JP2018511561A - 脱重合プロセス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 炭素質原料を可溶化させるための方法。その方法は、炭素質原料の混合物を、第一のより高い酸化状態にある金属を含む金属酸化物と反応させる工程を含み、前記工程は、前記金属酸化物から少なくとも1つの酸素原子を放出することによって、前記金属酸化物の前記金属を第二のより低い酸化状態に還元させるためである。前記金属酸化物から放出される酸素は、前記炭素質原料を酸化するために使用される。前記第二のより低い酸化状態にある、前記金属または前記金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部が、それから、反応工程における再利用のために、前記第一のより高い酸化状態にある前記金属を含有する前記金属酸化物に酸化される。【選択図】 図1
Description
本発明は、不溶性炭素質原料の水溶性生成物への変換に関する。とくに、本発明は、可溶性化学生成物及び/または生物分解性基質を生成するための、酸素担体として金属酸化物を使用する、炭素質原料の酸化を対象とする。
炭素質原料、とくにこれまで燃料としては適切性が低いとみなされてきたものが、新たな注目を受けてきている。炭素質原料は、天然ガス、水素、アルコール、有機酸、及び短鎖炭化水素などの、クリーン燃料から様々な産業のための原材料にわたる生成物に変換されうる。例えば、炭素質原料は、高い温度及び圧力において気体化され、続いてガス燃料へと変換されうる合成ガス流を生成しうる。
石炭またはリグノセルロース材料の、高価な燃料及び原料化学物質への変換は、広く研究され開示されてきた。一般に、そのような変換プロセスにおいては、石炭またはリグノセルロース材料は、様々な度合いでその有機構成物へと脱重合化される。これらの変換技術は、水添液化または直接液化、熱分解、及び気体化の、3つの主なカテゴリーに分類される。これらの技術すべてにおける目的は、より価値の高い燃料、原料化学物質、または望ましい燃料もしくは原料化学物質の前駆体の混合物を作成することによる、石炭またはリグノセルロース材料の選鉱である。しかしながら、これらのプロセスは一般に、高い温度及び/もしくは高い圧力で実施され、かつ/または、高価な水素及び有機溶剤を使用する。
例えば、間接的な石炭もしくはリグノセルロース材料の液化プロセスは、合成ガス(COとH2との混合物)を作成するための酸素または空気の存在下における約700℃より高い温度での気体化工程と、これに続く、合成ガスを液体炭化水素へと変換する少なくとも1つの触媒工程とからなる。その石炭もしくはリグノセルロース材料の気体化工程は、制御されたかつ/または制限された量の酸素、及び任意で蒸気の他に、加熱されたチャンバー(「気体化装置」)中へ石炭もしくはリグノセルロース材料をフィードする工程を要する。焼却または燃焼は、過剰の酸素を用いて起こり、CO2、H2O、SOx(SO、SO2、SO3、S7O2、S6O2、S2O2などの生成物を含む)、及びNOx(NO、NO2、N2Oなどの生成物を含む)を生成するのに対し、石炭もしくはリグノセルロース材料の気体化は、CO、H2、H2S、及びNH3を有する、原料気体組成物を生成する。精製後、主要な、目的の気体化生成物は、H2及びCOである。Demirbas,"Recovery of Energy and Chemicals from Carbonaceous Materials,"Energy Sources,Part A,vol.28, pages 1473−1482,2006を参照。このプロセスは、非常に資本集約的である。
直接的な石炭もしくはリグノセルロース材料の液化プロセスは、水素の存在下の高圧高温環境中で溶剤及び触媒を用いて、石炭もしくはリグノセルロース材料中の高分子量有機分子を分解することにより、気体化の中間工程なしに、石炭もしくはリグノセルロース材料を液体生成物へと直接的に変換する。液体炭化水素などの液体生成物は一般に石炭もしくはリグノセルロース材料よりも高い水素−炭素モル比を有するため、直接的な石炭もしくはリグノセルロース材料の液化プロセスにおいては、水素化または酸素のいずれか、及び炭素引抜プロセスが用いられる。このプロセスは、顕著なエネルギー消費を、また産業規模(何千バレル/日)では、大きな資本投資を要する。
様々な産業応用のための価値の高い出発材料を生産するため、他の炭素質原料が可溶化されてもまたよい。米国特許第4,345,098号は、炭素質原料と水とグループIaまたはIIa金属を有する水溶性剤との混合物を、その炭素質材料中の芳香族化合物の少なくとも一部をその金属のベンゼンカルボン酸塩に変換するのに十分な条件下において、酸素で処理すること、並びに、そのベンゼンカルボン酸塩を加熱することにより、異性化ベンゼンカルボン酸塩を生産するためのプロセスを開示する。異性化ベンゼンカルボン酸塩はそれから、反応混合物から回収される。このプロセスは、200℃〜350℃の範囲にある好ましい温度、及び1700psigの圧力を使用する。
US2012/0064609号は、石炭またはリグノセルロース材料をピロリン酸またはその誘導体を有する組成物で処理することにより、石炭またはリグノセルロース材料を可溶化するための方法を開示する。石炭またはリグノセルロース材料の可溶化は、地下構成物中、地上構成物中、またはex situリアクター中において実施されうる。その可溶化プロセスは、環境温度から最大500℃にわたる温度、及び周囲圧力から約100psiの範囲にある圧力を要する。
米国特許第2,193,337号は、おがくず、木材チップ、泥炭、または石炭などの炭素質物質を、炭素質原料の重量の少なくとも10倍の水、及び好ましくは原料の重量の1.5〜4倍量のアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の存在下で、酸素含有性気体とともに高圧高温にて加熱することにより、シュウ酸塩を産生するためのプロセスを開示する。産生されたシュウ酸、並びに、メリト酸、安息香酸、または酢酸などの他の有機酸は、それから、生じる反応生成物から単離されうる。この特許における実施例は、可溶化が、好ましい温度である180℃、及び好ましい圧力である20気圧にて、約2時間の持続時間にわたり、実施されることを示す。
米国特許第8,435,920号は、ディーゼル、ガソリン、ジェット燃料、アルコール、グリセロール、及び植物オイルなどの燃料の気体化のためのプロセスを開示する。そのプロセスは、燃料を、最大で900℃の温度にて酸素運搬性触媒に、それからH2、CO、CO2、またはCH4を生成するために酸化ガスに、接触させる工程を有する。その触媒は、以下の式の少なくとも1つの金属酸化物含有性組成物を有する。(a)CexByB'zB"Oδ。式中、B=Ba、Sr、Ca、またはZr;B'=Mn、Co、及び/またはFe;B"=Cu;0.01<x<0.99;0<y<0.6;0<z<0.5。(b)Ce1−x−yNixByO2−*。式中、B=Zr、Ba、Ca、La、またはK;0.02<x<0.1;0<y<0.1;及び0.02<*<0.15;及び1<δ<2.2。並びに、(c)触媒材料自体として、あるいは金属酸化物のための支持体としてのいずれかの、石炭灰。
US2012/0199054は、燃料からエネルギーを生産するためのプロセスを開示する。そのプロセスは、燃料を少なくとも1つの酸素チャージされた固体化合物と接触させ同時にその固体化合物の還元を起こすことにより燃料を酸化する工程と、還元された固体化合物を回収する工程と、回収された固体化合物を酸素含有性気体と接触させることにより回収された固体化合物の少なくとも一部を発熱再酸化する工程と、再酸化された固体化合物を再利用のために回収する工程とを有する。酸素含有性気体は、空気であってもよく、あるいは22%と100%との間の酸素体積濃度を有する気体であってもよい。
US2012/0319051は、炭化水素から合成気体を生産するための循環性プロセスを開示する。そのプロセスは、酸素担体かつ熱ベクターである酸化可能性固体を酸化する工程と、酸化された固体から空気をパージする工程と、CO2を生成するために酸化された固体を炭化水素とともに燃焼する工程と、CO2、蒸気、及びメタンを混合することにより合成気体を生成する工程との、連続する工程を有する。その酸化可能性固体は、Ni、W、Mn、Rh、Co、Sr、Ba、Pt、Fe、Cu、Mo、Pd、Ag、及びそれらの混合物から選択される金属を含有する、酸素運搬性固体である。このプロセスにおいて使用される温度は、一般に、700℃と1000℃との間であり、圧力は20〜100barの範囲にある。
米国特許第7,922,782号は、炭素質材料をメタンに変換するための気体化プロセス、及びその気体化プロセスを実施するための装置を開示する。その気体化プロセスは、燃焼可能性気体及び炭粒子を生成するために気体化リアクター中でアルカリ金属触媒の存在下で蒸気及び炭素質材料を反応させる工程と、触媒構成成分をアルカリ金属化合物として回収するためにアルカリ金属触媒回収システム中でそのような炭粒子の蒸気を処理する工程と、回収されたアルカリ金属触媒を再利用する工程とを含む。そのアルカリ金属触媒は、無機アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、もしくは純金属、またはこれらの化合物/金属の2つもしくはそれより多くの組合せでありうる。
上の特許において開示される先行技術において開示されたプロセスの一つの主な弱点は、比較的高い温度、圧力、及び/または高価な、アルカリ金属水酸化物などの溶剤、もしくは純O2あるいは他の高値の酸化剤などの酸化剤の使用である。そのような過酷な条件は、桁違いの原材料及び/またはエネルギーコストを引き起こし、そのようなプロセスを産業規模では非経済的にさせる。これらのプロセスはまた、一般に、それに続く微生物変換工程に不適合である、生成物流または気体性生成物を生じる。
より穏やかな条件を利用し、それでもなお効率的な炭素性原料の酸化的脱重合を提供し、かつ生じる生成物の化学物質及びバイオガスへの生物分解性を増強する、改善されたプロセスが必要とされる。そのような改善されたプロセスは、炭素性原料からクリーン燃料及び産業原材料を生成するコストを低下させることができ、これによりそのようなプロセスの経済的妥当性を向上させる。
[1].本発明は、炭素質原料を可溶化するための方法を提供する。その方法は、a.炭素質原料の混合物を、第一のより高い酸化状態にある金属を含む金属酸化物と反応させる工程であって、その工程は、その炭素質原料の少なくとも1つの成分を酸化するための少なくとも1つの酸素原子を放出することにより、その金属酸化物の金属を第二のより低い酸化状態へ還元するためである工程、b.その第二のより低い酸化状態にある、金属または金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部を、その第一のより高い酸化状態へ酸化する工程、並びに、c.その第一のより高い酸化状態にある金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部を、工程(b)から工程(a)へと戻して再利用する工程を有する。
