EP2357266B1 - Zusammensetzungen von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für den temporären Korrosionsschutz - Google Patents

Zusammensetzungen von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für den temporären Korrosionsschutz Download PDF

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EP2357266B1
EP2357266B1 EP11000332A EP11000332A EP2357266B1 EP 2357266 B1 EP2357266 B1 EP 2357266B1 EP 11000332 A EP11000332 A EP 11000332A EP 11000332 A EP11000332 A EP 11000332A EP 2357266 B1 EP2357266 B1 EP 2357266B1
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EP
European Patent Office
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corrosion
vci
inhibiting substance
substance combination
oil
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EP11000332A
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English (en)
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EP2357266A1 (de
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Georg Reinhard
Peter Neitzel
Gerhard Hahn
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Excor Korrosionsforschung GmbH
Original Assignee
Excor Korrosionsforschung GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/10—Amides of carbonic or haloformic acids
    • C10M2215/102—Ureas; Semicarbazides; Allophanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Definitions

  • the present invention relates to combinations of substances as vapor-phase corrosion inhibitors (vapor phase inhibitors VPCI, volatile corrosion inhibitors, VCI) for the protection of conventional utility metals, such as iron, chromium, nickel, tin, zinc, aluminum, copper, magnesium and their alloys against corrosion in humid climates.
  • vapor phase inhibitors VPCI volatile corrosion inhibitors
  • VCI volatile corrosion inhibitors
  • These corrosion inhibitors are usually selected according to the type of metal to be protected and are used as powders, packaged in bags of a material which is permeable to the vaporous VCIs (cf., for example: E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapor phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Eng. 29 (2004) 281 pp. ; US 6,752,934 B2 ).
  • VCI contains modern packaging materials for corrosion protection either as powders or tablets within gas-permeable containers (eg paper bags, plastic capsules), coatings on paper, cardboard, foams or textile fleece or directly incorporated within polymeric carrier materials.
  • gas-permeable containers eg paper bags, plastic capsules
  • coatings on paper, cardboard, foams or textile fleece or directly incorporated within polymeric carrier materials.
  • VCI-containing packaging materials by dissolving the VCI components in a suitable solvent and applying them to a suitable carrier material is particularly obvious and has long been practiced. Methods of this kind with various active ingredients and solvents are, for example, in JP 61,227,188 . JP 62,063,686 . JP 63,028,888 . JP 63,183,182 . JP 63,210,285 . US 3,887,481 and US 5,958,115 described.
  • VCI oils are for example in the patents GB 919,778 . GB 1,224,500 . US 3,398,095 . US 3,785,975 and JP 07145490 A described.
  • these VCI oils are significantly different from preservative oils, whose anticorrosive properties have been enhanced by incorporation of nonvolatile and therefore only direct contact corrosion inhibitors.
  • Such corrosion protection oils are, for example, in the patents US 5,681,506 and US Pat. No. 7,014,694 B1 described.
  • a group of substances used for this purpose are oxidizing agents that can act as passivators. With such passivators it can be achieved that the POL is emulated spontaneously as an oxide covering layer on metal surfaces when it has been destroyed by partial chemical dissolution or local mechanical abrasion (abrasion, erosion) (cf., for example: E. Vuorinen, et al. loc cit and US 6,752,934 B2 ).
  • the nitrites have proven to be versatile as salts of nitrous acid in practical corrosion protection. Therefore, they have long been used as VCI.
  • the relatively volatile dicyclohexylammonium nitrite has been used as VCI for more than 60 years (see, for example, Vuorinen et al., Loc.cit.) And is mentioned as constituent of VCI compositions in numerous patents (for example: US 2,419,327 . US 2,432,840 . US 2,534,201 . US 4,290,912 . JP 62109987 . JP 63210285 A and US. 6,752,934 B2 ).
  • the subject carboxylates are known to form pH buffer systems of higher buffer capacity in aqueous media or condensation films on metal surfaces with or without the simultaneous presence of an amine, depending on the particular carboxylic acid / salt system present, and thus usually hinder the reducibility of oxidants.
  • the passivation effect can then be achieved only if the concentration of the relevant oxidant is comparatively much higher than the proportions of the other active ingredients.
  • VCI combinations in mineral oils or synthetic oils, oxidizing agents, such as nitrites, are in any case unsuitable because they would cause a relatively rapid oxidative decomposition of the relevant base oil.
  • VCI salts of conventional aliphatic and aromatic carboxylic acids are not sufficiently soluble in oils. Therefore, the known formulations of VCI oils have hitherto been limited mainly to the use of amines as VCI components (cf., for example: GB 919,778 . GB 1,224,500 . US 3,398,095 . US 3,785,975 and JP 07145490 A ).
  • VCI oils from which only amines are emitted in the temperature range of interest up to 80 ° C, are exclusively suitable for the VCI corrosion protection of iron-based materials.
  • zinc and aluminum they are known to cause, together with condensed water, usually too high an alkalisation of the surfaces, as a result of which strong Corrosion begins to form zincates or aluminates, before finally the hydroxides and basic carbonates arise, for which the term white rust is common.
  • copper materials frequently undergo corrosion under the action of amines to form Cu-amine complexes.
  • VCI-treated oils for coping with the temporary corrosion protection of ferrous and non-ferrous metals with design-related small cavities
  • amine- and oxidant-free VCI systems are required.
  • preparations of interest which process not only to one VCI oil, but also to VCI donors (mixtures of VCI components in bags, capsules) and to coated VCI packaging materials (eg papers, boards, foams) are of particular interest to let.
  • VCI products which each contain similar active ingredients and thus are fully compatible with each other, particularly effective VCI corrosion protection packaging, which has been identified as having a long service life, could be produced, eg. B.
  • VCI- ⁇ 1 engine blocks in lidded trays, in which additionally VCI-emitting bags, capsules or VCI-coated paper or foam blanks are introduced, even for long-term storage always for saturation of the gas space of the relevant Tray's with the VCI components as a prerequisite for the maintenance of VCI corrosion protection.
  • the object of the invention is to provide, in contrast to the above-mentioned disadvantages of conventional volatile, acting on the vapor phase corrosion inhibitors improved evaporation or sublimation corrosion inhibiting substances and combinations of substances, both as a powder mixture and incorporated in coatings and in particular in oils under the practically interesting climatic conditions within technical packaging and analogous closed spaces with sufficient speed from the corresponding depot, eg a bag containing the VCI components, a coating containing the VCI components on a support such as paper, cardboard or foam or an oil containing the VCI components evaporate or sublimate and after adsorption and / or condensation on the surface of located in this space metals there provide conditions under which the usual utility metals are reliably protected from atmospheric corrosion.
  • the object of the invention is also to specify methods for producing or processing such substances and substance combinations for the production of improved VCI packaging materials.
  • the corrosion-inhibiting substance combination according to the invention preferably contains a further component (4), namely a benzotriazole, preferably a benzotriazole substituted on the benzene ring.
  • This component is particularly advantageous for the protection of copper and copper alloys, but also offers advantages in the protection of other utility metals.
  • components (1) to (4) are in the corrosion-inhibiting combination of substances 0.1 to 5 wt .-% component (1), 0.2 to 12 wt .-% component (2), 1 to 15% by weight of component (3) and 0.4 to 10% by weight of component (4).
  • polysubstituted pyrimidine examples include 2,4-dihydroxy-5-methylpyrimidine (thymine), 2-amino-4-methyl-pyrimidine, 2-amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidine, 2- Amino-4,6-dimethyl-pyrimidine (cytosine) or a mixture thereof.
  • suitable pyrimidines can easily be determined by routine experimentation by a person skilled in the art.
  • the term "polysubstituted" as used herein includes two or more substitutions.
  • the monoalkylurea are N-butylurea, N-hexylurea, N-benzylurea, N-cyclohexylurea or a mixture thereof.
  • the term "monoalkyl urea” as used herein also includes cycloalkyl and aralkyl monosubstituted ureas. In contrast to the monoalkylurea used according to the invention, however, the use of an unsubstituted or di-substituted urea leads to significantly poorer results and no satisfactory VCI corrosion protection.
  • C 3 to C 5 aminoalkyl diol are 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-3-methyl-1,4-butanediol, 2-amino-2 -methylbutanediol-1,4, or a mixture thereof.
  • Further suitable aminoalkyldiols can easily be determined by routine experiments by a person skilled in the art.
  • benzotriazole are unsubstituted benzotriazole, a benzene ring-alkylated, especially methylated, benzotriazole, preferably 5-methylbenzotriazole, or a mixture of methylbenzotriazoles (referred to herein as tosyltriazole).
  • components (1) to (3) or (1) to (4) may be mixed together or dispersed in water or pre-mixed in a solubilizer which is miscible with mineral oils and synthetic oils in any ratio.
  • This solubilizer is preferably a phenylalkyl alcohol and / or an alkylphenol, in which the components are present in dissolved or dispersed form.
  • phenylalkyl alcohol examples include a benzyl alcohol, 2-phenylethanol, Methylphenylcarbinol, 3-phenylpropanol or a mixture thereof.
