DE1278806B

DE1278806B - Mehrschichtiges Verpackungsmaterial auf Kunststoffbasis mit in der Dampfphase wirkendem Korrosionsschutz fuer Metallgegenstaende

Info

Publication number: DE1278806B
Application number: DE1958D0027854
Authority: DE
Inventors: Harry L Buckmaster; William Alfred Fessler; Clemens A Hutter; Lloyd Dean Mcbeth; George O Stricker
Original assignee: Daubert Chemical Co Inc
Current assignee: Daubert Chemical Co Inc
Priority date: 1958-04-14
Filing date: 1958-04-14
Publication date: 1968-09-26

Description

Mehrschichtiges Verpackungsmaterial auf Kunststoffbasis mit in der Dampfphase wirkendem Korrosionssehutz für Metallgegenstände Die Erfindung betrifft den Korrosionssehutz von Metallen, namentlich Eisen, Stahl und anderen Eisenmetallen, sowie daraus hergestellten Erzeugnissen durch in der Dampfphase wirkende Inhibitoren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung neuer, durchsichtiger, heiß verklebbarer Folien, die in der Dampfphase wirkende Korrosionsinhibitoren enthalten, deren Dämpfe während der Benutzung allmählich in Freiheit gesetzt werden und auf diese Weise die Metalle oder Metallerzeugnisse, welche in die Folien eingewickelt oder anderweitig eingeschlossen sind, gegen Korrosion schützen.
. Es ist an sich bereits bekannt, folienförmige Stoffe herzustellen, die in der Dampfphase wirkende Korrosionsinhibitoren enthalten. So wurde z. B. vorgeschlagen, feste folienförmige Verpackungsmaterialien wie Papier, Tuch, Textilstoffe, Metallfolien, plastische Filme und verschiedene aus den obigen oder anderen Werkstoffen hergestellte Schichtstoffe mit in der Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitoren zu imprägnieren und die imprägnierten Folien zum Einwickeln oder Einpacken von Erzeugnissen aus Metall, namentlich aus Eisen und Stahl, zu verwenden. Im Falle von aus mehreren Schichten bestehenden Verbundfolien wird das Metall so eingewickelt, daß die den Korroslonsverzögerer enthaltende Seite der Verpackung dem Metall gegenüberliegt oder benachbart ist. In jedem Falle werden die korrosionsverzögemden Dämpfe allmählich von dem Packmaterial in Freiheit gesetzt und verzögern die Korrosion der darin eingewickelten Metallerzeugnisse.
Es wurden zwar schon viele Arten folienförmiger Werkstoffe als Packmaterial vorgeschlagen, bei denen die in der Dampfphase wirkenden Korrosionsverzögerer durch überziehen oder Imprägnieren in die Folie eingearbeitet werden, wie z.-B. die obenerwähnten Werkstoffe, ferner z. B. Polyäthylen, regenenerte Cellulose, Polyvinylbutyral, Äthylcellulose u. dgL; der einzige folienartige Werkstoff, der bisher tatsächlich in bedeutendem praktischem Ausmaß verwendet wurde, war jedoch Papier, namentlich Kraftpapier, bei dem gegebenenfalls eine Oberftäche mit einer Metallfolie, wie Zinn- oder Aluminiumfolie, überzogen oder zu einem Verbundkörper zusammengefügt oder aber mit Wachsen oder anderen überzugsstoffen, wie Polyäthylen, Alkydharzen, Polyamidharzen, oder anderen synthetischen überzugsmassen überzogen sein kann. Solche folienförmigen Werkstoffe, bei welchen das Kraftpapier mit einem in der Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitor imprägniert ist, sind zwar, was den Karrosionsschutz von darin eingewickelten oder verpackten Metallerzeugnissen anbelangt, äußerst wirksam, weisen aber doch eine, Anzahl erheblicher Mängel auf. Ein bedeutender Mangel ist die Tatsache, daß diese, einen in der Dampfphase wirkenden Korosionsverzögerer enthaltenden Folien undurchsichtig sind und es daher unmöglich ist, den Zustand der darin verpackten Metallgegenstände hinsichtlich des Schutzes gegen Korrosion festzustellen, ohne die Hülle zu entfernen oder den Metallgegenstand auszupacken. Ein anderer wesentlicher Mangel ist der, daß diese einen in der Dampfphase wirkenden Korrosionsverzögerer enthaltenden Folien nicht heiß verklebbar sind und daher die Herstellung von gegen den Luftzutritt praktisch abgedichteten Verpackungen eine schwierige und mühsame Aufgabe darstellt.
