DE814725C

DE814725C - Verfahren zur Behandlung von Materialien, ins-besondere Verpackungsmaterialien, um dieselben zu befaehigen, korrosionsverhindernde Daempfe abzugeben

Info

Publication number: DE814725C
Application number: DEP19619D
Authority: DE
Inventors: Nathan Stillman; Aaron Wachter
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-10-24
Filing date: 1948-10-26
Publication date: 1951-09-24
Also published as: FR973895A; NL142639C

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsverhinderndem Verpackungsmaterial bekannt, bei idem eine korrosionsverhindernde flüchtige Verbindung, gewünschtenfalls zusammen mit anderen Substanzen, von einem gewöhnlichen Verpackungsmaterial absorbiert bzw. auf einem solchen Material abgeschieden wird. Das Material wird zur Verpackung von Metallgegenständen, insbesondere solchen aus Eisen, Aluminium und deren Legierungen, welche, wenn sie feuchter Luft ausgesetzt werden, der Korrosion unterworfen sind, verwendet.

Solche gewöhnlichen Verpackungsmaterialien sind Papier, Karton, Gewebe, Cellulosefolien, Metallfolien oder andere an sich als Packmateriar verwendbare Produkte. Die korrosionsverhfndernden flüchtigen Stoffe, die von diesen absorbiert oder darauf abgeschieden sind, sind z. B. Nitrite von organischen Basen, insbesondere stickstoffhaltigen Basen.

Es wurde auch schon ein korrosionsverhinderndes Verpackungsmaterial beschrieben, das aus mindestens zwei Schichten besteht, von denen z. B. die innerste Schicht eine flüchtige korrosionsverhin-

dernde Suhstanz enthält, während mindestens eine . andere Schicht für die korrosionsverhindernde Substanz nicht oder nur schwer durchlässig ist. Es wurde nun gefunden, daß das obengenannte Verfahren verbessert werden kann, indem man in oder auf das Verpackungsmaterial ein organisches Nitrit und ein Salz einer organischen Base entweder getrennt und nacheinander oder gleichzeitig hinein- oder aufbringt und in Gegenwart von

ίο Feuchtigkeit in oder auf dem Verpackungsmaterial das Nitrit einer organischen Base bildet und/oder kristallisiert.

Beim verbesserten Verfahren fällt also die Phase der Herstellung des Nitrits der organischen Base außerhalb des Verpackungsmaterials weg, was eine wesentliche Vereinfachung und deshalb einen großen Vorteil bedeutet. Weitere Vorteile des neuen Verfahrens ergeben sich aus der nachstehenden eingehenden Besprechung.

ao Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

Ein absorbierendes Verpackungsmaterial, insbesondere Papier, kann z. B. hintereinander mit zwei Lösungen behandelt werden, sei es durch Eintauchen in dieselben oder Bespritzen mit denselben. Eine der Lösungen enthält ein anorganisches Nitrit und die andere das Salz einer organischen Base. Die Reihenfolge der Behandlung ist irrelevant. Bevorzugt werden Lösungen, in denen das anorganische Nitrit und das Salz der organischen Base in ionisierter Form vorliegen, also z. B. wäßrige Lösungen dieser Stoffe. Nachdem sie vom Verpackungsmaterial absorbiert sind, reagieren das anorganische Nitrit und das Salz der organischen Base mit- einander, wodurch das Nitrit der organischen Base entsteht, das sich feinkristallin in den Poren des Verpackungsmaterials abscheidet. Auf diese Weise erreicht man eine vollkommene Haftung des Nitrits der organischen Base am Verpackungsmaterial, wobei der feinkristalline Zustand noch dazu beiträgt, die Abgabe der korrosionsverhindernden Dämpfe zu erleichtern.

Eine Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die Lösungen des anorganisehen Nitrits und des Salzes der organischen Base zu vermischen und die gemischte Lösung anschließend zum Imprägnieren von Verpackungsmaterial zu verwenden. Wenn dann das Lösungsmittel aus dem Verpackungsmaterial verdampft, kristallisiert das organische Nitrit in dessen Poren aus. Das Lösungsmittel in der gemischten Lösung ist vorzugsweise ein solches, daß in demselben ein Ionenaustausch möglich ist. Falls Wasser vorhanden ist, ist es oft erwünscht, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zuzusetzen, damit das organische Nitrit nicht aus der Lösung auskristallisiert. Geeignete organische Lösungsmittel zur Verhinderung einer verfrühten Kristallisation des organischen Nitrits sind niedrige Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol.

