CN103359821A

CN103359821A - 一种采用炼油废催化剂湿式氧化处理废水的方法

Info

Publication number: CN103359821A
Application number: CN2012100906040A
Authority: CN
Inventors: 高峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103359821B

Abstract

本发明公开了一种采用炼油废催化剂湿式氧化处理废水的方法，其中，该方法包括在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化；所述炼油废催化剂能够催化湿式氧化废水中的有机物。本发明的方法利用炼油废催化剂对废水中的有机物进行催化湿式氧化，有效提高了废水中有机物的氧化效果，从而能够大幅降低废水的COD值，此外，还减少了湿式氧化处理废水的催化剂成本。

Description

一种采用炼油废催化剂湿式氧化处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种采用炼油废催化剂湿式氧化处理废水的方法。

背景技术

在生产过程中，催化裂化装置会产生大量的废催化剂，通常，每加工100万吨的原油，催化裂化装置产生的废催化剂为700-1000吨。目前，对于这些废催化剂通常要作为“危废”物质进行填埋处理，这样既有很高的安全填埋成本，又浪费了资源，因而废催化剂的资源化成为亟待解决的问题。

CN1814556A公开了一种利用废催化剂处理污水的方法，该方法包括将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，所述炼油废催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100-300m²/g，孔体积为0.1-0.4ml/g；以催化剂的总重为基准，Al₂O₃的含量为45-70重％，SiO₂的含量为25-50重％，P₂O₅的含量为0.2-4重％，Fe₂O₃的含量为0-0.5重％，Na₂O、MgO、K₂O、CaO、TiO₂、Re₂O₃的总含量为3-8重％。该方法主要是利用废催化剂吸附废水中的有机物，从而达到降低废水COD值的目的。但该方法只适合处理低浓度的废水，且该方法只是一种污染物转移的方法，并不能减少环境中的总污染物。

CN1704350A公开了一种利用废催化剂制备聚硅硫酸铝絮凝剂的方法，该方法包括用3％的硫酸与废催化剂(酸与所述废催化剂的重量液固比为5-15∶1)在反应温度为80-100℃的条件下反应1-2小时，直接酸溶重油催化废催化剂，然后用所剩的渣与5-20％的氢氧化钠(碱与渣的重量液固比为10∶1)在反应温度为80-100℃的条件下反应1-2小时，制取硅酸盐，最后将铝盐与硅酸盐聚合制得液态聚硅硫酸铝。该方法主要是利用重油废催化剂制备高分子化合物聚硅硫酸铝絮凝剂，该方法的缺点是酸、碱消耗量大，且存在二次污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效利用炼油废催化剂对废水，特别是COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水进行处理，以有效降低废水的COD值，且处理效果稳定的采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法。

CN1814556A公开的方法主要是利用废催化剂吸附废水中的有机物，当催化剂吸附达到饱和后还需要将吸附的有机物杂质从催化剂上冲洗掉，不但需要大量的冲洗水，而且吸附的有机物杂质只是从废水中转移出来，被冲洗水带走，并不能达到减少环境中总的污染物的目的，而且，由于所述废催化剂的吸附能力有限，因此，该方法不适合对有机物含量较高的废水进行处理。

尽管废催化剂的活性比不上新鲜剂而已经无法满足炼油生产的需要，但是，本发明的发明人发现，所述炼油废催化剂本身仍然具有一定的活性，在将待处理废水与所述炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理时，可以很好地利用炼油废催化剂的活性促进氧化剂对废水的氧化，特别是对氧化COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水起到了很好的催化促进作用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废水的处理方法，其中，该方法包括在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化；所述炼油废催化剂能够催化湿式氧化废水中的有机物。

本发明提供的废水处理方法在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化，能够有效提高废水中有机物的氧化效果，特别是对于石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水的处理效果更显著。如根据采用实施例1与对比例1的方法对废水进行处理后废水的COD值的比较可知，本发明的采用在炼油废催化剂的催化下对废水进行催化湿式氧化处理的方法显著提高了在常规的非均相催化剂的催化下利用氧化剂对废水进行氧化的效果，从而能够更大幅降低废水的COD值。此外，本发明的废水处理方法采用以废治废的处理方法，在取得很好的经济效果的同时，还具有良好的社会效益和环境效益。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述废水的处理方法包括在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化；所述炼油废催化剂能够催化湿式氧化废水中的有机物。

按照本发明，湿式氧化法是在高温和高压的条件下，在液相中利用空气或氧气作为氧化剂，将废水中的溶解态或悬浮态有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的，同时将还原态无机物氧化成稳定态物质。在高温高压下，水及作为氧化剂的氧气的物理性质都发生了很大变化，氧在水中的溶解度随温度的升高反而增大，而且溶解度远大于室温下的溶解度。同时氧在水中的扩散系数也随温度的升高而增大，高温下进行的湿式空气氧化法就是利用了氧和水的这一性质。

