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Schaumarme Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme mit
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antimikrobiellen Eigenschaften, die aus einer synergistischen Mischung
aus Benzoaten und Amidosulfocarboxylaten bestehen Die Erfindung betrifft eine als
schaumarmer Korrosionsinhibitor wirksame synergistische Mischung aus Benzoaten und
Amidosulfocarboxylaten.
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Aus der DE-OS 25 11 400 sind Amidosulfocarbonsäuren bzw.
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deren Salze bekannt, die neben ihrer Schaumarmut eine gute Korrosionsschutzwirkung
aufweisen. Zusätzlich haben wir festgestellt, daß sie antimikrobielle Eigenschaften
aufweisen, d.h. bakteriostatisch und fungistatisch wirken.
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Die Wirkung dieser Mittel bleibt aber hinsichtlich der genannten Eigenschaften
hinter den Erwartungen zurück.
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Salze der Benzoesäure sind ebenfalls als Korrosionsschutzmittel und
als Mikrobiozide bzw. Mikrobiostatika bekannt (vgl. Held, Kühlwasser, 2. Aufl.,
Vulkan-Verlag, Essen, Seiten 214 ff, und Ullmanns 4. Aufl., Band 8, Verl. Chemie
Weinheim (Bergstraße), 1974, Seite 371). Die Anwendung der Benzoesäure als Korrosionsschutzmittel
in wäßrigen Medien, die in den typischen Anwendungsfällen Kühlschinierstoffe, Kühlwässer,
Hydraulikflüssigkeiten und technische Reiniger meistens einen pH-Wert von mehr als
7, oft aber einen pH-
TWert von ca. 9 aufweisen, hat aber einen
wichtigen Nachteil. Wenn die Benzoate ins Abwasser gelangen, so treffen sie dort
im allgemeinen auf pH-Werte von ca. 5, wie sie üblicherweise in biologischen Kläranlagen
eingestellt werden. Laut "Ullmann" Band 4, 3. Aufl., Seite 273 steigt aber die antimikrobielle
Wirksamkeit der Benzoesäure Eflit fallendem pH-Wert stark an, so daß die für den
Zweck des Korrosionsschutzes und der antimikrobiellen Wirkung im alkalischen Medium
eingestellte Menge an Benzoesäure viel zu groß wird, wodurch dann die für die biologische
Reinigung des Klärwassers verantwortlichen Mikroorganismen abgetötet werden können,
d.h. die Kläranlage wird weniger wirksam.
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Nun ist aber andererseits die Anwesenheit von Mikroorganismen, welche
z.B. Tenside biologisch abbauen, gerade dann nicht erwünscht, wenn solche Tenside
noch verwendet werden, d.h. Zubereitungen wie die obengenannten sollen antimikrobielle
Mittel enthalten, und als solche bieten sich Benzoate direkt an, weil sie einmal;
wie gesagt, auch antikorrosiv wirken und zum anderen für den Menschen nahezu ungiftig
sind, was sich schon daraus ergibt, daß sie in der BRD als Konservierungsmittel
für Lebensmittel zugelassen sind.
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Das Ziel der Erfindung bestand darin, Korrosionsschutzmittel zu finden,
die gesteigerten Korrosionsschutz für Eisen, Aluminium bzw. deren Legierungen bieten,
schaumarm sind, eine antimikrobielle Wirkung zum Schutz der in den wäßrigen Medien
enthaltenen biologisch abbaubaren Stoffe zeigen, jedoch nach ihrem Gebrauch die
biologische Klärung des Abwassers nicht nachteilig beeinflussen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Mischungen aus den aus
der DE-OS 25 11 400 bekannten Amidosulfocarboxyla-
ten und Salzen
der Benzoesäure, wie sie gemäß den Patentansprüchen definiert sind, diesem Ziel
voll entsprechen.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen Wirkungen
zeigen, die bisher nur solche Mischungen zeigten, die Nitrit als eine der Komponenten
enthielten. Nitrit war bisher als synergistischer Verstärker in Korrosionsschuttmitteln
bekannt (s. DE-OS 21 35 343), doch ließ dessen Giftigkeit es dringend erscheinen,
es durch andere, ungiftige Stoffe zu ersetzen.
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Die Einzelergebnisse der Komponenten ließen einen solchen Synergismus
nicht erwarten, wie unsere Versuchsergebnisse zeigen.
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Gleichzeitig verbessern sich die Ergebnisse des Abwasserverhaltens.
Während die Amidosulfocarboxylate in den im Abwasser vorliegenden Konzentrationen
biologisch abbaubar sind, werden von den Benzoaten in den erfindungsgemäßen Mischungen
deutlich niederere Mengen benötigt, was die Gefahr einer Beeinflussung der Kläranlage
verringert.