Gemäß einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet man ein anorganisches Nitrit und ein Salz einer organischen Base zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einer Suspension oder Paste, die dann auf das Verpackungsmaterial aufgebracht wird. Diese Methode läßt sich also auch dann verwenden, wenn das Verpackungsmaterial nicht absorbierend ist. Man kann der Suspension oder Paste auch oberflächenaktive Stoffe oder Kolloide zusetzen, um sie zu stabilisieren, die Benetzung des Packmaterials durch die Suspension zu erleichtern und eine bessere Haftung an demselben zu erreichen. Geeignete Bindemittel sind Leime, z. B. solche aus Kasein, Schleimstoffe; natürliche oder synthetische Klebstoffe, Gummiarten, wasserlösliche oder kolloidal dispergierbare Harze, wie sie in der Papier- und Textilindustrie gewöhnlich verwendet werden, Stärke, Dextrin und Schellack. Beim Aufbringen der Suspension oder Paste ist es nicht notwendig, daß das anorganische Nitrit sogleich mit dem Salz der organischen Base reagiert, dia eine allmähliche Umsetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit genügt.

Die Nitrite der Alkali- und Erdalkalimetalle werden bevorzugt. Von den Salzen der organischen Basen verwendet man vorzugsweise Phosphate, in denen mindestens zwei der drei Wasserstoffatome der Phosphorsäure durch eines oder mehr Radikale von organischen Basen ersetzt ist. Salze, die Anionen enthalten, die an sich korrodierend wirken, _go sollten vermieden werden. Wenn hier von Salzen gesprochen wird, sind die Nitrite ausgeschlossen, da gerade die Umwandlung solcher Salze in Nitrite beabsichtigt ist. Andere geeignete Salze sind Oxalate, Benzoate, Acetate, Borate, Nitrate, Chromate, Carbonate usw.

Stickstoffhaltige Basen werden anderen organischen Basen vorgezogen. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Basen sind sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen einschließlich Pyridiniumbasen, cyklische sekundäre Amine von der Art des Piperidins, der Oxazine, des Morpholins, der Thiazine, Oxathiazine, Pyrrolidine, Diazole, Imidazoline, Diazine, Pyrimidine, Guanidine, Harnstoff, Thioharnstoff, Hydrazine, Hydroxylamine usw. Ferner eignen sich auch Sulfoniumbasen.

Die Phosphate der sekundären Amine werden speziell bevorzugt, insbesondere diejenigen, in denen das Stickstoffatom an sekundäre Kohlenstoff atome n₀ gebunden ist, z. B. Diisobutylaminphosphat, Dicyclohexylami.nphosphat, Piperazinpnosphat, Morpholinphosphat, 2, 4, 4, 6-Tetramethyl-tetrahydro-3-oxazinphosphat.

Die Zusammensetzung des korrosionsverhindernden Verpackungsmaterials ist vorzugsweise derart, daß der pn-Wert der von diesem absorbierten Feuchtigkeit mindestens 6, höchstens aber etwa 12 ist. Die besten pn-Werte liegen zwischen 7 und 9.

Günstige p_H-Werte haben auf die Nitrite der organischen Basen einen stabilisierenden Einfluß. In einem sauren Medium sind die in Frage kommenden Verbindungen weniger stabil. Dieser Nachteil wird durch höhere Temperaturen von z. B. 50 bis 6o° C noch erhöht. Um den p_H-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man dem Ver-

packungsmaterial alkalische oder mindestens säurebindende Stoffe, wie Amine, Guanidine, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Karbonate, Bikarbonate usw. einverleiben.

Wenn das zu behandelnde Verpackungsmaterial eine ausgesprochene Affinität für organische Basen hat, empfiehlt es sich, letztere in zusätzlichen Men-, gen zu verwenden, um diese Affinität abzusättigen und deren schädlichen Einfluß auszuschalten.

Geeignete Mengen an anorganischen Nitriten und Salzen der organischen Basen, die pro Quadratmeter Papier oder einem ähnlichen blattförmigen Verpackungsmaterial verwendet werden können, sind solche, die bei der Umsetzung theoretisch 0,5 bis 50 g organisches Nitrit pro Quadratmeter des Verpackungsmaterials ergeben.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß Mengen von 5 bis 20 g organisches Nitrit pro Quadratmeter am günstigsten sind.

Die günstigste Menge hängt auch ab vom durch die flüchtigen organischen Nitrite zu erfüllenden Volumen. Eine Menge von 35 bis 600 g organisches Nitrit pro Raummeter freiem Raum wird als erwünscht erachtet.