[2].[1]記載の方法において、その金属酸化物が、ランタニド及びアクチニドからなる群から選択される遷移金属を有する方法。
[3].[1−2]のいずれか1つに記載の方法において、その金属酸化物が、Fe、Ti、Cu、Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、La、Ce、Zr、Sr、W、Rh、Ba、Pt、Pd、及びAgから選択される金属を有する方法。
[4].[1−3]のいずれか1つに記載の方法において、その反応させる工程において、金属酸化物対炭素質原料の重量比が、約0.1:100〜約10:100、または約0.5:100〜約5:100、または約1:100〜約3:100の範囲にある方法。
[5].[1−4]のいずれか1つに記載の方法において、その金属酸化物が、不活性な支持体上にある方法。
[6].[5]記載の方法において、その不活性な支持体が、炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレー、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ酸、ゼオライト、セラミック、カーボランダム、クォーツ、トリア、クロム鉄鉱、ルチル、イルメナイト、ジルコン、ボーキサイト、及びこれらの組合せから選択される材料を有する方法。
[7].[5−6]のいずれか1つに記載の方法であって、さらに、その不活性な支持体から工程(a)における混合物への熱の伝達を可能にするために、工程(a)より前に、その不活性な支持体を加熱する工程を有する方法。
[8].[5−7]のいずれか1つに記載の方法において、その不活性な支持体が、粒子、押出物、モノリス、繊維、メッシュ、及びネットから選択される形態をとる方法。
[9].[1−8]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)が少なくとも1つの酸化剤の存在下で実施される方法。
[10].[9]記載の方法において、その少なくとも1つの酸化剤が、空気、酸素富化空気、酸素、オゾン、過塩素酸塩、二酸化炭素、亜酸化窒素、酸化物、スーパーオキシド、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、及び硝酸塩からなる群から選
択される方法。
択される方法。
[11].[9−10]のいずれか1つに記載の方法において、少なくとも1つの酸化剤が、金属、水素、及びアンモニウムイオンから選択されるカチオンを有する方法。
[12].[1−11]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)が、約140℃〜約270℃、または約200℃〜約220℃の範囲の温度にて実施される方法。
[13].[1−12]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)が、約200psia〜約1000psia、または約700psia〜約900psiaの範囲の圧力にて実施される方法。
[14].[1−13]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)において反応される混合物は、鉱酸及び鉱塩基からなる群から選択される少なくとも1つの可溶化剤を有する方法。
[15].[1−14]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)が複数の連続工程として構成される方法。
[16].[15]記載の方法において、その複数の連続工程の各々が、温度、圧力、及び持続時間の反応条件、または酸化剤の組成物における少なくとも1つの差異を伴って実施される方法。
[17].[1−16]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)が、約1分〜約5時間、または約1分〜約2時間、または約1分〜約1時間、または約5分〜約30分の持続時間にわたり実施される方法。
[18].[1−17]のいずれか1つに記載の方法であって、さらに、少なくとも1つの微生物を用いて、工程(a)からの可溶化された炭素質原料を消化する工程を有する方法。
[19].[18]記載の方法において、その消化する工程が、好気性プロセス、嫌気性プロセス、及び好気性プロセスと嫌気性プロセスとの組合せから選択されるプロセスである方法。
[20].[1−19]のいずれか1つに記載の方法において、その炭素質原料が、石炭、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、農業廃棄物、樹皮、木材、及び藻ケーキからなる群から選択される方法。
[21].[1−20]のいずれか1つに記載の方法において、工程(a)が、気泡塔リアクター及びトリクルベッドリアクターから選択される反応容器において実施される方法。
例証の目的で、本発明の原理が、様々な代表的な実施形態に言及することにより開示される。本明細書では本発明の一定の実施形態が具体的に開示されるが、同じ原理が他のシステム及び方法に同等に適用可能であり用いられうることを、当業者は容易に認識するであろう。本発明の開示される実施形態を詳細に説明する前に、本発明はその適用において示されるいかなる特定の実施形態の詳細にも限定されないことが理解されるべきである。さらに、本明細書で使用される用語は開示の目的のためであり、限定の目的のためではない。さらに、一定の方法は本明細書において一定の順序で示される工程に言及しながら開示されるが、多くの場合、これらの工程は当業者により認められうるあらゆる順序で実施されうる。従って新規の方法は、本明細書で開示される工程の特定の段取りに限定されない。
本明細書において及び添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明らかに別に規定しない限り複数形の参照対象を含むことに留意されなければならない。用語「comprising」、「including」、「having」、及び「constructed from」はまた、互換的に使用されうる。
別に示されない限り、明細書及び特許請求の範囲において使用される、成分、分子量などの特性、パーセント、比、反応条件、及びその他の量を表わす全ての数は、用語「約」が存在するか否かにかかわらず、すべての場合において用語「訳」により修飾されているものとして理解されるべきである。従って、別に示されない限り、明細書及び特許請求の範囲において述べられる数値的パラメーターは、本開示により得られることが求められる望ましい特性に依存して変化しうる、概算である。せめて、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値的パラメーターは、報告される有効数字の数の観点から、また通常の数値丸め技法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。開示の広い範囲を述べる数値的範囲及びパラメーターは概算ではあるが、特定の実施例において述べられる数値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、あらゆる数値が、それぞれの試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含有する。
本明細書において開示される各構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターが、単独での、あるいは本明細書において開示される各他の構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターのそれぞれのうち1つまたはそれより多くとの組合せでの使用のために開示されていると解釈されるべきであることが理解されるべきである。
本明細書において開示される各構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターについての各量/値または量/値の範囲もまた、本明細書において開示されるあらゆる他の構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターについて開示される各量/値または量/値の範囲との組合せで開示されていると解釈されるべきであること、また従って本開示の目的では、本明細書において開示される2つまたはそれより多い構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターについての量/値または量/値の範囲のあらゆる組合せが、相互との組合せで開示されていることもまた理解されるべきである。
本明細書において開示される各範囲の各下限は、その同じ構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターについて本明細書において開示される各範囲の各上限との組合せで開示されるものと解釈されるべきであることがさらに理解される。従って、2つの範囲の開示は、各範囲の各下限を各範囲の各上限と組み合わせることにより得られる4つの範囲の開示として解釈されるべきである。3つの範囲の開示は、各範囲の各下限を各範囲の各上限と組み合わせることにより得られる9つの範囲の開示として解釈されるべきである、などである。さらに、明白に述べられているか否かによらず、開示範囲内のあらゆる値は、開示または実施例において開示される構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターの特定の量/値と並んで、範囲の下限または上限のいずれかの開示として解釈されるべきであり、従って、その構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターについての範囲を形成するように本出願において至る所で開示される同じ構成要素、化合物、置換基、またはパラメーターについての範囲または特定の量/値のあらゆる他の下限または上限と組み合わせられうる。
本明細書で用いられる用語「生物変換」は、可溶化された炭素質原料の、メタン並びに他の有用な気体及び液体構成要素を含みうる生成物への、微生物による変換を指す。生物変換の生成物は、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、及び他の小有機化合物などの炭化水素、並びに脂肪酸、ジカルボン酸、ケトン、アルデヒド、及びアルコール類などの、燃料または化学プロセスもしくは他の産業応用のための原料として有用である有機物質と、水素及び二酸化炭素を含む気体などの他の物質とを含む。