Abgesehen von den wichtigen Eigenschaften der ausgezeichneten Durchsichtigkeit und Heißverklebbarkeit, welche die erfindungsgemäßen Folien aufweisen müssen, gibt es noch eine Anzahl anderer wesentlicher Eigenschaften, welche diese Folien für eine zufriedenstellende Verwendung unter den verschiedensten Bedingungen besitzen müssen. Die Folien müssen zäh sein, damit sie unter ungünstigen Bedingungen der Verwendung, des Versandes und der Hantierung von darin eingepackten Metallgegenständen gegen Zerreißen, Durchbohrung oder Brach widerstandsfähig sind. Ferner müssen sie eine gute Biegsamkeit besitzen, damit sich Metallgegenstände der verschiedensten Formen leicht in sie einwickeln lassen und sich die Folien der Form des darin zu verpackenden Metallgegenstandes gut anpassen können. Weiterhin müssen die Folien den Dampf des in der Dampfpliase wirkenden Korrosionsverzögerers allmählich, jedoch mit ausreichender Geschwindigkeit in Freiheit setzen, so daß einerseits ein wirksamer Korrosionssehutz vorhanden ist, andererseits aber die Dämpfe des Korrosionsverzögerersnicht zu schnell entweichen. Hierbei ist zu beachten, daß das Packmaterial seine korrosionsschützende Wirkung auf die darin verpackten Metallgeg genstände übcr erhebliche Zeiträume der Größenordnung von mindestens mehreren Monaten und vorteilhaft von 1 Jahr oder länger beibehalten soll. Eine andere wichtige Eigenschaft, die von den Folien verlangt werden muß, ist ihre Verträglichkeit mit dem in der Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitor, mit welchem sie imprägniert sind, und mit den korrosionsverzögernden Dämpfen, die in Freiheit gesetzt werden, so daß z. B. kein nachteiliger Einfluß auf die Unversehrtheit der Folien auftritt und keine Reaktionen stattfinden, bei denen Dämpfe oder Stoffe entstehen, die einen nachteiligen Einfluß auf die in der Verpackung befindlichenMetallerzeugnisse ausüben oder die gewünschte Korrosionsschutzwirkung stören.
Gegenstand der Frfmdunor ist ein mehrschichtiges Verpackungsmaterial auf Kunststoffbasis mit in der Dampfpliase wirkendem Korrosionssehutz für Metallgeggenstände, gekennzeichnet durch a) eine Schicht aus durchsichtigen inhibitordurchlässigen und inhibitorverträglichen Polymeren oder Mischpolymeren auf der Basis von oleffiüschenMonomeren odervomPolyamidtyp,welche bis zu 20 Gewichtsprozent eines in der Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitors, der aus Benz:oesäure, Toluylsäure oder mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, enthält, b) eine durchsichtige, in der Wärme, verschweiß-oder verklebbare Trägerfolie aus für die Inhibitordämpfe undurchlässigem organischem Werkstoff , wobei das Material eine Dicke von etwa 0,013 bis 0,254 mm besitzt und auf dem Quadratmeter seiner Fläche etwa 1,07 bis 21,5g dampfphasenwirksamen Inhibitor enthält.
Die durchsichtige organische Trägerfolie wird so ausgewählt, daß sie mindestens den größten Teil der mechanischen Festigkeit der fertigen durchsichtigen Folie liefert. Die Trägerfolie muß gegen die Dämpfe des Korrosionsverzögerers widerstandsfähig und für dieselben undurchlässig sein, um zu gewährleisten, daß die Dämpfe nicht an die Außenluft entweichen, sondern von der Inhibitorschicht ins Innere der Verpackung, gelangen und dort eine Atmosphäre von korrosionsschützenden Dämpfen schaffen. Als Werkstoffe für die Trägerfolie kann man verschiedene organische Stoffe verwenden, z. B. Celluloseacetat, Celluloseaectat-butyrat, regenerierte - Cellulose mit oder ohne einem feuchtigkeitsbeständigen überzug, Polye-ster, namentlich Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polymere, Cellulosenitrat und Äthylcellulose. Ob- wohl man im weiteren Rahmen der Erfindung organische Folien nichtpolar#r Natur und anderer Arten verwenden kann, wie z. B. aus Polyäthylen, Kautschukhydrochlo-rid, Polyvinylidenehlorid, Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sind diese im allgemeinen nicht so vorteilhaft wie die zuvor erwähnten Folien, da sie eine verhältnismäßig größere Durchlässigkeit gegen die Dämpfe der im Rahmen der Erfindung vorzugsweise zu verwendenden Korrosionsinhibitoren aufweisen. Von besonderem Wert sind Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polymere, wie sie sich unter dem Namen »Mylar« im Handel befinden.
Die durchsichtige organische Inhibitorschicht, die für die Dämpfe des Korrosionsverzögerers durchlässig ist, kann ebenfalls aus verschiedenen an sich bekannten Werkstoffen ausgewählt oder hergestellt werden. Typische Beispiele für die durchsichtige organische Inhibitorschicht, die sich mit der durchsichtigen organischen Trägerfolie verkleben lassen und für die Dämpfe des Korrosionsverzögerers durchlässig sind, sind solche aus Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, weichgestelltem. Polystyrol, Polyamiden und Polyacrylsäureestem, wie z. B. Polyäthylacrylat, Polymethylacrylat, die, gewöhnlich Weichmacher enthalten, u. dgl. Besondere Beispiele, für Produkte, aus denen diese durchsichtigen organischen Inhibitorschichten hergestellt werden können, sind die unter dem Handelsnamen »Paisley EK-222« erhältlichen Polyvinylacetate, Polyamidharz (z. B. mit Handelsnamen »Versamid 930«, welches durch Umsetzung von dimerisierten Sojabohnenfettsäuren mit Äthylendiamin hergestellt wird) und tuiter der Marke »Rhoplex« in den Handel gebrachte Polyacrylate. Diese sind Polymere oder Copolymere von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C,- bis C.