  • alkylphenol examples include di-tert-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl-phenol, 2,6-di-tert. Butyl-4-methoxy-phenol, 2,6-di-octadecyl-4-methyl-phenol, 2,4,6-tri-tert-butyl-phenol or a mixture thereof.
  • the corrosion-inhibiting substance combinations according to the invention may additionally contain substances already introduced as vapor-phase corrosion inhibitors, individually or as a mixture thereof.
  • a combination of substances according to the invention can be prepared, for example, by mixing components (1) to (3) or (1) to (4) together in the desired proportions (plus any additional components).
  • the corrosion-inhibiting components (1) to (3) or (1) to (4) are first mixed together and then in water or one with mineral oils and synthetic oils in any ratio miscible solubilizers dissolved or dispersed.
  • composition of the corrosion-inhibiting substance combinations according to the invention is preferably adjusted so that in the temperature range up to 70 ° C at rel.
  • these combinations of substances are used directly in the form of appropriate mixtures or incorporated according to methods known per se in the production of VCI packaging materials and oil preparations, so that these packaging materials or oils act as VCI depot and the anti-corrosion properties of the inventive substance combinations particularly advantageous Unfolding can come.
  • the corrosion inhibiting substance combinations are used as a volatile corrosion inhibitor (VPCI, VCI) in the form of finely powdered mixtures in the packaging, storage or transport of metallic materials.
  • VPCI volatile corrosion inhibitor
  • the corrosion-inhibiting substance combinations can also be incorporated into coating materials or coating solutions, preferably in an aqueous / organic medium, and / or colloidal composite materials, in order to support materials such as paper, cardboard, foams, textile fabrics, textile non-wovens and similar fabrics within the scope of production of VCI-emitting packaging coating and then apply it during packaging, storage and transport operations.
  • the corrosion inhibiting fabric combinations are used to make VCI anticorrosion oil from which vapor phase corrosion inhibitors (VPCI, VCI) are emitted.
  • such a VCI corrosion protection oil comprises a mineral oil or synthetic oil and 2 to 10 wt .-%, based on the oil phase, of a corrosion inhibiting combination of substances according to the invention in a solubilizer, and the composition is adjusted so that from the VCI oil in the temperature range to 70 ° C at rel. Humidity (RH) ⁇ 98% evaporate or sublime all corrosion inhibitor components with sufficient quantity and speed for the vapor space corrosion protection.
  • the corrosion-inhibiting substance combinations according to the invention or VCI corrosion protection oils containing them can advantageously be used for the corrosion protection of conventional use metals such as iron, chromium, nickel, tin, zinc, aluminum, magnesium and copper and their alloys.
  • the invented fabric combinations and VCI oils containing them are primarily used to treat the wide range of common working metals, including iron, chromium, nickel, tin, zinc, aluminum, magnesium and copper and their alloys, in packaging, during transportation and during use the storage in analogous closed rooms to protect against atmospheric corrosion.
  • the metal parts to be protected with the respective combination of substances or the oil advantageously need not be directly coated.
  • the substance combinations according to the invention are nitrite- and cycloalkylamine-free and advantageously consist exclusively of substances which can be processed easily and safely by methods known per se and are classified as nontoxic and harmless to the environment in the proportions to be used. They are therefore particularly suitable for the production of anti-corrosive packaging materials, which are applicable on a large scale cost and without risk potential.
  • the type, proportion of the individual components in the mixture according to the invention and the proportion of the mixture in the respective VCI depot only depend on the production conditions of the VCI-emitting product concerned and not on the type of metal to be protected against corrosion.
  • the mason jars with the metal samples, the deionized water and the combination of substances according to the invention were sealed, for which purpose a lid with a sealing ring and a clamping bracket were used. After 16 h of waiting at room temperature, the so-called build-up phase of the VCI components within the vessel could be considered as complete.
  • VCI (1) In reference to the substance mixture VCI (1) according to the invention, 5 g portions of a commercial VCI powder were tested in the same way.
  • This reference VCI powder (R1) consisted of: 54.0% by mass Monoethanolaminbenzoat 23.0% by mass 1H-Benzotriazole 23.0% by mass Filler (silica gel)
  • test specimens which had been used together with the substance mixture VCI (1) according to the invention had at all 4 parallel batches after 40 cycles an unchanged appearance.
  • the GGG25 test specimens showed first point-shaped rust spots after 8 to 10 cycles, which increased rapidly as the tests continued. On the steel rings edge rust could be observed after 11 to 12 cycles.
  • test specimens made of galvanized steel showed clear signs of white rust after 42 cycles both in the edge areas and on the surfaces.
  • the FTIR microscopy PerkinElmer FTIR measuring station Spectrum One FTIR with auto-image microscope system in combination with a diamond cell) was used as basic Zinc carbonate (2 ZnCO 3 x 3 Zn (OH) 2 ) could be identified.
  • the reference system R1 is therefore suitable only for VCI corrosion protection of Cu base materials.
  • the VCI effect of the substance combination VCI (1) according to the invention compared to the usual use metals is shown to advantage in a very advantageous manner from the example described.
  • VCI paper VCI (2) With this preparation, paper webs (kraft paper 70 g / m 2 ) were coated, whereby a wet application of 15 g / m 2 was realized.
  • VCI paper VCI (2) according to the invention thus prepared in air, it was tested for its anti-corrosive effect in comparison to a commercial corrosion protection paper serving as reference system (R2).
  • the reference system (R2) contained by chemical analysis, the active ingredients ethanolamine benzoate, sodium benzoate / benzoic acid, benzotriazole and urea, the total content was about twice as high as the combination of substances of the invention.
  • Test specimens of low-alloyed steel 100Cr6, cast iron GGG25, fine-grained galvanized steel with zinc coating 17 ⁇ m and E-Cu were again used as in Example 1, and the test ritual was analogous to that described in Example 1.
  • the only difference was that instead of the VCI powder mixtures, the individual mason jars were now lined with the VCI paper, each with a circular cut of ⁇ 8 cm at the bottom, a coat of 13 x 28 cm and a circular cut with ⁇ again 9 cm for the lid. Then the test specimen rack and the beaker were placed with the demineralized water, the mason jar closed and the climate load as described in Example 1, performed.
  • test specimens from GGG25 showed first point-shaped rust spots after 10 cycles during the inspection, which rapidly increased as the tests continued. On the steel rings edge rust could be observed after 15 cycles.
  • test specimens made of galvanized steel had after 15 cycles at the edges first approaches of white rust, which increased significantly under further load, so that the test specimens were completely covered after 42 cycles.
  • the test specimens made of Cu-SF were coated after 42 cycles with a light dark gray colored, non-wipeable tarnish film.
  • the reference system R2 is conditionally suitable only for the VCI corrosion protection of Cu base materials, while the VCI paper VCI (2) produced on the basis of the combination of substances according to the invention, as the example shows, is reliable with respect to the usual use metals even under the extreme humid air conditions under long-term stress VCI properties unfolded.
  • test specimens made from low-alloy steel 100Cr6, cast iron GGG25, fine-grain galvanized steel with zinc coating 17 ⁇ m and E-Cu were again used analogously to Example 1, and the test ritual was analogous to that described in Example 1.
  • test specimens made of PMMA were now each equipped with 3 pieces of one and the same test specimen while the test sheet positioned in the middle was covered on both sides with the VCI oil according to the invention, while the specimens were arranged laterally at a distance of about 1 cm Test specimens were used without oil. It was thus possible to determine the extent to which the oil film applied to the centrally positioned test specimen is capable of preventing both the directly contacted metal substrate and the emission of the VCI components via the vapor phase within the closed mason jar the two specimens not coated with an oil film from corrosion to protect.
  • VCI oil R3 which was also formulated on the basis of a mineral oil, contained the active substances after chemical analysis: 11.5 g / kg dicyclohexylamine 15.0 g / kg Diethylamino-ethanol 35.5 g / kg 3.5 trimethylhexanoic acid.
  • test specimen was coated with this reference VCI oil R3 and placed in a mason jar with 2 similar, but non-oiled specimens within a test specimen rack.
  • VCI oil VCI (3) consequently ensured good corrosion protection for the respective metal substrates in direct contact as well as for the specimens not exposed to the oil due to the VCI components emitted via the vapor phase.
  • test specimens made from the low-alloy steel 100C also showed in both the oiled and the non-oiled state 40 cycles no signs of corrosion.
  • the test specimens made from GGG25 on the other hand, remained free of rust only in the oiled state during the 40 cycles, whereas the non-oiled surfaces of the test specimens, especially on the side facing away from the oiled, centrally positioned test specimen, increasingly showed rusting effects.
  • the punctiform rust spots observed here after 10 cycles increased significantly in number and extent in continuation of the tests.
  • test specimens of E-Cu oiled with the reference oil R3 were free of visually detectable changes after 40 cycles, while the non-oiled specimens were coated relatively evenly with a dark gray colored, non-wipeable run-on film.
  • the reference system R3 is only suitable for VCI corrosion protection of steel, while the VCI oil VCI (3) according to the invention, as shown in the example, exhibits reliable VCI properties in the long-term test, even in the extreme humid air conditions, compared with all conventional utility metals.