由于传统的湿式氧化法需要较高的温度和压力及相对较长的停留时间，尤其是处理某些难氧化的有机物时要求的反应条件更为苛刻，因此，通常采用催化湿式氧化技术，而催化湿式氧化技术就是在传统的湿式氧化处理工艺中加入催化剂，降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，达到使反应在较温和的条件下和较短的时间内完成及降低处理成本的目的。催化湿式氧化法是依据废水中的有机物在高温高压下进行催化燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水，以促进有机物的进一步氧化分解反应直至降解为最终产物CO₂和H₂O，从而达到了氧化分解有机物的目的。

按照本发明，所述湿式氧化的条件可以为本领域常规的反应条件。例如，所述湿式氧化的条件一般包括温度、压力和时间。

其中，温度的升高有助于水粘度的减少，提高氧气在水中的传质速度，因此温度越高，反应速度越快，反应进行得也越彻底。但是温度过高会增加能耗，而根据本发明所述的方法，采用具有磁性的催化剂，并将其悬浮于废水中，对废水进行催化湿式氧化，能够进一步降低反应温度并能够很好地保证催化湿式氧化效果，因此，优选情况下，所述湿式氧化的温度为100-300℃，更优选为120-260℃。

其中，尽管压力不是氧化反应的直接影响因素，但为了保持反应在液相进行，压力必须与温度相配合，即要高于该温度下的饱和蒸汽压。同时，为保证液相中的高溶解氧浓度，气相中的氧分压也必须保持在一个合适的范围内，因此，优选情况下，压力为1-15MPa，更优选为1.5-10MPa，最优选为2-5Mpa。

其中，本发明对湿式氧化的时间没有特别限定，可以视待处理废水的OCD值以及实际需要而定。

此外，为了提供氧化所需要的氧化剂，所述湿式氧化条件还包向废水中通入含氧气体，优选情况下，以含氧气体中氧气的量(质量)计，通入废水中的含氧气体的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1-3倍，更优选情况下，以含氧气体中氧气的量(质量)计，通入废水中的含氧气体的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1.05-1.5倍。其中，所述含氧气体可以为空气(包括贫氧空气、富氧空气)或者氧气。通常情况下，所述含氧气体的含氧量至少为1体积％，优选为10体积％以上，更优选为10-50体积％。

所述废水中有机物的质量可以用废水的化学需氧量(COD)来表示，COD指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质(主要为有机物)多少的一个指标。那么可以理解为，对应于COD值为1mg/L的1L废水，理论上使废水中的有机物氧化需氧量理论值为1mg。

按照本发明，所述炼油废催化剂能够催化废水，特别是催化COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水中有机物的有效氧化，本发明中所采用的炼油废催化剂的组成为本领域技术人员所公知，优选情况下，以所述炼油废催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为45-55重量％，二氧化硅的含量为35-45重量％，氧化镧的含量为0.8-1.5重量％，氧化铈的含量为1.7-2.5重量％，氧化镍的含量为0.5-2.5重量％，二氧化钒的含量为0.3-1重量％，三氧化二铁的含量为0.5-2.5重量％。

按照本发明，为了能够在利用炼油废催化剂对废水进行催化氧化时还能够起到吸附的作用，优选情况下，所述炼油废催化剂的比表面积为100-300m²/g，孔体积为0.1-0.4ml/g。

按照本发明，前述湿式氧化条件，一般适合连续处理体系，也可以用于间歇式处理体系。优选情况下，在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化的方式为：将待处理废水连续通入含有炼油废催化剂的反应器中并对废水进行催化湿式氧化，即，将待处理的废水引入到装填有炼油废催化剂的固定床反应器中，向反应器中通入含氧气体，如空气或氧气，加热反应器使反应器内维持一定的温度和压力，以满足所述湿式氧化条件。空气中的氧(或氧气)在所述炼油废催化剂的催化作用下与废水进行湿式氧化反应，反应一定时间后，将处理完毕的废水从反应器排出，进入后续处理步骤。

按照本发明，在连续处理体系，如固定床等连续处理体系中，优选情况下，所述废水的液时空速为0.1-20h^-1；以含氧气体中氧气的质量计，通入废水中的含氧气体的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1-3倍。更优选情况下，所述废水的液时空速为0.2-10h^-1；以含氧气体中氧气的质量计，通入废水中的含氧气体的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1-3倍。

其中，所述液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。所述含氧气体可以为各种能够提供氧气的含氧气体，如，可以为空气、纯氧、富氧等。

此外，所述炼油废催化剂通常可以占反应器容积的40-95％；优选情况下，所述炼油废催化剂占反应器容积的60-85％。

本发明的方法可以适用于各种废水的处理，尤其适合于处理石油开采和/或石油炼制过程中产生的高浓度、难降解有机废水，例如，所述待处理废水的COD可以高达1000-500000mg/L；优选为5000-300000mg/L，更优选为10000-200000mg/L。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将对本发明的实施例进行进一步的详细描述。