本明細書で使用される用語「炭素質原料」は、石炭などの天然起源のポリマー物質、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、レオナルダイト、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、農業廃棄物、樹皮、木材、あらゆる種類の再生可能なバイオマス及び木からの他の生成物、藻ケーキ、並びに他の不応性の有機物質を含む。また、原油常圧残油、原油減圧残油、流動接触分解からの残留物、石油コークス、コーカー及び他の熱分解軽油及び残油、抽残物、アスファルト、多環芳香族化合物、並びにこれらの類似物などの、石油精製及び化学的製造からの価値が低いとされる副産物をも含みうる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル、及びそれらの類似物などの合成高分子系廃棄物さえも含みうる。
本発明の一実施形態においては、炭素質原料は、石炭、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、石油コークス、農業廃棄物、樹皮、木材、及び藻濃縮物を有する。
藻ペーストまたは藻ケーキなどの藻濃縮物は、藻が成育する媒体から藻を分離することにより得られる残留物であり、その媒体は一般に水ベースである。濃縮された藻類は、少量の残留水を含有する形で処理されることができうる。藻は、様々な方法で、例えば濾過により、媒体から分離されうる。
本明細書で用いられる用語「石炭」は、褐炭から無煙炭にわたる一連の炭素質燃料のあらゆるものを意味する。その一連の炭素質燃料の構成員は、含有する水分、揮発性物質、及び固定炭素の相対量に関して、互いに異なる。石炭は、大部分が、炭素、水素、硫黄、酸素、窒素、灰、及び混入水で構成され、主に多数の炭素二重結合を有する大分子の形態をとる。低品位石炭鉱床は、大部分が石炭及び水で構成される。石炭は、連続する脱酸素及び凝縮プロセスを通じて化石化されてきた植物から形成される。
本明細書で用いられる用語「微生物」は、細菌、古細菌、及び菌類を含む。その微生物は、例として、Thermotogales、Cytophaga群、Azospirillum群、Paracoccus亜群、Sphingomonas群、Nitrosomonas群、Azoarcus群、Acidovorax亜群、Oxalobacter群、Thiobacillus群、Xanthomonas群、Oceanospirillum群、Pseudomonas及び類縁体、Marinobacter hydrocarbonoclasticus群、Pseudoalteromonas群、Vibrio亜群、Aeromonas群、Desulfovibrio群、Desulfuromonas群、Desulfobulbus集合体、Campylobacter群、Acidimicrobium群、Frankia亜群、Arthrobacter及び類縁体、Nocardioides亜群、Thermoanaerobacter及び類縁体、Bacillus megaterium群、Carnobacterium群、Clostridium及び類縁体、並びに、Archaeoglobales、Methanobacteriales、Methanomicrobacteria及び類縁体、Methanopyrales、及びMethanococcalesなどの古細菌を含みうる。
微生物のより具体的な例は、例えば、Aerobacter、Aeromonas、Alcaligenes、Bacillus、Bacteroides、Clostridium、Escherichia、Klebsiella、Leptospira、Micrococcus、Neisseria、Paracolobacterium、Proteus、Pseudomonas、Rhodopseudomonas、Sarcina、Serratia、Streptococcus及びStreptomyces、Methanobacterium omelianskii、Mb. Formicium、Mb. Sohngenii、Methanosarcina barkeri、Ms.Methanica、Mc.Masei、Methanobacterium thermoautotrophicum、Methanobacterium bryantii、Methanobrevibacter smithii、Methanobrevibacter arboriphilus、Methanobrevibacter ruminantium、Methanospirillum hungatei、Methanococcus vannielli、Methanothrix soehngenii、Methanothrix sp.、Methanosarcina mazei、Methanosarcina thermophila、Methanobacteriaceae、Methanosarcinaceae、Methanosaetaceae、Methanocorpusculaceae、Methaanomicrobiaceae、他の古細菌、並びにこれらのあらゆる組合せを含みうる。
いくらかの実施形態においては、微生物は、Acetobibrio、Acitothermus、Actinobacillus、Anaerobiospirillum、Anaerocellum、Anaeromyces、Aspergillus、Basfia、Butyrivibrio、Caldicellulosiruptor、Cellulomonas、Cellvibrio、Corynebacterium、Cytophaga、Erwinia、Fibobacter、Fibrobacter、Mannheimia、Neocallimastix、Orpinomyces、Paenibacillus、Pectobacterium、Piromonas、Prevotella、Prevotella、Rhodothermus、Ruminococcus、Ruminococcus、Saccharophagus、Sorangium、Sphaeromonas、Thermobifida、Thermotoga、Wolinella、及びZygosaccharomycesの属からである。その微生物は、Actinomycetales目から、あるいはPasteurellaceae科からでありうる。
本明細書において用いられる用語「微生物共同体」は、微生物の2つまたはそれより多い種または株を含有する微生物集合体、また特にその中のそれぞれの種または株が他との相互作用から恩恵を受ける微生物集合体を指す。
いくらかの実施形態においては、微生物は、純粋株でありうる。いくらかの実施形態においては、微生物は、とくに炭素質材料からのバイオガス作製においては、遺伝子組換生物であり得る。
本明細書において使用される用語「酸素担体」は、第一のより高い酸化状態と第二のより低い酸化状態とを有する金属の金属酸化物を指す。ここで、その第一のより高い酸化状態にある金属を有する金属酸化物は、金属酸化物中の金属が第二のより低い酸化状態へ還元される際に、少なくとも1つの酸素原子を放出しうる。第二のより低い酸化状態にある、その金属もしくは金属酸化物、またはその金属または複数の金属を含有する混合金属酸化物は、次いで、第一のより高い酸化状態にあるその金属を含有する金属酸化物へ酸化されうる。その酸化工程により生じる金属酸化物は、従って、炭素質原料を酸化するための酸素を提供するために、金属酸化物中の金属を還元することにより、酸素が放出されうる反応に、酸素を運搬することが可能である。
本明細書において使用される用語「可溶化」または「可溶化される(された)」は、石炭、リグノセルロース材料、または他の炭素質材料を有する高分子量炭化水素分子が、炭素結合及び高分子量炭化水素分子の他の化学結合を切断しうる1つまたはそれより多い酸化剤の適用により、ずっと小さい炭化水素分子または化合物に還元され、またその酸化剤と反応して、後に生物学的に目的の特定の化学物質へと変換され、かつ/または、メタン、二酸化炭素、及び他の有用な気体の組合せであるバイオガスの形成の対象となる、より小さく水溶性である炭化水素分子を形成する、プロセスを指す。本発明を解釈する上での可溶化は、石炭またはリグノセルロース材料などの固体炭素質材料の、水とともに溶液状態にある酸素化炭素化合物の形態、またより具体的には、水に可溶で0.45ミクロンフィルターを通過可能である化合物で構成される酸素化炭素化合物の形態への変換を意味する。
本明細書において使用される用語「実質的に」は、少なくとも一般に約80%、あるいは少なくとも約90%、またはあるいは少なくとも約99%の量を意味する。
図1を参照して、本発明は、炭素質原料を可溶化するための方法を提供し、その方法は、(a)炭素質原料の混合物を、第一のより高い酸化状態にある金属を含む金属酸化物と反応させる工程100であって、その工程は、金属酸化物から少なくとも1つの酸素原子を放出することにより、金属酸化物の金属を第二のより低い酸化状態へ還元するためであり、放出された酸素原子は炭素質原料を酸化するために使用されうる、工程100、及び(b)工程10における再利用のために、第二のより低い酸化状態にある金属または金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部を、第一のより高い酸化状態にある金属を含有する金属酸化物へ酸化する工程200を有する。本発明の方法は、低分子量炭化水素、オキソ化学物質、及び他の化学物質を提供するために、炭素質原料中の高分子量で不溶性である炭素質分子を、同時に、酸化し、脱重合化し、再形成し、かつ/または可溶化しうる。これらの比較的低分子量生成物は、可溶性かつ生物分解性であり、また微生物により価値のある化学物質へとさらに変換されうる。
いくらかの実施形態においては、炭素質原料は、例えばその限られた空隙率を有するゆえ、反応工程100により効率よく処理されるには不浸透性でありすぎるかもしれない。そのような場合には、炭素質原料は、その浸透性または利用可能な表面積を増加させるために前加工され(例えば粉砕され)、ゆえに本発明の処理に対する炭素質原料中の高分子量炭素質分子の感受性を増大させてもよい。炭素質原料の粒子サイズを縮小させるために適切である当業者に既知のあらゆる方法が、本発明のこの工程において使用されうる。例えば、物理的(例えば、研削、粉砕、破砕、及びこれらの類似手法)及び化学的手法(例えば、酢酸、水酸化ナトリウム、過炭酸塩、過酸化物、及びこれらの類似物などだがこれらに限定されない、界面活性剤、酸、塩基、酸化剤での処理)が、炭素質原料中の炭素質材料の粒子のサイズを縮小させるために、適用されうる。いくらかの適切な前加工方法が、例えば、US2010/0139913、WO2010/1071533、及びUS2010/0262987において開示され、これらの開示内容は、その全体が本参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態においては、重量比約1:2の石炭及び水が鋼媒体を有するミルへと搭載される。粉砕の持続時間は、60〜90分の範囲にありうる。粉砕後、その石炭スラリーが、本発明のプロセスの反応工程100において、炭素質原料として使用されうる。
