KR20130060335A - 다상 알루미나 입자 - Google Patents

다상 알루미나 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20130060335A
KR20130060335A KR1020137009900A KR20137009900A KR20130060335A KR 20130060335 A KR20130060335 A KR 20130060335A KR 1020137009900 A KR1020137009900 A KR 1020137009900A KR 20137009900 A KR20137009900 A KR 20137009900A KR 20130060335 A KR20130060335 A KR 20130060335A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
crystal phase
alumina
titania
alpha alumina
Prior art date
Application number
KR1020137009900A
Other languages
English (en)
Inventor
필립 존 휴즈
레이첼 루이스 스미스
Original Assignee
생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 filed Critical 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
Publication of KR20130060335A publication Critical patent/KR20130060335A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C01F7/442—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination in presence of a calcination additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

알파 알루미나 결정 상, 비알파 알루미나 결정 상 및 티타니아를 가진 입자가 개시되었다. 상기 입자는 촉매 담체로 유용하다. 상기 입자를 만드는 방법 또한 개시되었다.

Description

다상 알루미나 입자{MULTIPHASE ALUMINA PARTICLE}
본 출원은 2010년 10월 1일에 출원된 가출원 제61/388,764호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 촉매 지지체로 사용되는 세라믹 입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고온 및 산성 환경에 지지체를 노출시키는 화학 반응기에 사용되는 촉매 지지체에 관한 것이다.
유동층의 적용에 유용한 촉매 지지체가 미국특허 US 7,351,679와 미국특허US 2007/0161714에 개시되어 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 80 중량%의 알루미나 및 적어도 5 중량%의 티타니아를 포함하는 입자이다. 알루미나는 비알파 알루미나 결정 상과 알파 알루미나 결정 상을 포함하는 적어도 두 개의 결정 상을 갖는다.
본 발명의 다른 실시 형태는 두 개의 다른 결정 상을 갖는 세라믹 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 다음의 단계들을 포함한다. 적어도 90 중량%의 비알파 알루미나를 포함하는 입자 전구체를 제공하는 단계. 입자 전구체를 상 변화 조촉매로 코팅하여 코팅된 입자 전구체를 제조하는 단계. (1) 코팅된 입자 전구체의 제1 부분을 알파 알루미나로 전환시키는데 필요한 최소 온도 초과의 온도이고, (2) 코팅된 입자 전구체의 제2 부분을 알파 알루미나로 전환시키는데 필요한 최소 온도 미만의 온도인 상 전환 온도로 코팅된 입자 전구체를 가열함으로써 알파 알루미나 결정 상 및 비알파 알루미나 결정 상을 포함하는 입자를 제조하는 단계.
도면은 서로 다른 온도에서 하소된 담체의 산 저항성의 그래프이다.
많은 화학 공정에서 2개 이상의 반응물 사이의 반응 효율성을 개선시키기 위하여 화학 반응기에서 촉매를 사용하는 것은 잘 확립되어 있다. 촉매는 흔히 "담체(carrier)" 또는 "지지체(support)" 로 일컬어지는 세라믹 입자에 담지된 촉매 활성 물질을 포함할 수 있다. 담체는 촉매 활성 물질에 대하여 기질 역할을 한다. 촉매 활성 물질은 대개 담체의 표면 위 또는 근처에 위치하여 반응물 사이의 반응을 용이하게 한다. 많은 특허와 학술논문은 촉매 거동에서의 담체의 영향력에 대하여 기재되어 있다. 임의의 공정을 적절히 수행하기 위하여, 담체는 (a) 극한의 온도, 예컨대 200℃ 이상, (b) 극한의 산 또는 염기 조건에 노출될 때 물리적 및 화학적으로 안정할 필요가 있다. 담체의 제조에 이용되는 원료의 선택, 담체의 제조에 이용되는 공정 및 담체가 사용 될 조건은 안정하고 효율적인 촉매 담체를 생산하기 위하여 모두 조절되어야 한다.
