DE2304163C3 - Flüchtige Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige Metalle - Google Patents

Flüchtige Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige Metalle

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DE2304163C3
DE2304163C3 DE19732304163 DE2304163A DE2304163C3 DE 2304163 C3 DE2304163 C3 DE 2304163C3 DE 19732304163 DE19732304163 DE 19732304163 DE 2304163 A DE2304163 A DE 2304163A DE 2304163 C3 DE2304163 C3 DE 2304163C3
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Akira Nara Hoda Masahiro Hon Takeshi Sakai Osaka Kotone, (Japan)
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Sakai Chemical Industry Co, Ltd, Sakai, Osaka (Japan)
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in welcher Ri, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen.
2. Flüchtige Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung
Imidazo!, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol,
2,4-Dimethylirnidazol,4,5-pimethylimidazol,
2,4,5-Irimethylimidazol, 2-Äthylimidazol,
2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Propylimidazol,
2-Propyl-4-methylimidazol,
2-lsopropylimidazol oder
2-Isopropyl-4-methylimidazol ist.
15
20
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüchtige Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige Metalle, wie Eisen und Stahl.
Eisen- und Stahlmaterialien sind die auf vielen verschiedenen Gebieten am häufigsten verwendeten Metalle, die jedoch im Vergleich zu anderen Metallen in unterschiedlichen Atmosphären einer deutlichen Korrosion unterliegen. Zur Verhütung der Korrosion von Eisen- und Stahlmaterialien war es daher üblich, sie in Papier, Stoff, Metallfolie oder Bahnen aus synthetischen Harzen einzuwickeln, die mit flüchtigen Korrosionsinhibitoren imprägniert oder überzogen sind.
Diese flüchtigen Korrosionsinhibitoren müssen eine ausreichende Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität und Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Chemikalien, eine ausreichende Flüchtigkeit innerhalb eines begrenzten Zeitraums zwecks Bewahrung einer wirksamen Konzentration über längere Zeit, eine zufriedenstellende Dispergierbarkeit in einer Dampfphase und eine geringe Toxizität aufweisen. Bisher war jedoch kein Korrosionsinhibitor bekannt, der alle diese Forderungen erfüllte.
So hat z. B. Dicyclohexylaminnitrat, der zur Zeit am häufigsten verwendete, flüchtige Inhibitor, eine geringe Löslichkeit in Wasser und ist keineswegs stabil, da er sich bei einer Temperatur von etwa 1000C zu zersetzen beginnt und unter der Einwirkung von Sonnenlicht sich einem Abbau unterzieht. Da er durch Säuren und Alkalien zersetzt wird, muß er in neutralen Bedingungen verwendet werden. Daher zeigt das Nitrit keine befriedigende Korrosionsinhibierungswirkung in heißen und feuchten Atmosphären sowie in der Atmosphäre von Industriegebieten, die unter der Verschmutzung durch schweflige Säure, Schwefelwasserstoff usw. leidet. Weiterhin ist die Verbindung toxisch (LD50=300 mg/kg) und gibt verschiedene Probleme bezüglich der Umweltverschmutzung auf. Als Nitrit eines sekundären Amins besteht der starke Verdacht, daß der Korrosionsinhibitor eine cancerogene Substanz ist. Andere, bereits bekannte flüchtige Korrosionsinhibitoren für Eisen- und Stahlmaterialien sind
Diisopropylaminnitrit, Dicyclohexylamincarpylat,
Dicyclohexylamincarbamat,
Dicyclohexylamincarbonat, Dieyandiaminnitrit,
Guanidincarbonat, eine Mischung aus
Monoäthanolaminbenzoat, Natriumnitrit und
Harnstoff usw.,
von denen jedoch keiner alle Forderungen bezüglich Toxizität, Stabilität, Korrosionsinhibierungswirkung in der Dampfphase und Löslichkeit in Wasser erfüllt. Tatsächlich enthält jede dieser Substanzen ein sekundäres Amin, das stark toxisch ist, und/oder umfußt ein Nitrit, Carbamat oder Carbonat, das eine schlechte Beständigkeit gegen Wärme, Licht, Säuren und Alkalien
Somit ist bisher kein flüchtiger Korrosionsinhibitor für Eisen und Stahl bekannt, der eine außergewöhnliche Korrosionsinhibierungswirkung in der Dampfphase, niedrige Toxizität, hohe Löslichkeit in Wasser und gute Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Chemikalien aufweist.