金属酸化物は酸素担体として機能し、その酸素担体は、炭素質原料の酸化のために、酸素を取り入れ、貯蔵し、かつ放出しうる。金属酸化物の金属は、少なくとも2つの酸化状態を有する:第一のより高い酸化状態、及び第二のより低い酸化状態である。金属酸化物は、金属酸化物中の金属の、2つの酸化状態間で転換する能力に関して選択される。金属酸化物が第一のより高い酸化状態から第二のより低い酸化状態へ還元されると、少なくとも1つの酸素原子が金属酸化物から放出される。放出された酸素原子は、炭素質原料を酸化するのに使用されうる。第二のより低い酸化状態にある金属または金属を含む金属酸化物は、酸化されて第一のより高い酸化状態へと戻されてもよく、またそれから炭素質原料を酸化するために再利用されてもよい。金属酸化物は、2つまたはそれより多い金属酸化物の混合物でありうる。いくらかの実施形態においては、第二のより低い酸化状態にある金属または金属を含む金属酸化物は、その金属状態にある金属(Cuなど)であってもよく、また第一のより高い酸化状態にある金属を有する金属酸化物は、金属酸化物であってもよい(CuOなど)。金属酸化物の利用は、固体−固体接触による酸素転移の増強をもたらしうる。また、純粋な酸素としてまたは空気としてのいずれかで、大きい体積の酸素の気相担体の必要性を低下または排除もしうる。
金属酸化物は、ランタニド及びアクチニド群の金属またはそれらの組合せを含む、遷移金属の酸化物でありうる。ランタニド金属は、原子番号57〜71を有する希土類元素である。アクチニド金属は、周期表において、アクチニウム(原子番号89)またはトリウム(原子番号90)からローレンシウム(原子番号103)に及ぶ。適切な金属の例は、Fe、Ti、Cu、Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、La、Ce、Zr、Sr、W、Rh、Ba、Pt、Pd、Ag、及びその他を含むが、これらに限定されない。いくらかの実施形態においては、Niが、金属酸化物中の金属として選択される。いくらかの実施形態においては、金属酸化物は、混合金属酸化物の場合のように1つより多い金属を有する。金属酸化物は、純粋な形態であってもよく、あるいは、上のリスト中の2つまたはそれより多い金属酸化物であってもよい。あるいは、金属酸化物は、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物を含む他の金属酸化物により修飾され、または促進されてもよい。
いくらかの実施形態においては、金属酸化物は、複数の群から選択されうる:(a)式CexByB'zB"Oδを有する化合物。式中、B=Ba、Sr、Ca、またはZr;B'=Mn、Co、またはFe;B"=Cu;0.01<x<0.99;0<y<0.6;0<z<0.5l;及び1<δ<2.2。(b)式SrvLawBxB'yB"δを有する化合物。式中、B=CoまたはFe;B'=AlまたはGa;B"=Cu;0.01<v<1.4;0.1<w<1.6;0.1<x<1.9;0.1<y<0.9;0<z<2.2;及び3<δ<5.5。(c)Ce1−x−yNixByO2−*。式中、B=Zr、Ba、Ca、La、またはK;0.02<x<0.1;0<y<0.1;及び0.02<*<0.15。(d)M1−x−yAx(B)yOz。式中、M=Co、Fe、またはMn;A=Ce、Zr、またはその両者;B=LaまたはCa;0.01<x<0.99;0.01<y<0.99;2<z<3.5、及び(x+y)≦1。(e)AB1−xB'xOy。式中、MOxを有する支持体上では、A=SrまたはBa、B=CeまたはZr、B'=YまたはYb、及び0<x<0.5。x%MOx/y%A2WO4/(MgOまたはSiO2)を有する支持体上では、M=Ce、Mn、またはNi、ここで、M=Ce、Mn、またはNi、及びA=NaまたはK、1≦x≦3、及び3<y<8。(f)Fe2O3、Fe3O4、MnOx、CoOx、NiOx、CaCO3、Ca(OH)2からなる群から選択される単一要素の金属酸化物。式中、1≦x≦2。並びに、(g)FeTiO3、Mn1−xCuO2、及びMn1−xFexOyからなる群から選択される二要素の金属酸化物。ここで、0.01≦x≦0.99、1≦y≦1.5。
反応工程100における、金属酸化物対炭素質原料の重量比は、炭素質原料の特徴、及び金属酸化物の特性に依存しうる。いくらかの実施形態においては、金属酸化物対炭素質原料の重量比は、約0.1:100〜約10:100、または約0.5:100〜約5:100、または約1:100〜約3:100である。
いくらかの実施形態においては、金属酸化物は、熱安定性で不活性な支持体上にありうる。その支持体は、炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレー、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ酸、ゼオライト、セラミック、カーボランダム、クォーツ、トリア、クロム鉄鉱、ルチル、イルメナイト、ジルコン、ボーキサイト、及びこれらの組合せからなどの材料からできていてもよい。
図1を参照して、熱に不活性な支持体は、熱伝達媒体としても機能し、これにより反応工程100における炭素質原料の加熱を向上させうる。その支持体は、金属酸化物及びその支持体が加熱されると10、熱を吸収し、金属酸化物/支持体が炭素質原料及び他のあらゆる構成要素と混合された後に吸収した熱を放出しうる。支持体により吸収された熱の放出は、炭素質原料の温度を上昇させることになり、ゆえに炭素質原料の酸化及び可溶化を促進する。金属酸化物とその支持体は炭素質原料及び他の構成要素と、好ましくは均質に混合されるため、支持体の熱伝達媒体としての機能は、炭素原料をより均等にかつより迅速に加熱するのに役立ちうる。
支持体の熱伝達機能は、比熱及び熱伝導率などの、支持体材料のいくつかの特性により決定される。比熱は、支持体の熱容量を決定する。熱伝導率は、支持体からの熱放出速度を決定する。当業者は、本発明の特定の応用のための金属酸化物に対する適切な支持体を選択しうる。例えば、炭素質原料が所定の温度への迅速な加熱を好む場合(例えば、中間温度における副生成物の産生を回避するため)、支持体材料の比熱及び熱伝導率は、好ましくは高い。
金属酸化物のための支持体は、主に、金属酸化物と炭素質原料との間の接触面を増大し、プロセスにおける容易な分離及び回収、並びに圧力降下の制限を可能にするように設計される、様々な形でありうる。いくらかの実施形態においては、支持体は、小サイズ粒子または細繊維の形態をとりうる。別の場合においては、支持体は、押出物、モノリス、粉末から選択されうる。そのような支持体上の金属酸化物は、金属酸化物の単位重量あたり、比較的大きな接触面を有するだろう。支持体のそのような幾何学的な形は、以下の利点を提供しうる。
・酸素を固定し放出する高い能力(重量単位あたり)を有する金属酸化物を提供し、
・金属酸化物上に、とくに摩擦に対し、優れた機械強度を与え、
・金属酸化物と炭素質原料との間の、次いで酸化剤との、反応の速度を促進する。
・酸素を固定し放出する高い能力(重量単位あたり)を有する金属酸化物を提供し、
・金属酸化物上に、とくに摩擦に対し、優れた機械強度を与え、
・金属酸化物と炭素質原料との間の、次いで酸化剤との、反応の速度を促進する。
支持体が粒子形態をとる場合、支持体の平均粒子サイズは、一般に約200ミクロンを超えず、また一般に、わずか約150ミクロン、またはわずか約100ミクロン、またはわずか約50ミクロンであり、あるいは約20ミクロンを超えない。支持体が細繊維の形態をとる場合、繊維は、約1ミクロン〜約1ミリメートル、また望ましくは約5ミクロン〜約20ミクロン、または約5ミクロン〜約50ミクロン、または約5ミクロン〜約100ミクロン、または約5ミクロン〜約500ミクロンの平均直径を有しうる。
いくらかの実施形態においては、支持体はモノリスである。モノリスは、様々な構造的形をとりうる。一実施形態においては、モノリスは、ハチの巣構造である。モノリスについては異なる組成が考えられる。いくらかの実施形態においては、モノリスはセラミック材料を有する。一実施形態においては、セラミック材料はコーディエライトである。任意で、モノリスのセラミック材料(例えばコーディエライト)に加え、モノリスは、モノリスをコーティングするまたはモノリスと混合される追加の構成要素を含みうる。例えば、そして限定としてではなく、これらの追加の構成要素は、活性炭、硫黄、他の金属触媒、結合剤、充填材などを含みうる。いくらかの実施形態においては、モノリスは、活性アルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、酸化チタン、炭化ケイ素、もしくは前記材料の混合物、またはAl2O3などの焼結セラミックを有しうる。好ましい実施形態においては、モノリスは、ムライトまたはコーディエライトを有する。
一実施形態においては、モノリスは、数センチメートルから最大約20cmの長さを有し、断面サイズは、通常20〜50mmより小さい。モノリス支持体中の個々の触媒モジュールは、互いに、3〜6mmの直径を有するグラススフィアにより隔てられている。
いくらかの実施形態においては、モノリス支持体は、モノリスの縦軸に実質的に平行であるチャンネルとともに提供される。チャンネンルの鉛直断面は、以降は「セル」と呼ばれ、チャンネルの断面の周囲長により表わされる枠線により、範囲が定められる。各通常または非通常の形のセル周囲長が使用されうる。四角形、三角形、六角形、及び円形は、製造しやすいため、好ましい。セル密度、つまりモノリスの単位断面積あたりのセル数は、望ましい機能を達成するためにモノリス壁の幾何学的表面が十分であることを確実にするためには、好ましくは少なくとも3セル/cm2、またより好ましくは8及び10セル/cm2の間である。
水力直径を用いて、つまりセルの断面積対周囲長の比の4倍により定義される、セルのサイズは、一般に5mmより小さく、好ましくは1及び3mmの間である。セルのサイズのこの縮小は、モノリスに単位断面積あたりより多くのセルを設置することが可能であるため、有利であることを意味する。セルは互いにサイズが異なりうるが、均一のサイズは、モノリスを製造しやすくするため、好ましい。
モノリス支持体の体積割合は、好ましくは0.9より小さく、より好ましくは0.15及び0.6の間である。モノリス支持体の体積割合の縮小は、高い空間割合を提供し、ゆえに圧力降下をさらに少なくするため、有利であることを意味する。さらに、支持体の体積割合の縮小は、高価な支持体材料の重要な節約、及びリアクター重量の低下を可能にする。モノリスの単位体積あたりの幾何学的表面積は、少なくとも6cm2/cm3、好ましくは少なくとも10cm2/cm3でありうる。モノリスの調製についての技法は、周知である。例えば、X.Xu and J.A.Moulijn in"Structured Catalysts and Reactors",A.Cybulski and J.A.Moulijn Eds.,M.Dekker,New York,1998を参照。この参照文献は、本参照により本明細書に組み込まれる。
