DE3222996C2

DE3222996C2 -

Info

Publication number: DE3222996C2
Application number: DE19823222996
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt De Trautmann; Elmar Ing.(Grad.) 6800 Mannheim De Getto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-19
Publication date: 1989-03-16
Also published as: DE3222996A1

Description

Die Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Alkanolaminsalze von Phthalamidsäure sowie ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel in wäßrigen Systemen.

In technischen Prozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, stellt sich immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen durch diese Prozesse tangiert werden, z. B. in Reinigungsprozessen, in Kühlwässern oder Kühlschmierstoffen sowie in Hydraulikflüssigkeiten. Bei solchen Prozeßmedien tritt zusätzlich noch das Problem der zu starken Schaumbildung auf, und zwar besonders dann, wenn als Korrosionsschutzmittel Stoffe mit Tensid-Eigenschaften anwesend sind. Dieses Problem konnte bisher nur durch zusätzlich anwesende Schaumdämpfer gelöst werden, die aber die erwähnten Prozesse wenn nicht stören, so doch mindest unwirtschaftlicher machen.

In der DE-A1-27 58 123 werden Alkanolamin-Salze von aus Amidstickstoff durch einen Isoalkylrest monosubstituierten Maleinamidsäuren beschrieben, mit denen die o.g. Probleme gelöst werden können, sofern diese Salze in geringer Konzentration im Prozeßmedium anwesend sind.

Bestimmte Anwendungsformen, z. B. wenn Kontaktkorrosionen zwischen verschiedenen Metallen verhindert werden sollen oder z. B. bei der spanabhebenden Metallbearbeitung, erfordern höhere Konzentrationen an Inhibitoren, damit ein ausreichender Korrosionsschutz erreicht werden kann.

Bei der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen, wie beim Bohren, Gewindeschneiden, Fräsen, Sägen oder Schleifen von Werkstücken, ist die Schaumarmut des Prozeßmediums von besonderer Wichtigkeit. Für derartige höhere Konzentrationen reichen aber die gemäß der obengenannten Literaturstelle zu verwendenden Maleinamidsäure-Salze hinsichtlich der Schaumarmut noch nicht aus.

Die US-PS 30 95 286, 32 31 607 und 23 78 442 betreffen Rostschutzadditive für Schmierstoffsysteme. Es sind Derivate der Phthalamidsäure, deren Amidgruppe ein primäres oder sekundäres Amin zugrunde liegt. Sie können als Salze primärer Amine oder als Calciumsalze vorliegen. Diese Verbindungen sind als Schmieröl- oder Brennstoffadditive öl- aber nicht wasserlöslich. Eine Anwendung von Alkanolaminsalzen als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen, geht daraus nicht hervor.

Gemäß der DE-A1-29 22 562 können aliphatische Amidcarbonsäuren, die am Amidstickstoffatom bevorzugt einen Phenylrest und eine Hydroxypropylgruppe aufweisen und sich von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, oder von der Maleinsäure ableiten, in Form ihrer Ethanolaminsalze für wäßrige rostverhindernde Systeme eingesetzt werden.

Ziel der Erfindung war es, solche Substanzen verfügbar zu machen, die auch in höherer Konzentration - bei sonst zumindest gleich guter Korrosionsschutzwirkung - nicht schäumen.

Das Ziel wurde überraschenderweise mit wasserlöslichen Alkanolaminsalzen von Phthalamidsäuren gemäß Patentanspruch 1 erreicht.

Erfindungsgemäß hat sich nun herausgestellt, daß Phthalamidsäuren gemäß Anspruch 1 gleichzeitig schaumarm sind und einen sehr guten Korrosionsschutz bieten, wenn sie als Alkanolaminsalze vorliegen. Auf den ersten Blick mag die Maßnahme, solche Amidsäuren als Alkanolaminsalze und damit in wasserlöslicher Form einzusetzen, naheliegend erscheinen, doch hat sich herausgestellt, daß je nach Kettenlänge und Struktur des am Amidstickstoff gebundenen längeren Alkylrestes entweder (bei zu langer Kette) zu starke Schäumer, die fast wasserunlöslich sind, entstehen, oder bei zu kurzer Kette oder einer n-Alkylkette ohne Verzweigungen die Korrosionsschutzwirkung zumindest stark zurückgeht.

Mit dem 2-Ethylhexylrest am Amidstickstoffatom wird das angestrebte Ziel erreicht; gleichzeitig vermindert sich auch die Elektrolytempfindlichkeit gegenüber hartem Wasser.

Im einzelnen wurde beispielsweise festgestellt, daß die antikorrosive Wirkung stark zurückgeht, wenn R¹ einen n-Octyl- oder niedrigeren n-Alkylrest bedeutet. Bei zu großer Kohlenstoffzahl in der längsten Kette des Isoalkylrestes (<8) wird bereits die Schaumentwicklung zu groß.

