen 6, 7, 9 und 10 wurde der coextrudierte Film, der in jedem der Filmbildungsbeispiele 4 bis 6 erhalten worden ist, anstelle des Einschicht-EVOH-Films verwendet. In diesem Fall wurde Aluminium auf der Oberfläche der EVOH-Seite des coextrudierten Films gasphasenabgeschieden. Die erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Dabei ist jede Schicht, die für die in der Tabelle 1 gezeigte Mehrschichtstruktur verwendet wird, wie folgt.
    • BOPP20: Biaxial gestreckter Polypropylenfilm („Pylen Film-OT P2161“, hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Schmelzpunkt: 164 °C, Dicke: 20 µm)
    • BOPP30: Biaxial gestreckter Polypropylenfilm („Pylen Film-OT P2161“, hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Schmelzpunkt: 164 °C, Dicke: 30 µm)
    • BOPP50: Biaxial gestreckter Polypropylenfilm („Pylen Film-OT P2161“, hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Schmelzpunkt: 164 °C, Dicke: 50 µm)
    • CPP30: Ungestreckter Polypropylenfilm („Torayfan NO 3951“, hergestellt von Toray Industries, Inc., Schmelzpunkt: 144 °C, Dicke: 30 µm)
    • CPP50: Ungestreckter Polypropylenfilm („RXC-22“, hergestellt von Tohcello Co., Ltd., Schmelzpunkt: 166 °C, Dicke: 50 µm)
    • CPP100: Ungestreckter Polypropylenfilm („RXC-22“, hergestellt von Tohcello Co., Ltd., Schmelzpunkt: 166 °C, Dicke: 100 µm)
    • BOPET12: Gestreckter Polyethylenterephthalatfilm („Lumirror P60“, hergestellt von Toray Industries, Inc., Schmelzpunkt: 256 °C, Dicke: 12 µm)
    • PE50: Ungestreckter Polyethylenfilm („T.U.X. HZR-2“, hergestellt von Tohcello Co., Ltd., Schmelzpunkt: 127 °C, Dicke: 50 µm)
    • AI9: Aluminiumfolie (Dicke: 9 µm)
  • In der Tabelle 1 werden unter Berücksichtigung der Reihenfolge der abgeschiedenen Aluminiumschicht und der Schicht, auf der Aluminium gasphasenabgeschieden worden ist, diese beispielsweise als „VM/EVOH“ oder „EVOH/VM“ dargestellt. Beispielsweise ist in der Mehrschichtstruktur von Beispiel 1 gezeigt, dass die Schichten derart laminiert sind, dass die VM-Schicht die Innenschichtseite ist und die EVOH-Schicht die Außenschichtseite ist. Eine solche Bezeichnung gilt auch für die anderen Aluminium-Gasphasenabscheidungsschichten.
  • Ferner ist in der Tabelle 1 für die Mehrschichtstruktur mit den coextrudierten Filmen, die in den Filmbildungsbeispiele 4 bis 6 erhalten worden sind, ein Abschnitt, der aus einem coextrudierten Film zusammengesetzt ist, in Klammern dargestellt, wie z.B. (PP90/EVOH9). Dabei bedeutet „BO“, dass es sich um einen biaxial gestreckten Film handelt.
  • [Beispiel 9]
  • Aluminium wurde auf der Oberfläche der Seite des EVOH-Harzes des biaxial gestreckten coextrudierten Films, der im Filmbildungsbeispiel 5 erhalten worden ist, unter Verwendung von „EWA-105“, hergestellt von Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., derart vakuumabgeschieden, dass die Dicke 70 nm betrug. Als nächstes wurde ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) auf eine Seite des CPP50 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet.
  • Anschließend wurden CPP50, das mit dem Haftmittel beschichtet war, und der biaxial gestreckte coextrudierte Film, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden war, laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur mit einer Struktur von BO(PP30/EVOH3)A/M/Ad2/CPP50 bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 10]
  • Aluminium wurde auf der Oberfläche der Seite des EVOH-Harzes des biaxial gestreckten coextrudierten Films, der im Filmbildungsbeispiel 6 erhalten worden ist, unter Verwendung von „EWA-105“, hergestellt von Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., derart vakuumabgeschieden, dass die Dicke 70 nm betrug. Als nächstes wurde ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) auf eine Seite des OPP30 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet.