탄화수소 전환 산업에서, 담체로 알려진 복수의 세라믹 입자에 담지된 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매는 슬러리 층(slurry bed) 응용에 이용될 수도 있다. 담체로 사용되는 세라믹 입자는 일반적으로 단일상(uniphase)의 세라믹 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 구성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 단일상이란, 담체의 결정 상이 하나의 결정 상인 것을 의미하는 것으로 정의된다. 다공성, 표면적 및 마모도가 직접적으로 및 유의적으로 촉매 거동에 영향을 미칠 수 있는 모든 물리적 특성인 것으로 이해된다. 예를 들면, 일부 산업 분야에서, 촉매의 선택도는 알파 상 결정 구조를 가진 알루미나 담체를 가진 촉매보다 더 큰 다공성과 표면적을 가진 델타 상 결정 구조를 가진 알루미나 담체가 유리할 수 있다. 그러나, 알파 상 알루미나 담체는 델타 상 알루미나 담체보다 더 큰 산 저항성과 더 낮은 마모도를 제공할 수 있다. 많은 기존의 단일상의 담체에서, 촉매는 좋은 선택도와 나쁜 산 저항성을 가지거나 나쁜 선택도와 좋은 산 저항성을 가진다. 또한 여기에서 단일 또는 균일한 결정 상을 가지는 담체로 기술될 수 있는 단일상의 담체는 알파 상 담체에 이용가능한 산 저항성과 델타 상 담체에 이용가능한 선택도를 함께 제공할 수 없다. 여기에서 기술되는 발명의 발명자는 단일상의 담체를 사용함으로써 발생되는 문제를 인식하였고 우수한 산 저항성, 우수한 선택도 및 낮은 마모도를 동시에 제공하는 담체를 제공하는 방법을 발견했다. 일반적으로 세라믹 입자로 기술될 수 있는 담체는 반응기 안에서 동시에 이동하고 서로 지나치며 흐르는 반응물질과 촉매의 슬러리를 포함하는 매우 다양한 상업적 공정에 이용될 수 있다.
슬러리 층 응용 분야에서, 가스 액화(Gas-to-liquid, GTL) 기술이라고 알려진 기술적 전문 지식의 한 형태는 물리적으로 분리된 천연 가스(메탄)의 담지체를 다양한 액체 탄화수소 생성물로 전환하는데 사용된다. GTL 공정에서, 슬러리 상(slurry phase)의 피셔-트로프슈 합성(Fischer-Tropsch synthesis, FTS) 반응은 천연 가스에서 발생된 일산화 탄소와 수소를 물과 탄화수소로 전환하는데 사용되며, 이는 효율적으로 전통적인 수송 기반을 이용하여 수송될 수 있다. FTS 반응 동안, 전형적으로 용해된 탄화수소 왁스에 현탁되어 있는 촉매는 고온 열수 조건에 노출될 수 있고, 반응 동안 생성된 생성물의 일부가 유기 산일 수도 있기 때문에, 촉매가 혼입된 슬러리의 pH는 일반적으로 산성이다. 산성, 고온 열수 환경은 담체를 재수화 및 용해시킴으로써 촉매의 거동을 저하시킬 수 있다. 이것은 또한 효과적인 촉매 분리에서의 문제를 야기할 수 있고 극단적인 경우 조기에 반응기를 정지시킬 수 있다. 결국, FTS 공정에서 성공하기 위해, 촉매 담체는 고온 열수 조건에서 산 저항성이 있고 안정한 것이 바람직하다.