下述实施例中，废水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)。

下述实施例中，炼油废催化剂的比表面积和孔体积的测定方法分别为：按照GB.T 19587-2004的BET比表面积测定法测定炼油废催化剂的比表面积，采用孔体积测定仪(购自北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb 2800P)(静态法)测定炼油废催化剂的孔体积。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

待处理的废水为某炼油厂汽油精制碱渣废水，废水的COD为135000mg/L。

本实施例中所用的炼油废催化剂的具体组成如下：以所述催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为52.6重量％，二氧化硅的含量为40.8重量％，氧化镧的含量为1.2重量％，氧化铈的含量为2.3重量％，三氧化二铁1.2重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化钒的含量为0.4重量％；所述炼油废催化剂的比表面积为150-250m²/g，孔体积为1.6-3ml/g。所述炼油废催化剂的填充量为固定床反应器体积的60％。

将待处理的废水从装填有炼油废催化剂的固定床反应器的底部连续引入，并向反应器中通入空气，在反应压力为3.5MPa，反应温度为220℃的条件下对废水进行催化湿式氧化，以氧气的质量计，通入的空气的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1.05倍，废水的液时空速为2h^-1，并将处理后的废水从所述固定床反应器的顶部引出，处理后废水的COD为360mg/L。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

待处理的废水为某炼油厂柴油精制碱渣废水，废水的COD为183000mg/L。

本实施例中所用的炼油废催化剂的具体组成如下：以所述催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为55重量％，二氧化硅的含量为36.6重量％，氧化镧的含量为1.5重量％，氧化铈的含量为2.5重量％，三氧化二铁1.9重量％，氧化镍的含量为1.7重量％，氧化钒的含量为0.8重量％；所述炼油废催化剂的比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.15-0.35ml/g。所述炼油废催化剂的填充量为固体床反应器体积的65％。

将待处理的废水从装填有炼油废催化剂的固定床反应器的底部连续引入，并向反应器中通入空气，在反应压力为4.5MPa，反应温度为280℃的条件下对废水进行催化湿式氧化，以氧气的质量计，通入的空气的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1.2倍，废水的液时空速为3h^-1，并将处理后的废水从所述固定床反应器的顶部引出，处理后废水的COD为320mg/L。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：催化湿式氧化的反应压力为2MPa，反应温度为150℃，以氧气的质量计，通入的空气的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1.2倍，废水的液时空速为0.5h^-1，并将处理后的废水从所述固定床反应器的顶部引出，处理后废水的COD为820mg/L。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：催化湿式氧化的反应压力为5.0MPa，反应温度为300℃，废水的液时空速为1h^-1，处理后废水的COD为180mg/L。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例2的方法处理废水，不同的是：催化湿式氧化的反应温度为320℃，反应压力为5MPa，处理后废水的COD为300mg/L。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：待处理的废水为COD值为56720mg/L的化工废水，处理后废水的COD为2500mg/L。

对比例1

本对比例用于说明废水处理的参比方法。

按照实施例1的方法对炼油废水进行催化湿式氧化处理，不同的是，采用的是购自林华水处理公司的非均相催化剂，所述催化剂的主要成分为：活性碳含量为93重量％，氧化铈含量为1.5重量％，三氧化二铁含量为2重量％，二氧化钒含量为1.5重量％，氧化铜含量为2重量％；其他的氧化条件与实施例1相同，处理后废水的COD为5800mg/L。

根据上述结果可以看出，对比例1的采用其他非均相催化剂催化湿式氧化处理难降解炼油废水的处理效果不甚理想。由此可知，采用本发明的利用炼油废催化剂的催化湿式氧化处理废水的方法能够显著提高氧化剂对废水中有机物的氧化效果，从而能更有效的大幅降低废水的COD值，此外，采用以废治废的处理方法，还减少了湿式氧化处理废水的催化剂成本。

Claims

1.一种采用炼油废催化剂湿式氧化处理废水的方法，其特征在于，该方法包括在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化；所述炼油废催化剂能够催化湿式氧化废水中的有机物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在炼油废催化剂的存在下，对废水进行催化湿式氧化的方式为：将待处理废水连续通入含有炼油废催化剂的反应器中并对废水进行催化湿式氧化，所述废水的液时空速为0.1-20h^-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述废水的液时空速为0.2-10h^-1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，湿式氧化条件包括温度为100-300℃，压力为0.5-15MPa，以含氧气体中氧气的质量计，通入废水中的含氧气体的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1-3倍。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，湿式氧化条件包括温度为120-280℃，压力为1-10MPa，以含氧气体中氧气的质量计，通入废水中的含氧气体的量为使废水中的有机物氧化需氧量理论值的1.05-1.5倍。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述炼油废催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为45-55重量％，二氧化硅的含量为35-45重量％，氧化镧的含量为0.8-1.5重量％，氧化铈的含量为1.7-2.5重量％，氧化镍的含量为0.5-2.5重量％，二氧化钒的含量为0.3-1重量％，三氧化二铁的含量为0.5-2.5重量％。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，炼油废催化剂占反应器容积的40-95％。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，待处理废水的COD值为1000-500000mg/L。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述待处理废水为石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水。