  • Anschließend wurden OPP30, das mit dem Haftmittel beschichtet war, und der coextrudierte Film, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden war, laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur mit einer Struktur von BOPP30/Ad2A/M/(EVOH6/PP60) bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 13]
  • Aluminium wurde auf einer Seite von BOPP30 unter Verwendung von „EWA-105“, hergestellt von Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., derart vakuumabgeschieden, dass die Dicke 70 nm betrug. Als nächstes wurde ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) auf die Seite von BOPP30 mit gasphasenabgeschiedenem Aluminium und eine Seite des CPP50 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet.
  • Anschließend wurden BOPP30 und CPP50, auf denen Aluminium gasphasenabgeschieden war und die mit dem Haftmittel beschichtet waren, sowie der Einschicht-EVOH-Film laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur mit einer Struktur von BOPP3ONM/Ad2/EVOH15/Ad2/CPP50 bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 14]
  • Aluminium wurde auf einer Seite von CPP50 unter Verwendung von „EWA-105“, hergestellt von Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., derart vakuumabgeschieden, dass die Dicke 70 nm betrug. Als nächstes wurde ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) auf die Seite von CPP50 mit gasphasenabgeschiedenem Aluminium und eine Seite des BOPP30 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet.
  • Anschließend wurden CPP50 und BOPP30, auf denen Aluminium gasphasenabgeschieden war und die mit dem Haftmittel beschichtet waren, sowie der Einschicht-EVOH-Film laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur mit einer Struktur von BOPP30/Ad2/EVOH15/Ad2NM/CPP50 bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurde derart auf eine Seite des BOPP30 aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet. Dann wurden dieser und CPP50 laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur bereitgestellt wurde, die weder eine Barriereharzschicht (C), noch eine abgeschiedene Metallschicht (D) aufwies. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Mehrschichtstruktur, die keine abgeschiedenen Metallschichten (D) aufwies, wurde so bereitgestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass Aluminium nicht auf dem Einschicht-EVOH-Film gasphasenabgeschieden worden ist, der im Filmbildungsbeispiel 1 erhalten worden ist. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Aluminium wurde auf einer Seite von BOPP30 unter Verwendung von „EWA-105“, hergestellt von Nippon Vacuum Technology Co., derart vakuumabgeschieden, dass die Dicke 70 nm betrug. Dann wurde ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) auf eine Seite von CPP50 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet.
  • Anschließend wurden CPP50, das mit dem Haftmittel beschichtet war, und BOPP30, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden war, laminiert, so dass eine Mehrschichtstruktur mit einer Struktur von BOPP30/VM/Ad2/CPP50 bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurde auf eine Seite von BOPET12 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug. Dieses und BOPP30 wurden laminiert. Das vorstehende Zweikomponenten-Haftmittel wurde auf die Oberfläche der Seite von BOPET12 bzw. auf eine Seite von CPP100 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und getrocknet.
  • Anschließend wurden das Laminat und CPP100, die mit dem Haftmittel beschichtet waren, sowie der vorstehende Einschicht-EVOH-Film, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden war, laminiert, so dass eine Mehrfachschicht mit einer Struktur von BOPP30/Ad2/BOPET12/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP100 bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
  • Ein Zweikomponenten-Haftmittel („Takelac A-520“ und „Takenate A-50“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurde auf eine Seite von BOPP30 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und dann getrocknet. Dieses und AI9 wurden laminiert. Das vorstehende Zweikomponenten-Haftmittel wurde auf die Oberfläche der Seite von AI9 bzw. auf eine Seite von CPP100 in einer Menge aufgebracht, dass die Trockendicke 2 µm betrug, und getrocknet.