Auf Grund der oben beschilderten Situation sind erfindungsgemäß umfangreiche Untersuchungen zum Auffinden eines flüchtigen Korrosionsinhibitors für Eisen und Stahl gemacht worden, der alle obengenannten, für flüchtige Korrosionsinhibitoren geforderten Eigenschaften hat; erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß Imidazolverbindungen der Formel:
R2
HN N
in welcher Ri, R2und R3Jeweilsfürein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen, eine außergewöhnliche Korrosionsinhibierungswirkung zeigen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazolverbindungen der obigen Formel umfassen z. B.
Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol,
2,4-Dimethylimidazol,4,5-Dimethylimidazol,
2,4,5-Trimethylimidazol, 2-Äthylimidazol,
2-Äthyl-4-methylimidazol,2-Propylimidazol,
2- Propyl-4-methylimidazol, 2-lsopropylimidazol
und 2-Isopropyl-4-methylimidazol, wobei
vorzugsweise Imidazol, 2-Methylimidazol,
2-Äthylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol und
2-lsopropylimidazol
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Imidazolverbindungen haben über lange Zeit eine ausgezeichnete flüchtige Korrosionsinhibierungswirkung auf eisenhaltige Materialien, wie Eisen und Stahl, und besitzen einen hohen Dampfdruck, so daß sie selbst in heißer und feuchter Atmosphäre, in der Atmosphäre von Industriegebieten mit Verschmutzung durch gasförmige schweflige Säure, Schwefelwasserstoff usw., und in Meeresatmosphäre eine befriedigende, ausreichende Korrosionsinhibierung zeigen. Tatsächlich haben sich alle erfindungsgemäßen Imidazolverbindungen nach dem Korrosionsinhibie-
rungstest gemäß MIL-l-2211OA bezüglich kr.stalliner Polypropylen, Polyäthylen, Cellophan. Polyvinylbutyral
flücht.ger Korrosionsinhibitoren als annehmbar erw,e- oder Äthylcellulose, oder eine Metallfolie überzogen
sen· r. , ..„ ., , . , werden, dann kann man verschiedene übliche Verfah-
D.e erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine ren, wie Fließüberziehen, Aufstreichüberziehen, Walgeeignete Sublimierungsgeschwmdigkeit und eine au- s zenüberziehen usw., anwenden
ßerst geringe, wirksame Konzentration. Weiterhin hat Die durch den Träger aufzunehmende Menge an
jedes erfindungsgemaße Imidazolderivat eine sehr Imidazolverbindung kann nach Belieben bestimmt
niedrige Toxizital. die sich in einer LD50=ISOO- werden und ist nicht entscheidend. Wird jedoch ein
3000 mg/kg zeigt und ist frei von einer schädlichen folienariiges Material als Träger verwendet, dann
physiologischen Wirkung auf den menschlichen Körper. io beträgt die Menge gewöhnlich etwa 0,5-50 g. vorzugs-
Außerdem haben die erfindungsgemäßen Verbindungen weise 1-3Og, pro m* Fläche des folienartigen
eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser und erfüllen somit Materials; und bei Verwendung von adsorbierenden
die Forderungen bezuglich der praktischen Aufbrin- Materialien als Träger liegt die zu adsorbierende Menge
gung flüchtiger Korrosionsinhibitoren. Während z. B. an Imidazolverbindung zwischen 10 und 50 Gew.-o/o,
Dicyclohexylaminnitnt eine Löslichkeit von 3,9 Gew.-% ,5 bezogen auf das Gesamtgewicht aus Verbindung und
bei 25°C hat, haben alle erfindungsgemäßen Imidazol- Träger.