-Alkoholen, z. B. Methyl-, Äthyl-, ]#ropyl-, Butylalkohol usw. Einige dieser Polymere enthalten Vinylacetat als eine, Komponente. Man kann auch miteinander verträgliche Gemische von Polymeren und Copolymeren verwenden. Im allgemeinen werden Polyvinylacetate und chlorhaltige durchsichtige organische Inhibitorschichten nicht bevorzugt, da bei ihnen die Möglichkeit besteht, daß sie durch langsame Hydrolyse oder andere Reaktionen Säuren abspalten. Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung sind die Polyacrylate, namentlich die Polyäthylacrylate, entweder als solche oder in modifizierter Form, sowie Gemische derselben, beispielsweise die obenerwähnten, unter der Marke »Rhoplex« im Handel befindlichen Erzeugnisse.
Die in der Dampfphase wirkenden Korrosionsverzögerer können aus einer großen Gruppe an sich bekannter Inhibitoren dieser Art ausgewählt werden. Zu diesen gehörtn, z-.t. flüchtige Amincarboxylate, wie Cyclobe#C#12mmoniumbenzoat, Diisopropylammo.nium-benzoat, Monoäthanolaminbenzoat, 2-Butylaminbenzoat, Diisopropylamnioniumsuccinat.
Weitere Arten erfindungsgemäß verwendbarer, in der Dampfphase wirkender Korrosionsinhibitoren sind z. B. Natriumbenzoat, Ammoniumbenzoat, Benzoesäureester, wie Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäureisopropylester, Benzoesäureisobutylester oder Zimtsäurepropylester.
Um eine leichte Verfärbung oder Gelbfärbung, die unter gewissen Umständen als nachteilig betrachtet werden kann, obwohl die korrosionsverzögemden Eigenschaften der Folien darunter in keiner Weise leiden, zu vermeiden, werden als Korrosionsverzögerer Benzoesäure, Toluylsäure oder eine aliphatische C.- bis Cl.-Carbonsäure verwendet. Zu den aliphatischen C.- bis Ci.-Carbonsäuren gehören Capronsäure, Önanthsäure, Capry1säure, Pelar,-onsäure und Caprinsäure. Diese Säuren dürfen natürlich in der Inhibitorschicht nur in solchen Mengen verwendet werden, daß sie die Durchsichtigkeit oder Klarheit der fertigen Folie nicht beeinträchtigen. Allgemein kann man nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent einer einzelnen dieser Säuren in die Schicht einarbeiten, ohne eine leichte Trübung zu verursachen. Es wurde jedoch gefunden, daß Gemische dieser Säuren in vielen Fällen in wesentlich größeren Mengen angewandt werden können, ohne daß eine Trübung entsteht. Verwendet man z. B. gleiche Gewichtsmengen an Benzoesäure und Pelargonsäure als Korrosionsinhibitor, so kann man in der Inhibitorschicht bis etwa 20 Gewichtsprozent einarbeiten, ohne die Klarheit der fertigen Folie zu beeinträchtigen.
Auf jeden Fall muß natürlich der jeweils gewählte Korrosionsverzögerer mit dem Werkstoff der durchsichtigen organischen Inhibitorschicht verträglich sein. Das heißt, man muß für eine gegebene. durchsichtige organische Schicht einen Korrosionsverzögerer auswählen, der mit dem Werkstoff verträglich ist und keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Werkstoffes ausübt, der z. B keine Schwächung oder erhebliche Verminderung der Durchsichtigkeit der Inhibitorschicht verursachen darf. Ob ein gegebener Korrosionsverzögerer mit dem besonderen Werkstoff für die durchsichtige organische Inhibitorschicht verträglich ist, läßt sich durch einfachen Versuch feststellen. Die Nitrite organischer Amine, die flüchti,gen organischen Amincarboxylate sowie Gemische or(Yanischer Amide und anorganischer Nitrite, wie Harristoff und Natriunmitrit, mit oder ohne Zusatz organischer Amincarboxylate, wie Monoäthanolaminbenzoat, Diäthanolaminbenzoat usw., sind allgemein mit den durchsichtigen organischen Deckfilmen und insbesondere mit den Polyacrylaten, namentlich mit Polyäthylacrylaten, verträglich. In gewissen Fällen kann es ratsam sein, das pH der Masse für den durchsichtigen organischen Deckfilm auf einen bestimmten Wehrt einzustellen, wenn der Korrosionsvr,rzögerer mit derselben gemischt wird. Verwendet man z. B. Korrosionsverzögerer, wie Gemische von Natriumnitrit und Hamstoff oder Natriumnitrit, Hamstoff und Monoäthanolaminbenzoat, so stellt man das pH vorzugsweise auf einen Wert zwischen etwa 7,5 und 9 ein. Arbeitet man z. B. mit technischen Polyvinylacetatemulsionen, die ein saures pH besitzen können, so muß das pH der Polyvinylacetatemulsion zunächst, z. B. durch Zusatz von Natriumcarbonatlösung, auf etwa 8,5 bis 9 eingestellt werden, bevor man den Korrosionsinhibitor zumischt.