  • Anschließend wurden das Laminat und CPP100, die mit dem Haftmittel beschichtet waren, sowie der vorstehende Einschicht-EVOH-Film, auf dem Aluminium gasphasenabgeschieden war, laminiert, so dass eine Mehrfachschicht mit einer Struktur von BOPP30/Ad2/AI9/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP100 bereitgestellt wurde. Die so erhaltene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 1]
    Barriereharzschicht (C) Metall-Gasphasenabscheidungsschicht (D) Mehrschichtstruktur
    EVOH (c) PA (h)
    Gehalt der Ethyleneinheit Mol-% Mehrwertiges Metallion (e) Polycarbonsäure (f) Gehinderte Phenolverbindung (g) Dicke nm Schichtstruktur (Seite der Außenschicht (A) - Seite Filmbildungsverfahren einer Schicht, die eine Barriereharzschicht (C) enthält Gesamtdicke µm Gesamtdicke der Metallschichten µm GesamtDicke der PP-Schichten µm Dickenverhältnis der PP-Schichten
    Art Gehalt ppm Art Gehalt ppm Art Gehalt ppm Art Gehalt* der Innenschicht (B))
    Beispiel 1 32 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP 50 Filmbildungsbeispiel 1 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 2 32 - - - - - - - - 70 BOPP50/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP 100 Filmbildungsbeispiel 1 169 0,07 150 0,89
    Beispiel 3 32 - - - - - - - - 70 BOPP20/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/PP3 0 Filmbildungsbeispiel 1 69 0,07 50 0,72
    Beispiel 4 32 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVC)H30/VM/Ad2/CPP 50 Filmbildungsbeispiel 2 114 0,07 80 0,70
    Beispiel 5 32 - - - - - - - - 70 BOPP3O/Ad2/BOEVOH15/VM/Ad2/C PP50 Filmbildungsbeispiel 3 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 6 48 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/(PP90/EVOH9)/VM/Ad 2/CPP50 Filmbildungsbeispiel 4 183 0,07 170 0,93
    Beispiel 7 48 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/BO(PP30/EVOH3)/VM /Ad2/CPP50 Filmbildungsbeispiel 5 117 0,07 110 0,94
    Beispiel 8 32 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/VM/EVOH15/Ad2/CPP 50 Filmbildungsbeispiel 1 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 9 48 - - - - - - - - 70 BO(PP30/EVOH3)/VM/Ad2/CPP50 Filmbildungsbeispiel 5 85 0,07 80 0,94
    Beispiel 10 48 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/VM/(EVOH6/PP60) Filmbildungsbeispiel 6 131 0,07 120 0,92
    Beispiel 11 32 - - - - - - - - 50 BOPP30/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP 50 Filmbildungsbeispiel 1 99 0,05 80 0,81
    Beispiel 12 32 - - - - - - - - 90 BOPP30/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/CPP 50 Filmbildungsbeispiel 1 99 0,09 80 0,81

    *Massenverhältnis (c/h) von EVOH (c) zu PA(h) [Tabelle 1] Fortsetzung
    Barriereharzschicht (C) Metall-Gasphasenabscheidungsschicht (D) Mehrschichtstruktur
    EVOH (c) PA (h)
    Gehalt der Ethyleneinheit Mol-% Mehrwertiges Metallion (e) Polycarbonsäure (f) Gehinderte Phenolverbindung (g) Dicke nm Schichtstruktur (Seite der Außenschicht (A) - Filmbildungsverfahren einer Schicht, die Gesamtdicke µm Gesamtdicke der Metallschichten µm GesamtDicke der PP-Schichten µm Dickenverhältnis der PP-Schichten
    Art Gehalt ppm Art Gehalt ppm Art Gehalt ppm Art Gehalt * Seite der Innenschicht (B)) eine Barriereharzschicht (C) enthält
    Beispiel 13 32 - - - - - - - - 70 BOPP30A/M/Ad2/EVOH 15/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 1 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 14 32 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 15/Ad2/VM/ CPP50 Fllmbildungsbeispiel 1 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 15 32 Mg 150 - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 1 5/VM/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 7 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 16 32 Mg 250 - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 15/VM/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 8 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 17 32 Ca 150 - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 15/VM/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 9 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 18 32 - Zitronen säure 300 - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 