Das eriindungsgemäÜ erhaltene Verpackungsmaterial kann die Form von Blättern, Rollen, Umhüllungen, Schachteln usw. aufweisen. Diese Produkte werden vor allem dazu benutzt, um Metallgegenstände, die geschützt werden sollen, einzuhüllen. Es ist jedoch auch möglich, einen Metallgegenstand zusammen mit einem Stück des korrosionsverhindernden Verpackungsmaterials, z. B. erfmdungsgemäß behandeltem Papier, in gewöhnliches, nicht korrosionsverhinderndes Packmaterial einzuhüllen. Ferner kann man an Stelle eines Stücks korrosionsverhindernden Papiers eine ertindungsemäü imprägnierte absorptionsfähige Substanz, wie Aktivkohle, Silikagel usw., in die Verpackung der Metallgegenstände hineingeben. Die Imprägnierung dieser absorptionsfähigen Stoffe erfolgt, wie es oben für das Verpackungsmaterial beschrieben wurde, d. h. das Material wird in eine Lösung eines anorganischen Nitrits und eine Lösung einer organischen Base bzw. eine beide Komponenten enthaltende Lösung eingetaucht oder damit bespritzt.

Es ist noch zu bemerken, daß es auch möglich ist, an Stelle des Salzes einer organischen Base Salze mehrerer organischer Basen in oder auf das Verpackungsmaterial zu bringen. So kann man organische Nitrite mit verschiedenem Flüchtigkeitsgrad verwenden, wodurch die gewünschte Wirkung verlängert werden kann.

Beispiel

Stücke aus Kraftpapier von 6X9 cm wurden in die unten angegebenen Lösungen eingetaucht. Wenn nichts anderes erwähnt ist, betrug die Eintauchzeit 10 Sekunden. Die Papierstücke wurden getrocknet und damit Stahlplättchen von 1X5 cm eingehüllt. Die Plättchen wurden einzeln in Flaschen gehängt, die zur Beschaffung einer feuchten Atmosphäre 0,5 ecm Wasser enthielten. Nach dem Verschließen

wurden die Flaschen während 625 Stunden bei 37,5° C aufbewahrt. Ein Vergleichsversuch wurde mit einer in nichtbehandeltem Kraftpapier gehüllten Probe durchgeführt.

Probe	Immersionslösung	Aussehen nach dem Versuch
I	10% Dinatriumphos-	Rostflecken, unregel
	phat in Wasser	mäßig verteilt
2	10% Natriumnitrit in	Rostflecken, be
	Wasser	sonders in der Nähe
		der Ecken der Um
		hüllung
3	10% Dicyklohexyl-	Rostflecken, unregel
	ammoniumphosphat	mäßig verteilt
	in Methylalkohol
4	Wie unter 3 und nach-	Keine Korrosion
	heriges Eintauchen
	während einiger Se
	kunden in eine 20%ige
	wäßrige Natriumnitrit
	lösung
5	Blindprobe	Rostflecken

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Materialien, insbesondere Verpackungsmaterialien, um dieselben zu befähigen, korrosionsverhindernde Dämpfe abzugeben, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Poren oder auf die Oberfläche solcher Materialien ein anorganisches Nitrit und ein Salz einer organischen Base, getrennt oder gemeinsam ein- bzw. aufbringt, so daß in den Poren oder auf der Oberfläche des Materials das Nitrit einer organischen Base in Gegenwart von Feuchtigkeit gebildet wird und/oder kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein absorptionsfähiges Verpackungsmaterial nacheinander in eine Lösung eines anorganischen Nitrits und des Salzes einer organischen Base eintaucht oder damit besprüht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein absorptionsfähiges Verpackungsmaterial in eine Lösung eingetaucht wird, die ein anorganisches Nitrit, ein Salz einer anorganischen Base und vorzugsweise auch Wasser und eine solche Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthält, daß aus der Lösung kein Nitrit der organischen Base auskristallisiert, wonach man das Lösungsmittel aus dem Verpackungsmaterial verdunsten läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Nitrit, ein Salz einer organischen Base und ein Bindemittel zu einer Suspension oder Paste verarbeitet und diese auf ein Verpackungsmaterial aufbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Basen

Phosphate verwendet, in denen mindestens zwei der drei WasserstofFatome der Phosphorsäure durch einen oder mehrere Reste einer organischen Base substituiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des korrosionsverhindernden Verpackungsmaterials derart ist, daß der p_H-Wert der von demselben absorbierten Feuchtigkeit mindestens '6 und höchstens 12 ist, vorzugsweise im Bereich zwischen 7 und 9 liegt.

7. Verpackungsmaterial nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinen Poren oder auf seiner Oberfläche ein anoranisches ISfiitrit und ein Salz einer organischen Bas«, insbesondere Phosphate von organischen Basen, in denen mindestens zwei oder drei Wassertoffatome oder Phosphorsäure durch einen oder mehrere Reste eineT organiischen Base ersetzt sind, enthält.

8. Verpackungsmaterial nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungsmaterial in seinen Poren oder auf seiner Oberfläche anorganische Nitrite und Salze von organischen Basen in einem solchen Verhältnis enthält, daß der p_H-Wert der vom Verpackungsmaterial absorbierten Feuchtigkeit zwischen 6 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9, liegt.

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