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Verfahren zum Schützen von Metallen gegen Korrosion, nichtkorrosives
Verpackungsmaterial und dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich vornehmlich
auf ein Verfahren, durch welches Metalloberflächen gegen Korrosion geschützt werden,
indem man sie einer Atmosphäre aussetzt, die einen Schutzstoff in Form eines Dampfes
oder Aerosols enthält. Die am häufigsten anwendbare Ausführungsform der Erfindung
umfaßt das Lagern der gegen Korrosion zu schützenden Gegenstände in -einem Raum,
der ganz oder praktisch vollständig geschlossen werden kann und darüber hinaus einen
Schutzstoff enthält. Die bei der Durchführung der Erfindung zu verwendenden Schutzstoffe
stellen vor allem mehr oder weniger flüchtige Substanzen dar, deren Dämpfe in dem
geschlossenen Raum verteilt sind. Der Schutzstoff kann in dem geschlossenen Raum
entweder in Dampfform eingeführt werden oder im Raum selbst verdampfen. Der Schutzstoff
kann auch durch chemische Reaktion aus anderen Stoffen, die in dem Raum eingeschlossen
sind, entstehen, direkt als Dampf oder zunächst in einer anderen Form, welche danach
verdampft werden kann. Auch nichtflüchtige Stoffe können angewendet werden, jedoch
nur in Form eines Aerosols.
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Der geschlossene Raum kann eine Trommel, ein Raum, ein Lagerhaus,
ein Schiff ii. dgl, sein. Der geschlossene Raum kann auch durch Einhüllen des Metallgegenstandes
mit einer Persenning gebildet werden, in welchem Fall der Verschluß im allgemeinen
weniger vollständig ist. Gemäß der Erfindung können
kleinere Metallgegenstände
wirksam geschützt werden, indem mäh 'sie in ein geeignetes Verpackungsmaterial einpackt,
welches gleichzeitig den Schutzstoff umschließt. Erläuternde Beispiele solcher Verpackungsmaterialien
umfassen Papier, Karton, Gewebe, Folien aus Cellophan> oder- einer anderen hochmolekularen
Substanz, Metallfolien u. dgl. Wenn man Papier, Karton oder Gewebe verwendet, so
ist es zu empfehlen, ihre Durchlässigkeit gegenüber den korrosionsverhindernden
Dämpfen zu vermindern, indem man sie z. B. mit Paraffin, Asphaltbitumen, harzartigen,
wachsartigen oder kautschukartigen Substanzen od. dgl. behandelt.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt
das Absorbieren eines flüchtigen Schutzstoffes in dem Verpackungsmaterial oder sein
Niederschlagen auf diesem. Ein wirksamer Schutz wird insbesondere erzielt, wenn
das Verpakkungsmaterial aus zwei oder mehr .Schichten besteht, von denen die innere
den Schutzstoff enthält, während die umhüllende Schicht für den Schutzstoff nicht
oder kaum durchlässig ist.
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Die inneren Wandungen von hohlen Gegenständen können wirksam durch
den Dampf oder ein Aerosol eines Schutzstoffes geschützt werden, der in dem Hohlraum
eingeführt oder in ihm gebildet wird. Diese Ausführungsform ist auf Behälter, Trommeln,
Pumpen, Verbrennungsmaschinen, Turbinen, Waffenbehältern u. dgl. anwendbar.
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Ausgenommen, wenn der Schutzstoff in Form eines Aerosols angewendet
wird, ist es wünschenswert, daß er einen Dampfdruck aufweist von wenigstens o,oooo2
mm Hg, vorzugsweise mehr als o,oooi mm Hg, bei 2i°.
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Die Anwendung eines Schutzstoffes mit einem höheren Dampfdruck, z.
B. mehr als o,ooi mm Hg bei 2i°, fördert die korrosionshemmende Wirkung.
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Es ist wünschenswert, daß die Schutzstoffe mehr oder weniger wasserlöslich
sind, so daß z. B., wenn sich ein Kondensat in dem geschlossenen Raum gebildet hat,
sie dennoch fähig sind, ihre Schutzwirkung durch Auflösung im Kondensat auszuüben.
In einigen Fällen' ist eine gerade nachweisbare oder beginnende Lösung von Dämpfen
des Schutzstoffes oder dessen kolloidalen Sols, das in dem wässerigen Kondensat
aus der Metalloberfläche gebildet wird, ausreichend, um eine Korrosion zu verhindern.
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Korrosionsschutzstoffe gemäß der Erfindung sind: Nitrite, Nitrosamine,
aliphatische Nitroverbindungen und Nitrophenole.
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Flüchtige Nitrite, die gemäß der Erfindung anwendbar sind, umfassen:
i. Flüchtige anorganische wasserlösliche Nitritverbindungen und deren komplexe Metallsalze.
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2. Organische Salze von stickstoffhaltigen Säuren, wie Nitrite von
organischen Stickstoffbasen, Oniumnitritverbindungen, Nitritsalze von mit. Kohlenwasserstoffen
substituierten Harnstoffen, " Hydrazinen, Hydroxylaminen, Hydroxamäthern oder Estern
usw. Die Wasserlöslichkeit der obengenannten Verbindungen kann durch Verwendung
von zwei basischen Salzen und durch Einführung von einer oder mehreren Hydroxylgruppen
verstärkt werden. 3. Organische Ester von stickstoffhaltigen Säuren, wie Alkyluitrite,
Arylnitrite, heterocyclische Nitrite, älieyelische Nitrite, Thionitrite usw. Diese
Verbindungen haben jedoch gewöhnlich sauren Charakter und sollten daher im allgemeinen
in Verbindung mit alkalischen Stoffen,' wie später beschrieben wird, angewendet
werden. Die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen kann ebenfalls durch Einführung
-von einer oder mehreren Hydroxylgruppen erhöht werden.
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Die bevorzugte Gruppe von Verbindungen der oben umrissenen Verbindungsklassen
sind Nitrite von organischen Stickstoffbasen, insbesondere solche Nitrit-" salze
von Stickstoffbasen mit einem Dampfdruck von mehr als etwa o,oo02 mm Hg bei 2i°
und vorzugsweise solche, die einen Dampfdruck oberhalb von o,ooi mm Hg bei 2i° besitzen.
