CN112714669A - 用于改进耐腐蚀性的催化剂处理 - Google Patents
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Abstract
提供了提供用于pH为9或更高的废水的湿空气氧化或水解处理的耐用的α‑氧化铝负载催化剂的系统和方法。
Description
技术领域
本发明一般性涉及用于废水处理系统的催化剂，涉及在高pH废水流的处理中改进这类催化剂的耐腐蚀性的方法，和涉及废水处理的方法。
背景技术
废水可以用湿空气氧化(WAO)或水解(对于对氧化反应也没有响应的组分)进行有效处理。为了改进反应动力学并使处理方法更适用于工业废水处理，可以使用催化剂，特别是在水解过程的情况下。例如，使用过渡金属如铂、钯和钌作为催化剂。虽然这些催化剂，例如钌，似乎是促进有机污染物水解的优异催化剂，但是完全由这些材料制成的催化剂床将不切实际地昂贵并且浪费材料。因此替代性地，可以将金属分散在基材(载体)上以最大化金属的表面积同时最小化其总质量。典型的基材包括陶瓷(例如氧化铝、碳化硅)或碳。然而，载体越耐用，负载催化剂也越昂贵。例如，在以上列出的三种选项(氧化铝、碳化硅或碳)中，碳化硅最耐降解，但也是最昂贵的，因此希望找到一种更便宜、同样耐用的材料。
此外，虽然催化剂制造商的铝氧化物(氧化铝)的成本远低于碳化硅，但是其应用受限于低于9的pH。在9或更高的pH下，本发明人已经发现氧化铝负载催化剂失去了它们的结构完整性。因为已经确认出许多催化水解有效的高pH废水，这成为一个问题。除了催化剂选择之外，处理高pH废水流的其它选项包括在催化水解或湿空气氧化之前处理废水以满足氧化铝基材的pH限制。这增加了额外的方法步骤、材料和时间，所有这些都是不合意的。因此，本领域需要比基于碳化硅的选项更便宜的适用于高pH 值(9或更高)废水的催化湿空气氧化或水解的耐用催化剂。
概述
本发明人已经开发出稳定其上沉积有催化剂的氧化铝载体材料的方法，使得该氧化铝负载催化剂可以在pH为9或更高的废水例如废碱的处理中安全使用。稳定化方法包括将氧化铝载体加热至有效使氧化铝成为其更稳定的α-相的温度和持续时间。一旦经过处理，高度稳定的α-氧化铝形式能够更好地耐受与高pH废水的催化水解或湿空气氧化相关的高腐蚀性环境。在某些实施方案中，氧化铝载体在热处理之前用催化材料涂覆。通过热处理氧化铝负载催化剂相对于热处理载体然后施加催化剂，负载催化剂的标准制造方法没有显著改变，且实现了成本节约。一旦经热处理，在α-氧化铝载体上的催化剂起到促进废水中的污染物即有机污染物氧化或水解的作用，同时α-氧化铝载体耐受废水的高pH环境。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于稳定化包含不同于α-氧化铝形式的氧化铝和沉积在其上的催化剂的氧化铝负载催化剂的方法，该方法包括在有效将至少氧化铝的至少一部分转化为其α-氧化铝形式并产生稳定化的α-氧化铝负载催化剂的温度下加热所述氧化铝负载催化剂。
根据另一方面，提供了一种稳定包含氧化铝和负载在其上的催化剂的氧化铝负载催化剂的方法，该方法包括在至少1200℃的温度下加热催化剂至少1小时的持续时间。
根据一个方面，提供了一种废水处理方法，包括：
(i)在有效将氧化铝的至少一部分转化为其α-氧化铝形式并产生稳定化的α-氧化铝负载催化剂的温度下，加热包含不同于α-氧化铝形式的氧化铝和沉积在其上的催化剂的氧化铝负载催化剂；和
(ii)在所述稳定化的α-氧化铝负载催化剂的存在下，使其中包含一定量污染物且pH为9或更高的废水流经受湿空气氧化或水解过程，以减少所述废水流中的所述污染物的量。