15NMI Ad21 CPP50 Filmbildungsbeispiel 10 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 19 32 - - Zitronen säure 500 - - - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 15A/M/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 11 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 20 32 - - - - Ester 5000 - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH 1 5A/M/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 12 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 21 32 - - - - Amid 5000 - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 13 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 22 32 - - - - Amid 15000 - - 70 BOPP30/Ad2/EVOH15/VM/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 14 99 0,07 80 0,81
    Beispiel 23 32 Mg 150 - - - - PA 6 85/15 70 BOPP30/Ad2/EVOH+PA1 5/VM/ Ad2/CPP50 Filmbildungsbeispiel 15 99 0,07 80 0,81

    *Massenverhältnis (c/h) von EVOH (c) zu PA(h) [Tabelle 1] Fortsetzung
    Barriereharzschicht (C) Metall-Gasphasenabscheidungsschicht (D) Mehrschichtstruktur
    EVOH (c) PA (h)
    Gehalt der Ethyleneinheit Mol-% Mehrwertiges Metallion (e) Polycarbonsäure (f) Gehinderte Phenolverbindung (g) Dicke Schichtstruktur (Seite der Außenschicht (A) - Filmbildungsverfahren einer Schicht, die eine Barriereharzschicht (C) Gesamtdicke Gesamtdicke der Metallschichten Gesamtdicke der PP-Schichten Dickenverhältnis PP-
    Art Gehalt ppm Art Gehalt ppm Art Gehalt ppm Art Gehalt* nm Seite der Innenschicht (B)) enthält µm µm µm der Schichten
    Vergleichsbeispiel 1 - - - - - - - - - - BOPP30/Ad2/CPP50 - 82 - 80 0,98
    Vergleichs- beispiel 2 32 - - - - - - - - - BOPP30/Ad2/EVOH 1 5/Ad2/ CPP50 Filmbildungsbeispiel 1 99 - 80 0,81
    - Vergleichsbeispiel 3 - - - - - - - - - 70 BOPP30/VM/Ad2/CPP50 - 82 0,07 80 0,98
    Vergleichsbeispiel 4 32 - - - - - - - - 70 BOPET12/Ad2/EVOH 15/VM/ Ad2/CPP100 Filmbildungsbeispiel 1 131 0,07 100 0,76
    Vergleichsbeispiel 5 32 - - - - - - - - 70 BOPP301Ad2180PET121Ad21 EVOH15A/M/Ad2/CPP100 Filmbildungsbeispiel 1 163 0,07 130 0,80
    Vergleichsbeispiel 6 32 - - - - - - - - 70 BOPP30/Ad2/AI9/Ad2/EVOH 15A/M/Ad2/CPP100 Filmbildungsbeispiel 1 160 9.07 130 0,81
    Vergleichsbeispiel 7 32 - - - - - - - - 70 PE50/Ad2/EVOH 15/VM/Ad2/ CPP100 Filmbildungsbeispiel 1 169 0,07 100 0,59

    *Massenverhältnis (c/h) von EVOH (c) zu PA(h) [Tabelle 2]
    OTR (20 °C, 65 % relative Feuchtigkeit (RH)) cm3/(m2 · Tag · atm) Abdunklungsvermögen Aussehen nach der Retortenbehandlung Schmelzgeformtes Produkt aus einer pulverisierten Mehrschichtstruktur
    Vor der Retortenbehandlung Nach der Retortenbehandlung Vor der Retortenbehandlung Nach der Retortenbehandlung Flecken Färbung Viskositätsstabilität
    Beispiel 1 A B A A B B B B
    Beispiel 2 A A A A A A A A
    Beispiel 3 A C A A C C C C
    Beispiel 4 A B A A C C C C
    Beispiel 5 A A A A B B B B
    Beispiel 6 A C A A B A A A
    Beispiel 7 A B A A B A A A
    Beispiel 8 A C A A C B B B
    Beispiel 9 A C A A C A A A
    Beispiel 10 A C A A C A A A
    Beispiel 11 A C A A C B A B
    Beispiel 12 A A A A A B C B
    Beispiel 13 A C A A B B B B
    Beispiel 14 A C A A B B B B
    Beispiel 15 A B A A B A B A
    Beispiel 16 A B A A B A C A
    Beispiel 17 A B A A B B B A
    Beispiel 18 A B A A B B A B
    Beispiel 19 A B A A B C A C
    Beispiel 20 A B A A B A B B
    Beispiel 21 A B A A B A B B
    Beispiel 22 A B A A B A C A
    Beispiel 23 A A A A A B B A
    Vergleichsbeispiel 1 E E B B A A A A
    Vergleichsbeispiel 2 B E B B C B A B
    Vergleichsbeispiel 3 C E A A B A B A
    Vergleichsbeispiel 4 A D A A C D B B
    Vergleichsbeispiel 5 A B A A B D B B
    Vergleichsbeispiel 6 A A A A A D D D
    Vergleichsbeispiel 7 A D A A D B B B
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2002331578 A [0004]
    • JP 2002308285 A [0004]

Claims (18)