고온 열수 환경에서 바람직한 산 저항성 및 안정성을 제공하는 본 발명의 세라믹 입자의 한 실시 형태는, 비알파 알루미나 결정 상 및 알파 알루미나 결정 상을 포함하는 두 개의 결정 알루미나 상을 가질 수 있다. 여기에서 비알파 알루미나 상은 1차 결정 상으로 지칭될 수 있고 알파 알루미나 상은 2차 결정 상으로 지칭될 수 있다. 2차 상은 비알파 알루미나 1차 상 위에 원위치 형성된 알파 알루미나의 코팅일 수 있다. 1차 결정 상은 전이 상 알루미나, 예컨대 카이(chi), 카파(kappa), 감마(gamma), 델타(delta), 에타(eta) 또는 세타(theta)일 수 있고, 티타니아는 포함하지 않을 수 있다. 그에 반해서, 알파 알루미나는 티타니아를 포함할 수 있고 티타니아의 결정 상은 루틸형(rutile)일 수 있다. 더욱이, 티타니아의 결정 상은 필수적으로 루틸형이거나 루틸형만으로 구성될 수 있다. 만약 X-선 회절 분석으로 알파 알루미나 결정 상 및 비알파 알루미나 결정 상의 존재를 확인하면, 알루미나의 두 개의 상은 세라믹 입자에 존재하는 것으로 간주된다. X-선 회절 분석은 파장 1.5406 Å의 CuKa X-선, 30 mA의 X-선 전류, 40 kV의 전압, 1s/step의 스캔 속도 및 0.02°스텝 변화를 갖는 시멘스(Seimans) D5000 회절 분석기로 수행될 수 있을 것이다.
세라믹 담체 입자는 담체 전구체로부터 제조된다. 담체 전구체 생산에 이용되는 공정은 분무 건조와 압출(extrusion)을 포함한다. 종래 분무 건조 공정에서, 액체 상(phase)에 현탁된 고체 물질을 포함하는 슬러리는 가열된 챔버로 분무된다. 분무 작용은 가열된 챔버을 거쳐서 떨어지는 액적을 발생시킨다. 열이 액체에서 방출됨으로써 복수의 응집된 담체 전구체 입자가 남는다.
본 발명의 담체의 바람직한 실시 형태는 코팅한 후 하나 이상의 비알파 알루미나 전이 결정 상을 가진 비알파 알루미나 입자 전구체 분말을 하소시켜 만들어질 수 있고 무정형의 상을 가질 수 있다. 코팅 방법은 함침(impregnation) 방법일 수 있다. 분말은 적어도 90 중량%, 95 중량% 또는 심지어 99 중량%의 비알파 알루미나일 수 있다. 복수의 분말화된 전구체가 사용될 수 있다.
입자 전구체 분말은 정의에 의해 전이 알루미나 또는 무정형의 알루미나가 알파 알루미나로 전환되는데 필요한 온도를 감소시키는 상 변화 조촉매로 코팅되어 있다. 상 변화 조촉매에 직접 접촉하고 있는 전구체 분말 부분은 여기에서 코팅된 입자 전구체의 제1 부분으로 지칭될 수 있다. 상 변화 조촉매에 직접 접촉하고 있지 않는 전구체 분말 부분은 여기에서 코팅된 입자 전구체의 제2 부분으로 지칭될 수 있다. 담체의 전이 알루미나가 알파 알루미나로 전환되는 온도는 담체의 상 전환 온도로 규정된다. 적절한 상 변화 조촉매는 상업적으로 액체로 이용할 수 있는 다음의 알콕사이드 복합체를 포함할 수 있다: 테트라 이소프로필 티타네이트 Ti(OCH(CH3)2)4, 약어로 TIPT; 테트라 n-부틸 티타네이트 Ti(O(CH2)3CH3)4, 약어로 TNBT; Ti(acac)2(1,3-프로판디올) 및 Ti(acac)2((CH3)2CHO)(CH3CH2O). 상 변화 조촉매에서 티타늄을 포함하는 것은 요구되지 않을 수 있지만, 아래에서 기술된 실시예를 평가할 때, 상기 언급된 화합물은 티타늄을 포함하고 상 전환 온도를 바람직하게 감소시킨다.