根据另一方面，提供了一种废水处理方法，包括：
(i)在至少1200℃的温度下加热包含不同于α-氧化铝形式的氧化铝和沉积在其上的催化剂的氧化铝负载催化剂至少1小时的持续时间，以形成稳定化的α-氧化铝负载催化剂；和
(ii)在所述稳定化的α-氧化铝负载催化剂的存在下，使其中包含一定量污染物且pH为9或更高的废水流经受湿空气氧化或水解过程，以减少所述废水流中所述污染物的量。
根据又一方面，提供了一种催化剂，其包含在其上具有催化剂涂层的α-氧化铝载体。
详细说明
为了更充分地解释，根据本发明的第一方面，提供了一种处理氧化铝负载催化剂(包含不同于其α-相的氧化铝形式)以将至少主要部分的下层氧化铝载体材料转化为其α-相的方法。所得稳定化的α-氧化铝负载催化剂适合用作高pH (≥9)催化剂，用于湿空气氧化或水解废水流中的污染物。在热处理之前，氧化铝可以由任何合适的来源提供，例如商业上可获得的氧化铝来源。在一个实施方案中，在热处理之前，至少一部分氧化铝为非α相形式，例如γ、η和/或λ相。所得稳定化的α-氧化铝负载催化剂包含其上具有催化剂涂层的α-氧化铝载体。应理解，术语“稳定化的α-氧化铝负载催化剂”是指通过本文所述的热处理方法生产的氧化铝负载催化剂，其具有至少主要部分(＞50%)的α-相氧化铝。在某些实施方案中，稳定化的α-氧化铝负载催化剂的所有氧化铝都为α-相形式。
选择用于氧化铝载体的催化剂，使得其活性和物理状态不被本文所述的热处理方法显著改变。优选地，催化剂是在将至少一部分下层的非α相氧化铝载体转化为α相所必需的温度下不熔化的催化剂。在一个实施方案中，该催化剂是适用于催化湿空气氧化或催化水解pH为9或更高的废水流中的污染物的催化剂。
在具体的实施方案中，催化剂选自镍、铂族金属及其组合。铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。在具体的实施方案中，催化剂包括钌。例如，本发明人已经发现钌特别适合于水解pH为9或更高的废水流中的污染物。催化剂可以以对于具体应用的任何合适的厚度提供在载体上。此外，催化剂可通过任何合适的介质沉积在基材上，例如典型的气相沉积方法。在沉积催化剂之后，所得的氧化铝负载催化剂可以具有任何合适的粒度，例如1-100毫米。
虽然不希望受理论的束缚，但认为氧化铝的α-相不是催化活性的，而是为湿空气氧化或水解在高pH (9或更高)的物流中的污染物所选择的催化剂提供耐用的载体。通过实验(参见以下实施例)，本发明人惊奇地发现，如本文所述热处理的α-氧化铝负载催化剂在通过在pH为9或更高(例如pH 10)的条件下湿空气氧化或水解处理污染物流的方法中随时间保持其完整性。
回到提供稳定化的α-氧化铝负载催化剂的热处理方法，该方法包括将氧化铝负载催化剂(其包含非α-相形式的氧化铝)加热至有效使至少主要部分的氧化铝催化剂成为α-相的温度。重申一次，加热优选在低于负载催化剂熔点的温度下进行，以便不干扰催化剂的完整性以备将来使用或避免催化剂损失。在一个实施方案中，加热在至少1200℃的温度下进行，并且在一个具体的实施方案中为1250℃至1350℃。另外，加热进行适合于确保氧化铝向其α-相的所需程度转化的时间。在一个实施方案中，在至少1200℃的温度下加热至少1小时的时间段，并且在一个具体的实施方案中，为1至4小时。应理解，可能不希望突然将氧化铝负载催化剂暴露于高温。这样做例如可能导致破裂或其它热应力相关的损坏。因此，在一个实施方案中，加热氧化铝负载催化剂包括以15-25℃/分钟的速率升温到至少1200℃的温度，并且在一个具体的实施方案中，以20℃/分钟的速率升温。在一个实施方案中，温度斜坡的起始温度为20-150℃。