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Komponente a) ist ein definitionsgemäßes Salz der Benzoesäure. Es
kommen somit beispielsweise Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumbenzoat, Ammoniumbenzoat,
C1- bis C4-A1-kylammoniumbenzoat, C2- bis C4-Alkanolammoniumbenzoat, wie Di- oder
Triäthanolammoniumbenzoat oder Mischungen dieser Salze, in Betracht. Üblicherweise
werden in den genannten Einsatzfällen die pH-Werte der Anwendungslösungen mit einem
Überschuß der entsprechenden Base auf ca. 8 bis 9 eingestellt.
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Komponente b) ist eine Amidosulfocarbonsäure gemäß DE-OS 25 11 400,
wie sie der im Patentanspruch genannten Formel gehorcht, oder deren Alkali- oder
ggf. substituier-
'tes Ammoniumsalz. Als Kationen solcher Salze
kommen z.B.
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diejenigen in Betracht, die sich von Mono-, Di- und Trimethylamin,
Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin,
2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin,
3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin,
Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten
oder propoxylierten primären Aminen ableiten.
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Für den erfindungsgemäßen Zweck als am besten geeignet haben sich
z.B. Triäthanolaminsalze oder Natriumsalze von N-(2-Äthylhexyl)-3-amidosulfopropionsäure,
N-(3-Phenyl-n--butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N- (Phenyl-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure
(Isomerengemisch), N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Phenyl-äthyl)-3-amidosulfopropionsäure,
N-(2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Methyl--n-but-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure,
N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure,
N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure oder deren Gemische erwiesen.
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Man erhält diese Verbindungen gemäß DE-OS 25 11 400 in der Weise,
daß man entsprechende primäre oder sekundäre Amine mit den entsprechenden Chlorsulfonylcarbonsäureestern
zu den Amidoestern umsetzt und letztere in die freien Säuren bzw. deren Salze durch
Verseifung überführt.
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Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten a) und b) kann in
weiten Grenzen schwanken. Es hat sich gezeigt, daß bereits in den im Anspruch angegebenen
Grenzbereichen eine starke synergistische Wirkung auftritt. Ein Gehalt von 10 Gew.%
an Triäthanolammoniumbenzoat in der Mischung bewirkt z.B. bereits eine deutliche
Verbesserung des Korrosi-
ronsschutzes der Komponente b) und ein
Zusatz von nur 20 % an einem Vertreter der Komponente b), wie N-(2-Athylhexyl)--3-amidosulfopropionsäure
in Form des Triäthanolaminsalzes bewirkt einen Korrosionsschutz vor allem bei sehr
harten und salzreichen Wässern, der weit höher liegt als der der Einzelkomponenten
a). Bei Über- oder Unterschreiten der im Anspruch angegebenen Grenzen für das Gewichtsverhältnis
von a) : b) nimmt die synergistische Wirkung ziemlich rasch ab. Solche Mischungen
nähern sich in ihrer Wirkung der des entsprechenden im Überschuß zugegebenen Bestandteiles.
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Optimale Ergebnisse erhält man, wenn das Mischungsverhältnis a) :
b) 70 : 30 bis 30 : 70 beträgt. Die erfindungsgeaiäßen Korrosionsinhibitoren können
in allen wäßrigen Systemen angewendet werden, die mit Eisen oder dessen Legierungen
(Stähle), Aluminium oder dessen Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind
z.B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische
Reiniger und Hydraulikflüssigkeiten. Da bei letzteren oft im Bergbau Grubenwässer,
die besonders hart uni salzreich sind, und daher besonders stark korrosiv wirken,
als Anmischwasser verwendet werden, ist die korrosionsschützende Wirkung für Stahl
gegen harte Wässer hier besonders wichtig.
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Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Inhibitoren schwanken
Je nach Anwendungsbereich und Art des wäßrigen Mediums sowie der zu schützenden
Metalle. Im allgemeinen setzt man - bezogen auf die wäßrige Zubereitung -0,01 bis
5 Gew.% ein. Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine
Überschreitung bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration
0,1 bis 3 Gew.% betragen.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiele A) Herstellvorschrift für eine Verbindung entsprechend der
Komponente b) 129 Teile 2-Äthyl-n-hexylamin, 101 Teile Triäthylamin und 500 Teile
Methylenchlorid wurden bei 0°C unter Rühren 187 Teilen 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester
tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei OOC wurde das Reaktionsgemisch
mit 80 Teilen Wasser, 50 Teilen 2n HC1 und 50 Teilen Wasser neutral gewaschen. Nach
destillativer Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert.
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Ausbeute: 212 Teile (76 % d.Th.) N-(2-Athylhexyl)-3-amido sulfopropionsäuremethylester
204 Teile dieses Esters wurden mit 350 Teilen Wasser und 29,2 Teilen NaOH gemischt
und 1 Stunde bei 8000 gerührt.