상 변화 조촉매를 가진 전구체 분말의 표면을 코팅하는데 사용되는 기술은 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation)으로 알려져 있다. 이 기술은 상기에서 기술된 알콕사이드 복합체 중 하나와 같은 액체 상 변화 조촉매를 적절한 양의 전구체 분말과 혼합하는 것을 포함한다. 상 변화 조촉매는 희석액, 예컨대 이소프로판올에 희석될 수 있다. 액체 상 변화 조촉매와 전구체 분말의 양을 액체가 전구체의 공극을 완전히 채우지만 과량의 액체를 제공하지 않도록 적량으로 선택함으로써, 전구체와 액체가 서로 섞인 후에도 건조된 분말의 형태가 남게된다. 전구체의 공극을 채우기 위하여 필요한 액체의 양은 실험적으로 결정하거나 또는 질소 물리 흡착을 이용하여 계산될 수 있다. 함침된 분말은 0.5℃/min의 속도로 최종 온도 60℃까지 분말의 온도를 상승시켜 건조시키고, 이어서 세 시간 동안 유지한다. 그 다음 분말은 2℃/min의 속도로 요구되는 하소 온도까지 온도를 상승시켜 하소시키고 7시간 동안 유지한다. 원한다면, 2 이상의 함침 단계가 전구체의 공극에 담지되는 상 변화 조촉매의 양을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적절한 티타니아의 적재량은 세라믹 입자의 중량에 대하여 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%이다. 티타니아의 중간 값, 예컨대 12, 16 또는 18 중량% 또한 가능하다.
실시예
본 발명의 세라믹 입자의 실시 형태의 이점을 설명하기 위하여, 다음의 세라믹 입자들의 로트(Lot)들을 제조하였고 비알파 알루미나의 1차 결정 상, 알파 알루미나의 2차 결정 상 및 티타니아의 결정 상의 존재를 측정하였다. 추가로, 선택된 로트들의 마모도와 산 저항성은 본 발명의 세라믹 입자에 의해 제공되는 산 분해에 대한 개선된 저항성을 설명하기 위하여 측정하였다.
본 발명의 한 실시 형태는 다음과 같이 제조하였고 여기에서는 로트 A라 한다. 입자 전구체의 표면에 상 변화 조촉매의 코팅을 적용하는 코팅 단계는 초기 습식 함침 기술이었다. 그 단계는 독일, D-20537 함부르크, 인켈만스플라츠 1에 소재한 사솔 저머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH)에서 얻을 수 있는 SCCa 5/150으로 알려진 다량의 γ-Al2O3 분말을 제공하는 것을 포함한다. 여기에서 γ-Al2O3 분말의 입자는 입자 전구체로도 기술될 수 있는 담체 전구체로 간주된다. 담체 전구체는 단일상의 감마 결정 상을 가졌으며, 여기에서는 본질적으로 분말의 결정 상을 적어도 90 중량%의 비알파 알루미나로 제한하는 것으로 정의된다. 그 다음 담체 전구체를 혼합하고, 영국, 클리블랜드 빌링험에 소재한 존슨 매티 캐탈리스트의 버텍 사업부(Vertec business of Johnson Matthey Catalysts)에서 얻을 수 있는 테트라 이소프로필 티타네이트(TIPT)의 충분한 양과 혼합하였다. TIPT는 이소프로판올로 희석되었다. 희석된 TIPT의 양은 과량의 액체를 남기지 않고 전구체의 공극을 채우기 위해 선택됨으로써 건조된 분말을 제조하였다. 그 다음 담체 전구체를 하소 오븐에서 1시간 동안 질소 가스의 흐름에 노출하였다. 그 다음 오븐의 온도는 0.5℃/min의 속도로 60℃까지 상승시켰다. 코팅된 분말은 60℃에서 3시간 동안 가열하며 건조시켰다. 건조되고 코팅된 전구체는 오븐의 온도를 2℃/min의 속도로 950℃까지 상승시켜 하소시킨 후에 7시간 동안 그 온도를 유지함으로써 세라믹 담체 입자를 제조하였다. 로트 A의 결과 입자의 X-선 회절 분석과 공극 크기 측정은 알파 결정 상 및 델타 결정 상의 존재 및 티타니아의 결정 상이 루틸형임을 보여주었다.