いくらかの実施形態においては、金属酸化物、及び少なくとも1つの結合剤が、押出物を生産することが可能であるあらゆるプロセスにより押し出されうる。押出物は、鋳型を通して押し出されて生じる材料である。ここで、押出す工程または押出は、一般に何かしらの種類の機械的力を使用して、材料を、例えば金属鋳型などの鋳型に通すプロセスであり、一般に、切断、冷却、及び/または化学的硬化がそれに続く。押出物は、多くの形を有し、その形により区別されうる。押出物の例は、ペレット押出物、円筒形(非中空または中空)押出物、三葉形押出物、及び四葉形押出物などを含むが、これらに限定されない。いくらかの実施形態においては、押出物は、2つもしくはそれより多い葉、または3つ、4つ、もしくはそれより多い葉を有する葉形粒子である。ここで、葉は、例えば少なくとも1つの丸みを帯びた突出部などの、あらゆる突出部を指す。
一実施形態においては、押出物を作製するためのプロセスは以下の通りである。少なくとも1つの金属酸化物、及び少なくとも1つの結合剤が、ムーリングまたはニーディングなどのあらゆる適切な方法を使用して混合される。混合は、一般に、1〜200℃の範囲にある温度にてだが好ましくは環境温度にて、実施される。ムーリングまたはニーディングは、0.1−10気圧などのあらゆる圧力下で実施されうる。一般に、プロセスは1分〜10時間続く。組成物は、通常、押出のための硬い生地の状態にされる。必要であれば、組成物には溶剤が添加されうる。適切な溶剤は、水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香性溶剤、ハロゲン化溶剤、及びそれらの類似物、並びにそれらの混合物を含む。典型的な溶剤は、水及びアルコールを含む。水が好ましい溶剤である。
組成物はそれから、例えばねじにより提供される機械的力などの適用される力とともに、押出装置に与えられる。組成物はそれから、一定の断面を有する引き延ばされた物体を作製するために、鋳型または開口部を通るように押される。押出物の形は、鋳型または開口部の断面の口に依存する。あらゆる従来型の押出装置が使用されうる。押し出されることになる組成物は、1つまたはそれより多い押出補助剤をも含みうる。押出補助剤は、混合、ムーリング、または押出操作を補助し、また破砕強度、表面積、空隙サイズ、及び空隙体積などの、押出物の機械的及び/または物理的特性を向上させうる。押出補助剤は周知であり、追加の情報を含むいくらかの押出補助剤のリストは、例えばWO2008/088452にいおいて見つけられ、この出願は本参照により本明細書に組み込まれる。
押出物は、本発明における使用の前に乾燥させられ、焼成されうる。押出物は、一般に、1.5875mm(1/16インチ)もしくはそれより小さい、または1.2700mm(1/20インチ)もしくはそれより小さい平均粒子サイズを有する。別の一実施形態においては、押出物は、一般に、1.6mm(約1/16インチ)もしくはそれより小さい、または1.3mm(約1/20インチ)もしくはそれより小さい平均粒子サイズを有する。本明細書において使用される、押出物の「平均粒子サイズ」は、例えば重量ベースの粒子サイズなど、押出物の直径分布の算術平均を指す。いくらかの実施形態においては、押出物は、少なくとも約0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、または0.5mmの、また、約1.3mm、1.5mm、1.6mm、2.0mm、または2.5mmを含み最大で約1.3mm、1.5mm、1.6mm、2.0mm、または2.5mmの平均粒子サイズを有しうる。押出物のサイズを測定する方法は既知であり、あらゆる適切な方法が使用されうる。篩い分け、顕微鏡法(例えば、電子顕微鏡法)、及びレーザー技法は、いくらかの例である。押出プロセス及び押出物に関するさらなる情報については、WO2007/006398;WO2008/088452;米国特許出願公開公報第2006/0199987号;及び第2009/0216056号;並びにEP0220933Aを参照。これらの出願の開示は、本参照により本明細書に組み込まれる。
繊維は、メッシュ、ウェブ、またはネットの形へと構成されうる。一実施形態においては、メッシュ様支持体は、セラミック繊維及び金属繊維などの異なる材料の繊維を有しうる。メッシュ様構造は、単一層を有してもよく、あるいは一層より多くを含んでもよい。メッシュ様構造は、編まれたまたは織られた繊維構造でなってもよく、また好ましくは、支持体材料の三次元ネットワークを形成するための複数の層の繊維を有する。
メッシュ様構造が三次元ネットワークを形成するための複数の層の繊維を有する好ましい実施形態においては、支持体の厚さは、少なくとも約5ミクロンであり、また一般に約10ミリメートルを超えない。好ましい実施形態に従えば、ネットワークの厚さは少なくとも約50ミクロンであるが約5ミリメートルを超えず、またより好ましくは少なくとも約100ミクロンであるが約2ミリメートルを超えない。
本発明の一実施形態においては、メッシュ様支持体構造は、液体炭素原料中に乱流を起こすために、タブまたはボルテックス発生器を含みうる。タブまたはボルテックス発生装置の存在は、放射(及び縦)方向の混合を増強させ、またメッシュ中に局所的圧力差を提供することによりメッシュ上にコーティングされている金属酸化物へのアクセスも向上させ、ゆえに液体炭素質原料の流れに対する駆動力を生じさせる。
金属酸化物は、繊維、押出物、モノリス、粉末、及びメッシュ様構造上に、例えばディッピング、噴霧、及び含浸などの様々な技法により、コーティングされうる。いくらかの実施形態においては、金属または金属酸化物は、メッシュ様構造に適用されうる。その適用は、コーティング組成物がメッシュ様構造に入りまたは吸い上げられ、メッシュ様構造の内及び外表面の両者上にコーティングを形成し、そのコーティングが空隙性でありうるような条件下で、メッシュ様構造を、液体中に分散された金属酸化物粒子を含む液体コーティング組成物と接触させること(好ましくはコーティング槽の形で)により行われる。その金属または混合金属は、水中に溶解させられた塩などの金属の可溶化形態として、体積させられうる。硝酸塩が一般には使用されるが、塩化物及び他の化合物もまた使用される。堆積及び乾燥の後、金属は、空気焼成装置中で酸化物に変換される。
炭素質原料の少なくともいくらかの構成要素が、金属酸化物から放出された少なくとも1つの酸素原子により酸化される。酸化工程は、炭素質原料中の高分子量分子を、水溶性かつ生物分解性である、より低分子量の炭化水素、オキソ化学物質、及び他の化学物質へと分解する。
いくらかの実施形態においては、少なくとも1つの酸化剤が、炭素質原料を酸化するために、任意で反応工程100に添加される。その酸化剤は、空気、酸素富化空気、酸素、オゾン、硫酸、過マンガン酸塩、二酸化炭素、亜酸化窒素、硝酸、クロム酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、スーパーオキシド、塩素酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、フェントン試薬、並びに、カチオンが金属カチオン、水素イオン、及び/またはアンモニウムイオンを有しうる硝酸塩から選択されうる。空気及び酸素富化空気は、好ましい酸化剤である。本発明の一目標は、炭素質原料を酸化しすぎないないことである。従って、使用される酸化剤の種類、量、及び添加速度は、この目標と一致するべきである。いくらかの実施形態においては、酸化剤は、金属酸化物触媒を回復させるために使用され、その触媒は次いで、例えば酸化剤からの酸素の直接的移動に比べてより選択的に、炭素質原料へ酸素を移動させる。これは、金属酸化物触媒に酸素を搭載する工程、及び金属酸化物から酸素を取って炭素質原料へ酸素を転載する工程の、別々の工程により達成されうる。あるいは、金属酸化物触媒再生の期間を経ることにより、また次いで炭素質原料との反応により、達成されうる。
炭素質原料の酸化しすぎを防ぐためには、酸化剤の強度が考慮される必要がある。酸化剤は、その強度によりランク付けされうる。Holleman et al."Inorganic Chemistry,"Academic Press,2001,page 208を参照。当業者は、炭素質物質の酸化しすぎを防ぐために、使用される酸化剤の強度に応じて反応工程100の条件が調節されうることを認識するであろう。例えば、強い酸化剤が使用される場合、酸化しすぎを防止し、かつ/または酸化の望ましい度合いを超過しないことを確実にするため、反応工程100の温度、圧力、及び持続時間のうち1つまたはそれより多くが減少させられうる。一方で、弱い酸化剤が使用される場合は、望ましい度合い酸化及び/または変換が達成されることを確実にするため、反応工程100の温度、圧力、及び持続時間のうち1つまたはそれより多くが増加させられうる。酸化剤が気体である場合、反応工程100のために使用される圧力は、炭素質原料に対し望ましい度合いの酸化を確保するために重要である。
いくらかの実施形態においては、酸素が酸化剤として使用される。一実施形態においては、酸素が空気中で提供されうる。いくらかの他の実施形態においては、炭素質原料の酸化に対する感受性によっては、酸素富化空気が使用されうる。適切な富化率は、大気の酸素濃度よりわずかに高い濃度から実質的に純粋な酸素までの酸素濃度を提供しうる。
いくらかの実施形態においては、混合物に熱を提供するため、加熱された蒸気が反応工程100における反応中へ導入されうる。その蒸気は、炭素質原料及び金属酸化物の流動化、加速、及び輸送のためにも使用されうる。反応工程100は、混合物を含む反応容器に加熱された蒸気を提供することにより、炭素質原料及び金属酸化物の混合物の温度を望ましい温度まで上昇させる工程を有しうる。閉じられた容器中での混合物の加熱は、混合物に蒸気飽和圧のまたはそれより高い圧力を与えるかもしれない。反応工程100の間には複数の反応が起こるかもしれず、それは酸化、脱重合化、再形成、及び可溶化を含む。再形成プロセスにおいては、炭化水素の分子構造が再編成される。
いくらかの実施形態においては、反応工程100は、約300℃(華氏572度)より低い、または約220℃(華氏428度)より低い、または170℃(華氏302度)より低い温度にて実施される。好ましい実施形態においては、温度は、約140℃〜約270℃、または約200℃〜約220℃の範囲にある。反応工程100は、飽和蒸気圧におけるまたはそれよりわずかに高い正の圧力にて実施されてもまたよく、例えば、それぞれ約1230psiaより低い、または約1000psiaより低い、または約900psigより低い。好ましい実施形態においては、圧力は、約200psia〜約1230psia、または約500psia〜約1000psia、または約700psia〜約900psiaの範囲にある。