  • Example 3 The effectiveness was tested analogously to Example 3 again with test specimens made of low-alloy steel 100Cr6, cast iron GGG25, feinkornverzinktem steel with zinc coating 17 microns and E-Cu according to the same test ritual as described in Example 3.
  • VCI oil VCI (4) a commercially available VCI oil of about the same mean viscosity was again tested in an analogous manner. This was also formulated on the basis of a mineral oil, but contained after chemical analysis but the active ingredients: 96.0 g / kg morpholine 15.0 g / kg Diethylamino-ethanol 65.0 g / kg oleic acid 23.0 g / kg benzotriazole
  • VCI- ⁇ 1 VCI (4) according to the invention ensured, as did the VCI- ⁇ 1 VCI (3) according to the invention, of good quality for the respective metal substrates in direct contact as well as for the specimens not exposed to the oil due to the VCI components emitted via the vapor phase corrosion protection.
  • test specimens made of the low-alloyed steel 100C and the gray cast iron GGG25 likewise showed no signs of corrosion after 40 cycles either in the oiled or un-oiled state.
  • E-Cu Oils Lubricated with Reference Oil R4 were free of visually detectable changes after 40 cycles, while E-Cu non-oiled specimens were again relatively evenly coated with a dark colored, non-wipeable tarnish.
  • test specimens made of fine-grain galvanized steel with a zinc coating of 17 ⁇ m significantly changed their appearance during wet-air application.
  • Both the oiled and the non-ooze sheets had flat appearances of white rust after only 10 cycles, which after 40 cycles was a relatively uniform white layer.
  • the reference system R4 is therefore suitable only for VCI corrosion protection of iron-based materials, while the VCI- ⁇ 1 VCI (4) according to the invention, as the example shows, ensures a pronounced multi-metal protection in that it is compared to all common utility metals even under the extreme humid conditions in the long-term experiment reliable VCI Properties unfolded.
  • This coating solution was used to coat a 3 mm thick non-woven material of cotton fibers (so-called suction cardboard), whereby a wet application of 50 g / m 2 was achieved.
  • the reference system (R5) used was a commercially available VCI chip material which consisted of 3 mm thick cotton cellulose and, according to chemical analysis, the active ingredients: 10.7 g / kg sodium nitrite 16.5 g / kg Ethanolamine (2-aminoethanol) 66.1 g / kg Caprylic acid (n-octanoic acid) 32.6 g / kg urea contained in total about a more than six times higher amount of active ingredient compared to the VCI components in the substance combination VCI according to the invention (5).
  • VCI chip Metarials (R5) similar packaging as with the inventive VCI cotton fleece VCI (5) were prepared by again the named metal combinations arranged in spacer frames and on both sides with a likewise (30 x 30 x 3) mm 3 large cut of the chip material (R5) provided in bags made of PE-LD film, 100 microns, were welded.
  • similar packagings were prepared in which no VCI emitting nonwoven material was positioned in order to detect separately the proportion of the anti-corrosive effect attributable to the barrier effect of the PE-LD film at 100 ⁇ m.
  • the surfaces of the foil-wrapped test panels were inspected through the transparent sheet material after each cycle (within the stable 25 ° C phase). As soon as visible corrosion phenomena could be detected on individual test panels, the number of cycles that had elapsed until then was registered, and thereafter the climate load was continued, until all test panels of a model package were affected, or the extent of corrosion of individual test panels could no longer be assessed by visual inspection through the foil walls. After the end of the tests, the packaging material was removed and the surface condition of each test panel was finally evaluated.
  • Table 1 Results of the wet-air temperature cycling of model packaging (averages of number of cycles from 3 parallel samples each) packagings Number of cycles according to DIN EN 60068-2-30 Surface condition of the test panels R5 ' 6 DC03, first rust spots in edge areas; 9 ZnSt, spots white rust in the edge area; 12 Al 7075, small white dots on surfaces; 18 Termination of the climate load, as corrosion on all sheets clearer VCI (5) finished after 40 All test panels are still free from visible changes R5 12 ZnSt, first white rust on edges; 18 Al 7075, small white dots 26 DC03, selective rust, to ZnSt White rust distributed over the surfaces: Cancellation of the climate load, as further advances in corrosion on test panels can no longer be assessed with certainty

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (verdampfungs- oder sublimationsfähige Korrosionsinhibitoren, vapour phase corrosion inhibitors VPCI, volatile corrosion inhibitors, VCI) zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen gegen Korrosion in Feuchtluft-Klimata.
  • Es wird bereits seit mehreren Jahrzehnten davon Gebrauch gemacht, Korrosionsinhibitoren, die schon unter Normalbedingungen zur Verdampfung oder Sublimation neigen und dadurch über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallgegenständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z.B. in Verpackungen, Schaltschränken oder Schaukästen einzusetzen. Auf diese Weise Metallteile während der Lagerung und Transporten vor Korrosion zu schützen, ist bekanntlich die saubere Alternative zum temporären Korrosionsschutz mit Ölen, Fetten oder Wachsen.
  • Üblicherweise werden diese vorzugsweise über die Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitoren nach der Art des zu schützenden Metalls ausgewählt und als Pulver, abgepackt in Beutel aus einem Material, welches für die dampfförmigen VCI's durchlässig ist, eingesetzt (vgl. z.B.: E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Engng. 29(2004) 281 pp.; US 6,752,934 B2 ).
  • Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten die VCI entweder als Pulver oder Tabletten innerhalb von gasdurchlässigen Behältnissen (z.B. Papierbeutel, Kunststoffkapseln), Beschichtungen auf Papier, Pappe, Schaumstoffen bzw. textilem Vlies oder direkt eingearbeitet innerhalb von polymeren Trägermaterialien. So werden in den Patenten US 3.836.077 , US 3.967.926 , US 5.332.525 , US 5.393.457 , US 4.124.549 , US 4.290.912 , US 5.209.869 , JP 200.225.3889 , EP 0.639.657 , EP 1.219.727 , US 6,752,934 B2 , US 2009/0111901 A1 und DE-OS 102007059 726 A1 verschiedene Varianten vorgeschlagen, die VCI in Kapseln, Beschichtungen oder gasdurchlässige Kunststoff-Folien jeweils so einzubringen, daß ein Produkt resultiert, aus dem die VCI-Komponenten kontinuierlich verdampfen oder sublimieren können.
  • VCI-haltige Verpackungsmittel dadurch herzustellen, indem die VCI-Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf ein geeignetes Trägermaterial aufgetragen werden, ist besonders naheliegend und wird schon lange praktiziert. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen und Lösungsmitteln sind z.B. in JP 61.227.188 , JP 62.063.686 , JP 63.028.888 , JP 63.183.182 , JP 63.210.285 , US 3.887.481 und US 5,958,115 beschrieben.
  • Zunehmender Bedarf besteht schließlich in der Bereitstellung von VCI-haltigen Ölen. Hierbei sollen die auf Metalloberflächen aufgetragene Ölfilme nicht nur das betreffende Metallsubstrat, sondern auch Oberflächenbereiche der betreffenden Metalle, die auf Grund ihrer Geometrie (z.B. Bohrungen, schmale Kerbungen gefaltete Blechlagen) nicht mit einem Ölfilm beschichtet werden konnten, vor Korrosion schützen, indem die aus dem Öl emittierten VCI-Komponenten innerhalb geschlossener Räume (z.B. Verpackungen, Behältnisse, Hohlräume) über die Dampfphase zu den ölfreien Oberflächenbereichen gelangen und dort einen vor Korrosion schützenden Adsorptionsfilm ausbilden.
  • Solche VCI-Öle sind beispielsweise in den Patentschriften GB 919,778 , GB 1,224,500 , US 3,398,095 , US 3,785,975 und JP 07145490 A beschrieben. Indem diese VCI-Öle flüchtige Korrosionsinhibitoren emittieren und über die Gasphase auch die nicht mit einem Öl bedeckten Bereiche von Metalloberflächen vor Korrosion schützen, unterscheiden sie sich deutlich von Konservierungsölen, deren Korrosionsschutzeigenschaften durch Eintrag von nichtflüchtigen und daher nur im direkten Kontakt wirksamen Korrosionsinhibitoren aufgebessert wurden. Derartige Korrosionsschutzöle sind z.B. in den Patentschriften US 5,681,506 und US 7,014,694 B1 beschrieben.
  • Alle Maßnahmen des temporären Korrosionsschutzes für Metalle gegen die Einwirkung neutraler wässriger Medien oder kondensierter Wasserfilme haben bekanntlich das Ziel, die auf Gebrauchsmetallen nach erstem Kontakt mit der Atmosphäre stets vorhandene Primäroxidschicht (primary oxide layer, POL) vor chemischen und mechanischen Abbau zu konservieren (vgl. z.B.: U.S. 6,752,934 B2 und DE-OS 102007059 726 A1 ).
  • Da viele Amine bereits unter Normalbedingungen einen erhöhten oder relativ hohen Dampf- oder Sublimationsdruck haben und vor allem auf Eisenwerkstoffen, die mit einer POL bedeckt sind, adsorbiert werden, wurde ihre Anwendung als VCI schon frühzeitig genutzt und ist in vielen Patenten beschrieben. Vorrangig sind dabei die cyclischen Amine Dicyclohexylamin und Cyclohexylamin genannt. In den beispielhaft zitierten Patentschriften GB 600.328 , US 2,419,327 , US 2,432,840 , US 4,051,066 und US 4,275,835 ist dabei aber schon dem Umstand Rechnung getragen, daß mit Aminen allein kein zuverlässiger temporärer Korrosionsschutz resultieren kann und daher der Einsatz von Aminen mit weiteren flüchtigen Wirkstoffen kombiniert ist. Eine dafür angewandte Stoffgruppe sind Oxidationsmittel, die als Passivatoren fungieren können. Mit solchen Passivatoren kann man erreichen, daß die POL als oxidische Deckschicht auf Metalloberflächen spontan nachgebildet wird, wenn sie durch partielle chemische Auflösung bzw. lokalen mechanischen Abtrag (Abrasion, Erosion) zerstört wurde (vgl. z.B.: E. Vuorinen, et al., loc. cit. und U.S. 6,752,934 B2 ).
  • Als solche passivierenden Oxidationsmittel haben sich die Nitrite als Salze der salpetrigen Säure im praktischen Korrosionsschutz vielfältig bewährt. Sie finden daher auch schon lange Anwendung als VCI. Namentlich das relativ leicht flüchtige Dicyclohexylammoniumnitrit wird schon mehr als 60 Jahre als VCI angewandt (vgl. z.B. Vuorinen et al., loc. cit.) und ist als Bestandteil von VCI-Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt (z.B.: US 2.419.327 , US 2.432.840 , US 2.534.201 , US 4.290.912 , JP 62109987 , JP 63210285 A und US. 6,752,934 B2 ).
  • Seine Wirkung ist jedoch mehr oder weniger auf den Schutz von Eisenwerkstoffen beschränkt, während die Stabilität der Passivoxidschicht von Zink- und Aluminiumwerkstoffen oft beeinträchtigt wird.
  • In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die nicht nur für Eisenmetalle, sondern mindestens auch für verzinkte Stähle und Aluminiumwerkstoffe anwendbar sind, wurde vorgeschlagen, Nitrit-Amin-Mischungen mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa den Salzen mittelstarker bis schwacher, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren zu kombinieren, vgl. z.B. US 2.419.327 , US 2.432.840 . Man erreicht dadurch zwar einen verbesserten Schutz der üblichen Al- und Zn-Werkstoffe, wenn diese mit einem wässrigen Medium oder Kondenswasserfilm in Kontakt sind, doch werden durch diese Spezies gleichzeitig die Passivatoreigenschaften des Nitrits gemindert. Die betreffenden Carboxylate bauen bekanntlich in wässrigen Medien oder Kondenswasserfilmen auf Metalloberflächen mit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit eines Amins in Abhängigkeit von dem jeweils vorliegenden Carbonsäure/Salz-System pH-Puffersysteme höherer Pufferkapazität auf und behindern somit gewöhnlich die Reduzierbarkeit von Oxidationsmitteln. Der Passivierungseffekt lässt sich dann nur erreichen, wenn die Konzentration des betreffenden Oxidationsmittels vergleichsweise viel höher als die Anteile der übrigen Wirkstoffe vorgegeben wird.
  • Da heute die praktische Anwendung der bezeichneten Oxidationsmittel infolge ihrer bekannt gewordenen, mehr oder weniger schädigenden Wirkung auf Mensch und Umwelt reglementiert wird und es hinsichtlich der Konzentration in Zubereitungen einzuhaltende Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) gibt (vgl. z. B. Einstufung von Stoffen und Zubereitungen gemäß EG-Richtlinie 67/548/EWG einschließlich jährlicher Anpassung), sind VCI-Kombinationen mit überhöhten Passivatoranteilen nicht mehr einsetzbar.
  • Die meisten der bisher bekannten VCI-Systeme, die gleichzeitig ein Nitrit und ein Amin enthalten, können die geforderte Zuverlässigkeit auch deshalb nicht erbringen, weil sie sich durch chemische Reaktionen untereinander verbrauchen. So hat sich inzwischen erwiesen, dass vor allem die als VCI-Komponenten eingeführten sekundären Amine und Verbindungen mit einem cyclischen Stickstoff, wie z.B. Morpholin und Piperidin, leicht zu N-Nitrosoverbindungen umgewandelt werden. Diese N-Nitrosamine agieren gewöhnlich als schwache Oxidationsmittel und fördern die Korrosion der Metalle. Wesentlich nachteiliger ist jedoch ihre kanzerogene Wirkung, die der großtechnischen Nutzung dieser VCI-Systeme im Wege steht.
  • Namentlich bei der Einarbeitung von VCI-Kombinationen in Mineralöle oder synthetische Öle sind Oxidationsmittel, wie die Nitrite, ohnehin ungeeignet, weil sie eine relativ schnelle oxidative Zersetzung des betreffenden Basisöls verursachen würden. Zudem sind auch die als VCI bekannten Salze der üblichen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren in Ölen nicht ausreichend löslich. Daher beschränken sich die bekannt gewordenen Formulierungen von VCI-Ölen bisher hauptsächlich auf die Anwendung von Aminen als VCI-Komponenten (vgl. z.B.: GB 919,778 , GB 1,224,500 , US 3,398,095 , US 3,785,975 und JP 07145490 A ). So werden in der US 3,398,095 Mischungen beansprucht, die neben sulfurierten Ölsäuren, C6 bis C12 Alkylcarbonsäuren und C20 bis C22 Alkylbernsteinsäuren Dicyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Hexylamin und/oder Phenyl-alpha-naphthylamin enthalten, während in der US 3,785,975 Aminsalze von Diestern der ortho-Phosphorsäure kombiniert mit alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren, Estern ungesättigter Fettsäuren, Alkylcarbonsäuren, wie Octansäure und Morpholin als korrosionsinhibierende Zusätze hervorgehoben werden. In der JP 07145490 A werden schließlich Zubereitungen mit Ethanolamin-Carboxylaten, Morpholin, Cyclohexylamin und verschiedenen Sulfonaten beansprucht. Da jedoch heute als gesichert gilt, dass die bezeichneten längerkettigen Carbonsäuren ebenso wie die Ester der Fettsäuren und die Sulfonate aus den üblichen Mineralölen und synthetischen Ölen bei Temperaturen < 80 °C unter Normalbedingungen nicht verdampfen, können aus solchen Zubereitungen nur die Amine emittiert und als VCI-Komponenten wirksam werden.
  • VCI-Öle, aus denen jedoch im interessierenden Temperaturbereich bis 80 °C nur Amine emittiert werden, sind ausschließlich für den VCI-Korrosionsschutz von Eisenbasiswerkstoffen geeignet. Bei Zink und Aluminium bedingen sie bekanntlich zusammen mit kondensiertem Wasser gewöhnlich eine zu hohe Alkalisierung der Oberflächen, in deren Folge starke Korrosion unter Bildung von Zinkaten bzw. Aluminaten einsetzt, bevor schließlich die Hydroxide und basischen Carbonate entstehen, für welche die Bezeichnung Weißrost üblich ist. Kupferwerkstoffe erleiden dagegen unter Einwirkung von Aminen häufig Korrosion unter Bildung von Cu-Amin-Komplexen.
  • Um gerade die Nachfrage nach mit VCI ausgerüsteten Ölen für die Bewältigung des temporären Korrosionsschutzes von Eisen-und Nichteisenmetallen mit konstruktiv bedingten kleinen Hohlräumen zu befriedigen, sind amin- und oxidationsmittelfreie VCI-Systeme erforderlich. Dabei sind insbesondere Zubereitungen von Interesse, die sich nicht nur zu einem m VCI-Ö1, sondern auch zu VCI-Spendern (Mischungen von VCI-Komponenten in Beutel, Kapseln) und zu beschichteten VCI-Verpackungsmitteln (z.B. Papiere, Pappen, Schaumstoffe) verarbeiten lassen. Mit Kombinationen solcher VCI-Produkte, die jeweils gleichartige Wirkstoffe enthalten und damit untereinander uneingeschränkt kompatibel sind, könnten besonders effektive und durch hohe Standzeiten ausgewiesene VCI-Korrosionsschutzverpackungen angefertigt werden, z. B. konservierende Verpackungen von mit dem VCI-Ö1 behandelten Motorblöcken in mit Deckel verschlossenen Tray's, in denen zusätzlich VCI-emittierende Beutel, Kapseln bzw. VCIbeschichtete Papier- oder Schaumstoff-Zuschnitte eingebracht sind, um auch bei Langzeitlagerung immer für Sättigung des Gasraumes der betreffenden Tray's mit den VCI Komponenten als Voraussetzung für die Aufrechterhaltung des VCI-Korrosionsschutzes zu sorgen.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufgeführten Nachteilen herkömmlicher flüchtiger, über die Dampfphase wirkender Korrosionsinhibitoren verbesserte verdampfungs- oder sublimationsfähige korrosionsinhibierende Stoffe und Stoffkombinationen anzugeben, die sowohl als Pulvermischung als auch eingearbeitet in Beschichtungen und insbesondere in Öle unter den praktisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Räumen mit hinreichender Geschwindigkeit aus dem entsprechenden Depot, z.B. einem die VCI- Komponenten enthaltendem Beutel, einer die VCI-Komponenten enthaltenden Beschichtung auf einem Träger wie Papier, Pappe oder Schaumstoff, bzw. einem die VCI Komponenten enthaltendem Öl ausdampfen bzw. sublimieren und nach Adsorption und/oder Kondensation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Metallen dort für Bedingungen sorgen, unter denen die üblichen Gebrauchsmetalle zuverlässig vor atmosphärischer Korrosion geschützt werden. Die Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombinationen für die Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel anzugeben.
  • Überraschend konnten diese Aufgaben durch insbesondere die Bereitstellung der Stoffkombinationen nach Anspruch 1 und 2 gelöst werden. Speziellere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
  • Die erfindungsgemäße Stoffkombination umfasst die folgenden Komponenten:
    1. (1) mindestens ein substituiertes, vorzugsweise mehrfach substituiertes, Pyrimidin
    2. (2) mindestens einen Monoalkylharnstoff
    3. (3) mindestens ein Aminoalkyldiol mit C3 bis C5.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Kombination der obigen Komponenten (1)-(3) eine gute korrosionsinhibierende Wirkung bei vielen Metallen ergibt.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße korrosionsinhibierende Stoffkombination noch eine weitere Komponente (4), nämlich ein Benzotriazol, vorzugsweise ein am Benzolring substituiertes Benzotriazol. Diese Komponente ist insbesondere zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen vorteilhaft, bietet jedoch auch Vorteile beim Schutz anderer Gebrauchsmetalle.
  • Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten können je nach dem speziellen Anwendungsgebiet variieren und geeignete Zusammensetzungen können unschwer von einem Fachmann auf diesem Gebiet durch Routineversuche festgestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit allen Komponenten (1) bis (4) sind in der korrosionsinhibierenden Stoffkombination 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (1), 0,2 bis 12 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 15 Gew.-% Komponente (3) und 0,4 bis 10 Gew.-% Komponente (4) enthalten.
  • Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für ein mehrfach substituiertes Pyrimidin sind 2.4-Dihydroxy-5-methylpyrimidin (Thymin), 2-Amino-4-methyl-pyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 2-Amino-4.6-dimethyl-pyrimidin (Cytosin) oder ein Gemisch derselben. Weitere geeignete Pyrimidine können unschwer durch Routineversuche vom Fachmann ermittelt werden. Der Begriff "mehrfach substituiert", wie hier verwendet, umfasst zwei oder mehr Substitutionen.
  • Auch einfach substituierte Pyrimidine könnten alternativ oder zusätzlich zu den mehrfach substituierten Pyrimidinen in der erfindungsgemäßen Stoffkombination eingesetzt werden. Ihre korrosionsschützende Wirkung ist jedoch derjenigen der mehrfach substituierten Pyrimidine in der Regel deutlich unterlegen.
  • Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für den Monoalkylharnstoff sind N-Butylharnstoff, N-Hexylharnstoff, N-Benzylharnstoff, N-Cyclohexylharnstoff oder ein Gemisch derselben. Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, umfasst der Begriff "Monoalkylharnstoff", wie hier verwendet, auch Cycloalkyl- und Aralkyl-monosubstituierte Harnstoffe. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Monoalkylharnstoff führt die Verwendung eines unsubstituierten oder di-substituierten Harnstoffes jedoch zu wesentlich schlechteren Ergebnissen und keinem zufriedenstellenden VCI-Korrosionsschutz.
  • Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für das Aminoalkyldiol mit C3 bis C5 sind 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3, 2-amino-3-methyl-butandiol-1,4, 2-Amino-2-methylbutandiol-1,4, oder ein Gemisch derselben. Weitere geeignete Aminoalkyldiole können unschwer durch Routineversuche vom Fachmann ermittelt werden.
  • Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für das Benzotriazol sind unsubstituiertes Benzotriazol, ein am Benzolring alkyliertes, insbesondere methyliertes Benzotriazol, vorzugsweise 5-Methyl-benzotriazol, oder ein Gemisch von Methylbenzotriazolen (hier als Tosyltriazol bezeichnet).
  • Bei der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombination können die Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) zusammen vermischt oder in Wasser dispergiert oder vorgemischt in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler vorliegen.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Lösevermittler um einen Phenylalkylalkohol und/oder ein Alkylphenol, worin die Komponenten gelöst oder dispergiert vorliegen.
  • Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für den Phenylalkylalkohol sind ein Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, Methylphenylcarbinol, 3-Phenylpropanol oder ein Gemisch derselben.
  • Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für das Alkylphenol sind Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol, 2.6-Di-octadecyl-4-methyl-phenol, 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol oder ein Gemisch derselben.
  • Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen können neben den erfindungsgemäßen Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) und gegebenenfalls dem Lösevermittler zusätzlich auch bereits als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren eingeführte Substanzen einzeln oder als Gemisch derselben enthalten.
  • Eine erfindungsgemäße Stoffkombination kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) in den gewünschten Anteilen (plus eventuelle zusätzliche Komponenten) miteinander vermischt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei diesem Verfahren 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (1), 0,2 bis 12 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 15 Gew.-% Komponente (3) und 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 10 Gew.-%, Komponente (4) miteinander gemischt.
  • Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer verdampfungs- oder sublimationsfähigen, korrosionsinhibierenden Stoffkombination werden die korrosionsinhibierenden Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) zunächst miteinander vermischt und anschließend in Wasser oder einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler gelöst bzw. dispergiert.
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen ist vorzugsweise so eingestellt, dass im Temperaturbereich bis 70 °C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit sublimieren.
  • Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form entsprechender Gemische zum Einsatz gebracht oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung von VCI-Verpackungsmitteln und Ölzubereitungen eingearbeitet, so dass diese Verpackungsmittel oder Öle als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen besonders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.
  • Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel und Öle ist es zweckmäßig, die einzelnen Stoffe im wasserfreien Zustand zunächst nach an sich bekannten Methoden möglichst intensiv untereinander zu vermischen.
  • In einer Ausführungsform werden die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPCI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien eingesetzt.
  • Die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen können jedoch auch in Beschichtungsstoffe bzw. Beschichtungslösungen, vorzugsweise in einem wässrig/organischen Medium, und/oder kolloidale Kompositmaterialien inkorporiert werden, um damit Trägermaterialien, wie Papier, Karton, Schaumstoffe, textile Gewebe, Textilvlies und ähnliche Flächengebilde im Rahmen der Herstellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschichten und diese anschließend innerhalb von Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen anzuwenden.
  • In einer anderen Ausführungsform werden die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen zur Herstellung von VCI-Korrosionsschutzöl, aus dem Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (VPCI, VCI) emittiert werden, verwendet.
  • Vorzugsweise umfasst ein solches VCI-Korrosionsschutzöl ein Mineralöl oder synthetisches Ö1 und 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, einer erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombination in einem Lösevermittler, und die Zusammensetzung ist so eingestellt, dass aus dem VCI-Ö1 im Temperaturbereich bis 70°C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Korrosiosinhibitor-Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
  • Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen oder diese enthaltenden VCI-Korrosionschutzöle können vorteilhaft zum Korrosionsschutz üblicher Gebrauchsmetalle, wie Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Magnesium und Kupfer sowie deren Legierungen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen und diese enthaltenden VCI-Öle werden vor allem verwendet, um die breite Palette der üblichen Gebrauchsmetalle, einschließlich Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Magnesium und Kupfer und deren Legierungen, in Verpackungen, während des Transports und während der Lagerung in analogen geschlossenen Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen. Dabei müssen die zu schützenden Metallteile mit der jeweiligen Stoffkombination oder dem Öl vorteilhafterweise nicht direkt beschichtet sein. Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen sind nitrit- und cycloalkylaminfrei und bestehen vorteilhafterweise ausschließlich aus Substanzen, die sich nach an sich bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeiten lassen und in den anzuwendenden Mengenanteilen als nichttoxisch und die Umwelt nicht ge-fährdend einzustufen sind. Sie eignen sich darum besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpackungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Gefährdungspotential anwendbar sind.
  • Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden, nichteinschränkenden Beispiele näher erläutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengenanteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch und Mengenanteil des Gemisches im jeweiligen VCI-Depot nur nach den Herstellungsbedingungen des betreffenden VCI-emittierenden Erzeugnisses und nicht nach der Art des vor Korrosion zu schützenden Metalls.
    • Beispiel 1:
  • Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination VCI (1) bereitet:
    2,0 Masse-% 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin
    12,0 Masse-% Cyclohexylharnstoff
    15,0 Masse-% 2-Amino-2-methyl-butandiol-1.4
    6,0 Masse-% Tolyltriazol (Isomerengemisch an Methylbenzotriazolen)
    15,0 Masse-% 2,6-Di tert. butyl-4-methyl-phenol,
    50,0 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)
  • Jeweils 5 g dieses Gemisches wurden auf dem Boden eines 25 ml Becherglases breit verteilt und dieses in ein Weckglas (Inhalt 1 l) gestellt. Neben dem Becherglas wurde ein zweites mit 10 ml entionisiertem Wasser positioniert. Dann wurde ein Prüfkörpergestell aus PMMA eingebracht, an dem jeweils 4 Stück gereinigte Prüfkörper unter 45° Neigung zur Waagrechten positioniert worden waren. Diese bestanden bei jedem Ansatz aus den Werkstoffen niedriglegierter Stahl 100Cr6, Gußeisen GGG25, feinkornverzinkter Stahl mit Zinkauflage 17 µm und E-Cu, frei von Anlauffilmen und Ablagerungen.