세라믹 담체 입자의 두 번째 로트는 사솔사의 SCCa 5/150 γ-Al2O3 분말을 사용하여 제조하였다. 여기에서 로트 B로 나타낸 두 번째 로트는 전구체가 950? 대신에 750℃의 온도로 하소되는 것 이외에는 로트 A의 세라믹 담체 입자를 제조하는 것과 동일한 방법을 이용하여 제조되었다. 로트 B의 결과 입자의 X-선 회절 분석과 공극 크기 측정은 델타 결정 상의 존재 및 알파 결정 상의 결핍 및 티타니아 결정 상은 아나타제형(anatase)임을 보여주었다. 이 데이터는 알루미나 층으로 코팅된 티타니아의 상 전환 온도가 750℃와 950℃ 사이라는 결론을 지지한다.
여기에서 로트 C로 나타낸, 세라믹 담체 입자의 세 번째 로트는 아래와 같이 제조하였다. SCCa 5/150 γ-Al2O3 분말의 일정량은 TIPT로 코팅되지 않았고 부분 1, 부분 2 및 부분 3으로 나타낸 세 개의 동일한 부분으로 나누었다. 부분 1은 위에서 설명된 온도 조건을 이용하여 950℃에서 하소시켰다. 로트 C의 부분 1의 결과 입자의 X-선 회절 분석은 델타 및 세타 결정 상의 존재를 보여주었다. 알파 알루미나는 검출되지 않았다. 그 다음 부분 2는 1,000℃에서 하소되었다. 부분 2의 결과 입자의 X-선 회절 분석은 알파 결정 상이 없음을 보여주었다. 부분 3은 1,050℃에서 하소되었다. X-선 회절 분석은 소량의 알파 알루미나의 존재를 나타내었다. 로트 A의 데이터와 결합하면, 로트 C의 부분 1, 부분 2, 부분 3의 X-선 회절 분석은 다음의 결론을 지지한다. 첫째, 코팅되지 않은 세라믹 입자(즉, 로트 C)의 상 전환 온도는 950℃ 보다 더 높았다. 둘째, 로트 A의 루틸형의 티타니아의 존재는 전구체의 상 전환 온도를 950℃ 초과에서 950℃ 미만으로 효과적으로 낮추기 때문에, 루틸형의 티타니아는 상 변화 조촉매로 기능하였다.
세라믹 담체 입자의 네 번째 로트는 사솔사에서 얻을 수 있는 SCCa 5/150 γ- Al2O3 분말을 이용하여 제조하였다. 여기에서 로트 D로 나타낸 네 번째 로트는 전구체가 950? 대신에 최대 550℃의 온도에서 하소되는 것 이외에는 로트 A의 세라믹 담체 입자를 제조하는 것과 동일한 방법을 이용하여 제조되었다. 낮은 하소 온도 때문에, 로트 D의 세라믹 담체 입자는 전이 알루미나 결정 상만을 가졌다.
로트 A와 로트 D의 세라믹 입자의 마모도는 에어젯 마모(air-jet attrition)에 의하여 측정되었다. 사용된 방법은 ASTM D5757-00이고, 20 μm보다 작은 입자는 미세분(fine)으로 규정되었다. 약 50 g의 세라믹 입자는 10 μm 내지 180 μm의 입자 크기가 요구되었다. 5시간 동안의 마모 손실의 비율과 같은 무단위 값(unitless value)인, 에어 젯 인덱스(Air Jet Index)는 로트 A와 D에 대해 산출되었다. 아래의 표 1은 마모 테스트의 결과이다. 낮은 마모율은 높은 마모율보다 더 낫다. 데이터는 알파와 델타 결정 상 모두를 갖고 있는 로트 A의 입자가 전이 알루미나 상만을 가지고 있는 로트 D의 입자보다 약 20 % 덜 마모되었다는 결과를 뒷받침한다. 알파 알루미나의 존재는 덜 마모된 결과를 가져오는 것으로보인다.