反応工程100についての反応時間は、約1分〜約5時間、または約1分〜約2時間、または約1分〜約1時間、または約5分〜30分に及びうる。本発明は、いかなる特定の酸性または塩基性pH範囲にも限定されない、大きな範囲のpH内で実施されうる。以前の方法の多くがpH制限を受けるため、このことは以前の方法と比較して利点である。
温度及び圧力を含む、反応工程100における反応条件は、可溶化されることになる特定の炭素質原料の分子的または元素的特徴に依存しうる。考慮されうる炭素質原料の特徴の例は、芳香性の度合い、水素対炭素比、酸素対炭素比、窒素対炭素比、硫黄対炭素比、鉱物または灰含量、及び他の因子である。従って、いくらかの実施形態においては、異なる特徴の炭素質原料の混合物が、これらの特徴の1つまたはそれより多くを調節することにより本発明の効率を増強するために使用されうる。例えば、石炭などの高度に芳香性である(より酸化し難い)炭素質材料を農業廃棄物または合成高分子系廃棄物などのより非環式の炭素質材料と混合することは、より生物分解性である酸化生成物流を生じるかもしれず、またより高い微生物集団密度を支持するかもしれず、並びに潜在的には、原料中のより反応性の低い分子の変換の速度及び度合いを増大させうる。炭素質原料を提供するための混合技法は、例えば、US2012/0160658において開示され、その出願の開示はその全体が本参照により本明細書に組み込まれる。
反応工程100の持続時間は、例えば反応において誘発された酸化ストレス、及び/または望ましい反応生成物により決定されうる。一般的な法則として、炭素質原料の酸化しすぎを回避するため、より高い酸化ストレスは、反応工程にはより短い持続時間を要する。さらに、例えば一連の連続する反応工程によって、炭素質原料のより完全な酸化により望ましい生成物が酸性される場合、反応工程100にはより長い持続時間が必要となりうる。反応工程100の望ましい生成物は、必要とされる変換の度合い、望ましい分子量の低下、原料の反応性、プロセス経済、生成する二酸化炭素、一酸化炭素、及び/または水素の量、並びに他の制限により、決定されうる。
炭素質原料の、二酸化炭素または一酸化炭素としての炭素引抜との比較での、酸化(炭素質材料中の酸素挿入)の度合いは、異なる種類及び量の例えば部分的酸化生成物を生じるような異なる反応条件を使用することにより制御されうる。反応条件もまた、好ましくは炭素質化合物のCO2への顕著な損失なしに、灰流中に濃縮される無機物以外の、不溶性石炭またはリグノセルロース材料固体を排除または低下させるように、調節されうる。
本発明の反応工程100は、一般的に、可溶化剤を使用することなく、炭素質原料中の不溶性高分子量炭素質分子を可溶化しうる。しかしながらいくらかの実施形態においては、反応工程100において可溶化剤が任意で使用されうる。可溶化剤が使用される場合、その可溶化剤は、鉱酸または鉱塩基から選択されうる。好ましい塩基は、グループI(アルカリ金属)及びグループII(アルカリ土類金属)酸化物、水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、またはハロゲン化物を含む。とくに、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウム化合物が好まれる。適切な可溶化剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリム、及び炭酸カリウム、またはこれらのあらゆる混合物を含む。これらの物質のいくらかの、天然起源の鉱物もまた、本プロセスにおける使用に適している。これらは、ナーコライト、トロナ、テルモナトライト、ゲイラサイト、ハイドロマグネサイト、ランスフォルダイト、イカアイト、ハイドロカルサイト、ドロマイト、ハンタイト、アラゴナイト、ナトライト、マグネサイト、カルサイト、カルシナイト、グレゴライト、及びその他を含むが、それらに限定されない。
鉱塩基は、一般に加熱工程に提供される混合物のたった15重量%しか成さず、また好ましくは加熱工程に提供される混合物の10重量%より少量を、また最も好ましくは6重量%またはそれより少量を成す。いくらかの実施形態においては、可溶化剤は、加熱工程にフィードされる混合物の少なくとも1重量%、または少なくとも3重量%、または少なくとも5重量%を成す。いくらかの実施形態においては、可溶化剤は鉱酸であってもよく、それはリン酸、硝酸、ホウ酸、塩酸、及び硫酸などである。可溶化剤は、石炭酸化工程において産生されうる、酢酸またはギ酸などの有機酸であってもまたよい。従って、いくらかの実施形態においては、本発明のプロセスにより産生される有機酸は、炭素質原料の変換、とくにリグノセルロース材料からセルロースへの変換を加速するために、分離されて、可溶化剤としてプロセスに戻され導入されうる。
炭素質原料は、金属酸化物との混合物を作成するため、水溶液中に提供される可溶化剤と混合されうる。いくらかの代替的実施形態においては、炭素質原料は、可溶化剤を含有する蒸気または水蒸気と組み合わせられうる。これらの実施形態においては、水蒸気または蒸気が炭素質原料上に吹き付けられうる。
水溶液中に分散させられる炭素質原料の量は、炭素質原料中の重合分子の平均サイズ、及び炭素質材料の官能基に基づきうる水中でのその重合分子の可溶性と、水中での炭素質原料の電離度と、温度、pH、圧力、活量係数、及び他の検討事項などの水性システムの物理的及び化学的特性となどの因子により、ある程度決定される。溶液粘性はまた、スラリー様混合物中の炭素質原料搭載量が高いほど増加し、固体金属酸化物と液体中の炭素質原料との間の物質移動及び混合を低減させうる限定事項である。
いくらかの実施形態においては、混合物中の炭素質原料含有量は約40重量%より小さくてもよい。他の実施形態においては、混合物の炭素質原料含有量は、約30重量%もしくはそれより少なく、または約25重量%もしくはそれより少なくてもよい。
本発明においては、金属酸化物は、炭素質原料の酸化/可溶化のための酸素担体として機能する。いくらかの実施形態においては、触媒が任意で反応工程100に添加されうる。この触媒は、例えば過酸化物及びスーパーオキシドの形成を引き起こすまたは増強することにより、酸化反応を触媒しうる。これは、次いで、炭素質原料における炭素質分子への酸素挿入の速度を上昇させうる。触媒は、非水溶性金属、遷移金属、及び貴金属、並びにこれらの塩から選択されうる。これらの金属の例は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、レニウム、銅、バナジウム、ジルコニウム、及びルテニウムを含む。触媒は、クレー、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、チタニア、ジルコニア、モリブデナ、セラミック、及びそれらの類似物などの、不活性または活性マトリックス材料上に支持されていなくてもよく、あるいは支持されていてもよい。そのような触媒は、相対的酸化度を増加可能であることに加え、酸素移動、酸素挿入、及び高分子量炭素質化合物の再形成の速度を上昇させうる。触媒の例は、水酸化物、炭酸塩、セリア、ランタン、混合希土類、ブルーサイト、ヒドロタルサイト、鉄、クレー、銅、スズ、及びバナジウムを含む。
いくらかの実施形態においては、触媒は、活性炭を含有する固体触媒である。本発明における触媒としての使用に適する活性炭の種類は、特に限定されない。適切な活性炭は、炭、石炭、コークス、泥炭、褐炭、及びピッチなどの材料から選択されうる。適切な活性炭はまた、アクリロニトリル系、フェノール系、セルロース系、及びピッチ系の活性炭素繊維などの、炭素繊維をも含みうる。
活性炭は、その表面上へと、炭素質物質からの酸化可能物質を吸収しうる。触媒表面上への酸化可能物質の吸着は、化学結合を引き起こし、酸化可能物質の分子の周りの電子密度を変化させ、その分子がより高効率で酸化を受けることを可能にする。酸化反応を触媒する目的で、活性炭表面上の極性基の種類及び量は、活性炭の特性を変化させうる。活性炭表面上の極性基の種類及び量は、酸化可能物質との化学結合の形成に影響する。ゆえに、活性炭の触媒としての性能は、触媒中に導入される極性基の量及び種類にあわせて、大いに変化する。酸化可能物質が大部分は有機物質及び/または無機アニオン性物質である場合、活性炭触媒は少量の極性基を含有してもよく、これは酸化のより効率の良い触媒のための疎水性特性を触媒に与える。大きい有機物質を酸化するのに適する活性炭触媒は、欧州特許第EP1116694B1号においてより詳細に開示され、その開示は、大きい有機物質を酸化するための活性炭触媒の使用を開示する目的で、本参照により本明細書に組み込まれる。
活性炭表面上の極性基の量は、活性炭触媒を生成するプロセスを変化させることにより制御されうる。例えば、米国特許第3,996,161号は、廃液の処理のために活性炭を調製する方法を開示する。この方法は、極性基に結合した非極性基を含有する極性化合物の水溶液中に微粉炭を浸漬させる工程、及び次いで浸漬された石炭を洗浄する工程、その後、前記洗浄された石炭を乾燥させる工程を有する。この書類は、その全体が本参照により本明細書に組み込まれる。極性化合物を、または水溶液中の極性化合物の量を変化させることにより、異なる量の極性基を有する活性炭が生産されうる。
本発明の反応工程100は、反応容器中で実施されうる。反応容器は、いかなる特定の設計にも限定されないが、本発明に必要な温度及び圧力に耐えることができる、あらゆる密封可能な反応容器でありうる。いくらかの実施形態においては、炭素質原料と金属酸化物との混合物、及び他の構成要素が、反応容器にフィードされ、その容器は望ましい温度まで前加熱されている。それから、望ましい圧力に達するまで、反応容器に空気または酸素富化空気が任意で加えられうる。空気または酸素富化空気の充填の間、並びに加熱工程そのものの間、反応容器中の温度及び圧力が監視されうる。いくらかの適切な反応容器の設計が、Blume("Bitumen blowing unit converts residues to asphalt,"Hydrocarbon Processing,March 2014)において開示され、この文献は、本参照により本明細書に組み込まれる。
いくらかの実施形態においては、反応容器中の混合物は、少なくとも2つの相を有する。液相(水/可溶化剤/酸化剤)及び固相(炭素質原料)である。多くの実施形態においては、反応容器中には3つの相が存在する。気体(酸素/空気、及び/または蒸気)、液体(水/可溶化剤)、並びに固体(炭素質原料及び金属酸化物)である。これらの相間の効率的な熱及び物質移動を確実にするため、混合物は機械的または他の方法の攪拌を受けうる。反応容器は、これらの相間の相互作用を促進するための構造的特性を含みうる。例えば、攪拌されていない反応容器は気体分散機能とともに提供されてもよく、反応容器は機械的攪拌装置とともに提供されてもよく、また気体吸込み装置を有する反応容器が使用されてもよい。