  • Die Weckgläser mit den Metallproben, dem entionisierten Wasser und der erfindungsgemäßen Stoffkombination wurden dicht verschlossen, wozu jeweils ein Deckel mit Dichtring sowie ein Spannbügel benutzt wurden. Nach 16 h Wartezeit bei Raumtemperatur konnte die sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des Gefäßes als abgeschlossen betrachtet werden. Die einzelnen Weckgläser wurden dann für 16 h in Wärmeschränke bei 40 °C exponiert, anschließend wieder 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Belastung (1 Zyklus = 24 h) wurde so lange wiederholt, bis an den Prüfkörpern durch die Glaswandung hindurch visuelle Veränderungen festzustellen waren oder eine Maximalbelastung von 40 Zyklen abgewartet.
  • Nach Versuchsende wurden die Prüfkörper außerhalb der Weckgläser im Detail visuell beurteilt.
  • In Referenz zu der erfindungsgemäßen Stoffmischung VCI (1) wurden 5 g - Portionen eines handelsüblichen VCI-Pulvers in gleicher Weise geprüft. Dieses Referenz-VCI-Pulver (R1) bestand aus:
    54,0 Masse-% Monoethanolaminbenzoat
    23,0 Masse-% 1H-Benzotriazol
    23,0 Masse-% Füllstoff (Kieselgel)
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die Prüfkörper, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung VCI (1) eingesetzt worden waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 40 Zyklen ein unverändertes Aussehen.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R1 zeigten die Prüfkörper aus GGG25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punktförmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12 Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
  • Die Prüfkörper aus verzinktem Stahl hatten nach 42 Zyklen sowohl in den Kantenbereichen als auch auf den Flächen deutliche Ansätze von Weißrost, die mit FTIR-Mikroskopie (PerkinElmer-FTIR-Meßplatz Spectrum One FTIR mit Auto-Image Mikroskopsystem in Verbindung mit einer Diamantzelle) als basisches Zinkcarbonat (2 ZnCO3 x 3 Zn(OH)2) identifiziert werden konnten.
  • Das Referenzsystem R1 ist folglich lediglich zum VCI-Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen geeignet. Aus dem beschriebenen Beispiel kommt im Vergleich dazu der VCI-Effekt der erfindungsgemäßen Stoffkombination VCI (1) gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen sehr vorteilhaft zur Geltung.
    • Beispiel 2
  • Aus den wasserfreien Substanzen wurden 100 Gramm der folgenden erfindungsgemäßen Stoffkombination bereitet:
    5,0 Masse-% 2-Amino-4-methylpyrimidin
    10,0 Masse-% N-Butylharnstoff
    15,0 Masse-% 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3
    25,0 Masse-% Benzotriazol
    5,0 Masse-% Amoniumbenzoat
    40,0 Masse-% Natriumbenzoat
    und in 900 Gramm einer wässrig-ethanolischen Lösung, bestehend aus 700 Gramm entionisiertem Wasser und 200 Gramm technischem Ethanol, unter leichtem Erwärmen (45 ± 5)°C unter Rühren dispergiert.
  • Mit dieser Zubereitung wurden Papierbahnen (Kraftpapier 70 g/m2) beschichtet, wobei ein Nassauftrag von 15 g /m2 realisiert wurde. Unmittelbar nach Trocknen des so hergestellten erfindungsgemäßen VCI-Papiers VCI (2) an Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R2) dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier auf seine korrosionsschützende Wirkung getestet. Das Referenzsystem (R2) enthielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Ethanolaminbenzoat, Natriumbenzoat/Benzoesäure, Benzotriazol und Harnstoff, wobei der Gesamtanteil etwa doppelt so hoch wie die erfindungsgemäße Stoffkombination war.
  • Es kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gusseisen GGG25, feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm und E-Cu zur Anwendung und auch das Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der einzige Unterschied war nun, dass an Stelle der VCI-Pulvermischungen jetzt die einzelnen Weckgläser mit dem VCI-Papier ausgekleidet wurden, jeweils 1 kreisrunder Zuschnitt mit Ø 8 cm am Boden, ein Mantel von 13 x 28 cm und ein abermals kreisrunder Zuschnitt mit Ø 9 cm für den Deckel. Dann wurden das Prüfkörpergestell und das Becherglas mit dem VE-Wasser plaziert, das Weckglas geschlossen und die Klimabelastung wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
  • Da jedoch nunmehr der Zustand der Prüflinge nicht durch die Glaswand beobachtet werden konnte, wurden die Ansätze zu diesem Zweck nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur-Phase kurzzeitig geöffnet. Waren visuell keine Veränderungen festzustellen, wurde die Klimabelastung in der beschriebenen Weise fortgesetzt.
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die verschiedenen Prüfkörper, die zusammen mit dem auf Basis der erfindungsgemäßen Stoffmischung hergestellten VCI-Papier VCI (2) eingesetzt worden waren, hatten bei allen 3 Parallelansätzen nach 40 Zyklen ein unverändertes Aussehen.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R2 zeigten die Prüfkörper aus GGG25 bei der Inspektion nach 10 Zyklen erste punktförmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 15 Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
  • Die Prüfkörper aus verzinktem Stahl hatten nach 15 Zyklen an den Kanten erste Ansätze von Weißrost, die sich bei weiterer Belastung deutlich vergrößerten, so dass die Prüfkörper nach 42 Zyklen damit vollständig überzogen waren. Die Prüfkörper aus Cu-SF waren nach 42 Zyklen mit einem leichten dunkelgrau gefärbten, nicht abwischbaren Anlauffilm überzogen.
  • Das Referenzsystem R2 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen bedingt geeignet, während das auf Basis der erfindungsgemäßen Stoffkombination hergestellte VCI-Papier VCI (2), wie das Beispiel zeigt, gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen selbst unter den extremen Feuchtluftbedingungen bei Langzeitbeanspruchung zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.
    • Beispiel 3:
  • Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:
    • 0,3 Gew.-Teile 2-Amino-4-methylpyrimidin
    • 2,5 Gew.-Teile N-Benzylharnstoff
    • 3,5 Gew.-Teile 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3
    • 1,7 Gew.-Teile 5-Methylbenzotriazol
    und zur Herstellung eines mit einem Öl mischbaren Konzentrats dieser Korrosionsinhibitoren in 52 Gew.-Teilen an Benzylalkohol bei einer Temperatur von (60 ± 5) °C eingerührt. Die resultierende klare Lösung wurde schließlich zu 940 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Mineralöls zusetzt, wodurch das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (3) entstand, das durch eine mittlere Viskosität von 35 ± 10 mm2/s (40°C) gekennzeichnet war.
  • Zur Prüfung der Wirksamkeit kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gusseisen GGG25, feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm und E-Cu zur Anwendung und auch das Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen.
  • Der wesentliche Unterschied war nun, dass die Prüfkörpergestelle aus PMMA jetzt jeweils mit 3 Stück ein und derselben Prüfkörpersorte bestückt wurden und dabei das mittig positionierte Prüfblech beidseitig mit dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1 bedeckt war, während die jeweils in Distanz von ca. 1 cm seitlich angeordneten Prüfkörper unbeölt eingesetzt wurden. Damit konnte erfasst werden, inwieweit der auf dem mittig positionierten Prüfkörper aufgebrachte Ölfilm in der Lage ist, sowohl das direkt kontaktierte Metallsubstrat als auch durch die Emission der VCI-Komponenten über die Dampfphase innerhalb des geschlossenen Weckglases die beiden nicht mit einem Ölfilm überzogenen Prüfkörper vor Korrosion zu schützen.
  • Jedes Weckglas (Inhalt 1 1) enthielt neben den betreffenden 3 Prüfkörpern jeweils wieder ein mit 10 ml VE- Wasser gefülltes Becherglas. Nachdem die einzelnen Weckgläser geschlossen worden waren, wurde wieder die Klimabelastung wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
  • Die einzelnen Ansätze wurden jeweils nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur-Phase kurzzeitig geöffnet und der Zustand der Prüfkörper visuell beurteilt. Waren keine Veränderungen festzustellen, wurde die Klimabelastung in der beschriebenen Weise fortgesetzt.
  • In Referenz zu dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1 VCI (3) wurde ein handelsübliches VCI-Ö1 etwa gleicher mittlerer Viskosität in analoger Weise geprüft. Dieses ebenfalls auf Basis eines Mineralöls formulierte Referenz-VCI-Öl R3 enthielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe:
    11,5 g/kg Dicyclohexylamin
    15,0 g/kg Diethylamino-Ethanol
    35,5 g/kg 3.5 Trimethylhexansäure.
  • Bei seiner Anwendung wurde in gleicher Weise verfahren. Jeweils der mittig angeordnete Prüfkörper wurde mit diesem Referenz-VCI Öl R3 überzogen und mit 2 gleichartigen, aber unbeölten Prüfkörpern innerhalb eines Prüfkörpergestells in ein Weckglas eingebracht.