根据本发明的另一方面，一旦催化剂被充分处理，则α-氧化铝负载催化剂可用于处理(通过湿空气氧化或水解) pH为9或更高的废水流中的污染物。特别地，该方法包括使其中包含一定量污染物且pH为9或更高的废水流与稳定化的氧化铝负载催化剂在有效减少(降低)废水流中污染物的量的条件下接触。
废水流可以包括可以受益于如本文所述的催化水解过程的任何含水流。在一个实施方案中，废水流包含具有9或更高的pH的流体，并且其中包含一定量的无机或有机污染物，所述无机或有机污染物可以通过催化湿空气氧化或催化水解过程处理(消除或降低量)。在一个实施方案中，废水流包括来自工业方法的物流。在一个实施方案中，废水流包括来自环氧丙烷和苯乙烯单体(POSM)生产的废水流。POSM的生产通常通过丙烯和乙苯反应以生产环氧丙烷和苯乙烯单体来进行。
在其它实施方案中，废水流包括废碱，例如炼油厂废碱、环烷废碱、甲酚废碱和硫化物废碱，如本领域已知的。这些物流通常具有高pH (9或更高)并且包含一定量的化学需氧量(COD)或其它污染物，其可以通过本文所述的催化湿空气氧化或水解过程来降低。在一个实施方案中，污染物包括一定量的有机污染物(不合意的有机化合物)。
如本文所用，术语“炼油厂废碱”是指在设备和方法（例如可在炼油厂中发现的那些）的操作中产生的废碱。炼油厂废碱可具有高水平的化学需氧量(COD)，在一些情况下为约400,000 mg/L至500,000 mg/L或更高。炼油厂废碱可以含有一种或多种环烷废碱或甲酚废碱。如本文所用，术语“约”是指为所述值的±1%的值。
环烷废碱可由煤油和喷气燃料的洗涤产生，并且可含有高浓度的由环烷酸组成的有机化合物，还可含有酚化合物和还原硫化合物。环烷废碱也可含有高水平的COD，在一些情况下，大于100,000 mg/L。甲酚废碱可由汽油的洗涤产生，并且可含有高浓度的酚化合物(甲苯基酸类)，且还可含有还原硫化合物。硫化物废碱可由烃的洗涤产生，并可含有高浓度的还原硫化合物，例如硫化物和硫醇，以及有机碳浓缩物。
使废水流经受处理方法以减少其中的污染物的量，其中处理方法包括在催化剂存在下的湿空气氧化过程或水解过程。处理方法可以从将废水的至少一部分输送到一个或多个专用容器开始，该专用容器由合适的惰性材料形成并用于进行本发明的湿空气氧化或水解反应。在一个实施方案中，废水经受湿空气氧化。在另一个实施方案中，废水经受水解过程。湿空气氧化是使用空气中所含的添加的分子氧(或任何其它含氧气体)作为氧化剂的水相氧化过程。该过程在相对于大气条件升高温度和升高压力的条件下操作。例如，一些湿空气氧化系统可以在分别为约120℃(248℉)至320℃(608℉)和760 kPa (110 psig)至21,000 kPa (3000 psig)的温度和压力下操作。使用较高的处理温度可以减少对于所需处理水平要求的时间量。
当废水替代地或另外地进行水解时，应理解的是，水解可以在与湿空气氧化过程相同或类似的容器内进行，但不添加氧。水解过程也在有效减少废水流中污染物的量的条件(时间、温度和持续时间)下进行。在一个实施方案中，处理方法(湿空气氧化和/或水解)有效地将污染物的量降低到低于预定水平。例如，在一个实施方案中，处理过的物流包含10,000 mg/L或更低COD的化学需氧量(COD)，而在某些实施方案中为3,000 mg/L或更低。
在本文所述的系统和方法中，应当理解，一个或多个入口、通路、出口、混合器、泵、阀、冷却器、能量源、流量传感器或控制器(包括微处理器和存储器)等可包括在本文所述的任何系统中，以有利于本文所述的任何组分或材料的引入、输出、定时、体积、选择和流动方向。此外，本领域技术人员将理解，体积、流速、浓度和实现期望(一个或多个)结果所必需的其他参数可以通过已知方法确定。