本発明のプロセスにおいては、二次生成物の産生に対するいくらかの柔軟性を提供し、活性化エネルギーを低下させより低い熱攻撃を許容する、2つの酸素物質移動工程がある。熱攻撃は、制御/低下されない場合、本発明のプロセスにより産生される小分子(可溶化された)がCO2またはCOにさらに酸化される、第二の酸化を過加速させうる。これは、炭素質原料中の炭素をCO2またはCOへの損失をもたらすだろう。一実施形態においては、反応容器中の酸化剤(空気など)の量は、より多くの酸素が反応容器中の金属酸化物から由来することを保障するのに十分小さい。
金属酸化物をより高い状態へと再生するために空気が使用される一実施形態においては、再生工程から生じる酸素枯渇空気が、酸化剤としてリアクター中へと導入されうる。酸素が部分的に枯渇されたそのような空気は、低い酸素分圧を有する。第二の反応の速度は酸素分圧に比例するため、低い酸素分圧を有する空気は、いくらかの第二の反応の速度を低下させ、ゆえにCO2及びCO産生への炭素損失の可能性を低下させるであろう。これは、完全燃料燃焼からの濃縮CO2の回復を可能にする化学的ルーピングとして知られる、完全燃焼方法とは異なる(図4)。この燃焼プロセスにおいては、触媒が完全に空気中で酸化された後、触媒により酸素が燃焼チャンバーへと運搬される。窒素は再生塔を出て、ゆえに、燃焼チャンバー中で燃料が完全に酸化された触媒とともに燃焼された後に、燃焼チャンバーを出るCO2を希釈しない。この化学的ルーピング燃焼プロセスは、空気からの酸素が触媒により吸収されて燃焼チャンバーへと運搬され、その間に空気中の窒素が酸素から分離されて燃焼チャンバーに到達する前に処分される、貧乏人の空気分離装置と類似する。
酸素が気体(空気など)の形で酸化剤として導入されるいくらかの実施形態においては、反応容器は、気相から液相への酸素の物質移動を増強するように構成された、気泡塔リアクターである。気泡塔リアクターは一般に、垂直に配置された円柱塔からなる。気泡塔は、気体が気泡の形態で塔の下部へ導入され、液相中を上昇するように構成される。リアクターへの気体の導入は、乱流を引き起こし、これが気泡が液相の上表面まで上昇する際に液相への酸素移動を増強させる。このようにして、気及び液相間の相互作用は、機械的攪拌に必要とされるであろうエネルギーより顕著に少ないエネルギーで増強される。液相は、気相に対し並流または向流でありうる。液相の上表面から脱出する気体は、気泡塔リアクターへと戻されて再利用され、塔の底部へと戻されて再導入されうる。
反応媒体中にわたる気体泡の上向きの移動により反応媒体の攪拌が提供されるため、気泡塔リアクターは、複数相反応媒体中での化学反応を促進しうる。気泡の直径は、気体−液体物質移動の効率との相関しうる。これは、気泡サイズが、気泡上昇速度、気体滞留時間、気体−液体界面面積、及び気体−液体物質移動係数などの流体力学パラメーターに対して、強い影響を及ぼすためである。当業者は、炭素質物質の効率的な酸化/脱重合を達成するための、気泡の最適なサイズまたはサイズ分布を決定しうる。異なる種の炭素質物質は異なる特徴を有するため、気泡のサイズは、炭素質物質の特徴及び望ましい前処理生成物に応じて調節されうる。
いくらかの実施形態においては、反応容器は、沸騰床である。沸騰床においては、金属酸化物触媒を流動化するために液体が使用される。液体中に伴う触媒床からの小さな触媒断片は、除去されうる。処理された液体は、次いで沸騰床へと戻される。このようにして、触媒の小断片は沸騰床より上の液体中には存在しなくなり、従って液体が再循環させられる際にポンプが詰まるのを防ぐだろう。
酸素が気体(空気など)の形で酸化剤として導入されるいくらかの他の実施形態においては、反応容器は、気相から液相への酸素の物質移動を増強するように構成される、トリクルベッドリアクターである。トリクルベッドリアクターでは、反応が起こる金属酸化物粒子の固定床を、液相及び気相が同時に下向きに流れる。十分に低い液体及び気体の流速では、液体は、充填された金属酸化物上を本質的には層状フィルム状にまたは細流状にゆっくり流れ、また気体はその層中の空所じゅうを連続的に流れる。最大の接触効率は、大きい液体質量速度、例えば、1−8kg/m2、または2−5kg/m2で実現可能である。トリクルベッドリアクター及び他の複数相リアクターの詳細な開示は、"Kirk−Othmer Encyclopedia of Chmemical Technology",Third Edition,Volume 19,pages 880 to 914 における、表題"Reactor Technology"の下に見つけられ、その開示内容は、これらのリアクターをより詳細に開示する目的で、本参照により本明細書に組み込まれる。
トリクルベッドリアクターは、蒸気及び液体の流速及び特性に応じ、様々な流量レジメンで作動されうる。トリクル流の作動ウィンドウはとても幅広く、流速のみから決定されない(例えば、E.Talmor,AlChE Journal,vol.23,pages 868−874,1977を参照。この論文は本参照により本明細書に組み込まれる)。ゆえに、いくらかの実施形態においては、比較的大きい気体速度と合わせて、小さい液体流速でトリクルベッドリアクターを作動することが可能でありうる。
原料中の炭素質分子のいくらかは、二酸化炭素へと酸化されうる。反応中に形成されるCO2はいくつかの役割を有し、過剰な塩基の中和剤として機能すること、及び反応混合物中で炭酸塩緩衝系を形成することを含む。炭酸塩緩衝系は、後の微生物による気体及び化学物質への変換を増強するためには望ましい特徴である。多くの場合、対象の微生物は、pH7またはpH7付近のシステムを好む。反応中に生成されるCO2は、過剰の塩基と反応してもよく、これにより酸の添加により反応工程100から生じる生成物流のpHを調節する必要性を減少させまたは排除し、これにより反応のためのコストを低下させる。CO2はまたシステム中の無機化炭素の一部を保持し、そのうちのいくらかは、一定の微生物により、可溶化された炭素質原料の代謝の間に有益産物へと分解されうる。その反応中に形成されるあらゆる過剰なCO2は、好ましくは反応容器から取り除かれる。一実施形態においては、反応容器から気体が回収され、回収された気体中の二酸化炭素含有量が低減され、低減された二酸化炭素含有量を有する気体が、酸素富化されてまたはされずに、任意で反応容器へ戻されて再供給される。この実施形態は、反応工程100の間に反応容器中の望ましい酸素分圧を維持するために使用されうる。
従って、いくらかの実施形態においては、酸化剤が酸素または酸素富化空気である場合は、反応容器中でより高いレベルの酸素分圧を維持するためには、反応工程100の間に生成する二酸化炭素のいくらか、殆ど、または全てを固定するのに十分アルカリ性である溶液を使用することが望ましいかもしれない。さもなければ、反応容器中の二酸化炭素の形成が、酸化反応が減速し最終的には停止する程にまで、システム中の酸素分圧を低下させうる。
いくらかの実施形態においては、反応の進行を監視するために、反応容器中の気相が定期的に標本サンプリングされうる。その気体標本試料は、反応の進行の指標を提供するべく、1つまたはそれより多い構成要素の含有量を同定するために、例えばガスクロマトグラフにより、分析されうる。変換の望ましい度合いが達成されると、反応工程100は終了させられうる。酸化剤の望ましいレベルを維持するため、二酸化炭素は回収され、または、反応容器に酸素が定期的もしくは継続的に添加されうる。
本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、または連続的に実施されうる。一態様においては、本発明は炭素質原料中の高分子量炭素質分子を酸化する。炭素質分子の少なくとも一部が、シュウ酸、メリト酸、安息香酸、及び酢酸などの有機酸へと酸化されうる。さらに、炭素質分子は、より低分子量の化合物へと脱重合/再構成されうる。いくらかの実施形態においては、混合物のpHを約7より大きい、約9より大きい、または約10より大きい苛性アルカリpHへと増加させるために、鉱塩基が使用される。いくらかの実施形態においては、酸性またはおよそ中性のpH、例えば6−8、または6.5−7.5が使用され、pH調節のための鉱塩基の使用を必要としないかもしれない。そのような混合物においては、形成された有機酸は、鉱塩基が可溶化剤の構成要素として存在する場合は、塩の形態で存在するだろう。そのような塩は、固体物質を濾過により除き、そこから希釈塩酸または硫酸を用いてシュウ酸を抽出することにより、反応生成物から回収されうる。メリト酸及び類似酸の塩は、酸性化し、温め、そして温液を濾過することにより、濾過液から単離されうる。一方で酢酸は、例えば蒸気蒸留により、残留液体から回収されうる。
反応工程100からの生成物は、低分子量炭素質化合物に加え、鉱物、及び無機化学物質を含みうる。これらの生成物は、化学、ポリマー、織物、及び医薬品産業などの、様々な産業のための原材料として使用されうる。金属は、反応生成物から回収されうる。反応生成物中の固体は、肥料、セメント及びアスファルトのためのフィラー、並びに他のそのような材料としての価値をもまた有しうる。
反応工程100においては、金属酸化物は、より低い酸化状態へ還元され、それは、還元された金属酸化物を、炭素質原料とあらゆる酸化生成物との混合物から分離することにより、反応工程100の反応混合物から回収されうる。金属酸化物が熱不活性支持体上にあるいくらかの実施形態においては、還元された金属酸化物は、反応混合物から支持体を除去することにより回収されうる。例えば、粒子は、例えばサイクロン中で、物理的分離により混合物中の他の構成要素から分離されうる。繊維またはメッシュは、濾過または篩いがけなどの、当業者に知られているあらゆる方法により、混合物から回収されうる。
本発明の酸化する工程200(図1)においては、反応工程100においてより低い酸化状態へと還元された、回収された金属または金属酸化物の少なくとも一部は、酸化される。金属または金属酸化物の酸化は、金属に酸素を導入しつつ、金属酸化物の金属をより高い酸化状態へと戻して回復される。生成された金属酸化物はゆえに、反応工程100において再利用される準備ができている。いくらかの実施形態においては、金属または金属酸化物の酸化200は、工程100が実施される場所以外の場所で行われる。酸化200は、空気または酸素富化空気などの酸素含有性気体を使用して実施されうる。この酸素含有性気体と接触させる際には、金属または金属酸化物中の金属は、金属または金属酸化物中へ酸素を吸収することにより、より高い酸化状態へと酸化される。この工程は、金属または金属酸化物の望ましい酸化度が得られるまで、数倍増大して、かつ/または十分な滞留時間で、かつ/または過剰な酸素含有性気体を用いて、実施されうる。