Es ist wünschenswert, daß die bei der Herstellung der vorliegenden Schutzstoffe
"verwendeten organischen Basen basische Dissoziationskönstanten von mindestens etwa
gleicher Größe der sauren Dissoziationskonstanten der stickstoffhaltigen Säuren
aufweisen. Zum Beispiel sollen bei salpetrigen Säuren, die eine Dissoziationskonstante
von K, = q. X i0-4 bei i8° besitzen, die zur Herstellung des Nitritsalzes verwendeten
organischen Basen eine basische Dissoziationskonstante von mindestens angenähert
Kb = q. X io-4 bei i8°. haben, um Salze herzustellen, welche bei Temperaturen von
der Größenordnung 2o° oder mehr stabil sind, d. h. sich nicht zu leicht zersetzen.
Wenn der Schutzstoff relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll, wie es z.
B. beim Lagern von Metallelementen in tropischen Gebieten oder bei anderen Spezialanwendungen
der Fall sein kann, so muß natürlich eine organische Base mit einer hinreichend
großen Dissoziationskonstante und einer entsprechenden Molekularstruktur verwendet
werden, um ein bei diesen Temperaturen stabiles Nitritsalz zu bilden. Die thermische
Stabilität kann durch Zufügung gewisser Stabilisatoren beträchtlich erhöht werden,
wie später eingehender dargelegt wird.
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Organische Stickstoffbasen, welche nicht geeignet sind, sind solche,
die zu schwach basisch sind, um stabile Nitritsalze zu bilden, und solche, die stabile
Salze bilden, deren Dampfdruck aber nichthinreichend groß ist, um die gewünschte
schützende Konzentration des Salzes in der Atmosphäre um den zu schützenden Metallgegenstand
herum zu bilden. Insbesondere sind organische Stickstoffbasen, die als ungeeignet
gefunden wurden, z. B. Fettsäureamide, wie Lauroyl- oder Stearoylamide, Lactame,
wie Betain, usw.
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Noch andere nicht geeignete Basen sind solche, die leicht oxydierten
oder anderweitig zerstört werden, entweder während der Verwendung des -Nitritsalzes
oder in Berührung mit salpetriger Säure. Unter den leicht oxydierbaren Basen befinden
sich Anilin, Aminophenole, Aminonaphthole, Phenylhydrazin und ähnliche Verbindungen.
Auch viele primäre Amine reagieren mit salpetriger Säure eher unter Bildung von
Stickstoff, Alkohol und anderen Produkten als zu den gewünschten Nitritsalzen.
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Die meisten Stickstoffbasen, welche verhältnismäßig stabile Salze
der salpetrigen Säure bilden, sind Glieder der folgenden Klassen: "
i.
Methylamin.
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2. Primäre Amine, in den das Amin an ein sekundäres oder tertiäres
aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wie in den folgenden Strukturen
worin R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffradikale sind, welche aliphatisch, alicyclisch,
heterocyclisch oder aromatisch sein können und, falls gewünscht, vorzugsweise nicht
mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten. R1 und R2 können sich unter Bildung
eines zweiwertigen Ringradikals R3 verbinden.
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3. Primäre Amine der Formel R4- (C H2)x-NH2 , worin R4 ein aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise ein Phenyl- oder ein Alkylphenylradikal,
und x eine ganze Zahl von x bis etwa io, vorzugsweise i oder 2, bedeutet.
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4. Sekundäre Amine der Formel
worin R1 und R2 Kohlenwasserstoffradikale bedeuten, wie oben unter 2, und R1 und
R3 sich unter Bildung eines Ringradikals R3 vereinigen können.
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5. Tertiäre Amine.
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6. Quaternäre Ammoniumbasen einschließlich Pyridiniumbasen.
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Spezifische Beispiele von geeigneten organischen Stickstoffbasen für
die Verwendung bei der Herstellung von Schutzstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung
umfassen Primäre Amine: Methylamin, Isopropylamin, 2 Aminobutan, tertiäreButylamine,
2 Amino-4-methyl pentan, verschiedene Amyl-, Hexyl=, Heptyl-, Octylusw. primäre
Amine, in denen die Aminogruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom
gebunden ist, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamine, Dimethylcyclohexylamine, Trimethylcyclohexylamine,
Benzylamin, ß-Phenyläthylamin, Tetrahydro-ß-naphthylamin, Allylamin usw.
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Sekundäre Amine: Dimethyl-, Diäthyl-, Din-propyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-
usw. Amine, Methyln-butylamine, Methylisobutylamin, Methyl-tert.-butylamin, Methylcyclohexylamin,
Methylbenzylamin, die entsprechenden Äthyl-, Propyl- und höheren Amine, Dicyclohexylamin,
Diphenylamin, Benzylamin, Di-[ß-phenyl]-äthylamin, Piperidin, Piperazin, Oxazin,
wie Morpholin, 2, 4, 4, 6-Tetramethyl-tetrahydro-3-oxazin usw.
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Tertiäre Amine: Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin,
Tributylamine, Triamylamine, höhere Trialkylamine, mit, falls erwünscht, verschiedenen
Alkylradikalen einschließlich alicyclischen und alkaromatischen Radikalen, wie Dimethylbenzylamin,
Methyldibenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methylcyclopentamethylenamin usw.
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Verschiedene organische stickstoffhaltige Basen, insbesondere Guanidin,
alkyherte Guanidine, alkylierte Thioharnstoffe und auch Diazole, Imidazole, Imidazoline,
z. B. 2-Heptyl-2-imidazolin, Diazine, Pyrimidine und basische Abkömmlinge von diesen
und anderen organischen Stickstoffbasenringen.