verbindungen eine Löslichkeit von mindestens 20 Das eisenhaltige Material kann erfindungsgemäß Gew.-°/o bei 250C. Daher kann man leicht wäßrige wirksam vor Korrosion geschützt werden, indem man es Lösungen der erfindungsgemäßen Inhibitoren zur in eine Atmosphäre gibt, die eine wirksame Menge der Aufbringung auf Metalle oder zur Imprägnierung von 20 erfindungsgemäßen Imidazolverbindung enthält. So Papier, Stoff usw. zwecks Korrosionsinhibierung her- können z. B. Metallmaterialien mit den so hergestellten stellen, und das korrosionsinhibierende Papier ist zu Folien verpackt werden; oder Kartons usw. zur äußerst vorteilhaften, niedrigen Kosten erhältlich. Die Aufnahme der Metallmaterialien können mit der Folie erfindungsgemäßen Imidazolverbindungen haben den ausgekleidet werden, um die Metalloberflächen vor weiteren Vorteil, daß sie durch Waschen mit Wasser 25 Korrosion zu schützen. Wo Kieselsäuregel, Diatomeenleicht von den Eisen- und Stahlmaterialien entfernbar erde oder ähnliche adsorbierende Substanz in einen sind. geeigneten Behälter gegeben oder mit Papier, Stoff
Im Gegensatz zu den bisher verfügbaren flüchtigen oder einem ähnlichen, luftdurchlässigen Material einge-
Korrosionsinhibitoren zersetzen sich die erfindungsge- packt und dann in einen verschlossenen Behälter
mäßen Imidazolverbindungen selbst bei 2500C nicht 30 gegeben, in welchem sich Metallmaterialien befinden,
und zeigen eine bemerkenswerte Stabilität gegen um diese mit dem Dampf der Imidazolverbindung zum
Wärme sowie ausgezeichnete Beständigkeit gegen umhüllen und so eine Korrosion der Metalloberfläche
Licht und Chemikalien. zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Imidazolverbindungen kön- Weiterhin kann man eine Korrosion eisenhaltiger
nen per se oder als Hilfsmittel oder Träger verwendet 35 Metalle verhüten, indem man die Metalle mit dem
werden. Sie können z.B. in Form verschiedener Dampf der lmidazolverbindung in Berührung bringt, der
Formulierungen, wie Pulver, Tabletten, Lösungen, auf dem Pulver der Verbindung per se oder aus
Räuchermittel usw., verwendet werden oder indem man verschiedenen Formulierungen, wie Pulver, Tabletten,
sie auf folienartige Materialien oder adsorbierende Lösungen usw., stammt. Ferner kann man das Präparat,
Materialien aufbringt. Die Träger, auf welche die 40 z. B. Pulver, Lösung, Räuchermittel usw., direkt nach
erfindungsgemäßen Imidazolverbindungen aufgebracht verschiedenen Verfahren, wie z. B. durch Besprühen,
werden, sind folienartige Materialien, wie Papier, Stoff, Überziehen, Rauchbehandlung usw., auf das eisenhaltige
Film und Folien verschiedener Harze, verschiedene Metall aufbringen, um eine Korrosion der Metallober-
Metallfolien, usw., und adsorbierende Materialien, wie flächen zu verhindern.
Kieselsäuregel und Diatomeenerde. Harzfilme und 45 Obgleich die Imidazolverbindungen bei alleiniger
-folien sind z. B. solche aus Polypropylen, Polyäthylen, Verwendung eine außergewöhnliche Korrosionsinhi-
Äthylcellulose, Cellophan Polyvinylbutyral usw. Liegt bierungswirkung ergeben, kann man sie in Kombination
der Träger in Form einer Folie vor, dann kann dieser aus mit einem oder mehreren der üblichen bekannten
einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten Korrosionsinhibitoren verwenden. So können die
bestehen, die z. B. durch einen Überzug übereinanderge- 50 Imidazolverbindungen in Kombination mit Dicyclohe-
schichtet sind. Zur Aufbringung der Imidazolverbindung xylaminnitrit, einer Mischung aus Harnstoff, Natriumni-
auf den Träger kann die Verbindung in Form einer trit und Monoäthanolaminbenzoat, Dicyclohexylamin-
wäßrigen Lösung verwendet werden; für ein schnelles carbamat, Diisopropylaminchromat, Diisopropylamin-
Trocknen kann diese jedoch als wäßrige, ein organi- dichromat usw., oder in Kombination mit einer
sches Lösungsmittel enthaltende Lösung aufgebracht 55 flüchtigen Nitroverbindung, wie Nitrophenol, Nitropro-
werden. Das zu diesem Zweck zu verwendende pan, Nitroverbindung von Benzaldehyd, Nitronaphtha
organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein hydro- lin usw., verwendet werden. Weiterhin können sie ir
philes Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropyl- Kombination mit Benzotriazolen, 3-Amino-l,2,4-triazol
alkohol, Aceton usw. Die Imidazolverbindungen können usw. verwendet werden.