Die Phthalamidsäuren der Formel (I) erhält man z. B. durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Amin der Formel (II)

in der R gemäß Formel (I) definiert ist nach üblichen Methoden, wie es z. B. aus den Beispielen hervorgeht.

Die erhaltenen Phthalamidsäuren werden anschließend in an sich bekannter Weise mit den Alkanolaminen neutralisiert.

Um eine flüssige Konsistenz zu erreichen, kann man den erhaltenen Salzen bis zu 25 Gew.-% Wasser zumischen.

"Alkanolamine" im Sinne der Erfindung können alle in Betracht kommenden Vertreter sein, soweit sie zur Bildung wasserlöslicher Salze befähigt sind, also vornehmlich C₂- bis C₄-Alkanolamine oder N-C₁- bis C₄-alkyl-C₂- bis C₄-alkanolamine. Einzelne spezielle Vertreter sind beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanol- oder -isopropanolamin oder N-Methylmono- oder -di-ethanol- oder isopropanolamin. Schließlich können auch vom Ethylendiamin sich ableitende Alkanolamine in Betracht gezogen werden, und zwar beispielsweise 4fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylendiamin.

Als besonders wirksame Korrosions-Inhibitoren haben sich das N-(2′-hydroxyethyl)-N-(2-ethylhexyl)- sowie das N-(2′-cyanoethyl)-N-(2-ethylhexyl) monoamid der Phthalsäure herausgestellt, die mit Triethanolamin oder Diethanolamin neutralisiert worden sind.

Mit diesen Verbindungen sind Korrosionsschutzmittel gefunden worden, die in wäßrigen Systemen hervorragend wirksam sind und auch in höherer Anwendungskonzentration praktisch nicht schäumen.

Die Mittel werden je nach Verwendungszweck den Prozeßmedien zu 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Medium zugesetzt. Über- und Unterschreitungen sind möglich, bringen aber keine zusätzlichen Vorteile.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 173 g (1 Mol) N-(2′-hydroxy-ethyl)-2-ethylhexylamin (Kp. 1,5 mbar/92 bis 93°C) tropft man unter Rühren bei 80°C 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid als 170°C heiße Schmelze zu. Die Temperatur steigt auf 100° an und wird durch Zulaufsteuerung auf 100° gehalten. Nach beendetem Zulauf wird 1 Std. bei 80° nachgerührt. Die erhaltene Phthalamidsäure erstarrt bei Raumtemperatur glasartig. Säurezahl 179 (theoretisch 175).

40,6 Gew.-Teile dieser Phthalamidsäure,
50,5 Gew.-Teile Triethanolamin,
8,9 Gew.-Teile Diethanolamin

werden bei 60 bis 80°C gerührt, bis eine klare Flüssigkeit vorliegt. Die Mischung hat in 1%iger wäßriger Lösung den pH-Wert 8,8.

Beispiel 2

Die Herstellung der Phthalamidsäure erfolgt wie in Beispiel 1. Zu 43,2 Gew.-Teilen dieser Phthalamidsäure gibt man 56,8 Gew.-Teile Triethanolamin und mischt bei 60 bis 80°C, bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Die Mischung hat in 1%iger wäßriger Lösung den pH-Wert 8,4.

Beispiel 3 Herstellung von N-(2′-cyanoethyl)-2-ethylhexylamin

Zu 129 g (1 Mol) 2-Ethylhexylamin werden unter Rühren bei 20°C beginnend 55,7 g (1,05 Mol) Acrylnitril innerhalb 20 min zugetropft. Die Temperatur steigt auf 30°C an. Man rührt 2 Std. bei 100°C und entgast anschließend 1 Std. bei 50°C am Hochvakuum. Als Rückstand verbleiben 172 g (= 93% d. Th) flüssiges N-(2′-cyanoethyl)-2-ethylhexylamin. Das 60 MHz-NMR-Spektrum (m 2,9 ppm; m 2,5 ppm; 0,7 bis 1,5 ppm) bestätigt die Struktur.

Herstellung der Phthalamidsäure

Zu 124 g (0,68 Mol) N-(2′-cyanoethyl)-2-ethylhexylamin tropft man bei 100°C 101 g (0,68 Mol) Phthalsäureanhydrid als 140°C heiße Schmelze so zu, daß die Innentemperatur nicht über 110°C steigt. Bei Raumtemperatur erstarrt die Phthalamidsäure glasartig. IR COOH; C=N bei 2240; 1710; 1590; 770 cm^-1, Säurezahl 178 (theoretisch 170).

Herstellung des Triethanolamin-Salzes

35 Gew.-Teile dieser Phthalamidsäure und 65 Gew.-Teile Triethanolamin werden bei 60 bis 80°C gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Die Mischung hat in 1%iger wäßriger Lösung den pH-Wert 8,5.