Die durchsichtigen, heiß verklebbaren Folien nach der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht z. B. darin, daß man auf eine durchsichtige organische Trägerfolie eine Emulsion der die durchsichtige organische Inhibitorschicht bildenden Masse, beispielsweise durch Aufwalzen oder Anstreichen, aufträgt, zu welcher der Korrosionsinhibitor zugesetzt worden ist. Vorteilhaft kann der Korrosionshinhibitor in der Schichtmasse gelöst sein; er kann jedoch auch einfach in ihr suspendiert oder dispergiert sein. Nach dem obigen oder einem anderen üblichen Verfahren kann man eine gleichmäßige Schicht der gewünschten Stärke auftragen, worauf man die Folien, z. B. in einem Ofen bei einer geeigneten Temperatur, im allgemeinen von der Größenordnung von 601 C, trocknen kann. Im technischen Betrieb kann man das Überziehen, Trocknen und Aufwickeln auf eine Walze in fortlaufendern Betrieb in an sich bekannten Anlagen durchführen.
Eine andere Möglichkeit, die durchsichtigen Folien gemäß der Erfindung herzustellen, besteht darin, daß man die Bestandteile, aus denen die durchsichtige organische Inhibitorschicht hergestellt wird, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löst, die Lösung mit der erforderlichen Menge an Korrosionsverzögerer versetzt, dann einen Überzug dieser Lösung auf die durchsichtige organische Trägerfolie nach an sich bekannten Verfahren aufträgt und das organische Lösungsmittel abdampft.
Noch ein anderer Weg zur Herstellung der durchsichtigen Folien gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zunächst die durchsichtige, heiß verklebbare Folie herstellt, indem man die durchsichtige organische Trägerfolie und die durchsichtige organische Inhibitorschicht miteinander verklebt oder zu einem Schichtstoff zusammenfügt, und zwar entweder in fortlaufender Weise oder absatzweise, wobei das Verkleben auf jede beliebige Art erfolgen kann, z. B. durch Heißverkleben, nach dem elektronischen Heißverklebeverfahren oder mit Hilfe erweichender oder anlösender organischer Lösungsmittel. Die so erhaltene durchsichtige Doppelfolie kann dann so behandelt werden, daß die durchsichtige organische Schicht mit dem Korrosionsverzögerer imprägniert wird, indem man die Schicht mit einer Lösung, Emulsion oder Dispersien des Korrosionsverzögerers lange genug in Berührung bringt, um den gewünschten Grad von Imprägnierung zu erzielen, worauf die Schicht getrocknet werden kann.
Wenn die durchsichtige organische Inhibitorschicht aus Polyäthylen besteht, so wird dieses vorteilhaft geschmolzen, der Korrosionsinhibitor wird mit der Schmelze zu einer Lösung oder gleichmäßigen Dispersion vermischt, und dir, durchsichtige organische Trägerfolie wird mit der Polyäthylenlösung oder -dispersion überzogen und zwecks Verfestigung des Polyäthylens gekühlt.
Die durchsichtigen, heiß verklebbaren Folien gemäß der Erfindung können natürlich verschiedene Stärke besitzen. Keinesfalls dürfen sie jedoch so dick sein, daß sie nicht mehr die gentigende Biegsamkeit besitzen und sich nicht mehr zum Einwickeln oder Verpacken verwenden lassen. Die fertige durchsichtige Folie besitzt eine Stärke von etwa 0,013 bis 0,254 mm, insbesondere von etwa 0,025 bis 0,076 oder von etwa 0,025 bi5 0,127 mm. Die durchsichtige organische Trägerfolie kann z. B. eine Stärke in der Größenordnung von 13 Ix und die durchsichtige organische Inhibitorschicht ebenfalls eine Stärke in der Größenordnung von 13 #x aufweisen.
Die Menge des der durchsichtigen organischen Inhibitorschicht zuzusetzenden Korrosionsverzögerers richtet sich unter anderem nach der gewünschten Haltbarkeit der Folie bezüglich ihrer Korrosionsschutzwirkung auf die darin verpackten Metalle. Man setzt den in der Dampfphase wirkenden Korrosionsverzögerer der durchsichtigen organischen Inhibitorschicht in solchen Mengen zu, daß die durchsichtige Folie den Korrosionsverzögerer in Mengen von etwa 1,07 bis 21,5 g/M2 enthält. Vorzugsweise beträgt die Menge des Korrosionsinhibitors in der durchsichtigen organischen Schicht in den meisten Fällen etwa 2,15 bis 6,45 g/m2. In Gewichtsverhältnissen ausgedrückt, erhält man zumindest in den meisten Fällen gute Ergebnisse mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Korrosionsverzögerer, bezogen auf das Gewicht der Inhibitorschicht. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung scheint der Korrosionsverzögerer besser in der Inhibitorschicht festgehalten zu werden, als es bei handelsüblichem, mit in der Dampfphase wirksamen Korrosionsverzögerem getränktem Kraftpapier der Fall ist. Daher besitzen geringere Mengen an Korrosionsverzögerern, z. B. 2,15 bis 6,45 g/M2 der durchsichtigen Follenoberfläche, eine länger andauernde Wirksamkeit als z. B. 10,7 bis 21,5 g/m2 im Falle von Kraftpapier.

Die folgende Tabelle gibt besondere Beispiele für durchsichtige, heiß verklebbare Folien, die nach der Erfindung hergestellt und für den beabsichtigten Zweck hochwirksam sind.

Beispiel

Trägerfolie Inhibitorschicht Korrosionsverzögerer und Menge

(dampfundurchlässig) in Gewichtsprozent der Inhibitorschicht

1 Cellulosehydrat Polyvinylacetat Morpholineaprylat (20%) oder Harnstoff,

Natriumnitrit, Monoäthanolaininbenzoat

(20%) [1 : 1 : 2]

2 Polyäthylenglykolterephthalat Polyvinylacetat Morpholincaprylat (20%)

3 Cellulosehydrat Polyäthylacrylat 1 Teil Harnstoff, 1 Teil Natriumnitrit, 2 Teile

Monoäthanolaminbenzoat (10()/u) oder

Diisopropyl-aminnitrit (20%)

4 Polyäthylenglykolterephthalat Polyäthylacrylat 1 Teil Harnstoff, 1 Teil Natriumnitrit, 2 Teile

Monoäthanolaminbenzoat (10%) oder

Diisopropylaminnitrit (20 %-)

5 Polyäthylenglykolterephthalat Polyamidharz Morpholincaprylat (10%)

6 Cellulosehydrat Polyäthylacrylat Düsopropylamüinitrit (20%)

7 Polyäthylenglykolterephthalat Vinylchlorid-Vinylacetat- gleiche Teile von Pelargonsäure -und Benzoe-

Mischpolymexisat säure (20 O/o)

8 Polyäthylenglykolterephthalat Polyäthylacrylat Pelargonsäure (5 0/&) oder gleiche Menge

von Capryl- und Benzoesäure 1 : 1

In sämtlichen Beispielen ist die Inhibitorschicht aus einer Emulsion aufgetragen, mit Ausnahme des Beispiels 7, in welchem er aus einer Lösung ineinem. organischen Lösungsmittel (Gemisch gleicher Teile Benzol und Isopropylalkehol) aufgetragen wurde.