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Quaternäre Ammoniumbasen: Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium,
Trimethylhexylammonium, die entsprechenden Cyclohexyl-, Heptyhnethylcyclohexyl-,
Benzyl-, Octyl-, Nonyl-, Trimethylcyclohexyl-, Decyl- usw. Ammoniumbasen, die entsprechenden
Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl- usw. Ammoniumbasen, Alkylpyridinium und ähnliche
Basen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, . Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-,
Methylcyclohexyl-, Benzyl- usw. Pyridinium- oder Chinoliniumbasen usw.
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Die verschiedenen Kohlenwasserstoffradikale der obigen Gruppen von
Aminen können stabile und inerte Substitutionsradikale enthalten, wie Chlor-, Äther-,
Sulfid-, Alkohol-, Aminoradikale.
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Man kann unreine Aminnitritsalze verwenden, die noch Nitrosamin enthalten.
In diesen Fällen sind in den Dämpfen beide Verbindungsgruppen enthalten. Die Gegenwart
des Nitrosamins ist dem Dampfphasenkorrosionsschutz nicht abträglich; in der Tat
wurde gefunden, daß die Dämpfe des Nitrosamins selbst die Korrosion von Metall in
Gegenwart von Wasserdampf verhindern. In einer Anzahl von Fällen j edoch scheinen
sie nicht so wirksam wie die Dämpfe der entsprechenden Aminnitritsalze zu sein,
wenn die letztgenannten im wesentlichen frei von Nitrosamin sind.
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Die Tabelle erläutert beispielsweise Nitrite von organischen Stickstoffbasen
mit den genauesten, jetzt verfügbaren Dampfdrucken dieser Verbindungen.
| Dampfdruck |
| Verbindung mm Hg |
| bei 2i° |
| i. 2-Aminobutannitrit ............ 0,00383 |
| 2. Cyclohexylaminnitrit ........... o,oo268 |
| 3. ß-Phenyläthylaminnitrit ........ 0,00187 |
| 4. 3, 3, 5-Trimethylcyclohexylamin- |
| nitrit ....................... 0,00180 |
| 5. Morpholinnitrit ................ 0,00300 |
| 6. 2, 4, 4, 6-Tetramethyl-tetrahydro= |
| 3-oxazinnitrit . . .. . .. . ..... . .. . o,oo166 |
| 7. Dicyclohexylaminnitrit ......... o,oo116 |
| B. Piperidinnitrit ................. 0,00057 |
| g. Dibenzylaminnitrit ............. o,ooo87 |
| io. Diisopropylaminnitrit . . . . . . . . . . . o,oo655 |
| ii. Trimethylbenzylammoniumnitrit . 0,00035 |
Von den obigen Verbindungen sind Diisopropylarninnitrit, 2-Aminobutannitrit und
Morpholinnitrit besonders geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen
ihrer relativ hohen Dampfdrucke; ihrer relativ großen Löslichkeit in Wasser und
im
Hinblick auf die Tatsache, däß eine direkte Beziehung zwischen
derKorrosionsschutzwirkung und demDampfdruck des Schutzstoffes zu bestehen scheint,
wenn sie, wie hernach- beschrieben wird, verwendet werden..
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Die folgende Beschreibung eines Versuches wird als. ein Beispiel gegeben.
Ein Metallstück mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, --messend 75 x 18 mm und von einer
Dicke von 1,56 mm, wurde mit-einer Stahlbürste gereinigt, in eine innere Umhüllung
aus neutralem Kraftpapier und einer anderen Umhüllung aus einer Metallfolie, die
auf ihrer Innenseite mit einer Schicht eines thermoplastischen synthetischen Harzes
bedeckt war, eingepackt, worauf die Packung unter Erhitzen verschlossen wurde. Ein
ähnliches Metallstück würde in gleicher Weise behandelt und verpackt, jedoch mit
dem einzigen Unterschied, daß das Kraftpapier vorher in eine Lösung aus 5o Gewichtsprozent
Morpholinnitrit eingetaucht und in einem Luftstrom 1o Minuten bei etwa 5o° getrocknet
war. Nach dem Trocknen enthielt das Kraftpapier etwa o,1 g Morpholinnitrit. Die
beiden Probestücke wurden in -künstliches Seewasser, das entsprechend dem US-Bureau
of Ships Specification 1q.-0-15 (INT) (i943) hergestellt war, bei einer Temperatur
von 30° während 26 Tage eingetaucht. Als die Verpackung geöffnet wurde, war das
in präpariertem Kraftpapier eingewickelte Metall, wie,gefunden wurde, völlig unangegriffen,
während der Stahl des Kontrollversuches angerostet war.
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Wenn gewisse Verunreinigungen in, einigen der obengenannten Salze
anwesend sind oder bei ungünstigen Temperaturbedingungen, wird die Stabilität der
Schutzstoffe ungünstig beeinfltißt. Diese Schwierigkeit wird jedoch durch Zugabe
einer schwachen Base, die als Stabilisator wirkt, leicht überwunden. Geeignete Stabilisatoren
für diesen Zweck umfassen - organische und anorganische Basen mit einem pH-Wert
oberhalb von etwa 7 und vorzugsweise Verbindungen, hergestellt aus alkalischen Stoffen
mit Dissoziationskonstanten gleich oder vorzugsweise etwas niedriger als dieDissoziationskonstanten
der alkalischen Stoffe, die bei der Herstellung des Schutzstoffsalzes verwendet
wurden, welches man zu stabilisieren wünscht.
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Als spezifisches Beispiel wurde, DiisopropyIäminnitrit durch
Zugabe von entweder 1o Gewichtsprozent Natriumbicarbonat oder ö,1 Gewichtsprozent
Diäthanolamin stabilisiert. Flüchtige Neutralisationsmittel haben den Vorteil, daß
sie ihre stabilisierende Wirkung durch den ganzen geschlossenen Raum hindurch ausüben.