Beispiel 4 Herstellung von N-(2′-carbomethoxy-ethyl)-2-ethyl-hexylamin

Zu 129 g (1 Mol) 2-Ethylhexylamin werden unter Rühren bei 20°C beginnend 90,3 g (1,05 Mol) Methylacrylat innerhalb 30 min. zugetropft. Die Temperatur steigt auf 35°C an. Nun wird 2 Std. bei 100°C nachgerührt und anschließend 1 Std. bei 50°C am Hochvakuum entgast. Als Rückstand verbleiben 210 g (98% d. Th.) flüssiges N-(2′-carbomethoxy-ethyl)-2- ethylhexylamin. Das 60 MHz-NMR-Spektrum (s 3,7 ppm COOCH₃; m 2,9 ppm; m 2,5 ppm; 0,7 bis 1,5 ppm) bestätigt die Struktur.

Herstellung der Phthalamidsäure

165 g (0,77 Mol) N-(2′-carbomethoxy-ethyl)-2-ethylhexylamin werden auf 100°C erwärmt und langsam 114 g (0,77 Mol) Phthalsäureanhydrid als 140°C heiße Schmelze zugetropft, so daß die Temperatur bis max. 110°C ansteigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt die Phthalamidsäure glasartig.
IR: COOH; 1720; 1590; 770 m^-1
NMR: s 3,75 ppm COOCH₃.

Herstellung des Triethanolamin-Salzes

41,2 Gew.-Teile dieser Phthalamidsäure mit 58,8 Gew.-Teile Triethanolamin werden bei 60 bis 80°C gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Die Mischung hat in 1%iger wäßriger Lösung den pH-Wert 8,3.

Beispiel 5

187 g (1 Mol) N-(2′-hydroxy-propyl)-2-ethylhexylamin werden auf 80°C erwärmt. Unter Rühren tropft man 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid als 170°C heiße Schmelze zu, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 100°C gehalten wird. Nach beendetem Zulauf wird 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Säurezahl 170 (theoretisch 167).

42 Gew.-Teile dieser Phthalamidsäure
49,3 Gew.-Teile Triethanolamin
8,7 Gew.-Teile Diethanolamin

werden bei 60 bis 80°C gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Die Mischung hat in 1%iger wäßriger Lösung den pH-Wert 8,5.

Vergleich 1

Phthalsäure-mono-isoamyl-amid als Triethanolaminsalz

Vergleich 2

Phthalsäure-mono-n-octyl-amid als Triethanolaminsalz

Vergleich 3

Phthalsäure-mono-o-toluidid als Triethanolaminsalz

Vergleich 4

Phthalsäure-mono-di-(2-ethylhexyl)amid als Triethanolaminsalz

Vergleich 5

Phthalsäure-mono-tridecylamid als Triethanolaminsalz

Vergleich 6

Maleinsäure-mono-2-ethylhexyl-amid als Triethanolaminsalz gemäß DE-OS 27 58 123, Beispiel 1.

Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte und von Vergleichssubstanzen

Neben den in den Beispielen genannten erfindungsgemäßen Produkten werden in der Tabelle eine Reihe anderer Amidsäuren als Vergleich herangezogen, womit der äußerst enge Bereich des Zusammentreffens der verschiedenen anwendungstechnischen Eigenschaften nachgewiesen wird, die das Ziel der Erfindung bilden. Vergleich 6 stellt demgegenüber den fortschrittlichsten Stand der Technik dar, der hier vor allem in der Schaumarmut (3%ige Lösung) übertroffen wird. Besonders zu beachten ist dabei die Schaumbeständigkeit, also das Schaumvolumen nach 10 Min.

Die Korrosionstests wurden wie folgt durchgeführt:

a) Herbert-Korrosionstest

Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz ein- und 2%iger wäßriger Lösung und bei verschiedenen Wasserhärten an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten Herbert-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/England geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100×100×5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen sowie mit einem reinen Tuch getrocknet.

Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.

Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.

b) Grauguß-Filterpapiertest

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß- Filterpapierprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband- Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß-GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden. Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z. B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt:

1 g Kaliumhexacyanoferrat (III)
30 g Kochsalz
1 l Wasser.

Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:

(--) sehr schlecht:
intensive große überwiegend gelbbraune Flecken
(-) schlecht:	intensive große Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil
(+-) mittelmäßig:	abgeblaßte mittelgroße Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;
(+) gut:	stark abgeblaßte, kleine (stecknadelkopfgroße) Flecken oder mittelgroße Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;
(++) sehr gut:	keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blaßblaugrüne Flecken.

c) Schaumverhalten

Es wurde in Anlehnung an die DIN 53 902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30mal in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.

Tabelle

Claims

1. Wasserlösliche Alkanolaminsalze von Phthalamidsäuren der allgemeinen Formel (I) in der R einen 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Cyanoethyl- oder 2-Carbomethoxyethylrest bedeutet.

2. Verwendung der wasserlöslichen Alkanolaminsalze von Phthalamidsäuren gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen.