DE69223732T2

DE69223732T2 - Korrosionsinhibierung mit wasserlöslichen Chelaten von seltenen Erden

Info

Publication number: DE69223732T2
Application number: DE69223732T
Authority: DE
Inventors: Charles Garvie Carter; Vladimir Jovancicevic; Robert Paul Kreh; Vincent R Kuhn; John Richardson; Robert M Spotnitz
Original assignee: BetzDearborn Inc
Current assignee: Veolia WTS USA Inc
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2012-10-10
Also published as: AU648911B2; EP0538970A3; DE69223732D1; CA2074334A1; JPH07188951A; ZA925049B; ATE161590T1; ES2111040T3; US5130052A; EP0538970B1; EP0538970A2; AU1969092A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in Kontakt mit wäßrigen Systemen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion, bei dem ein in Wasser lösliches organisches Seltenen Erdmetallchelat zu einem wäßrigen System in einer Menge gegeben wird, die wirksam ist, Korrosion von Metallen in Kontakt mit dem wäßrigen System zu inhibieren oder zu verhindern.

Hintergrund der Erfindung

In wäßrigen Systemen, insbesondere in industriellen wäßrigen Systemen ist es notwendig, Korrosionsinhibierung für den Schutz der metallischen Teile der Anlage zu betreiben, die der wäßrigen Lösung ausgesetzt sind, wie beispielsweise Wärmetauscher, Rohre, Maschinenmäntel und dergleichen. Korrosionsinhibitoren werden dem wäßrigen System im allgemeinen zugesetzt, um Metailverlust, Lochfraß und Narbenkorrosion solcher Anlagenteile zu verhindern.
Es gibt bestimmte Nachteile der Verwendung irgendwelcher der herkömmlichen Korrosionsinhibitoren, da jeder bestimmte Nachteile mit sich bringt. Beispielsweise sind Chromate dafür bekannt, daß sie in der Korrosionsinhibierung sehr wirksam sind, aber sie sind sehr toxisch. Auf Phosphor basierende Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Phosphate und Organophosphonate können zur Krustenabscheidung führen und sind außerdem umweltmäßig unerwünscht. Zink ist in niedrigen Mengen (< 1 ppm) kein sehr wirksamer Korrosionsinhibitor und ist auch bei hohen pH Werten (oberhalb 7,5) nicht sehr wirksam, was auf der geringen Löslichkeit von Zn(OH)&sub2; beruht. Molybdate, die als wirksame Korrosionsinhibitoren bei hohen Konzentrationen bekannt sind, sind im allgemeinen nicht kosteneffektiv. Es besteht daher eine Notwendigkeit für einen nicht auf Chromat und nicht auf Phosphor basierenden, kosteneffektiven Korrosionsinhibitor für den Schutz von Metalloberflächen in Kontakt mit wäßrigen Systemen. Seltene Erdmetallkationen, die lösbar an die Oberfläche eines Substrats mittels Ionenaustausch gebunden sind oder in Form von anorganischen Salzen vorliegen, sind kürzlich als in wäßrigen Systemen brauchbar gefunden worden, um die Korrosion von Metallen zu inhibieren. Beispielsweise ist in Metals Forum, Band 7, Nr. 7, Seite 211 (1984) und in der US-A-4 749 550 Korrosionsinhibierung beschrieben worden, wobei Seltene Erdmetallkationen von Yttrium und der Lanthanserie verwendet worden sind, wenn sie in das wäßrige System in Form von in Wasser löslichen Salze eingeführt wurden. Eine wirksame Korrosionsinhibierung wurde bei einer Kationenkonzentration so niedrig wie 0,4 mmol/l (äquivalent zu 56 ppm) erhalten, während das bevorzugte niedrigere Limit nur 1 mmol/l (äquivalent zu 140 ppm) war. In Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 47(10), 2333, (1974) ist Korrosionsinhibierung mit Praseodym- und Neodymnitriten beschrieben.
Die oben angegebenen anorganischen Seltenen Erdmetallsalze haben jedoch eine sehr geringe Löslichkeit in wäßrigen Systemen und tatsächlich sind sie in wäßrigen Lösungen mit pH-Werten über 6 oder mit hoher Alkalinität oder moderater bis hoher Härte im wesentlichen unlöslich. Es ist ein wesentliches Erfordernis für jeglichen Korrosionsinhibitor, daß er in dem wäßrigen System löslich ist, in dem das Metall zu schützen ist, nicht nur weil die Löslichkeit die Abgabe des Inhibitors an die Oberflächenstellen erlaubt, wo Korrosion auftritt, sondern auch eine Ablagerung von Feststoffteilchen vermeidet, die zur Bildung von Krustenablagerungen führen kann. Die zuvor angegebenen anorganischen Seltenen Erdmetallsalze aus dem Stand der Technik haben sich als ineffektive Korrosionsinhibitoren unter normalen Betriebsbedingungen von industriellen wäßrigen Systemen erwiesen, die typischerweise pH-Werte im Bereich von 7 bis 9 aufweisen, eine hohe Alkalinität (als Carbonat) und/oder moderate bis hohe Härte (Mineralgehalt) aufweisen, da sie praktisch unter diesen Bedingungen unlöslich sind.
Andere wasserunlösliche Seltene Erdmetalle in Form der Carboxylatverbindungen (US-A-4 495 225) und Seltenen Erdmetall-Thioharnstoff-Komplexen (Sb. Nauch, Tr. Yaroslav. Gos. Ped. In-t (192)32), sind in Beschichtungen verwendet worden, um Korrosionsinhibierung zu liefern. Die Beschichtung der Metalloberflächen ist jedoch nicht immer ein möglicher Ansatz für Korrosionsinhibierung, insbesondere, wenn die Oberfläche, die dem korrosiven wäßrigen Medium ausgesetzt ist, im Innern des Systems vorliegt und daher nicht leicht beschichtbar ist, wenn die Beschichtung des Systems die Fließrate des zirkulierenden Wassers nach der Beschichtung begrenzen oder verringern würde und/oder wenn die Beschichtung die Wärmetauschereffizienz beeinträchtigen würde. Die obigen Probleme treten in nahezu allen industriellen wäßrigen Anwendungen auf wie beispielsweise den internen Oberflächen von Wärmetauschern, Boilern, Kühltürmen, Rohren und Maschinenmänteln. Es besteht daher ein Bedarf an Korrosionsinhibitoren, die arbeiten, während sie in den wäßrigen Systemen gelöst sind, die inhärent relativ hohe pH-Werte, hohe Alkalinität und/oder moderate bis hohe Härte aufweisen. Die Korrosionsinhibitoren müssen unter den normalen Betriebsbedingungen dieser Systeme löslich, stabil und aktiv sein. Darüber hinaus dürfen die Eigenschaften nicht nachteilig durch die Anwesenheit anderer Wasserbehandlungszusammensetzungen oder durch andere Bedingungen beeinträchtigt werden, die im allgemeinen mit solchen wäßrigen Systemen verbunden sind. Diese Bedingungen umfassen die Anwesenheit von Sauerstoff in dem wäßrigen System (was Korrosion beschleunigt), einen hohen Grad an Härte, die mit übermäßiger Menge von Calcium-, Magnesium- und Carbonationen verbunden ist, sowie erhöhte Temperatur, pH-Wertbedingungen und dergleichen.
In der EP-A-0 127 572 ist ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in wäßrigen Systemen beschrieben, das die Zugabe von 2-Hydroxyphosphonoessigsäure (oder ein Salz derselben) mit einem Metallion umfaßt, die die Metallkonditionierung synergistisch verbessert, die erhalten wird, wenn jedes der beiden Hydroxyphosphonoessigsäure oder des Metallions alleine verwendet wird. Das Metallion kann unter anderem Cer sein. Diese spezifische 2-Hydroxyphosphonoessigsäure ist nicht in der Lage, mit Seltenen Erdmetallionen Chelate zu bilden.
In der EP-A-0 118 395 ist ein Verfahren beschrieben, das im wesentlichen wie das der EP-A-0 127 572 ist, aber anstelle von 2-Hydroxyphosphonoessigsäure (oder eines Salzes derselben) eine 2-Aminophosphonoessigsäure (oder ein Salz derselben) verwendet. Wiederum ist Cer unter vielen anderen möglichen Metallionen erwähnt, die in Kombination mit dieser Säure verwendet werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion in wäßrigen Systemen mit einem pH-Wert über 6 bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion in wäßrigen Systemen mit einem hohen Grad an Alkalinität und/oder einem moderaten bis hohen Grad an Härte bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, neue, in Wasser lösliche, organische, Seltene Erdmetallchelate, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Korrosionsinhibitoren, für die Verwendung als Korrosionsinhibitor in wäßrigen Systemen bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, eine überraschend wirksame korrosionsinhibierende Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Kombination aus in Wasser löslichem, organischem Seltenen Erdmetallchelat zusammen mit einem oder mehreren löslichen organischen Zinkchelaten enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen bereitgestellt, die mit wäßrigen Systemen mit einem pH-Wert größer als 6 in Kontakt stehen, bei dem ein in Wasser lösliches, organisches Seltenen Erdmetallchelat in einer Menge zu dem wäßrigen System gegeben wird, die wirksam ist, Korrosion zu inhibieren. Die erfindungsgemäßen organischen Seltenen Erdmetallchelate umfassen Seltene Erdmetalle mit geeigneten organischen Chelatbildnern, die nicht nur die notwendige Wasserlöslichkeit sondern überraschenderweise auch verbesserte Korrosionsinhibierungsaktivität liefern. Seltene Erd- oder Lanthanidmetalle, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen diejenigen Elemente der Atomzahlen 57 bis 71, einschließlich.
Erfindungsgemäß werden auch bestimmte neue Zusammensetzungen bereitgestellt, die Kombinationen aus in Wasser löslichen, organischen Seltenen Erdmetallchelaten zusammen mit einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Zinkchelaten umfassen.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion eines Metalls bereitgestellt, das mit dem wäßrigen System in Kontakt steht, bei dem zu dem System mindestens ein in Wasser lösliches Seltenen Erdmetallchelat zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Zinkchelat in Mengen gegeben wird, die wirksam sind, Korrosion zu inhibieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt die relativen Löslichkeiten von Seltenen Erdmetallen und in Wasser löslichen organischen Seltenen Erdmetallchelaten, wie am Beispiel von Lanthan in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 13.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Verfahren und Zusammensetzungen für die Inhibierung der Korrosion von Metallen, die mit wäßrigen Systemen in Kontakt stehen. Es ist nun gefunden worden, daß in Wasser lösliche, organische Seltenen Erdmetallchelate, die sich von Seltenen Erdmetallen und bestimmten in Wasser löslichen organischen Chelatbildnern ableiten, wie sie im folgenden definiert sind, wirksam Korrosion von Metallen inhibieren, die in Kontakt mit wäßrigen Systemen stehen, die einen pH-Wert von mindestens 6 aufweisen, insbesondere in Gegenwart von Alkalinität und/oder einem moderaten bis hohen Grad an Härte. Die Verwendung der betrachteten in Wasser löslichen, organischen Seltenen Erdmetallchelate, entweder allein oder in Kombination mit bekannten Korrosionsinhibitoren, in wäßrigen Systemen mit einem pH-Wert größer als 6, vorzugsweise zwischen 7 und 12 und am meisten bevorzugt zwischen 7,5 und 11, ist unerwarteterweise so befunden worden, daß sie Metallverlust, Lochfraß und Narbenkorrosion von Metallen verhindert, die mit Wasser in Kontakt stehen. Der Ausdruck "in Wasser löslich" bedeutet, sowie er hierin verwendet wird, daß die Löslichkeit des organischen Seltenen Erdmetallchelats 1 ppm in dem wäßrigen System übersteigt, in dem Korrosion zu inhibieren ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein organisches Seltenen Erdmetallchelat als ein Addukt definiert, das aus einem Kohlenstoff-enthaltenden Molekül ("Chelatbildner") und einem Seltenen Erdmetall hergestellt worden ist, wobei das Addukt einen oder mehrere Ringe mit 5 oder mehr Atomen, im allgemeinen weniger als 10 Atome, vorzugsweise 5 bis 8 Atome enthält und wobei die Ringe das Seltene Erdmetall und einen Teil des organischen chelatbildenden Moleküls umfassen. Der organische Chelatbildner kann ein sehr kleines Molekül sein, das in der Lage ist, ein Seltenes Erdmetallkation zu binden, oder es kann alternativ ein großes Molekül sein, einschließlich Polymere, so daß viele Seltene Erdmetallkationen an einem einzigen organischen Chelatbildner gebunden sein können. Das Kohlenstoff-enthaltende Molekül kann eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatische Verbindung oder ein in Wasser lösliches Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 300 000 aufweisen. Die organischen Chelatbildner, die in diesen Addukten enthalten sind, haben starke Affinitäten für die Seltenen Erdmetallionen und führen zu stabilen, in Wasser löslichen Koordinationskomplexen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Seltene Erdmetalle (oder Lanthanidmetalle) als diejenigen Elemente mit einer Atomzahl von 57 bis 71, einschließlich, definiert. Ein bevorzugtes Seltenes Erdmetall für die Verwendung in dieser Erfindung ist Lanthan.
Die erfindungsgemäßen in Wasser löslichen organischen Seltenen Erdmetallchelate leiten sich von den oben definierten Seltenen Erdmetallen zusammen mit bestimmten in Wasser löslichen organischen Chelatbildnern mit guter Löslichkeit in wäßrigen Systemen ab, die stark komplexierende Mittel mit den Seltenen Erdmetallen sind. Die resultierenden Seltenen Erdmetallchelate sind in wäßrigen Systemen leicht löslich und liefern daher eine verbesserte Korrosionsinhibierungsaktivität. Um sowohl die Löslichkeit als auch die verbesserte Korrosionsinhibierung zu liefern, ist es gefunden worden, daß bestimmte Chelatbildner, d.h. diejenigen, die spezielle Kombinationen von Donorgruppen enthalten, sich als besonders wirksam erwiesen haben. Es ist gefunden worden, daß der organische Chelatbildner, vorzugsweise die folgenden Donorgruppen enthält: 1) zwei oder mehr aromatische Hydroxygruppen, insbesondere wenn Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen ebenfalls an dem aromatischen Ring gebunden sind, oder 2) vier oder mehr Donorgruppen ausgewählt aus Carbonsäure-, Amin-, Aminoxid-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und Hydroxylgruppen, insbesondere wenn die vier Donorgruppen zwei oder mehr Carbonsäuregruppen oder zwei oder mehr Phosphonsäuregruppen umfassen, um so ein in Wasser lösliches Seltenen Erdmetallchelat, wenn sie mit einem Seltenen Erdmetallion kombiniert sind, bei einem pH-Wert über 6,0 zu liefern.
Die Seltenen Erdchelate sind durch das folgende verallgemeinerte Gleichgewicht charakterisiert:
REn+ + [HmL](-1) [RE-L](n-m-1) + mH&spplus; K(eq),
in der RE das Seltene Erdmetallion in seinem typischen Oxidationszustand (n = 3 oder 4) ist. Der organische Chelatbildner ist durch HmL repräsentiert, wobei m die Zahl der Protonen angibt, die bei Bindung des Seltenen Erdmetallkations an dem organischen Chelatbildner bei dem System-pH-Wert freigesetzt werden. Die Ladung des "freien" Chelatbildners ist durch 1 angegeben. Der Wert K(eq) für verschiedene Chelatbildner kann leicht durch Fachleute bestimmt werden. Beispielsweise ist der Wert für K(eq) für Zitronensäure bei pH-Wert ≥7 als 107,7 angegeben (A.E. Martell und R.M. Smith, "Critical Stability Constants", Plenum Press, New York 1974, Band 3, Seite 161). Die Gleichgewichtskonstante, K(eq), sollte ausreichend groß sein, um eine sehr geringe Konzentration von Seltenen Erdmetallkationen (REn+) unter den Anwendungsbedingungen aufrecht zu erhalten (in Abhängigkeit von dem pH-Wert und den Konzentrationen von RE und L). Es ist wichtig, eine sehr niedrige Konzentration an freien Seltenen Erdmetallkationen in dem behandelten System aufrecht zu erhalten, um die Bildung von Krusten zu vermeiden, die sich ansonsten aus der inhärenten Unlöslichkeit von freien Seltenen Erdmetallkationen in wäßrigen Systemen mit pH-Werten über 6 ergeben würde (siehe Figur 1). Figur 1 zeigt die erhöhte Löslichkeit der Seltenen Erdmetalle in Form von in Wasser löslichen organischen Seltenen Erdmetallchelaten in einem Testwasser, das hergestellt wurde, um tatsächliche wäßrige Systeme zu simulieren, die in Kühlwassersystemen zu finden sind (siehe Beispiel 1), bis zu sehr hohen pH-Werten durch die Bindung der Seltenen Erdmetallkationen an organischen Chelatbildnern. Es ist wichtig, daß die Bindung zwischen dem Seltenen Erdmetallkation und dem Chelatbildner in sehr hohem Ausmaß aufrechterhalten wird, um so die erhöhte Korrosionsinhibierung zu maximieren, die mit den Seltenen Erdchelaten (RE-L) erhalten worden ist. Im allgemeinen sollte die Konzentration von löslichen, unchelatisierten REn+-Ionen niedriger als 1 % der RE-L-Konzentration sein und entsprechend liegt die Konzentration von löslichen freien Seltenen Erdmetallkationen in Lösung im allgemeinen weit unter 25 ppm, vorzugsweise unter 2 bis 5 ppm, bevorzugter unter 1 ppm und am meisten bevorzugt unter 0,01 ppm.
Wenn die oben bevorzugten Chelatbildner dieser Erfindung zu einem typischen wäßrigen System gegeben werden, ist bestimmt worden, daß die Konzentration an freien Seltenen Erdmetallkationen unter 1 ppm liegt. Dies beruht nicht nur auf einer Unlöslichkeit von freien Seltenen Erdmetallkationen unter normalen Betriebsbedingungen von industriellen wäßrigen Systemen, d.h. pH-Werten über 6 und moderater bis hoher Härte, sondern auch auf der starken Affinität der Seltenen Erdmetallkationen für die organischen Chelatbildner. Es ist tatsächlich bestimmt worden, daß, wenn die Seltenen Erdmetallkationen und die erfindungsgemäßen in Wasser löslichen organischen Chelatbildner in äquimolaren Mengen zu einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert größer als 6 gegeben werden, die Konzentration an freien Seltenen Erdmetallkationen in Lösung im allgemeinen weit unter 1 ppm für sogar die schwächsten organischen Chelatbildner liegt, die in der Lage sind, in Wasser lösliche Seltene Erdmetallchelate zu erzeugen. Beispielsweise zeigte eine Kombination von Zitronensäure mit 30 ppm und La³&spplus; mit 7 ppm sehr gute Korrosionsinhibierung bei einem pH-Wert von 8,5 (Beispiel 4). Unter Verwendung der obigen pH-Werte, K(eq)-Werte und der Konzentrationen für La³&spplus; und Zitronensäure sind die errechneten Werte 16 ppm für Seltene Erdmetallchelate (RE-L) und 0,0014 ppm für freie Seltene Erdmetallkationen (REn+).
Die erfindungsgemäßen organischen Seltenen Erdmetallchelate können hergestellt werden, indem Seltene Erdmetallkationen, üblicherweise in Form von in Wasser löslichen Salzen, in wäßrigen Lösungen gelöst werden, die ein geeignetes in Wasser lösliches organisches Chelatisierungsmittel in mindestens einer äquimolaren Menge zu der Seltenen Erdmetallkationenmengen, vorzugsweise in einer größer als äquimolaren Menge enthalten. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung kann weit variieren, was von der Natur des Seltenen Erdmetalls und des in Wasser löslichen organischen Chelatbildners abhängt. Im allgemeinen sollte der pH Wert eingestellt werden, um die Löslichkeit der obigen Komponenten zu optimieren, und er liegt typischerweise im pH-Wertbereich von 3 bis 12. Der geeignete pH-Wertbereich wird leicht durch einen Fachmann mittels herkömmlicher Maßnahmen ermittelt.
Beispiele von einigen besonders vorteilhaften organischen Chelatbildnern, die in Wasser lösliche, Korrosionsinhibierung verbessernde Seltene Erdmetallchelate bilden, umfassen Catechol- 3,5-disulfonsäure (Tiron), Zitronensäure, N,N'-Bis(2-hydroxysuccinyl)ethylendiamin (BHS-ED), 3,5-Bis((1,1-diphosphonoethyl)aminomethyl)-4-hydroxybenzolsulfonsäure und verwandte Verbindungen, wie sie in der US-A-5 043 099 (Anmeldenummer 554 021, eingereicht am 13. Juli 1990) beschrieben sind, die hierdurch durch Bezugnahme darauf in ihrer Gesamtheit eingeführt wird, N,N,N'N'-Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N-(Diphosphonomethyl)taurin und N-(2-Hydroxysuccinyl)glycin.
Die in Wasser löslichen, organischen Seltenen Erdmetallchelat- Korrosionsinhibitoren können auch in Kombination mit anderen bekannten Wasserbehandlungsmitteln verwendet werden, die üblicherweise in wäßrigen Systemen eingesetzt werden, einschließlich, aber ohne Einschränkung auf andere korrosionsinhibierende Mittel, wie beispielsweise Organophosphonate, einschließlich 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Phosphono-1- hydroxyessigsäure, Hydroxymethylphosphonsäure und dergleichen, Phosphate wie beispielsweise Natriumphosphat, Kaliumpyrophosphat und dergleichen, Calcium, Barium, Mangan, Magnesium, Chromate wie Natriumchromat, Natriumdichromat, Chromsäure und dergleichen, Molybdate wie beispielsweise Natriummolybdat, Molybdän trioxid, Molybdänsäure und dergleichen, Zink wie beispielsweise Zinksulfat, Zinkchlorid und dergleichen, Azole wie beispielsweise Benzotriazol, Tolyltriazol, Mercaptobenzothiazol und dergleichen, Chelatbildner, Krusteninhibitoren, pH-Wert-Regulierungsmittel, Dispergiermittel, Biozide und dergleichen sowie Mischungen derselben. Beispiele von geeigneten Chelatbildnern sind Glykolsäure und Hydroxymethylphosphonsäure. Beispiele von bevorzugten pH-Wert-Regulierungsmitteln sind Säure (Z.B. H&sub2;SO&sub4;), Base (z.B. NaOH) und verschiedene Puffer (z.B. Phosphat oder Borat). Beispiele von bevorzugten Krusteninhibitoren sind Organophosphonate und Polyacrylate. Beispiele von bevorzugten Dispergiermitteln umfassen Carboxylat- und Sulfonat enthaltende Polymere. Beispiele von bevorzugten Bioziden umfassen Chlor- und Brom enthaltende Materialien und quartäre Ammoniumsalze. Das spezielle Gewichtsverhältnis der organischen Seltenen Erdmetallchelate zu den zuvor genannten herkömmlichen, bekannten Inhibitoren ist als solches nicht kritisch für die Erfindung und kann von etwa 100 : 1 bis 1 : 100 variieren und beträgt bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 50.