" Andere Stoffe, welche besonders als Stabilisierungsmittel geeignet sind, sind
die normalen Carbonate und Hydroxyde der Alkalimetalle organischer und anorganischer
Ammoniumbasen, wie Ammoniumcarbonat und -hydroxyd, verschiedene Alkylamine einschließlich
der Polyamine und Alkanolamine usw. Die Menge der zuzusetzenden Stabilisierungsmittel
wird naturgemäß mit der Art der besonderen verwendeten Allkaliverbindung schwanken,
wie oben gezeigt wurde, da 1o Gewichtsprozent Natriumcarbonat den Schutzstoff stabilisierten,
während o,1 Gewichtsprozent Äthanolamin die Zersetzung des gleichen Schutzstoffes
verhinderten. Als allgemeine Regel sind Mengen zwischen o,1 und 25 Gewichtsprozent
Stabilisator, bezogen auf den Schutzstoff, anwendbar.
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Außer den Nitriten von organischen. Stickstoffbasen, die öben diskutiert
wurden, können andere Verbindungen, die das Nitritradikäl enthalten, in ähnlicher
Weise verwendet werden.
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Andere als Schutzstoffe gemäß der Erfindung geeignete organische Salze
der salpetrigen Säure sind die Nitritsalze von Isologen des Ammoniums (gemeinhin
als Oniumverbindungen bezeichnet), welche die allgemeine Formel R X O Hq, haben,
worin R ein organisches Radikal ist, das Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder heterocyclisch
sein kann. X ist ein Element der Gruppe Phosphor, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Schwefel
und Selen, und y-ist eine ganze Zahl, welche von 2 bis 4 schwankt in Abhängigkeit
der Valenz von X. ' Flüchtige anorganische Verbindungen, insbesondere Ammoniumnitrit
oder dessen Metallkomplexe, wie Kupferammoniumnitrit, verhältnismäßig flüchtige
Metallnitrite, wie Stanninnitrite,. sind ebenfalls wirksam. Die Metallnitrite erfordern,
da sie im allgemeinen saurer Natur sind, in der Regel die Anwesenheit eines flüchtigen
alkalisierenden Mittels; um. den erwünschten Grad des Korrosionsschutzes zu erzielen,
wie unten in Verbindung mit den organischen Estern der salpetrigen Säure diskutiert
wird.
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Organische Ester der salpetrigen Säure mit der allgemeinen Formel
R - O - N O - und Thionitrite mit der allgemeinen Formel R - S - 0 - N 0, worin
R ein Kohlenwasserstoff- oder ein anderes organisches Radikal ist, sind ebenfalls
wirksam als flüchtige Korrosionsschutzstoffe gegen Wasser. Besondere Beispiele von
geeigneten Verbindungen dieser Gruppe sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Heptyl- und Octylnitrite und deren Isomere und -die verwandten Thionitritverbindungen.
Die Verbindungen dieser letzten Gruppe sind jedoch im allgemeinen unbefriedigend,
wenn nicht eine flüchtige alkalische Verbindung in Verbindung damit verwendet wird,
um die Dämpfe des Nitritesters alkalisch zu machen. Besonders geeignete Verbindungen
für diesen Zweck sind die Ammopiumcarbonate-und die vorher beschriebenen flüchtigen
organischen Stickstoffbasenverbindungen. -Zusätzlich zu dem vorher erläuterten Verfahren,
bei dem der Korrosionsschutz durch Anbringung einer Menge von einem oder mehreren.
flüchtigen Schutzstoffen in Form von besonders flüchtigen Verbindungen in dem zu
schützenden geschlossenen Raum ausgeübt wird, kann der gewünschte Schutz auch erreicht
werden durch Erzeugung einer geeigneten Schutzverbindung an Ort und Stelle. Danach
können -die Oberflächen eines Metallgegenstandes in- "einer Verpackung od. dgl.
durch Einschließen. einer Menge eines Gemisches von zwei odermehr flüchtigen oder
nichtflüchtigen Verbindungen geschützt werden, die entweder an Ort und Stelle unter
Bildung einer geeigneten flüchtigen Nitritverbindung langsam reagieren oder sonstwie
Dämpfe aussenden, die in der Dampfphase unter Bildung einer Nitritverbindung reagieren:
_Diese Ausführungsform der Erfindung wird vorteilhaft angewendet, z. B. durch Unterbringen
eines
Gemisches von trockenem Natriumnitrit und einem Ammoniumsalz,
wie das Carbonat, Sulfat, Phosphat, Borat, Acetat usw. von Ammonium in einem geschlossenen
Raum, wobei das Ammoniumsalz vorzugsweise einen p11-Wert von mindestens 7 in wässeriger
Lösung haben soll. Auf diese Weise wird Ammoniumnitrit langsam gebildet und tritt
in die Dampfphase über, um dann als Schutzstoff wirksam zu werden.
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Diese Ausführungsform der Erfindung schließt dann die Anwendung von
Gemischen, entweder trocken oder in Lösung, von irgendwelchen zwei oder mehr Verbindungen
ein, welche sich an Ort und Stelle unter Bildung flüchtiger Nitritverbindungen umsetzen,
die aus dem Gemisch verdampfen, oder sonstwie flüchtige Verbindungen bilden, die
sich in der Dampfphase unter Bildung von Nitritverbindungen umsetzen. So kann aus
einem Gemisch von Dämpfen der salpetrigen Säuren und Dämpfen einer flüchtigen alkalischen
Verbindung ein nitrithaltiger Schutzstoff erhalten werden.
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Das Folgende mag fürNitrophenole vermerkt werden, welche in gleicher
Weise als gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar sind. Wenn hier
im folgenden auf Nitrophenole Bezug genommen ist, so sind ganz allgemein alle aromatischen
Ringe gemeint, welche durch Nitro- und Oxygruppen substituiert sind.
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Für den erfindungsgemäßen Zweck werden diese Verbindungen auch vorzugsweise
in einer Atmosphäre verwendet, bei der sie mit Wasser in Berührung gebracht werden
und hierbei keine ausgesprochene saure Reaktion zeigen. Eine geeignete Grenze für
den pH-Wert der Wasserphase ist q.. In einigen Fällen werden gute Ergebnisse mit
einem niedrigeren Wert für den pH-Wert erhalten. Ein pH-Wert im Gebiet zwischen
6 und 8 ist jedoch vorzuziehen.