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die verschiedenen Prüfkörper, von denen jeweils einer mit dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1 VCI (3) beschichtet gemeinsam mit 2 gleichartigen, unbeölten Prüfkörpern auf Distanz in einem Weckglas dem zyklischen Feuchtluftklima ausgesetzt worden war, hatten bei jeweils 2 Parallelansätzen nach 40 Zyklen ein unverändertes Aussehen. Das erfindungsgemäße VCI-Öl VCI (3) gewährleistete folglich sowohl für die betreffenden Metallsubstrate im direkten Kontakt als auch für die mit dem Öl nicht beaufschlagten Prüfkörper durch die über die Dampfphase emittierten VCI Komponenten einen guten Korrosionsschutz.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R3 zeigten die Prüfkörper aus dem niedriglegierten Stahl 100C ebenfalls sowohl im beölten als auch im unbeölten Zustand nach 40 Zyklen keinerlei Korrosionserscheinungen. Die Prüfkörper aus GGG25 blieben dagegen nur im beölten Zustand während der 40 Zyklen frei von Rost, während die unbeölten Flächen der Prüfkörper, vor allem an der dem beölten, mittig positionierten Prüfkörper abgewandten Seite zunehmend Rosterscheinungen aufwiesen. Die hier nach 10 Zyklen festgestellten punktförmigen Roststellen vergrößerten sich in Zahl und Ausmaß bei Fortsetzung der Tests deutlich.
  • Die mit dem Referenzöl R3 beölten Prüfkörper aus E-Cu waren nach 40 Zyklen frei von visuell feststellbaren Veränderungen, während die unbeölten Prüfkörper relativ gleichmäßig mit einem dunkelgrau gefärbten, nicht abwischbaren Anlauffilm überzogen waren.
  • Am deutlichsten waren die an den Prüfkörpern aus feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm während der Feuchtluftbeaufschlagung beobachteten Veränderungen. Während die beölten Bleche nach 15 Zvklen an den Kantenbereichen deutlich Weißrost angesetzt hatten, waren die unbeölten Prüfkörper schon nach 10 Zyklen mit einem matt-grauen Film überzogen, aus dem sich bei Fortsetzung der Feuchtluftbelastung eine hellgrau bis weiß erscheinende Schicht aus Weißrost gebildet hatte, wie im Beispiel 1, erneut nachgewiesen mittels mit FTIR-Mikroskopie.
  • Das Referenzsystem R3 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Stahl geeignet, während das erfindungsgemäße VCI-Öl VCI (3), wie das Beispiel zeigt, gegenüber allen üblichen Gebrauchsmetallen auch unter den extremen Feuchtluftbedingungen im Langzeitversuch zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.
    • Beispiel 4:
  • Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:
    • 0,5 Gew.-Teile 2-Amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin
    • 3,1 Gew.-Teile Cyclohexylharnstoff
    • 4,0 Gew.-Teile 2-Amino-3-methyl-butandiol-1,4
    • 1,4 Gew.-Teile 5-Methylbenzotriazol
    • 31,0 Gew.-Teile 2,6-Di tert. butyl-4-methyl-phenol,
    und durch intensives Mischen zu einer homogenen Feststoffmischung verarbeitet. Die so hergestellte Mischung wurde anschließend bei (55 ± 5) °C langsam zu 960 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Mineralöls zusetzt. Nach kurzzeitigem Erwärmen der Mischung auf 75 °C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur war das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (4) als klare Flüssigkeit verfügbar, ebenfalls gekennzeichnet durch eine mittleren Viskosität von (35 ± 10) mm2/s (40°C).
  • Die Prüfung der Wirksamkeit erfolgte analog Beispiel 3 wieder mit Prüfkörpern aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gusseisen GGG25, feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm und E-Cu nach dem gleichen Prüfritual wie in Beispiel 3 beschrieben.
  • In Referenz zu dem erfindungsgemäßen VCI-Öl VCI (4) wurde wieder ein handelsübliches VCI-Ö1 etwa gleicher mittlerer Viskosität in analoger Weise geprüft. Dieses war ebenfalls auf Basis eines Mineralöls formuliert, enthielt nach chemischer Analyse aber die Wirkstoffe:
    96,0 g/kg Morpholin
    15,0 g/kg Diethylamino-ethanol
    65,0 g/kg Ölsäure
    23,0 g/kg Benzotriazol
  • Bei seiner Anwendung wurde in gleicher Weise verfahren. Jeweils der mittig angeordnete Prüfkörper wurde mit diesem Referenz-VCI Öl (R4) überzogen und mit 2 gleichartigen, aber unbeölten Prüfkörpern innerhalb eines Prüfkörpergestells in ein Weckglas eingebracht.
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die verschiedenen Prüfkörper, von denen jeweils einer mit dem erfindungsgemäßen VCI-Ö1 VCI (4) beschichtet gemeinsam mit 2 gleichartigen, unbeölten Prüfkörpern auf Distanz in einem Weckglas dem zyklischen Feuchtluftklima ausgesetzt worden war, hatten bei jeweils 2 Parallelansätzen nach 40 Zyklen wieder ein unverändertes Aussehen. Das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (4) gewährleistete folglich ebenso wie das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (3) sowohl für die betreffenden Metallsubstrate im direkten Kontakt als auch für die mit dem Öl nicht beaufschlagten Prüfkörper durch die über die Dampfphase emittierten VCI Komponenten einen guten Korrosionsschutz.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R4 zeigten die Prüfkörper aus dem niedriglegierten Stahl 100C und dem Grauguss GGG25 ebenfalls sowohl im beölten als auch im unbeölten Zustand nach 40 Zyklen keinerlei Korrosionserscheinungen.
  • Die mit dem Referenzöl R4 beölten Prüfkörper aus E-Cu waren nach 40 Zyklen frei von visuell feststellbaren Veränderungen, während die unbeölten Prüfkörper aus E-Cu wieder relativ gleichmäßig mit einem dunkel gefärbten, nicht abwischbaren Anlauffilm überzogen waren.
  • Die Prüfkörper aus feinkornverzinktem Stahl mit Zinkauflage 17 µm veränderten ihr Aussehen während der Feuchtluftbeaufschlagung deutlich. Sowohl die beölten als auch die unbeölten Bleche hatten schon nach 10 Zvklen flächig Erscheinungen von Weißrost, der nach 40 Zyklen als relativ gleichmäßig erscheinende weiße Schicht vorlag.
  • Das Referenzsystem R4 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Eisenbasiswerkstoffen geeignet, während das erfindungsgemäße VCI-Ö1 VCI (4), wie das Beispiel zeigt, einen ausgeprägten Multimetallschutz gewährleistet indem es gegenüber allen üblichen Gebrauchsmetallen auch unter den extremen Feuchtluftbedingungen im Langzeitversuch zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.
    • Beispiel 5:
  • Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:
    • 10 Gew.-Teile 2-Amino-4-methylpyrimidin
    • 40 Gew.-Teile N-Butylharnstoff
    • 50 Gew.-Teile 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3
  • Damit wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, bestehend aus
    • 15 Gew.-Teilen der genannten Stoffkombination
    • 65 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser
    • 20 Gew.-Teilen technisches Ethanol
  • Mit dieser Beschichtungslösung wurde ein 3 mm dickes, flächiges Vliesmaterial aus Baumwollfasern (sog. Saugkarton) beschichtet, wobei ein Nassauftrag von 50 g/m2 realisiert wurde.
  • Nach dem Trocknen ergab die chemische Analyse dieses erfindungsgemäßen VCI-Vlieses VCI(5):
    2-Amino-4-methylpyrimidin: 1,9 g/kg = 75 µg/cm2
    N-Butylharnstoff: 7,5 g/kg = 300 µg/cm2
    2-Amino-2-methylpropandiol-1,3: 9,4 g/kg = 375 µg/cm2
  • Aus diesem unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombination durch Beschichtung hergestellten VCI- Baumwollvlies VCI (5) wurden Segmente mit (30 x 30 x 3) mm3 zugeschnitten. Danach wurden Bleche der Werkstoffe Kohlenstoffstahl DC03, kaltgewalzt, (90 x 50 x 1) mm3 (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA), feinkornverzinkter Stahl (ZnSt) mit 18 µm Zn-Auflage und der Aluminiumlegierung A17075 jeweils gleicher Größe wie die Bleche DC03 zusammen innerhalb von Distanzrahmen aus dem chemisch inerten Kunststoff PMMA (Polymethyl-Methacrylat) parallel mit ca. 1 cm Abstand zueinander eingeordnet, beidseitig jeweils ein Segment der VCI-Schaumstofflage VCI(5) angestellt und diese Anordnungen jeweils separat in vorgefertigte Beutel aus PE-LD, 100 µm Schichtdicke durch Verschweißen der überlagerten Seitennähte dicht verschlossen. Mit der Positionierung der verschiedenen Prüfbleche in Kunststoff-Distanzrahmen wurde gewährleistet, dass die aus den beiden Schaumstoffzuschnitten emittierten VCI-Komponenten ihre Wirkung innerhalb der verschlossenen Beutel bestimmungsgemäß nur über die Gasphase realisieren konnten.