Eine Folie, die hergestellt wurde, indem auf eine Seite eines 25,4 g starken Schutzfilms eine 7,6 g starke Schicht eines Mischpolymerisats aus Acrylsäurenitril und Butadien und dann eine 7,6 #t starke Schicht aus Polyacrylsäurcester aufgetragen wurde, wobei jede der beiden aufgetragenen Schichten 10 Gewichtsprozent. Pelargonsäure und 10 Gewichtsprozeut Benzoesäure enthielt, wurde zu heiß verklebten Beuteln verarbeitet und 100 Tage -einem Luft-Strom bei 601 C ausgesetzt. Dann wurden die Beutel geöffnet und auf die Anwesenheit des flüchtigen Korrosionsverzögerers untersucht. Aus den Beuteln ausgeschnittene Filmstreifen wurden in ein Gefäß emgehängt, in welchem sich in einem Abstand von 2 cm von den Streifen ein Stahlstück befand. Mit Hilfe einer Glycerinlösung wurde die relative Feuchtigkeit auf 90% gehalten. Nach einer 20stündigen Anlaufzeit, während deren die aus den Streifen entweichenden Dämpfe Gelegenheit hatten, eine korrosionsschützende Atmosphäre in dem Gefäß herzustellen, wurde die Anwesenheit einer solchen Atmosphäre bestimmt, indem die Stahlprobe zunächst gekühlt wurde, so daß sich Wassertröpfchen auf ihr kondensierten, und dann zwecks Vordampfung der Wassertröpfchen erwärmt wurde. Unter diesen Bedingungen zeigte die Stahlprobe keine Korrosion, während eine in einem anderen Gefäß in Gegenwart von Streifen aus unbehandeltem Polyesterfilm gleichzeitig untersuchte Stahlprobe nach der gleichen Zeit mit Rost bedeckt war.
Die durchsichtigen, heiß verklebbaren Folien nach der Erfindung stellen insofern Doppelfilme dar, als sie au-, miteinander verklebten durchsichtigen Folien und Schichten bestehen, von denen die Folie für die Dämpfe des Korrosionsverzögerers praktisch undurchlässig und die Schicht für diese Dämpfe durchlässig ist, wobei der Korrosionsverzögerer in die, letzt-Grenannte Schicht eingearbeitet ist. In gewissen Fällen C kann es jedoch auch vorteilhaft sein, mehrschichtige durchsichtige Folien herzustellen, d. h. Folien, die aus mindestens drei durchsichtigen Filmen bestehen. Wenn z. B. bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Doppelfilm, die Dämpfe des jeweils angewandten Korrosionsinhibitors zu schnell in das Innere der das Metall enthaltenden Verpackung freigegeben werden, so kan man-die Geschwindigkeit dieser Freisetzung 666r Diffusion z. B. dadurch vermindern, daß man die durchsichtige organische Inhibitorschicht, die den Korrosionsverzögerer enthält, mit einem Film Überzieht, der die Freigabe oder Diffasion der Dämpfe verzögert. Ein anderes Verfahren zu diesem Zweck besteht darin, daß man auf eine Oberfläche der durchsichtigen organischen Trägerfolie, z. B. einer Folie aus regenerierter Cellulose, eine dünne Schicht einer klebstoffartigeen durchsichtigen organischen Masse, z. B. eine Emulsion von Polyvinylacetat, aufträgt, in welche der Korrosionsverzögerer eingearbeitet ist, und dann eine bereits zuvor hergestellte durchsichtige Folie damit verklebt> die in ihrer Zusammensetzung dem filmbildenden Bestandteil der Emulsion entspricht, im vorliegenden Falle also aus Polyvinylacetat besteht. In diesem Fall besteht die Verbundfolie aus durchsichtigen Folien von regenerierter Cellulose und Polyvinylacetat, die mit Hilfe einer den Korrosionsverzögerer enthaltenden durchsichtigen Polyvinylacetatschicht miteinander zu einem Verbundkörper zusammengefügt sind. In den meisten Fällen ist es jedoch nicht erforderlich, die letztgenannten Verfahren anzuwenden.
Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polymeres als Trägerfolie verwendet wird, arbeitet man vorzugsweise nach dem folgenden Verfahren: Eine aus dem Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polymeren bestehende, Trägerfolie wird zunächst auf mindestens einer Seite mit der Lösung eines kautschukartigen Stoffes in einem organischen Lösungsmittel überzogen, wodurch ein klebriger Grundüberzug aufgetragen wird. Dann wird auf den klebrigen Grundüberzug die heiß verklebbare, nichtklebende Schicht aufgebracht. Es ist besonders vorteilhaft, sowohl den klebrigen Grundüberzug als auch die nichtklebende Schicht in einem einzigen Durchgang durch eine entsprechende überzugsmaschine aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufzutragen. Hierfür kann man einzelne organische Lösungsmittel oder Gemische von organischen Lösungsmitteln verwenden, deren Wahl sich nach der jeweiligen besonderen Beschaffenheit des Grundüberzuges oder des Deckbelages richtet. Gewöhnlich eignet sich hierzu Aceton besonders gut. Andere zu dem gleichen Zweck verwendbare organische Lösungsmittel sind z. B. Methyläthylketon, Äthylacetat, Nitromethan, Trichloräthylen und Monochlorbenzol. Der in der Dampfphase wirkende Korrosionsverzögerer, der aus Benzoesäure, geradkettigen aliphatischen C 6- bis C1.-Carbonsäuren oder Gemischen von Benzoesäure und einer oder mehreren dieser aliphatischen Carbonsäuren besteht, kann der Lösung des klebrigen, kautschukartigen Grundüberzuges in dem organischen Lösungsmittel, der Lösung des heiß verklebbaren, nichtklebenden biegsamen Werkstoffes in dem organischen Lösungsmittel oder beiden Lösungen zugesetzt würden, so daß der Korrosionsverzögerer in der fertigen, heiß verklebbaren durchsichtigen Folie in der gewünschten Menge enthalten ist.