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Besonders wirksam zur Verhinderung der beschriebenen Korrosion sind
organische Verbindungen mit einem m-Nitrophenol- oder einem o-Nitrophenolring. Diese
Ringe, die wirksam durch die m-Nitrophenol und o-Nitrophenol selbst dargestellt
werden können, können im weiten Bereich der Substituenten oder Atome substituiert
sein, solange wie eine oder mehrere der Substituenten nicht mit der freien phenolischen
Hydroxyl- oder Nitrogruppe unter den Verwendungsbedingungen reagieren.
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Bei einigen der vorliegenden Dampfphasenschutzstoffe, die im wesentlichen
einen Nitrooxarylring enthalten, können Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Terpinyl-,
Bornyl-, Aralkyl-, Benzyl-, Phenyl-, Aryl- und andere substituierende Gruppen oder
Atomradikale zugegen sein, vorausgesetzt, daß das Hydroxylradikal, welches an den
Arylring gebunden ist, einen hinreichend sauren Hydroxylcharakter behält, um bei
der Umsetzung mit wässerigem Kaliumhydroxyd ein Kaliumsalz zu bilden. Die Kohlenstoffatome
der aromatischen Ringe können direkt mit anderen Kohlenwasserstoffradikalen verbunden
sein, die acychsche, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Radikale sein
können. Die organischen Substituenten, die einen Teil des Nitrooxarylgebildes darstellen
oder welche an diese Gruppen gebunden sind, können stabile, polare Substituenten
enthalten, z. B. Chlor-, Fluor-, Alkoxyäther-, Cycloalkoxyäther-, Phenoxyäther-,
Thioäther-, Alkohol-, Keto-, Ester-, Cyanat-, Nitrilo- oder weitere Nitrogruppen.
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Erläuternde Beispiele der obigen Arten von geeigneten substituierenden
organischen Radikalen sind Alkylgruppen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl,
tert.-Butyl, Amyl, Diisobutyl, Octyl, Undecyl, Dodecyl und ihre Homologen und Analogen;
Alkenylgruppen, wie Allyl, Methallyl, Crotyl, Oleyl, Pentenyl, Octenyl, Isobutenyl
usw. ; cycloaliphatische oder naphthenische Gruppen, z. B. Cyclohexyl, alkyliertes
Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cyclopentyl; cyclooleflnische Gruppen, z. B. Cyclohexen,
Methylcyclohexen, Cyclopenten, alkylierte Cyclopentene usw. ; Aralkylgruppen, z.
B. Benzyl-, alkylierte Benzyl-, alkylierte Phenyläthenylradikale usw. ; aromatische
Radikale, z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Phenoxy, Benzoyl, deren alkylierte Formen
usw. ; heterocyclische Radikale, z. B. Oxazin-, Morpholin-, Thiazolin-, Pyrazol-,
Piperazin-, Piperidin-, Pyrolidin-, Thiophan-, Furan-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolinradikale
usw.
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Terpinylradikale, z. B. Bornyl, Fenchyl usw.
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Die mehr bevorzugten Substituenten in den vorliegenden organischen
Nitrooxarylverbindungen sind: Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit weniger als 2o Kohlenstoffatomen
und besonders diejenigen mit weniger als ungefähr io Kohlenstoffatomen.
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Beispiele von geeigneten Verbindungen sind: o-Nitrophenol, 2-Nitro-4-tert.-amylphenol,
3-Nitro-4.-oxybenzol-i-methylol, i-Nitro-2-naphthol, 2, 6-Dinitrophenol.
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In den Fällen, in denen erhöhte oder außerordentlich hohe Temperaturen
während des Dampfphasenkorrosionsschutzes über lange Zeiträume in Betracht gezogen
werden, ist es vorteilhaft, mit der oder den Nitrooxarylverbindungen einen relativ
schwach alkalischen organischen oder anorganischen Stoff mit einer Basizität von
der Größenordnung, welche Säuren, die eine stärkere Acidität als Nitrooxarylverbindungen
aufweisen, neutralisiert, einzuverleiben. Dieses Material neutralisiert geringe
Mengen von Salpetersäure, welche sich durch partielle Hydrolyse der Nitrooxarylverbindung
oder -verbindungen in Berührung mit Wasser entwickeln kann.
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Als Korrosionsschutzstoffe, die gemäß der Erfindung angewendet werden
sollen, können ferner angesehen werden: nitroaliphatische Verbindungen, d. h. Verbindungen,
die eine oder mehrere Nitrogruppen aufweisen, von denen mindestens eine direkt an
ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
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Diese Klasse von Dampfphasenschutzstoffen weist die allgemeine Strukturformel
auf, worin jedes R das Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkenyl-,
Aryl-, Aralkyl-, heterocychsches oder Terpenradikal sein kann und
worin
zwei oder alle drei dieser R-Radikale miteinander verbunden sein können, in Form
eines organischen Ringes, der alicyclischen oder terpenischen Charakter hat oder
der in den verbindenden Atomen des organischen Ringes solche Heteroatome, wie Sauerstoff
und/oder Schwefel, enthält. Die organischen Substituenten an dem Kohlenstoffatom,
das mit der Nitrogruppe verbunden ist, können auch stabile polare Radikale enthalten,
wie Chlor-, Fluor-, Brom-, Äther-, Thioäther-, Alkohol-, freie Amino-, Keto-, Ester-,
Cyanat-, Nitrilo-, Nitrogruppen oder Aminnitritsalzgruppen. Die organischen Verbindungen
mit aliphatisch gebundenen Nitrogruppen, die für die vorliegende Erfindung des Dampfphasenkorrosionsschutzes
anwendbar sind, umfassen: Nitropentan, Nitrobutan, i-Nitropropan, 2-Nitropropan,
Nitroäthan, Nitromethan, 2-Nitroa-methylbutan, die normalen Pentan- und Isopentannitroverbindungen,
die sich ableiten von der Reaktion der verschiedensten Monochloride von n- und Isopentanen
mit Natriumnitrit, die Alkylnitroverbindungen, welche entstehen durch direkte Nitrierung
von tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Nitrotert.-butylalkan((CH3)3C-NOZ),
(R) (R1) (R2)CN02, worin R, RI und R2 die gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen
sind, Auch halogensubstituierte Derivate, wie (C H$)2 C (Cl) -CH(C1) - CH2- N 02
, C'CH2-CHCl-CH2-N02, können verwendet werden. Andere Beispiele der vorliegenden
Dampfphasenschutzstoffe umfassen: 2, 3-Dinitro-2, 3-dimethylbutan, i, 2-Dinitrotetrachloräthan,
i, 2-Dinitrotetrabromäthan, 3-Nitro-3-methyloctan, 2-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitroheptane,
Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan, Nitrocycloheptan, die verschiedenen isomeren
Mono- und Polynitrononane, Phenylnitromethan (Nitrobenzyl), Naphthylnitromethan,
i-Chlor-2-methyl-2-nitropropan, i-Chlor-2-methyl-3-nitropropan, i-Chlor-2-methyl-i-nitropropan,
i-Chlor-2 - nitropropan, i - Nitro - 2 - methylbutan, 2 - Nitro -2 - methylbutan,
3 - Nitro - 2 - methylbutan, 4 - Nitro -2-methylbutan, i-Nitro-2-methylpropan, 2,
3-Dinitro-2-methylbutan, 2, 3, 4-Trinitro-2-methylbutan, i, i-Dinitroäthan, i, r-Dinitroheptan,
co-Nitrostyrol u. dgl.