5시간 후의 마모율
로트 A 8.7
로트 D 11.7
산 저항성에 관해서는, 세라믹 입자의 산에 의한 용해에 대한 저항성은, FTS 반응에서 촉매의 담체로써 사용되는 입자가 반응기 안에서 반응이 진행될 때, 낮은 pH 환경에 노출될 수 있기 때문에 중요할 수 있다. 낮은 pH는 알루미나 지지체가 베마이트(AlOOH)로 재수화되고, 그 뒤에 녹게 할 수 있다. 지지체가 수화될 때 H+ 이온은 용액에서 제거되며 pH는 증가한다. 아래 설명된 과정은 용해에 의해 야기된 pH 의 증가를 상쇄시키기 위하여 용액에 첨가되어야 하는 산의 양을 조사하여 용해도를 정량하여 일정한 값의 PH를 유지한다. 입자의 산에 의한 용해에 대한 저항성을 정량하기 위하여 로트의 산 저항성을 아래와 같이 측정하였다. 세라믹 입자의 특정 로트의 25g의 양을 250g의 물에서 슬러리화하였고 방법 전체에 걸쳐 계속 교반하였다. 티트롤린 알파 플러스 TA50 (Titroline alpha plus TA50) 자동 적정기를 사용하여 요구되는 10 %의 질산을 주입하여 pH를 2 아래로 유지하였다. 첨가된 산의 양을 다양한 시간 간격으로 기록하였고, 산에 의한 용해에 대한 입자 저항성을 객관적으로 측정하기 위하여 시간별로 첨가된 산을 도식화하였다. 도면을 참조하면, 선 (20)은 알파 알루미나 결정 구조, 델타 알루미나 결정 구조 및 루틸형 티타니아를 가진 로트 A의 담체의 pH를 유지하는데 필요한 산의 양을 나타낸다. 선 (22)는 오직 비알파 알루미나 결정 상을 갖고 티타니아의 결정 상이 아나타제인 로트 B의 담체의 pH를 유지하는데 필요한 산의 양을 나타낸다. 이러한 산 용해에 대한 저항성 측정에서, 로트 A의 담체에 대한 일정 시간 주기에 걸쳐 첨가된 산의 더 적은 양(선 (20))은, 측정되는 전체 경과 시간 동안에 로트 A의 담체가 로트 B의 담체(선 (22))보다 산 용해에 대한 저항성이 더 있음을 나타낸다.
상기의 기재는 오직 특정 실시 형태로 간주된다. 기술 분야의 당업자 및 발명을 만들거나 사용하는 사람들은 발명을 변형할 것이다. 따라서, 상기 언급된 실시 형태는 단지 설명을 위한 예시적인 목적으로써 이해되며 하기 청구항들에 의해 규정되는 본 발명 범위를 제한하는 것은 아니다.

Claims (22)

  1. a. 비알파 알루미나 결정 상 및 알파 알루미나 결정 상을 포함하는 적어도 두 개의 결정 상을 포함하는, 적어도 80 중량%의 알루미나; 및
    b. 적어도 5 중량%의 티타니아를 포함하는 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나의 두 개의 결정 상은 1차 결정 상 및 2차 결정 상을 포함하고, 상기 1차 결정 상은 상기 비알파 알루미나 결정 상이며, 상기 2차 결정 상은 상기 알파 알루미나 결정 상인, 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비알파 알루미나의 결정 상은 델타인, 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타니아는 루틸 결정 상을 포함하는, 입자
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타니아는 1차 결정 상을 포함하고, 상기 1차 결정 상은 본질적으로 루틸형으로 이루어진, 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 티타니아의 1차 결정 상은 루틸형인, 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 적어도 10 중량%의 티타니아를 포함하는, 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 적어도 15 중량%의 티타니아를 포함하는, 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 20 중량% 이하인 티타니아를 포함하는 입자.