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Nach Eindampfen wurden 210 Teile (= 100 % d.Th.) an Natrium-N-(2-äthylhexyl)-3-amidosulfopropionat
erhalten.
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Anschließend wird dieses Natriumsalz mit HC1 angesäuert, vom entstandenen
Natriumchlorid abgetrennt und in das Triäthanolaminsalz übergeführt. Dabei wird
ein Überschuß an Triäthanolamin zugegeben, so daß das entstehende Salz in verdünnter
wäßriger Lösung einen pH-Wert von ca. 8,5 aufweist.
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B) Anwendungstechnische Prüfung Geprüft wurden Mischungen verschiedener
Zusammensetzung aus Triäthanolammoniumbenzoat und dem vorstehend unter A) beschriebenen
Amidosulfopropionat. Geprüft wurden ferner
'Vergleich 1: Nach A)
erhaltenes Produkt und Vergleich 2: Triäthanolammoniumbenzoat.
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Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den sogenannten Herbert-Korrosionstest
und den Grauguß-Filtertest bestimmt.
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Die Korrosionstests wurden wie folgt durchgeführt: a) Herbert-Korrosionstest
Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz 1 Z--iger wäßriger Lösung und
bei einer Wasserhärte von 100d.H. an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten
Herbert-Test-System veranschaulicht.
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Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls
standardisierten Stahlspanen von 5 mm Länge, dle von der Firma Alfred Herbert, Coventry/England
geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 5 mm wird
vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung
120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Athanol gewaschen sowie mit einem
reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prufsystem gelieferten Stahl späne,
die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40 %-igem Kohlenstoffstahl gewonnen
werden, mittels eines geeigneten Metall-oder Plastiklöffeis mit dem Fassungsvermögen
eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte
gesetzt, daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben.
Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.
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Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw.
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Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die
Späne-Häufchen gegeben, daß die die Guß stahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade
von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer
Atmosphäre von 70 Z relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch
Koppen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare UmriR des angetrockneten
wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich Je nach
Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet,
die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung
kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.
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b) Grauguß-Filtertest Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der
Grauguß-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser
mit passender Deckeischale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter.
Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne
so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca.
1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus
sauberem Grauguß GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln
gewonnen sein.
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Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.
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Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden
jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert
der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher
Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert,
z.B.
8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden
unter normalen Laborbedinungen bei 23 bis 25°C und ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit
stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt
und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit
wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung
folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt: 1 g Kaliumhexacyanoferat
(III) 30 g Kochsalz 1 1 Wasser Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der
Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und
an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach
dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne
Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger
zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun-
oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen
Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation
dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten: sehr schlecht: (--) intensive
große überwiegend gelbbraurie Flecken; schlecht: (-) intensive große Flecken mit
etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil;
itnittelmäßig:
(+-) abgeblaßte mittelgroße Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;
gut: (+) stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopf-große) Flecken mit überwiegendem
Anteil an blaugrün; sehr gut: (++) keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige,
sehr kleine bla3blaugrüne Flecken.
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Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Verbindung nach obere Zahl: Herberts-Test (Flächen-% Rost) |
Vorschrift A : unterez Zeichen: Grauguß-Test (++ = sehr gut,
+ = gut, +- = mittelmäßig, |
Benzoesäure-Tri- - = schlecht, - = sehr schlecht) |
äthylaminsalz |
(Wie beschr.) dest. Trinkwasser 10°d Härte Künstl. pH-Wert
Löslichkeit, Äußeres |
Wasser 20°d |
Härte |
Wasser |
Konzentration 1,25 % 0,5 % 0,75 % 1,0 % 1,25 % 2 % 3 % 1 %
in 1,25 % in 0,5 % in 3 % in |
in % an Salz dest. dest. Wasser 10°d Wasser 20°d Wasser |
Wasser |
20 : 80 10 100 80 60 10 20 10 8,5 schwach trüb schwach trüb
schwach trüb |
+-/- - - +- +- +/+- ++/+ |
50 : 50 0 50 15 0 0 0 0 8,5 schwach trüb schwach trüb schwach
trüb |
+/- - - + + +/- ++ |
70 : 30 0 10 0 0 0 0 0 8,5 transparent transparent transparent |
++ +- + ++ ++ + ++ |
80 : 20 5 16 0 0 0 0 0 8,5 schwach trüb schwach trüb trüb |
90 : 10 0 0 0 0 0 5 1 8,5 schwach trüb schwach trüb trüb |
Vergleich 1: 10 100 60 10 10 10 50 8,5 transparent transparent
transparent |
100 % gem. A ++/+ - - +- ++/+ + ++ bls trüb |
hergest. Pro- |
dukt |
Vergleich 2: 50 100 80 50 40 50 30 8,5 klar klar klar |
100 % Benzoe- - - - - - - +/+- |
säure-Trlätha- |
nolamin-Salz |
wie beschr. |