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Die aliphatischen Nitroverbindungen wirken gut als Gasphasenschutzstoffe
entweder unter schwach sauren oder schwach alkalischen Bedingungen, aber es wird
vorgezogen, die Erfindung unter Bedingungen in der Nähe des Neutralpunktes und innerhalb
des p$-Bereiches zwischen etwa 6 und 8 durchzuführen.
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Verschiedene technische Ausführungsformen können bei der Anwendung
der oben beschriebenen Stoffe zur Ausführung gelangen. Wie früher angegeben, kann
die Korrosion von Metallflächen durch Feuchtigkeit in geschlossenen Räumen verhindert
werden, indem man eine geringe Menge des Schutzstoffes mit einschließt. Bei eingepackten
Metallgegenständen können feste Schutzstoffe als trockene Pulver in einem kleinen
porösen Sack oder Behälter eingeschlossen werden, oder die Metallgegenstände oder
das Umhüllungsmaterial können mit einem Material überzogen- werden, welches den
Schutzstoff enthält. Andererseits und in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
wird das Umhüllungsmaterial mit einem flüssigen Schutzstoff oder mit einer Lösung
eines Schutzstoffes imprägniert, wobei in dem letztgenannten Fall das Lösungsmittel
hinterher entfernt wird. Auch können Absorptionsstoffe, die mit dem Schutzstoff
imprägniert und mit in die verschlossene Packung eingepackt wurden, verwendet werden.
Baumwolle, Silicagel, Tonerdegel, Fullererde, Kreppapier, aktive Kohle u. dgl. sind
Beispiele von geeigneten Absorptionsmitteln. Bei gewissen Sonderanwendungen, bei
denen Metallgegenstände in Fässern, Kisten, Lagerhäusern, Frachtschiffen oder ähnlichen
Plätzen gelagert werden, in denen eine freie Zirkulation von Luft um die Metallgegenstände
herum verhindert werden kann, können diese Schutzstoffe wirkungsvoll in irgendeiner
gewünschtenWeisein trockener Form innerhalb desStapelraumes untergebracht werden.
Die Luft kann man in dem geschlossenen Raum zur Beschleunigung der Verteilung des
Schutzstoffdampfes zirkulieren lassen. Andererseits können, wenn eine Zirkulation
der Außenluft entweder notwendig ist oder praktisch nicht verhindert werden kann,
wie in großen Lagerhäusern, in denen schwere Maschinen oder andere Ausrüstungsgegenstände
gelagert werden, die Ausrüstungsgegenstände mit Persennings oder anderem Material
abgedeckt werden, die entweder imprägniert oder mit einem Spritzüberzug des Schutzstoffes
überzogen sind, oder es können auch die Ausrüstungsgegenstände mit einem Überzug
überspritzt werden, der den Schutzstoff enthält, und dann unter einer Bedeckung
gelagert werden, welche die Luftzirkulation verhindert. In einigen Fällen kann es
durchführbar sein, eine Luft durch den Lagerraum zirkulieren zu lassen, die mit
dem Schutzstoffdämpf gesättigt ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
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Zusätzlich zu den vorher erwähnten Anwendungen dieser Schutzstoffe
kommt auch das Folgende in Betracht: In vielen Fällen wurde gefunden, däß Maschinenanlagen,
Instrumente, Metallbehälter, Gefäße u. dgl. während ihres normalen Betriebes der
Korrosion unterworfen sind als Folge einer Kondensation von Feuchtigkeit oder in
Gegenwart einer feuchten Atmosphäre, die z. B. in dem Fall von Flugzeugkreiselstabilisatoren,
Bombensichtanlagen, hydraulischen Vorrichtungen, Turbinengetrieben, Benzin-und anderen
Lagerbehältern entweder auf Fahrzeugen montiert oder als stationäre Lagerbehälter
dienen. In solchen Fällen kann die Korrosion der Metallflächen, die in Berührung
mit den Dampfräumen sind und durch diese Vorrichtungen eingeschlossen werden, häufig
durch Einschließen einer hinreichenden Menge eines Schutzstoffes gemäß der vorliegenden
Erfindung vermieden werden zur Aufrechterhaltung der gewünschten Schutzatmosphäre
in Verbindung mit den Metallflächen, die normalerweise der Korrosion ausgesetzt
sind. Zum Beispiel wurde gefunden, daß in hydraulischen Geschützrücklaufvorrichtungen
die Atmosphäre in dem Luftraum oberhalb der in der Vorrichtung vorhandenen Flüssigkeit
die angrenzenden Metallflächen korrodiert. Durch Zusatz eines flüchtigen Schutzstoffes
zu der hydraulischen Flüssigkeit (die Schutzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung
sind in vielen Fällen sowohl in Wasser als auch in
Kohlenwasserstoffölen
löslich) kann eine solche Korrosion vollständig vermieden werden.