  10. a. 적어도 90 중량%의 비알파 알루미나를 포함하는 입자 전구체를 제공하는 단계;
    b. 상기 입자 전구체를 상 변화 조촉매로 코팅하여 코팅된 입자 전구체를 제조하는 단계; 및
    c. 상기 코팅된 입자 전구체를 (1) 코팅된 입자 전구체의 제1 부분을 알파 알루미나로 전환시키는데 필요한 최소 온도 초과의 온도이고, (2) 코팅된 입자 전구체의 제2 부분을 알파 알루미나로 전환시키는데 필요한 최소 온도 미만의 온도인 상 전환 온도로 가열함으로써 알파 알루미나 결정 상과 비알파 알루미나 결정 상을 포함하는 입자를 제조하는 단계를 포함하는 입자를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계(b)는 상 변화 조촉매를 상기 입자 전구체에 함침시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    단계(a)의 상기 입자 전구체는 무정형의 구조를 가진, 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 상 변화 조촉매는 티타늄을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 티타니아는 루틸 결정 상을 포함하는, 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 비알파 알루미나 결정 상은 전이 결정 상인, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전이 상은 카이, 카파, 감마, 델타, 에타 및 세타로 이루어진 군에서 선택되는 결정 상인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전이 상은 델타인, 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 코팅단계는 적어도 제1 코팅 및 적어도 제2 코팅을 포함하는 것인, 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    단계(a)의 상기 입자 전구체는 적어도 95 중량%의 비알파 알루미나를 포함하는, 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    단계(a)의 상기 입자 전구체는 적어도 99 중량%의 비알파 알루미나를 포함하는, 방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 상 전환 온도는 750℃ 이상인, 방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 상 전환 온도는 950℃를 초과하지 않는, 방법.
KR1020137009900A 2010-10-01 2011-09-27 다상 알루미나 입자 KR20130060335A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38876410P 2010-10-01 2010-10-01
US61/388,764 2010-10-01
PCT/US2011/053339 WO2012044591A2 (en) 2010-10-01 2011-09-27 Multiphase alumina particle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130060335A true KR20130060335A (ko) 2013-06-07

Family

ID=45893735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137009900A KR20130060335A (ko) 2010-10-01 2011-09-27 다상 알루미나 입자

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120252665A1 (ko)
EP (1) EP2621858A2 (ko)
JP (1) JP2013542908A (ko)
KR (1) KR20130060335A (ko)
CN (1) CN103298741A (ko)
BR (1) BR112013007488A2 (ko)
CA (1) CA2812747A1 (ko)
WO (1) WO2012044591A2 (ko)
ZA (1) ZA201302736B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20150186A1 (es) 2012-08-02 2015-02-27 Sasol Tech Pty Ltd Catalizadores
US10569255B2 (en) 2015-02-25 2020-02-25 Sasol Technology (Pty) Limited Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use
US11278870B2 (en) 2016-08-11 2022-03-22 Sasol South Africa Limited Cobalt-containing catalyst composition
CN112714669A (zh) * 2018-08-07 2021-04-27 西门子能源美国公司 用于改进耐腐蚀性的催化剂处理
CN110369000B (zh) * 2019-08-13 2021-01-08 南开大学 高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2521392A (en) * 1948-10-14 1950-09-05 Nat Lead Co Method for the preparation of titanium dioxide
JPS5648203B2 (ko) * 1974-04-20 1981-11-14
US4251279A (en) * 1979-03-05 1981-02-17 Johns-Manville Corporation Method of producing alumina-containing fiber and composition therefor
IT1184114B (it) * 1985-01-18 1987-10-22 Montedison Spa Alfa allumina sotto forma di particelle sferiche,non aggregate,a distribuzione granulometrica ristretta e di dimensioni inferiori a 2 micron,e processo per la sua preparazione
AU579647B2 (en) * 1985-02-21 1988-12-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for adsorption treatment of dissolved fluorine
CN1046665A (zh) * 1989-04-25 1990-11-07 R.J.雷诺兹烟草公司 有利于减少一氧化碳的含催化剂吸烟制品
US5130052A (en) * 1991-10-24 1992-07-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Corrosion inhibition with water-soluble rare earth chelates