从以下实施例将更充分地理解本发明的这些和其它实施方案的功能和优点。这些实施例是说明性的，且不被认为是对本发明范围的限制。
实施例
制备一定量的包含负载在氧化铝上的钌的催化剂。然后通过在1250℃的炉中烧制两小时来稳定氧化铝负载催化剂。该温度低于氧化铝表面上的钌的熔点，以避免钌的熔融和损失，但是足够高以使氧化铝将其结晶形式改变为更稳定的α-氧化铝形式。使所得催化剂经受pH为10和COD为114,000 mg/L的合成POSM废物流处理。如下表所示，对于用于氧化或减少高pH (＞9)废水流中的污染物的量的处理方法，如本文所述热处理的氧化铝负载催化剂在预期持续时间(总小时数)内导致显著更少的催化剂损失。
表1
| 催化剂 | 进料 | 起始催化剂重量(g) | 结束催化剂重量(g) | %损失 | 总小时数 |
| 在氧化铝上的Ru-原样的 | POSM pH-10 260℃ | 15 | 9.2 | 38.7 | 152 |
| 在氧化铝上的Ru-热处理的 | POSM pH-10 260℃ | 15 | 15.3 | 0 | 140 |
尽管在本文中已经示出和描述了本发明的各种实施方案，但是显然这些实施方案仅作为示例提供。在不背离本发明的情况下，可以进行许多变化、改变和替换。因此，本发明仅意在由所附权利要求的精神和范围限定。
Claims (15)
1.用于稳定氧化铝负载催化剂的方法，所述氧化铝负载催化剂包含不同于α-氧化铝形式的氧化铝和沉积在其上的催化剂，所述方法包括：
在有效将氧化铝的至少一部分转化为其α-氧化铝形式并产生稳定化的α-氧化铝负载催化剂的温度加热所述氧化铝负载催化剂。
2.权利要求1的方法，其中在加热之前，所述催化剂包含η-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自镍、铂族金属及其组合。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂选自钌、铑、钯和铂。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂包括钌。
6.权利要求1的方法，其中所述加热在至少1200℃的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述加热在1250℃至1350℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中在至少1200℃的温度下加热1-4小时的持续时间。
9.权利要求1的方法，其中所述加热还包括以15-25℃/分钟的速率升温到至少1200℃的温度。
10.废水处理方法，包括：
在有效将至少一部分氧化铝转化为其α-氧化铝形式并产生稳定化的α-氧化铝负载催化剂的温度下，加热包含不同于α-氧化铝形式的氧化铝和沉积在其上的催化剂的氧化铝负载催化剂；和
在所述稳定化的α-氧化铝负载催化剂的存在下，使包含一定量污染物且pH为9或更高的废水流经受湿空气氧化或水解过程，以减少所述废水流中的所述污染物的量。
11.权利要求10的方法，其中所述污染物包括一定量的化学需氧量(COD)。
12.权利要求11的方法，其中所述废水流包括来自环氧丙烷和苯乙烯单体(POSM)的生产的废水流。
13.权利要求10的方法，其中使所述废水经受水解过程。
14.权利要求10的方法，其中使所述废水经受湿空气氧化过程。
15.权利要求10的方法，其中所述废水流包括来自环氧丙烷和苯乙烯单体(POSM)的生产的废水流。
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