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In gleicher Weise kann eine Schutzatmosphäre in dem Luftraum oberhalb
von Turbinengetrieben u. dgl., in Benzinbehältern usw. aufrechterhalten werden.
Andererseits kann auch in den Fällen von anderen eingeschlossenen Vorrichtungen,
welche nicht in Gegenwart einer Flüssigkeit arbeiten, eine kleine Menge Schutzstoff
in trockener Form mit in die Vorrichtung eingeschlossen werden, wobei der Schutzstoff
seinerseits, falls erwünscht, mit einem porösen Behälter umgeben oder auf einen
porösen Träger aufgebracht sein kann.
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Eine andere Methode zur Anwendung und Ausnutzung der Schutzstoffe
nach dieser Erfindung ist besonders geeignet zum Schützen von Maschinenanlagen,
welche zeitweilig gelagert oder außer Betrieb gesetzt werden; z. B. können stillgelegte
Schiffe gegen Schäden ihrer Maschinenanlagen durch Versiegeln des Maschinenraumes
oder eines anderen Raumes, der die zu schützenden Ausrüstungen enthält, geschützt
werden, wobei ein Luftstrom, der mit dem Schutzstoff gesättigt ist, bei einer Temperatur
oberhalb derjenigen, die normalerweise in dem versiegelten Raum vorhanden ist, vor
dem endgültigen Versiegeln eingeführt wird. Auf diese Weise wird auf der Maschinenanlage
ein dünner Niederschlag des Schutzstoffes gebildet, und die verhältnismäßig kalten
Flächen der Maschinenanlage bringen einen Teil des Schutzstoffes, der in der erhitzten
Luft erhalten ist, zur Kondensation. Falls erforderlich, kann eine neue Zufuhr von
Schutzstoff periodisch eingespritzt werden. In dem Fall von zu verschiffenden oder
temporär zu lagernden Verbrennungskraftmaschinen wird eine innere Korrosion der
Verbrennungszone und der angrenzenden Oberflächen durch Entfernung der Zündkerzen,
Brennstoffinjektoren od. dgl. und durch Einsetzen eines Behälters an deren Stelle,
der mit einer Menge Schutzstoff und mit einer Öffnung oder einem porösen Teil in
der Nähe seines inneren Endes versehen ist, vermieden.
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Eine weitere andere Methode zur Anwendung der oben beschriebenen Schutzstoffe
umfaßt die Bildung von Aerosolen, welche wirksam sind, um den Schutzstoff in feinverteilter
Form über die Oberflächen, welche man gegen Korrosion schützen will, zu verteilen.
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Um das Aerosol herzustellen, wird der Schutzstoff in einem verflüssigten,
normalerweise gasförmigen Lösungsmittel gelöst, welches unter hinreichendem Druck
in einem Gefäß gehalten wird, um das Lösungsmittel in seinem flüssigen Zustand zu
erhalten.
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Der Schutzstoff wird unter Entspannen der Lösung durch eine Düse angewendet,
wobei das Lösungsmittel schnell verdampft und der Schutzstoff im Zustand feinster
Unterteilung zurückbleibt. Bei dieser Anwendungsmethode ist es nicht notwendig,
daß der Schutzstoff flüchtig ist. Nichtflüchtige Verbindungen, wie Alkalinitrite,
Calciumnitrit u. dgl., sind zusätzlich zu den hier beschriebenen flüchtigen Schutzstoffen
für die Anwendung als Aerosol geeignet, wobei diese Anwendungsweise eine nebelartige
Atmosphäre, die das N02 Ion enthält, erzeugt. Geeignete Lösungsmittel zum Herstellen
von Aerosolen sind: verflüssigte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie
Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan usw., wobei geringe Mengen von Lösungsvermittlern,
wie Alkohole, Ketone u. dgl., zur Erhöhung der Löslichkeit von Schutzstoffen, die
in Kohlenwasserstoffen nur wenig löslich sind, zugefügt werden. Andere geeignete
Lösungsmittel umfassen: Kohlendioxyd, Stickstoff, Dichlordifluormethan und viele
verflüssigbare gasförmige Stoffe, welche nicht mit den oben beschriebenen Schutzstoffen
reagieren. Alkalische Stoffe, wie Alkalihydroxyde und Carbonate, Ammoniumsalze,
organische Stickstoffbasen u. dgl., können, falls notwendig, zugefügt werden, um
den pH-Wert des Nebels auf einen gewünschten Wert, vorzugsweise oberhalb von 6,
zu halten.
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Es wurde auch gefunden, daß die vorliegenden Schutzstoffe beim Reduzieren
einer korrosiven Abnutzung von Maschinenteilen wirksam sind, die normalerweise beim
Betrieb von Automobilmotoren, Flugzeugmotoren u. dgl. eintritt.
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Zum Beispiel wurden vergleichende Versuche angestellt durch Betreiben
eines Dieselmotors unter normalen Bedingungen und mit Morpholinnitritdampf, der
mit der Luftzufuhr zum Kolben eingeführt wurde. Der Schutzstoffdampf wurde durch
einfaches Anbringen einer Menge des Schutzstoffes in kristalliner Form in dem Luftreiniger
des Motors eingeführt. Am Ende eines 13stündigen Betriebes wurde gefunden, daß die
Kolbenringabnutzung, bestimmt als Gesamtgewichtsverlust der Kolbenringe, ungefähr
17 °/o geringer war, wenn der Motor mit in den Luftstrom eingeführtem Schutzstoff
betrieben wurde, als wenn kein Schutzstoff verwendet wurde.