  1. Mehrschichtstruktur mit vier oder mehr Schichten, die mindestens eine Außenschicht (A), die ein Polypropylenharz (a) als eine Hauptkomponente enthält, eine Innenschicht (B), die ein Polypropylenharz (b) als eine Hauptkomponente enthält, eine Barriereharzschicht (C), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) als eine Hauptkomponente enthält, und eine abgeschiedene Metallschicht (D) umfasst, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält, wobei die Barriereharzschicht (C) und die abgeschiedene Metallschicht (D) zwischen der Außenschicht (A) und der Innenschicht (B) angeordnet sind; die Gesamtdicke 200 µm oder weniger beträgt; das Polypropylenharz (a) und das Polypropylenharz (b) jeweils einen Schmelzpunkt von 140 °C oder mehr und weniger als 170 °C aufweisen; das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) einen Gehalt der Ethyleneinheit von 15 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von 85 Mol-% oder mehr aufweist; und die Mehrschichtstruktur weder eine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C als eine Hauptkomponente enthält, eine Schicht, die ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 240 °C oder mehr enthält, noch eine Metallschicht mit einer Dicke von 1 µm oder mehr enthält.
  2. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, wobei die Barriereharzschicht (C) und die abgeschiedene Metallschicht (D) aneinander angrenzen.
  3. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Barriereharzschicht (C) ein Einschichtfilm mit einer Dicke von 8 bis 40 µm ist.
  4. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 3, wobei der Einschichtfilm biaxial gestreckt ist.
  5. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Barriereharzschicht (C) eine Schicht aus einem coextrudierten Film ist, der aus zwei oder mehr Schichten besteht, einschließlich die Barriereharzschicht (C); die Dicke des coextrudierten Films 8 bis 120 µm beträgt; und die Dicke der Barriereharzschicht (C) 1 bis 20 µm beträgt.
  6. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 5, wobei der coextrudierte Film biaxial gestreckt ist.
  7. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 5 oder 6, wobei eine Schicht des coextrudierten Films, ausgenommen die Barriereharzschicht (C), aus einer Schicht zusammengesetzt ist, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthält.
  8. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens eine Barriereharzschicht (C) auf der Seite der Außenschicht (A) in Bezug auf mindestens eine abgeschiedene Metallschicht (D) angeordnet ist.
  9. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Verhältnis der Gesamtdicke der Schichten, die ein Polypropylenharz als eine Hauptkomponente enthalten, zu der Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur 0,75 oder mehr beträgt.
  10. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) 20 bis 200 ppm von mindestens einem mehrwertigen Metallion (e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Magnesiumion, einem Calciumion und einem Zinkion, enthält.
  11. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) 40 bis 400 ppm einer Polycarbonsäure (f) mit mindestens einem pKa von 3,5 bis 5,5 enthält.
  12. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (c) 1000 bis 10000 ppm einer gehinderten Phenolverbindung (g) mit einer Esterbindung oder einer Amidbindung enthält.
  13. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Barriereharzschicht (C) ferner ein Polyamidharz (h) enthält und ein Massenverhältnis (c/h) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (c) zu dem Polyamidharz (h) 78/22 bis 98/2 beträgt.
  14. Verpackungsmaterial für eine Retorte, das eine Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  15. Verpackungsmaterial für eine Retorte nach Anspruch 14, wobei eine Sauerstoffdurchlassrate (bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH)) sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung bei 120 °C für 30 min weniger als 2 cm3/(m2 · Tag · atm) beträgt.
  16. Verpackungsmaterial für eine Retorte nach Anspruch 14 oder 15, wobei eine Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm sowohl vor als auch nach einer Retortenbehandlung bei 120 °C für 30 min 10 % oder weniger beträgt.
  17. Zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material aus der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  18. Verfahren zum Zurückgewinnen einer Mehrschichtstruktur, welches das Pulverisieren und dann das Schmelzformen einer Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
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