nach verschiedenen Verfahren auf den Träger aufge- 60 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie-
bracht werden. Die Trägerfolie, z. B. Papier oder Stoff, gende Erfindung, ohne sie zu beschränken,
kann mit der Lösung der Imidazolverbindungen . \e\ ^
imprägniert oder die Lösung kann auf die Folien durch ' P
Aufsprühen oder Überziehen aufgebracht werden. Auch Jeweils 1 g des in der folgenden Tabelle 1 gezeigten
das adsorbierende Material, wie Kieselsäuregel oder 65 Korrosionsinhibitors wurde in luftdurchlässiges Papier
Diatomeenerde, kann mit der Lösung der Imidazolver- eingepackt. Der Korrosionsinhibitor wurde in Form
bindung imprägniert werden. Soll ein anderes folienarti- eines Pulvers verwendet, das ein 300-mesh-Sieb
?es Material als Paoier und Stoff, z. B. eine Folie aus passierte.
Die so erhaltene Probe wurde auf den Boden eines 1 -I-Erlenmeyerkolbens gelegt, und eine polierte Schmiedeeisenplatte mit gereinigter Oberfläche wurde 50 mm oberhalb des Bodens in den Kolben gehängt, worauf dieser verschlossen wurde. Im Kolben wurde 1 Woche lang eine Feuchtigkeit von 95% und eine Temperatur von 25° C aufrechterhalten.
Die Oberfläche der Stahlplatte wurde untersucht und die Ergebnisse wie folgt ausgewertet:
3 = kein Verrosten
2 =■ feststellbare Rostflecken
1 = Rostbildung über die gesamte Oberfläche
Korrosionsinhibitor
Bewertung
Imidazo!
2-Methylimidazol 2-Isopropylimidazol Dicyclohexylaminnitrit Probe ohne Inhibitor
3 3 3 2
korrosionsinhibierendem Papier, die 5 g Dicyclohexylaminnitrit pro m2 Kraft-Papier enthielt.
Vergleichsprobe 2
Neutrales Kraft-Papier von 70 g/m2 wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Diisopropylaminnitrit imprägniert u.id luftgetrocknet; so erhielt man eine Folie aus korrosionsinhibierendem Papier, die 5 g Diisopropylaminnitrit pro m2 Kraft-Papier enthielt.
Witterungstest 1
Polierte, in die verschiedenen Proben eingewickelte Schmiedeeisenplatten wurden in einem 5-l-Desikkator aufgehängt und unter Bedingungen von 100% relativer Feuchtigkeit und bei 55°C stehengelassen, worauf die Proben aus korrosionsinhibitierende Wirkung untersucht wurden. Nach 60 Stunden zeigten die Metalloberflächen die folgenden Ergebnisse, wobei die obige Bewertung angewendet wurde:
Korrosionsinhibierendes Papier Bewertung
Beispiel 2
Dampfphasen-Korrosionsinhibierungstest durch Einwickeln
Polierte Schmiedeeisenplatten mit gereinigter Oberfläche wurden mit den folgenden Proben aus korrosionsinhibierender Folie eingewickelt und einem Witterungstest unterworfen:
Probe 1
Neutrales Kraft-Papier von 70 g/m2 wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Imidazol imprägniert und dann an der Luft getrocknet; so erhielt man eine Folie aus korrosionsinhibierendem Papier, die 5 g Imidazol pro m2 Kraft-Papier enthielt.