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Es wird darauf hingewiesen, daß natürlich die Menge des erforderlichen
Schutzstoffes in Abhängigkeit von der Härte der Bedingungen, unter denen er angewendet
werden soll, von dem besonderen verwendeten Schutzstoff und der Art, in welcher
er verwendet wird, schwankt. Für allgemeine Zwecke werden gewöhnliche Papierumhüllungen,
wie sie üblicherweise beim Einpacken von Metallgegenständen verwendet werden, einen
hinreichenden Korrosionsschutz durch Feuchtigkeitskondensation innerhalb der Packung
ergeben, wenn das Umhüllungspapier mit etwa o,oi bis 5 g, vorzugsweise etwa i g,
Schutzstoff je o,og3 m2 der Umhüllung imprägniert wird bei Verwendung eines Schutzstoffes,
der hergestellt ist gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Dampfdruck von mehr
als angenähert o,ooi mm Hg bei 21° besitzt. In jenen Fällen, in denen kein imprägniertes
Verpackungsmaterial verwendet wird, wie z. B. wenn der Schutzstoff einfach in die
Verpackung oder andere Umhüllungsmittel, wie Kisten, Räume u. dgl., eingelegt wird,
wird ein befriedigender Schutz erreicht, wenn angenähert o,oi bis 15 g (für mittlere
Bedingungen etwa 1,6 g) Schutzstoff für je o,o28 m3 umschlossenen Raumes zugegen
sind. Die obigen Werte sind mehr oder weniger optimal für die allgemeine Anwendung,
und weniger Schutzstoff kann unter milden Bedingungen befriedigende Ergebnisse zeitigen.
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Verschiedene organische und anorganische hier oben beschriebene Schutzstoffe
können entweder getrennt oder vermischt in verschiedenen Mengen angewendet
werden.
Zum Beispiel ist es für verschiedene Arten von Verpackungen, in denen es bekannt
ist, daß relativ große Feuchtigkeitsmengen zur Zeit des Verschließens der Packung
zugegen sind, und bei denen die Wahrscheinlichkeit des Eintretens weiterer Mengen
Feuchtigkeit nach dem Verschließen der Packung nicht groß ist, vorteilhaft, ein
Schutzstoffgemisch einzubringen, das aus einer Verbindung mit einem relativ hohen
Dampfdruck und einer Verbindung mit verhältnismäßig niedrigem Dampfdruck besteht,
z. B. aus einem Gemisch von Düsopropylaminnitrit und Dicyclohexylaminnitrit. Auf
diese Weise bildet die Verbindung mit hohem Dampfdruck einen unmittelbaren Schutz
gegen die großen Feuchtigkeitsmengen, die in der Packung eingeschlossen sind, während
die Verbindung mit einem relativ niedrigen Dampfdruck und gewöhnlich geringeren
Schutzeigenschaften einen= lang dauernden Schutz unter den weniger strengen Bedingungen
hervorruft, welche nach dem anfänglichen Schutz Platz greifen.
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Die obererwähnten Schutzstoffe sind besonders zur Verhinderung der
wässerigen Korrosion von Eisenmetallen sowie Aluminium und ihren Legierungen, Kupfer
und Kupferlegierungen wie auch Messing und Bronze geeignet. Flüchtige Carbonate,
wie Ammoniumcarbonat, haben besondere Eigenschaften zum Verstärken der Schutzwirkung
bei kupferhaltigen Metallen.
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Bei der Herstellung von gegen Korrosion schützendem Verpackungsmaterial
gemäß der Erfindung wird es vorgezogen, Stoffe mit einer faserigen Struktur zu verwenden.
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Besonders gute Ergebnisse können durch Imprägnieren von flüchtigen
Schutzstoffen in Kraftpapier erhalten werden, welches entweder im wesentlichen neutral
ist oder neutral oder schwach basisch gemacht werden kann, indem man es einer Behandlung
mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise einem organischen Amin oder einer organischen
Stickstoffbase, unterwirft.
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Stoffe, welche auch eingeschlossen sein sollen, sind Papier, Pappe,
Faserpappe, Holz, Textilgewebe, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Kunstseide und Asbest.
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Die Imprägnierung oder das Niederschlagen der Schutzstoffe auf einem
der obererwähnten festen Stoffe wird ausgeführt durch Befeuchten, Eintauchen oder
Tränken des Materials mit einer Dispersion oder Lösung des Schutzstoffes, vorzugsweise
in einem verhältnismäßig flüchtigen organischen Lösungsmittel.
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Die Imprägnierung kann auch durch Verteilung einer Schmelze des oder
der Schutzstoffe bewirkt werden, mit oder ohne ein Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes;
auf der Oberfläche des festen Trägermaterials. Faserige Stoffe können auch durch
Berührung mit den Dämpfen der Schutzstoffe imprägniert werden.
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Ein oder mehrere Papier- oder Gewebelagen, die mit flüchtigen Schutzstoffen
behandelt oder imprägniert sind, können wirkungsvoll mit einer Lage, die für die
Schutzstoffe undurchdringlich ist, verbunden werden; welche Lage die Außenseite
der Verpackung bildet. In solchen Fällen kann die äußere Lage eine Metallfolie,
wie Zinn- oder Aluminiumfolie, sein. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten durch
Überziehen der einen Seite eines mit einem flüchtigen Schutzstoff imprägnierten
Papiers mit einem Wachsfilm. Mit einem solchen Wachspapier, das den Schutzstoff
enthält, ist es möglich, einen Metallgegenstand mit nur einer Papierlage zu umhüllen
und eine Korrosion wirksam zu verhindern. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wird Kraftpapier, das auf beiden Seiten gewachst ist, unter Erweichung der Oberflächenschicht
auf seiner einen Seite erwärmt und Kristalle oder Pulver eines Nitrits einer organischen
Base auf das erweichte Wachs aufgestreut. Das letztere wird gekühlt und der Schutzstoffüberschuß
abgeschüttelt. Das resultierte überzogene Papier war, wie gefunden wurde, eine wirksame
Quelle von die Korrosion verhindernden Dämpfen. An Stelle von Wachs können auch
andere Stoffe, wie Polyäthylen, Gemische aus Polyäthylen mit Wachs, Polyalkylenharze,
Alkydharze, z. B. aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin, Äthylcellulose, Polyamidharze
usw., verwendet werden.