Es ist auch gefunden worden, daß bestimmte neue Zusammensetzungen, die die Kombination der zuvor genannten in Wasser löslichen, organischen, Seltenen Erdmetallchelate mit wasserlöslichen Zinkchelaten umfassen, überraschenderweise wirksam Korrosion inhibieren. Entsprechend betrifft eine zweite Ausführungsform dieser Erfindung die Kombination von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Seltenen Erdchelate zusammen mit einem oder mehreren in Wasser löslichen organischen Zinkchelaten, wobei die Kombination überraschenderweise und unerwarteterweise synergistische korrosioninhibierende Eigenschaften zeigt. Die in Wasser löslichen organischen Zinkchelate werden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie die Seltenen Erdchelate, d.h. durch Auflösung von Zinkkationen&sub1; üblicherweise in Form von in Wasser löslichen Salzen, in einer wäßrigen Lösung, die einen geeigneten, in Wasser löslichen organischen Chelatbildner (wie im folgenden definiert) in mindestens einer äquimolaren Menge zu dem Seltenen Erdmetallkation, vorzugsweise in einer größeren Menge als die äquimolare Menge enthält. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung kann weit variieren, was von dem speziellen Zinksalz und dem gewählten in Wasser löslichen organischen Chelatisierungsmittel abhängt. Im allgemeinen beträgt der pH-Wert 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6.
Das Gewichtsverhältnis von Seltenem Erdmetallchelat zu Zinkchelat kann von 1000 1 bis 1 : 1000 sein, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100 und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50 liegen.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen, die mit wäßrigen Systemen mit einem pH-Wert größer als 6 in Kontakt stehen, geliefert, bei dem in dem wäßrigen System mindestens einer der betrachteten in Wasser löslichen Seltenen Erdmetallchelate und mindestens ein in Wasser lösliches organisches Zinkchelat in Mengen aufrechterhalten werden, die wirksam sind, Korrosion des Metalls zu inhibieren.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können verwendet werden, um die Korrosion von eisenhaltigen Metallen sowie bestimmter anderer Nicht-Eisenmetalle zu inhibieren, die, ohne Einschränkung darauf, Kupfer oder Kupfer enthaltende Legierungen und Aluminium sowie dessen Legierungen umfassen. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders bei der Behandlung industrieller wäßriger Systeme brauchbar, einschließlich, aber ohne Einschränkung darauf Wärmetauscher, Boiler, Kühlwassersysteme, Entsalzungsanlagen, Pulpen und Papieranlagen, auf Wasser basierende Schneidflüssigkeiten, Hydraulikflüssigkeiten, Antigefriermittel, Bohrschlamm und dergleichen, und insbesondere brauchbar, wenn das wäßrige Medium einen moderaten bis hohen Grad an Härte (Mineralgehalt) und Alkalinität (Carbonatgehalt) aufweist, bei hohen Temperaturen betrieben wird (üblicherweise höher als 37,78 ºC (100 ºF)) und/oder das wäßrige System einen hohen pH-Wert (pH- Wert 6 oder größer) aufweist und außerdem Sauerstoffgas enthält. Die spezifische Dosismenge kann etwas in Abhängigkeit von der Natur des speziellen behandelten Systems variieren und ist per se nicht kritisch für die Erfindung, mit der Maßgabe, daß die Dosierung ausreicht, um die Bildung von Korrosion wirksam zu inhibieren. Die Fachleute, die mit den Variablen sehr vertraut sind, können die Dosismengen von Wasserbehandlungschemikalien in einem speziellen wäßrigen System einstellen und die geeignete Dosismengen leicht auf herkömmliche Weise bestimmen. Eine bevorzugte Dosismenge der hier betrachteten Korrosionsinhibitoren liegt im Bereich von 0,1 bis 5000 Teilen pro Million ("ppm"), bevorzugter 0,5 bis 1000 ppm und am meisten bevorzugt 1 bis 200 ppm. Die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungszusammensetzungen können dem Systemwasser mittels irgendeinem herkömmlichen Vorichtung zugesetzt werden, einschließlich Nebenschleifeneinspeisen unter Verwendung von Briketts, die die Behandlungszusammensetzung enthalten. Da das hier betrachtete korrosionsinhibierende Mittel oder die hier betrachteten korrosionsinhibierende Kombination von Mitteln außerdem leicht in einem wäßrigem Medium gelöst werden kann, ist es vorteilhaft, diese Verbindungen in Form einer wäßrigen Einsatzmateriallösung zuzusetzen, die die gelösten Behandlungskomponenten enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind relativ nicht-toxisch und können für einen teilweisen oder vollständigen Ersatz von auf Chromat basierenden Korrosionsinhibitoren verwendet werden, insbesondere wenn die Toxizität der auf Chromat basierenden Korrosionsinhibitoren ihre Verwendung unerwünscht macht. Die hier betrachteten organischen Seltenen Erdmetallchelate können auch verwendet werden, um Phosphat- und/oder Organophosphonatinhibitoren teilweise oder ganz zu ersetzen, um einen Krustenbildung zu minimieren und/oder Umweltschädigungen, die mit der Verwendung dieser auf Phosphor basierenden Inhibitoren verbunden sind. Entsprechend können die organischen Seltenen Erdmetallchelate verwendet werden, um alles oder einen Teil der auf Zink basierenden Inhibitoren zu ersetzen, die in einigen Korrosionsinhibitorformulierungen verwendet werden, wodurch eine umweltmäßig akzeptablere Formulierung erzielt wird und ein Zinkfouling bei höherem pH-Wert minimiert wird. Die erfindungsgemäßen organischen Seltenen Erdmetallchelate liefern ein wirtschaftlich brauchbares Mittel zur Inhibierung von Korrosion gegenüber der Verwendung von Molybdaten.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung gemäß den Prinzipien der Erfindung zu veranschaulichen, und sie nicht angegeben, um die Erfindung auf irgendeine Weise zu beschränken, ausgenommen, wie es in den angefügten Ansprüchen angezeigt ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 8

Es wurde Testwasser hergestellt, um die tatsächlichen wäßrigen Systeme zu simulieren, die in Kühlturmsystemen zu finden sind. Das Wasser enthielt 99 Teile pro Million (ppm) CaSO&sub4;, 13 ppm CaCl&sub2;, 55 ppm MgSO&sub4; und 176 ppm NaHCO&sub3;. Zu separaten jeweils gleichen Mengen des Testwassers wurden die in Tabelle I angegebenen Additive zugesetzt. Die Additive wurden in dem Wasser solubilisiert und wurden in Form eines Chelatbildners allein, eines Seltenen Erdmetallkations (in Form des Chloridsalzes) allein oder eines Seltenen Erdmetallchelats eingeführt. Die Lösung wurde dann mittels NaOH(aq) auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Ein sauberer, vorgewogener SAE 1010 Weichstahlcoupon wurde in 0,9 l der Testlösung gehängt, die bei 54 ºC 24 Stunden lang gerührt wurde. Der Weichstahlprüfling wurde dann unter Vakuum bei 60 ºC gesäubert, getrocknet und gewogen. Die Korrosionsraten, ausgedrückt in cm (mil (1000tel Inch)) pro Jahr cm/Jahr (mpy) wurden aus diesem Gewichtsverlust bestimmt und sind in Tabelle 1 für jedes Additiv angegeben. TABELLE I
(a) Die Seltenen Erdmetallionen bestanden aus 24 % La, 49 % Ce, 6 % Pr, 21 % Nd, bezogen auf das Gewicht
(b) Die Seltenen Erdemetallionen bestanden aus 100 % La.
(c) Die Chelatbildnerkonzentration war 20 ppm.

Beispiele 9 bis 16

Vorratslösungen von Seltenen Erdmetallchelaten wurden hergestellt, indem zuerst 0,1 M der Chelatbildner oder von deren Natriumsalzen in entionisiertem Wasser (pH 6) gelöst wurden und dann 0,05 M Seltenes Erdmetallsalz (z.b. Chloridsalz) zugesetzt wurden, um lösliche oder unlösliche Salz/Komplex-Mischungen bei pH-Wert 3 bis 4 zu bilden. Die löslichen 1 : 1-Komplexe wurden erhalten, indem der pH-Wert der Lösung mit NaOH auf 8,5 angehoben wurde. Kleine gleiche Mengen der Vorratslösungen wurden zu 0,9 1 des Testwassers bei 30 ppm gesamt (REM-Chelatbildner) Konzentration gegeben. Die Weichstahlcoupons wurden zuerst in Hexan entfettet und dann vorgewogen, bevor sie in die gerührte Testwasserlösung eingeführt wurden, die auf 55 ºC für einen 1- Stundenzeitraum erhitzt worden war. Nach 24 Stunden Korrosionstest bei 55 ºC wurden die Prüfstücke gereinigt, getrocknet und gewogen, um die Gewichtsverluste festzustellen. Die Korrosionsraten cm/Jahr (mpy), die für die verschiedenen Seltenen Erdchelate berechnet wurden, sind in der folgenden Tabelle II aufgezeichnet. TABELLE II

Beispiel 17

Die folgenden organischen Chelatbildner lieferten keine in Wasser löslichen organischen Seltenen Erdmetallchelate, wenn sie mit Seltenen Erdmetallen gemäß den Verfahren der Beispiele 2 bis 8 gelöst wurden: Guaiacolsulfonsäure, 2-Hydroxyphosphonoessigsäure&sub1; Maleinsäure, Hydroxymethylphosphonsäure. Diese sind nur für Vergleichszwecke angegeben.

Beispiel 18

Die korrosionsinhibierende Eigenschaft eines Seltenen Erdmetall (REM)-chlorids und REM-Chelats wurden in einer Rezirkulationsvorrichtung ausgewertet, wobei Testwasser mit einer linearen Fließrate von 0,9144 m (3 Fuß) pro Sekunde verwendet wurde. Die REM bestanden aus einer Mischung von Lanthan 26,59 %, Cer 46,88 %, Praseodym 5,96 % und Neodym 20,57 %. Die Rezirkulationsvorrichtung wurde durch Behandlung des Systems mit der 3fachen normalen Dosis von Additiv und Rezirkulierung des Wassers für einen Tag vorpassiviert. Die Konzentration des Additivs wurde dadurch auf normale Dosisbereiche für das aktuelle Testwasser verringert. Vier Weichstahlcoupons wurden gewogen und 3 Tage lang in dem Testwasser bei 43,33 ºC (110 ºF) aufgehängt. Am Ende des Tests wurden die Stahlcoupons entfernt, gesäubert und zurückgewogen, und eine durchschnittliche Korrosionsrate (in cm (mil) pro Jahr) über die 3 Tage wurde auf Basis des Coupongewichtsverlusts berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE II
(a) Dieses Additiv umfaßt eine Mischung von sowohl monomeren als auch polymeren Materialien.
Es ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, daß die organischen REM-Chelate dem REM-Salz hinsichtlich der Korrosionsinhibierungsaktivität überlegen sind.

Beispiel 19

Die korrosionsinhibierende Eigenschaft von Seltenen Erdmetall/Zink-Chelaten wurden in einer Rezirkulationsvorrichtung untersucht, wobei Testwasser mit einer linearen Fließrate von 0,9144 m (3 Fuß) pro Sekunde verwendet wurde. Das in Beispiel 18 beschriebene Vorpassivierungsverfahren wurde wiederholt. Vier Weichstahlcoupons wurden gewogen und 3 Tage lang in dem Testwasser bei 43,33 ºC (110 ºF) mit einem pH-Wert von 8,0 aufgehängt. Am Ende des Tests wurden die Stahlcoupons entfernt, gereinigt und zurückgewogen, und eine durchschnittliche Korrosionsrate in cm pro Jahr (mil pro Jahr) über die 3 Tage wurde auf Basis des Coupongewichtsverlusts berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Blindprobe ohne Behandlung ergab eine Stahlkorrosionsrate von 0,269748 cm pro Jahr (106,2 mpy). TABELLE III
REM, ausgedrückt als Metallion, wurde von einer wäßrigen Seltenen Erdchloridlösung abgeleitet. Die Seltenen Erdzusammensetzung war 26,59 % Lanthan, 46,88 % Cer, 5,96 % Praseodym und 20,57 % Neodym.
Der synergistische Effekt der Mischung eines organischen Seltenen Erdmetallchelats und eines Zinkchelats für die Korrosionsinhibierung ist ersichtlich.

Beispiel 20

Das potentiostatische Konzentrations-Schrittverfahren (CSP), bei dem eine rotierende Scheibenelektrode verwendet wird, wurde angewendet, um die anodischen und kathodischen Korrosionsinhibitionen von verschiedenen Seltenen Erdmetall/Chelatbildner-Systemen in Testwasser (pH 8,5) bei 55 ºC zu bestimmen. Das Verfahren basiert auf den Messungen der relativen Änderungen der anodischen und kathodischen Stromdichten bei konstantem Elektrodenpotential nahe dem Offen-Kreis-Potential (± 30 mV) als Folge einer schrittweisen Änderung der Inhibitorkonzentration.
Eine Eisenscheibenelektrode wurde mechanisch mit α-Aluminiumoxid (1 um) poliert und mit entionisiertem Wasser vor der Einführung in die elektrochemische Dreikammerzelle gewaschen. Platin wurde als Gegenelektrode verwendet und gesättigtes Calomel wurde als Referenzelektrode verwendet. Das Potential der Eisenelektrode wurde durch einen Potentiostaten in bezug auf die Referenzelektrode kontrolliert.
Anodische und kathodische Korrosionsinhibitionen ausgedrückt als Prozentsatz von Δ i/i ist definiert als die Prozentveränderung im Strom bei Zugabe von Inhibitor gemäß der folgenden Gleichung:
Δi/i (%) = i-iin/i 100 ,
in der i und iin Stromdichten in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Inhibitoren sind. Die Werte von Δi/i für verschiedene Seltene Erdmetallkomplexe sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall, das mit einem wäßrigen System mit einem pH-Wert von mindestens 6 in Kontakt steht, bei dem in dem wäßrigen System mindestens ein in Wasser lösliches, organisches Seltenen Erdmetallchelat, das sich von Seltenem Erdmetall mit einer Atomzahl im Bereich von 57 bis 71 und einem in Wasser löslichen organischen Chelatisierungsmittel ableitet, in einer Menge gehalten wird, die die Korrosion des Metalls wirksam inhibiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Chelatisiermittel zwei oder mehr aromatische Hydroxygruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das organische Chelatisierungsmittel außerdem eine oder mehr Sulfonsäuregruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische Chelatisierungsmittel Catechol-3,5-disulfonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische Chelatisierungsmittel Catechol-4-sulfonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Carbonsäuregruppen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das organische Chelatisierungsmittel außerdem eine oder mehr Amino- oder Aminoxidgruppen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das organische Chelatisierungsmittel N,N-Bis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl)glycin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das organische Chelatisierungsmittel ein Polymer aus Glycin, Formaldehyd und Phenolsulfonsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Chelatisierungsmittel mindestens 4 Donorgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphonyl-, Sulfonsäure-, Amino- und Aminoxidgruppen mit der Maßgabe enthält, daß mindestens zwei Gruppen Carbonsäure-, Phosphonyl- oder Hydroxygruppen sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Chelatisierungsmittel ein Carboxylat enthaltendes Polymer ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Carbonsäuregruppen oder eine oder mehr Hydroxygruppen enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das organische Chelatisierungsmittel Zitronensäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Sulfonsäuregruppen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das organische Chelatisierungsmittel 3,5-Bis-(di-N,N-(carboxymethyl)aminomethyl)- 4-hydroxybenzolsulfonsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Carbonsäuregruppen und eine oder mehr Amino- oder Aminoxidgruppen enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das organische Chelatisierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei das organische Chelatisierungsmittel 1,3-Propylendiamintetraessigsäure ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das organische Chelatisierungsmittel Diethylentriaminpentaessigsäure ist.

20. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Carbonsäuregruppen und eine oder mehr Sulfonsäuregruppen enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das organische Chelatisierungsmittel ein Polymer ist.

22. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Phosphonsäuregruppen enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das organische Chelatisierungsmittel zwei Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ist.

24. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens eine Hydroxygruppe enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das organische Chelatisierungsmittel 3,5-Bis-(1,1-diphosphonethyl) aminomethyl)-4- hydroxybenzolsulfonsäure ist.

26. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel eine oder mehr Amino- oder Aminoxidgruppen enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das organische Chelatisierungsmittel die folgende Formel aufweist:

in der R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einer aromatischen Gruppe und einer Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe ferner CO&sub2;H, NR&sub2;, SO&sub3;H, PO&sub3;H&sub2; oder OH-Gruppen enthalten kann.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das organische Chelatisierungsmittel N,N'-Bis-(2-hydroxysuccinyl)ethylendiamin ist.

29. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das organische Chelatisierungsrnittel N-(2-Hydroxysuccinyl)glycin ist.

30. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Chelatisierungsmittel mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens eine Amino- oder Aminoxidgruppe enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das organische Chelatisierungsmittel ferner mindestens eine Hydroxygruppe enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das organische Chelatisierungsmittel N,N-Bis-(phosphonomethyl)ethanolamin-N-Oxid ist.

33. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das organische Chelatisierungsmittel ferner mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das organische Chelatisierungsmittel N,N-(Diphosphonomethyl)taurin ist.

35. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wirksame Menge 0,10 bis 5000 ppm beträgt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die wirksame Menge 0,5 bis 1000 ppm beträgt.

37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die wirksame Menge 1 bis 200 ppm beträgt.

38. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall, das mit einem wäßrigen System in Kontakt steht, bei dem in dem wäßrigen System die Kombination aus mindestens einem in Wasser löslichen, organischen Seltenen Erdmetallchelat zusammen mit einem in Wasser löslichen organischen Zinkchelat in einer Menge gehalten wird, die eine Korrosion des Metalls inhibiert, wobei das Seltene Erdmetallchelat sich von Seltenem Erdmetall mit einer Atomzahl im Bereich von 57 bis 71 und einem organischen Chelatisierungsmittel ableitet.

39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Gewichtsverhältnis von Seltenem Erdmetallchelat zu Zinkchelat im Bereich von 1000:1 bis 1:1000 liegt.

40. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem das Gewichtsverhältnis von Seltenem Erdmetallchelat zu Zinkchelat im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Gewichtsverhältnis von Seltenem Erdmetallchelat zu Zinkchelat im Bereich von 50:1 bis 1:50 liegt.

42. Zusammensetzung, die zur Inhibierung von Korrosion in wäßrigen Systemen brauchbar ist und die Kombination aus mindestens einem in Wasser löslichen, organischen Seltenen Erdmetallchelat und einem in Wasser löslichen, organischen Zinkchelat umfaßt, wobei das Seltene Erdmetallchelat sich von Seltenem Erdmetall mit einer Atomzahl im Bereich von 57 bis 71 ableitet.