US5248438A (en) * 1992-01-28 1993-09-28 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
US6200631B1 (en) * 1997-10-27 2001-03-13 Praxair Technology, Inc. Method for producing corrosion resistant refractories
JP2004123445A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Sumitomo Chem Co Ltd αアルミナ粉末およびその製造方法
US7888278B2 (en) * 2002-11-11 2011-02-15 Conocophillips Company Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation
US6863825B2 (en) * 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
US20100187178A1 (en) * 2003-01-29 2010-07-29 Molycorp Minerals, Llc Process for removing and sequestering contaminants from aqueous streams
CN101060929B (zh) * 2003-12-12 2012-05-09 合成石油公司 改性催化剂载体
TWI297673B (en) * 2004-11-11 2008-06-11 Univ Nat Cheng Kung High specific surface area composite alumina powder with thermal resistance and method for producing the same
US7338603B1 (en) * 2005-07-27 2008-03-04 Molycorp, Inc. Process using rare earths to remove oxyanions from aqueous streams
JP5081422B2 (ja) * 2006-10-03 2012-11-28 株式会社コーセー 白色複合粉体及びそれを配合した化粧料
AR074321A1 (es) * 2008-11-11 2011-01-05 Molycorp Minerals Llc Remocion de materiales objetivo utilizando metales de tierras raras

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012044591A2 (en) 2012-04-05
CN103298741A (zh) 2013-09-11
US20120252665A1 (en) 2012-10-04
BR112013007488A2 (pt) 2018-05-02
CA2812747A1 (en) 2012-04-05
EP2621858A2 (en) 2013-08-07
JP2013542908A (ja) 2013-11-28
WO2012044591A3 (en) 2012-06-07
ZA201302736B (en) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7259286B2 (en) Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same
KR100885310B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／인―알루미나 촉매와 이의제조방법
JP2015182077A (ja) 第ｖｉｉｉｂ族の金属と、アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む酸化物担体とをベースとするフィッシャー−トロプシュ触媒
JP2013511383A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成
KR20130060335A (ko) 다상 알루미나 입자
US11278870B2 (en) Cobalt-containing catalyst composition
KR20110116009A (ko) 올레핀 선택적 ｆｔ 촉매 조성물 및 그의 제조방법
US20170014808A1 (en) Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for fischer-tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
EA030287B1 (ru) НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ, ПОКРЫТОГО TiO, ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
KR102378451B1 (ko) 촉매
KR100837377B1 (ko) 지르코니아와 알루미나의 혼합담체를 이용한 피셔-트롭쉬 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 액체탄화수소의 제조방법
AU2006327030B2 (en) Zirconium stabilised Fischer Tropsch catalyst and catalyst support
KR101550890B1 (ko) 메탄화 반응용 촉매, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 메탄의 제조 방법
US9493381B2 (en) Catalytic process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons
EA033748B1 (ru) Способ синтеза углеводородов
AU2007274365B2 (en) Process for hydrocarbon synthesis, hydrocarbon synthesis catalyst material and method of supporting said catalyst material
CN105392558B (zh) 制备含氯催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
KR102114538B1 (ko) 규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법
AU2003297442A1 (en) Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same
NZ523660A (en) A reactor comprising a packed bed of supported catalyst or supported catalyst precursor, and a use of the reactor
JP6830828B2 (ja) 合成ガスから炭化水素を製造するための触媒、合成ガスから炭化水素を製造するための触媒の製造方法、及び炭化水素の製造方法
KR20240129016A (ko) 피셔 트롭쉬 촉매 시스템
CN118843675A (zh) 费托催化剂体系
EA041431B1 (ru) Кобальтсодержащая каталитическая композиция
TO Luck et al.(43) Pub. Date: Jul. 10, 2014

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application