Der kautschukartige Stoff für den klebrigen Grundüberzug auf der Polyäthylenglykolterephthalatfolie kann irgendein Kautschuk oder kautschukartiges Polymeres sein, z. B. ein Mischpolymerisat von Acrylsäurenitril und Butadien, welches ungefähr zu 32 Gewichtsprozent aus Acrylsäurcnitril gebildet ist. Ferner sind zu nennen Polychloroprenkautschuke, z. B. Neopren AC, welche gut an den Polyesterflächen haften. Besonders vorteilhaft sind kautschukartige Stoffe, welche durch Zusätze von Oxydationsverzögerem eine. erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung oder ähnliche unerwünschte Erscheinungen bei der Alterung besitzen. Für den nichtklebenden, heiß verklebbaren Überzug kann man verschiedene Werkstoffe verwenden. Biegsame harzartige, vorzugsweise lichtbeständige Stoffe, die sich als sehr zufriedenstellend erwiesen haben, sind z. B. Polyacrylate, wie Polymethacrylate, Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril, wie »Saran«, sowie andere Mischpolymerisate, welche hauptsächlich Vinylacetat und bzw. oder Vinylehlorid enthalten.
Im allgemeinen erreicht man eine um so größexe Abziehfestigkeit nach dem Heißverkleben, je dicker inerhalb gewisser Grenzen der klebrige Grundüberzug ist. Beträgt z. B. die Stärke des klebrigen Grundüberzuges etwa 13 li, so ist die Abziehfestigkeit um ein Mehrfaches oröß.er, als wenn der Grundüberzug nur eine Stärke von 2,5 bis 5,1 R besitzt. Eine zu große Dicke des Grundüberzuges kann zu Schwierigkeiten bezüglich der Entfernung des organischen Lösungsmittels führen. Wenn nämlich wesentliche Mengen an organischem Lösungsmittel in der nichtklebenden Inhibitorschicht verbleiben, dann bilden sich bei der Einwirkung von Wärme beim Heißverkleben Blasen. Im allgemeinen kann die Stärke des klebrigen Grundüberzuges. im Bereich von 1,3 bis 76 #t liegen; Stärken im Bereich von 2,5 bis 12,7 #L sind besonders zufriedenstellend. Die Stärke des Deckbelages kann ebenfalls etwas veränderlich sein und fällt gewöhnlich in den Bereich von etwa 1,3 bis 25,4 #t; ein besonders günstiger Bereich liegt zwischen 2,5 und 12,7 #t.
Die obenerwähnten Überzüge können auf den aus dem Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polymer bestehenden Film in beliebiger Weise mit Hilfe der verschiedensten, an sich bekannten Vorrichtungen aufgebracht werden. Der klebrige Grundüberzug und die nichtklebende Schicht können auf eine Seite der Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polymerfolie bei einem einzigen Durchgang durch die überzugsanlage aufgebracht werden, und hierauf kann gegebenenfalls die andere Seite der Polymerfolie in gleicher Weise überzogen werden. Nachdem die Lösung des klebrigen, kautschukartigen Grundüberzugs aufgetragen und getrocknet ist, wird der mit dem Grundüberzug versehene Film aus dem Trockenofen herausgeführt, worauf eine Lösung der nichtklebenden Inhibitorschichtmasse in einem organischen Lösungsmittel auf die getrocknete klebrige Oberfläche aufgetragen wird. Dann gelangt der Film in einen Trockenofen, wo das organische Lösungsmittel abgetrieben wird, und hierauf wird der Film aus dem Ofen herausgeführt, vorzugsweise auf einer Kühlwalze mit Luft ge-kühlt und schließlich auf eine Walze zu Rollen aufgewickelt. Die überzugsanlage muß so betrieben werden, daß sich auf den aufgetragenen Überzügen keine Luftfeuchtigkeit kondensiert, bevor der Film in den Ofen eintritt, um eine Trübung der fertigen Filme zu vermeiden. Dies kann leicht erfolgen, indem man die Bewegungsgeschwindigkeit des Films, die relative Feuchtigkeit, die Temperatur und die Flüchtigkeit des Lösungsmittels, die letztere durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels, steuert.
Statt mit organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, kann man auch ein oder beide Überzüge in Form von Dispersionen oder Emulsionen auftragen, in welchem Fall die überzüge. nach der Verdampfung des ursprünglich in der Dispersion oder in der Emulsion enthaltenen Wassers durchsichtig werden.
Die durchsichtigen, heiß verklebbaren Folien nach der Erfindung werden vorteilhaft so hergestellt, daß die wirksame Schutzdauer für die darin verpackten Metallerzeugnisse sich über längere Zeiträume, und zwar mindestens 3 bis 4 Monate, vorzugsweise 1 Jahr oder mehrere Jahre, unter Lagerungs- oder Beförderungsbedingungen erstreckt. Da die aus den durchsichtigen Folien hergestellten Verpackungen heiß verklebt werden können, besteht keine oder nur eine geringe Möglichkeit für den freien Durchtritt von Luft durch grobe öffnungen. Eine etwa auftretende Korrosionsschutiminderung in dem System kann daher nur durch Diffusion der Dämpfe des Korrosionsverzögerers durch die durchsichtige organische Trägerfolie nach außen hinauftreten, und die Geschwindigkeit dieser Diffusion ist im allgemeinen sehr gering.