Probe 2
Eine 5%ige wäßrige Lösung aus 2-Methylimidazol wurde auf neutrales Kraft-Papier von 70 g/m2 aufgesprüht, worauf das erhaltene Papier luftgetrocknet wurde. So erhielt man eine Folie aus korrosionsinhibierendem Papier, die
Kraft-Papier enthielt.
5 g 2-Methylimidazol pro m2
Probe 3
Probe 1 3
Probe 2 3
Probe 3 3
Probe 4 3
Vergleichsprobe 1 2
Unbehandeltes Kraft-Papier 1
Witterungstest 2
Polierte, mit den obengenannten Proben eingewickelte Schmiedeeisenplatten wurden dem Witterungstest in einer Atmosphäre ausgesetzt, die 0,5 ppm SO2 und 300 ppm CO2 bei einer Mindestfeuchtigkeit von 70%, einer Höchsttemperatur von 300C und einer Mindestternperatur von 23°C aufwies. Bewertet wurde die Anzahl von Tagen, nach welcher ein Rostflecken auf der Oberfläche der Schmiedeeisenplatte auftrat.
Korrosionsinhibierendes Papier Tage
45
Neutrales Kraft-Papier von 70 g/m2 wurde mit einer Lösung aus 2-Äthylimidazol in einer 1 : l-(Gew".-)Mischung aus Äthanol und Wasser imprägniert und dann luftgetrocknet; so erhielt man eine Folie aus korrosionsinhibierendem Papier, die 5 g 2-Äthylimidazol pro m2 Kraft-Papier enthielt
Probe 4
55
Neutrales Kraft-Papier von 70 g/m2 wurde mit einer wäßrigen Lösung aus gleichen Gewichtsmengen 2-Äthyl-4-methylimidazol und Dicyclohexylaminnitrit imprägniert und luftgetrocknet. Das imprägnierte Kraft-Papier enthielt so 5 g Korrosionsinhibitor pro m2 Papier.
Für Vergleichszwecke wurde ein korrosionsinhibierendes Papier mit bekannten Korrosionsinhibitoren wie ' folgt hergestellt:
Vergleichsprobe 1
Neutrales Kraft-Papier von 70 g/m2 wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Dicyclohexylaminnitrit imprägniert und luftgetrocknet; so erhielt man eine Folie aus
Probe 1 6
Probe 2 7
Probe 3 8
Probe 4 7
Vergleichsprobe 1 5
Unbehandeltes Kraft-Papier 2
Witterungstest 3
Polierte, mit den obengenannten Proben eingewickelte Schmiedeeisenplatten wurden unter Verwendung eines Bewitterungsgerätes 40 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Danach wurden die Metalloberflächen untersucht und nach der in Witterungstest 1 verwendeten Bewertung bewertet.
Korrosionsinhibierendes Papier Bewertung
Probe 1 3
Probe 2 3
Probe 3 3
Probe 4 3
Vergleichsprobe 1 1
Vergleichsprobe 2 1
Unbehandeltes Kraft-Papier 1
Witterungstest 4
Polierte, in den obengenannten Proben eingewickelte Schmiedeeisenplatten wurden einem Witterungstest in einer Atmosphäre ausgesetzt, die 1000 ppm SO2 bei einer Feuchtigkeit von 95% und einer Temperatur von 25°C aufwies. Nach 24 Stunden wurden die Metalloberflächen untersucht und mit der in Test 1 verwendeten Bewertung bewertet.
Korrosionsinhibierendes Papier Bewei
Probe 1 3
Probe 2 3
Probe 3 3
Probe 4 3
Vergleichsprobe 1 1
Vergleichsprobe 2 1
Unbehandeltes Kraft-Papier 1

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Flüchtige Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige Metalle, umfassend eine wirksame Menge einer Imidazolverbindung der Formel:
    IO
    HN N
DE19732304163 1972-05-24 1973-01-29 Flüchtige Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige Metalle Expired DE2304163C3 (de)

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JP47051850A JPS5035528B2 (de) 1972-05-24 1972-05-24
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Publications (3)

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DE2304163A1 DE2304163A1 (de) 1974-08-15
DE2304163B2 DE2304163B2 (de) 1976-11-25
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