  • Als Referenzsystem (R5) kam ein handelsübliches VCI-Chip-Material zum Einsatz, das aus Baumwollcellulose mit 3 mm Dicke bestand und gemäß chemischer Analyse die Wirkstoffe:
    10,7 g/kg Natriumnitrit
    16,5 g/kg Ethanolamin (2-Aminoethanol)
    66,1 g/kg Caprylsäure (n-Octansäure)
    32,6 g/kg Harnstoff
    enthielt, in Summe etwa eine mehr als sechsfach höhere Wirkstoffmenge im Vergleich zu den VCI-Komponenten in der erfindungsgemäßen Stoffkombination VCI (5).
  • Mit Segmenten dieses VCI-Chip-Metarials (R5) wurden gleichartige Verpackungen wie mit dem erfindungsgemäßen VCI-Baumwollvlies VCI (5) zubereitet, indem wieder die benannten Metallkombinationen in Distanzrahmen eingeordnet und beidseitig mit einem ebenfalls (30 x 30 x 3) mm3 großen Zuschnitt des Chip-Materials (R5) versehen in Beutel aus PE-LD Folie, 100 µm, eingeschweißt wurden. Als Referenzsystem (R5') wurden noch artgleiche Verpackungen zubereitet, in die kein VCIemittierendes Vliesmaterial positioniert war, um den auf die Barrierewirkung der PE-LD Folie mit 100 µm entfallenden Anteil am Korrosionsschutzeffekt getrennt zu erfassen.
  • Alle angefertigten Modellverpackungen wurden noch ca. 5 h bei Raumtemperatur zwischengelagert, um in den mit den VCI-Chip-Segmenten zubereiteten Verpackungen die Einstellung einer an VCI-Komponenten gesättigten Atmosphäre (Aufbauphase !) zu gewährleisten. Dann erfolgte ihre Überführung in verschiedene Klimaprüfschränke vom Typ VC 4033 (VÖTSCH Industrietechnik GmbH, D-72304 Balingen), die auf das Feuchtluft-Temperatur-Wechselklima nach DIN EN 60068-2-30 eingestellt waren. Für die zu prüfenden Muster mit VCI (5) und R5 wurden jeweils separate Klimaprüfschränke verwendet, um für die exponierten Muster gegenseitige Beeinflussungen auszuschließen.
  • Bei der angewandten Klimabelastung besteht ein 24-h-Zyklus bekanntlich aus folgenden Etappen: 6 h 25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55 °C bei (RH) = 95%, 9 h 55°C bei (RH) = 93% und 6 h Abkühlphase von 55 auf 25 °C bei (RH) = 98% und 3 h 25°C und (RH) = 98%.
  • Mit dieser Feuchtluft-Temperatur-Wechselbelastung werden erfahrungsgemäß die klimatische Bedingungen eines Überseetransports zeitraffend gut nachgestellt.
  • Die Oberflächen der Prüfbleche mit Folienumverpackung wurden nach jedem Zyklus (innerhalb der stabilen 25 °C - Phase) durch das transparente Folienmaterial hindurch inspiziert. Sobald an einzelnen Prüfblechen sichtbare Korrosionserscheinungen festzustellen waren, wurde die bis dahin vergangene Zyklenzahl registriert und danach die Klimabelastung solange fortgesetzt, bis alle Prüfbleche einer Modellverpackung betroffen waren, oder das Ausmaß der Korrosion einzelner Prüfbleche mittels visueller Inspektion durch die Folienwandungen nicht mehr beurteilt werden konnte. Nach Ende der Tests wurde das Verpackungsmaterial entfernt und der Oberflächenzustand jedes Prüfblechs abschließend bewertet.
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Tabelle 1: Ergebnisse der Feuchtluft-Temperatur-Wechselbeanspruchung von Modellverpackungen (Mittelwerte Zyklenzahl aus jeweils 3 Parallelproben)
    Verpackungen Zyklenzahl nach DIN EN 60068-2-30 Oberflächenzustand der Prüfbleche
    R5' 6 DC03, erste Rostflecken in Kantenbereichen;
    9 ZnSt, Flecken Weißrost im Kantenbereich;
    12 Al 7075, kleine weiße Punkte auf Flächen;
    18 Abbruch der Klimabelastung, da Korrosionserscheinungen an allen Blechen deutlicher
    VCI (5) nach 40 beendet Alle Prüfbleche noch frei von sichtbaren Veränderungen
    R5 12 ZnSt, erster Weißrost an Kanten;
    18 Al 7075, kleine weiße Punkte
    26 DC03, punktuell Rost, an ZnSt Weißrost über die Flächen verteilt: Abbruch der Klimabelastung, da weitere Fortschritte der Korrosion an Prüfblechen visuell nicht mehr sicher zu bewerten
  • Dieses Beispiel dokumentiert die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stoffkombination als hochleistungsfähiges VCI-Chipmaterial für den Korrosionsschutz üblicher Gebrauchsmetalle, während das Referenzsystem R5 trotz bedeutend höherer Wirkstoffkonzentration nur bei Stahl eine zufriedenstellende Schutzwirkung entfalten konnte, bei den Nichteisenmetall-Proben dagegen kaum Unterschiede zu dem VCI-freien Referenzsystem R5', bestehend aus der Umverpackung mit einer üblichen PE-LD-Folie, 100 µm, offenbar wurden.

Claims (16)

  1. Verdampfungs- oder sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffkombination, die enthält:
    (1) mindestens ein mehrfach substituiertes Pyrimidin,
    (2) mindestens einen Monoalkylharnstoff,
    (3) mindestens ein Aminoalkyldiol mit C3 bis C5.
  2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, welche ferner enthält:
    (4) mindestens ein unsubstituiertes oder am Benzolring substituiertes Benzotriazol.
  3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das mehrfach substituierte Pyrimidin aus
    2.4-Dihydroxy-5-methyl-pyrimidin (Thymin),
    2-Amino-4-methyl-pyrimidin,
    2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin,
    2-Amino-4.6-dimethyl-pyrimidin (Cytosin)
    oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
  4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Monoalkylharnstoff aus
    N-Butylharnstoff
    N-Hexylharnstoff
    N-Benzylharnstoff
    N-Cyclohexylharnstoff
    oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
  5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Aminoalkyldiol mit C3 bis C5 aus
    2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3
    2-amino-3-methyl-butandiol-1,4
    2-Amino-2-methyl-butandiol-1,4
    oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
  6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2-5, bei welcher das Benzotriazol aus einem am Benzolring methylierten Benzotriazol wie 5-Methyl-benzotriazol oder einem Gemisch von Methylbenzotriazolen ausgewählt ist.
  7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2-6, die 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (1), 0,2 bis 12 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 15 Gew.-% Komponente (3) und 0,4 bis 10 Gew.-% Komponente (4) enthält.
  8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) zusammen vermischt oder in Wasser dispergiert oder vorgemischt in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler vorliegen.
  9. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 8, die in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Phenylalkylalkohol und/oder Alkylphenol gelöst oder dispergiert vorliegt.
  10. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 9, wobei der Phenylalkylalkohol aus der Gruppe aus Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, Methylphenylcarbinol, 3-Phenyl-propanol oder einer Kombination davon ausgewählt ist und
    das Alkylphenol aus der Gruppe aus Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol, 2.6-Di-octadecyl-4-methyl-phenol, 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
  11. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der im Temperaturbereich bis 70 °C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit sublimieren.
  12. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die neben den erfindungsgemäßen Komponenten (1) bis (3) oder (1) bis (4) zusätzlich auch bereits als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren eingeführte Substanzen einzeln oder als Gemisch derselben enthält.
  13. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welche in einer wässrig-organischen Beschichtungslösung zur Fixierung der Korrosionsinhibitoren auf einem flächigem Trägermaterial wie Papier, Pappe, Karton, Textilgewebe, Textilvlies oder Schaumstoff vorliegt.
  14. VCI-Korrosionsschutzöl, umfassend ein Mineralöl oder synthetisches Öl und 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Lösevermittler, wobei aus dem VCI-Ö1 im Temperaturbereich bis 70°C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Korrosionsinhibitor-Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
  15. Verfahren zur Herstellung einer verdampfungs- oder sublimationsfähigen, korrosionsinhibierenden Stoffkombination, bei dem die korrosionsinhibierenden Komponenten, welche (1) mindestens ein mehrfach substituiertes Pyrimidin, (2) mindestens einen Monoalkylharnstoff, (3) mindestens ein Aminoalkyldiol mit C3 bis C5, sowie optional (4) mindestens ein unsubstituiertes oder am Benzolring substituiertes Benzotriazol umfassen, miteinander vermischt und anschließend in Wasser oder einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen in jedem Verhältnis mischbaren Lösevermittler gelöst bzw. dispergiert werden.
  16. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPCI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien, oder zur Inkorporierung in Beschichtungsstoffe und Beschichtungslösungen und/oder kolloidale Kompositmaterialien, oder zur Herstellung von VCI-Korrosionsschutzöl, aus dem Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (VPCI, VCI) emittiert werden.
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