Claims

Patentansprüche: 1. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial auf Kunstsfoffbasis mit in der Dampfphase wirkendem Korrosionsschutz für Metallgegenstände, gekennzeichnet durch a) eine Schicht aus durchsichtigen inhibitordurchlässigen und inhibitorverträglichen Polymeren oder Mischpolymeren auf der Basis von olefinischen Monomeren oder vom Polyamidtyp, welche bis zu 20 Gewichtsprozent eines in der Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitors, der aus Benzoesäure, ToluyIsäure oder mindestens einer aliphatischen Carbonsäure, mit 6 bis 10Kohlenstoffatomen besteht, enthält, b) eine durchsichtige, in der Wärmr, verschweiß-oder verklebbare Trägerfolie aus für die Inhibitordämpfe undurchlässigem organischem Werkstoff, wobei das Material eine Dicke von etwa 0,013 bis 0,254 nirn besitzt und auf dem Quadratmeter seiner Fläche etwa 1,07 bis 21,5 g dampfphasenwirksamen Inhibitor enthält.
2. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie aus einem Polyester, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, und die den Inhibitorenthaltende Schicht aus einem Polymerisat auf Basis von Acrylsäure besteht. 3. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorschicht a) 20,04 Inhibitor, bestehend aus ungefähr gleichen Teilen Benzoesäure und Pelargonsäure, enthält. 4. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorschicht aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 717 186, 814 725, 818 146, 835 273, 904 346; schweizerische Patentschrift Nr. 292 808; britische Patentschrift Nr. 651434; USA.-Patentschriften Nr. 2 036 387, 2 577 219, 2 627 088; Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion«, 1955, S.10.