いくらかの実施形態においては、酸化する工程200においては、酸素含有性気体は、約22体積%、及び約100体積%の酸素を有しうる。気体中の他の構成要素は、金属または金属酸化物とは反応しないように選択され、また窒素、アルゴン、CO2、及びそれらの類似物を含みうる。一実施形態においては、還元された金属酸化物は、空気、及び約22体積%と約100体積%との間の酸素を有する他の気体を含む、いくつかの酸素含有性気体と接触させられうる。
一実施形態においては、本発明は、石油変換のために使用される流動接触分解(FCC)分解装置を模倣する、図2に示される装置中で実行される。その装置は、リアクター及び再生塔を有する。石炭は、炭素質原料として使用され、リアクター中で加熱された蒸気及び金属酸化物金属と混合される。金属酸化物は、リアクター中で、より高い酸化状態からより低い酸化状態(例えば、CeO2からCeO)へと還元され、炭素質原料へと酸素原子を送達する。放出された酸素原子は、原料中の高分子量炭素質分子への酸化的分解及び酸化挿入を実施する。使用された金属または金属酸化物は、リアクターから回収され、再生塔へと配置され、そこで空気が、金属を第一のより高い酸化状態へと酸化するための金属または金属酸化物と接触する。図1を参照して、酸化された金属酸化物は、ひょっとしたら新たな金属酸化物により捕捉されるリアクターへ戻されて再利用される300。リアクターからの生成物は、生成物中の構成要素を分離するために、精留塔により処理されうる。
より具体的には、反応工程100の濃縮可能及び非濃縮可能な生成物は、一連のサイクロンを使用して、金属酸化物、及び部分的に可溶化された石炭粒子から分離されうる。サイクロンは、リアクターの端に、直接的にまたは間接的に付属しうる。使用済み金属または金属酸化物、及びいくらかの石炭粒子は、それから、空気との接触が石炭粒子の完全燃焼を引き起こし、その間に使用済み金属または金属酸化物は酸化され加熱される、再生塔へと移動させられる。その酸化された金属酸化物は、リアクターへと戻される。酸化する工程200は、一時間内に何回も繰り返されうる。二酸化炭素、水、及び濃縮可能な酸素化物蒸気を含有する、濃縮可能及び非濃縮可能な蒸気は、サイクロンの排流から分離セクションへと移動させられ、そこでその蒸気は回収のために、濃縮可能な生成物の場合は濃縮され、あるいは非濃縮可能な生成物の場合はエキスパンダーへと送られる。
いくらかの実施形態においては、炭素質原料の、望ましい度合いの可溶化をより良く達成するためには、反応工程100を複数の連続工程(図5の100a、100b)として実行することが望ましいかもしれない。本発明は、ゆえに、2つまたはそれより多い連続反応工程100a、100bが、前の反応工程の反応生成物を次の反応工程へのフィードとして使用して異なる条件下で実行される、方法を包含する。各反応工程100a、100bにおける反応条件は、異なる反応、反応速度、変換の度合いを支持するように調節されうる。
例えば、第一の反応工程100aがより高い生物分解性のためにその条件が最適化される場合、異なる条件を用いる第二の反応工程100bを使用する、炭素質原料の追加の可溶化が望ましいかもしれない。別の一例においては、1つの反応工程100aは、オキソ化学物質の産生のために選択された反応条件を有してもよく、また別の1つの反応工程100bは、反応生成物の生物分解性を増強するために反応条件が選択されてもよい。
あるいは、前の反応工程100aの反応生成物が、その生成物を次の反応工程100bにフィードする前に、例えば反応生成物の1つまたはそれより多くの構成要素を化学的または物理的に分離することによってなど、何かしらの方法により処理されてもよい。また、反応生成物またはその1つもしくはそれより多くの構成要素は、同じ条件下での初めの反応工程100aに戻されて再利用されうる。反応工程100a、100bを追加で経ることは、炭素質原料中の炭素質化合物の変換及び/または可溶化を増強するまたは完結させるために行われうる。例えば、第一の反応工程100aからの残留固体は、機械的手段により分離された後、初めの反応工程100へと戻されて再利用されうる。濾過、沈殿、遠心、液体サイクロン、及び他の技法が、固体を反応工程100aの生成物から分離するために使用されうる。
図5に示される実施形態においては、その方法は、図1の反応工程が図5の方法における複数の連続工程(100a、100b)として実行されることを除き、図1ににおいて開示されるのと同じ工程を有する。より具体的には、この実施形態の方法は、支持される金属酸化物を前加熱する10、任意の最初の工程を有する。炭素質原料の混合物は、それから、第一のより高い酸化状態にある金属を含む金属酸化物と反応させられる100a。これは、第一の反応条件にてまたは第一の酸化剤を用いて炭素質原料の可溶化部分を産生するために、炭素質原料の少なくとも1つの構成要素を酸化するための少なくとも1つの酸素原子を放出することにより、金属酸化物の金属を第二のより低い酸化状態へと還元するためである。工程100aからの混合物は、それから、第一のより高い酸化状態にある金属を含む金属酸化物とさらに反応させられる100b。これは、第二の反応条件にてまたは第二の酸化剤を用いて炭素質原料の可溶化部分を産生するために、炭素質原料の少なくとも1つの構成要素を酸化するための少なくとも1つの酸素原子を放出することにより、金属酸化物の金属を第二のより低い酸化状態へと還元するためである。第二のより低い酸化状態にある金属または金属酸化物の少なくとも一部は、それから、第一のより高い酸化状態へと酸化される200。第一のより高い酸化状態にある金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部は、工程200から、工程100a、工程100bのうち1つまたは両者へと再利用される300。最後に、方法は、少なくとも1つの微生物を使用して、炭素質原料の可溶化部分を消化するさらなる任意の工程400を含みうる。
反応生成物中の小有機化合物の正体及び量は、圧力及び反応温度、使用される金属酸化物の種類及び量、並びに金属酸化物対炭素質原料の重量比、さらには、任意の追加の酸化剤、触媒、その他などの他の因子を含む、反応条件に依存する。反応工程100からの反応生成物は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸の塩、エステル、エーテル、及び無水物などの酸素化炭化水素を含みうる。酸素化化合物は、単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性でありうる。1つより多い官能基を有する酸素化炭化水素は、ポリオール、ジカルボン酸、三酸、ポリエステル、ポリエーテル、及びアルデヒド酸、並びに他の生成物類を含む。
カルボン酸の例は、式R−COOHの化合物を含む。式中、Rはアルキル基である。具体的な例は、ギ酸、メタン酸、酢酸、エタン酸、プロピオン酸、酪酸、ブタン酸、吉草酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、エナント酸、ヘプタン酸、カプリル酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、カプリン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ドデカン酸、トリデシル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘキサデカン酸、マルガリン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、アラキジン酸、及びイコサン酸を含む。
本発明のジカルボン酸は、2つのカルボン酸基を含有する有機化合物である。そのようなジカルボン酸は、酸素、窒素、または硫黄などの、追加のヘテロ原子を有しうる。ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族でありうる。2つの−COOH基は別として、ジカルボン酸は、飽和または不飽和でありうる。ジカルボン酸は、式HOOC−R−COOHにより表わされうる。式中、Rは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、及び上記が1つまたはそれより多いヘテロ原子で改変されたものなどの、二官能基性の有機基である。
ジカルボン酸の例は、アルキレンジカルボン酸などの一般式HOOC−(CH2)n−COOHを有する化合物、その一不飽和型、その二不飽和型、その三不飽和型、及びその多価不飽和型を含む。式中、nは0から12である。ジカルボン酸の具体的な例は、シュウ酸、エタン二酸、マロン酸、プロパン二酸、コハク酸、ブタン二酸、グルタル酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘキサン二酸、ピメリン酸、ヘプタン二酸、スベリン酸、オクタン二酸、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸を含む。芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸、o−フタル酸、イソフタル酸、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、m−フタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、及びp−フタル酸を含む。
一不飽和酸の例は、マレイン酸、(Z)−ブテン二酸、フマル酸、(E)−ブテン二酸、グルタコン酸、2−ペンテン二酸、トラウマチン酸、及び2−ドデセン二酸を含む。二不飽和酸の例は、ムコン酸の3つの異性体型、及び(2E,4E)−ヘキサ−2,4−ジエン二酸を含む。
いくらかの実施形態においては、反応工程100の生成物は、任意で、他の化学的及び/または物理的分離技法にかけられうる。例えば、いくらかの価値の高い鉱物及び化学物質が、従来型の化学的及び/または物理的分離方法を使用して、反応生成物から回収されうる。そのような化学物質は、例えば、オキソ化学物質を含む。使用されうる適用可能な化学的及び物理的分離技術は、当業者に知られるあらゆる技術を含み、それは分留、液/液抽出、吸着、クロマトグラフィー、イオン交換、膜濾過、及びハイブリッドシステムを含む。
図1において、反応工程100の生成物は、鉱物及び価値の高い化学物質の抽出を伴ってまたは伴わずに、微生物消化400を受けうる。これらの生成物は、微生物による消化装置に導入されうる。そこでは、可溶化された炭素質材料は生物変換プロセスを経うる。生物変換プロセスの間、可溶化炭素質材料のいくらかまたは全てが、微生物による消化装置中で微生物により消化される。一実施形態においては、生物変換プロセスは、メタン、水素、一酸化炭素、及び他の気体、並びにこれらの混合物などのバイオガスを生成しうる。これらのガスは、燃料として使用され、あるいは電気へと変換されうる。
微生物による消化装置中の条件は、消化装置において、可溶化された炭素質材料の最高程度の生物分解を達成するように最適化されうる。最適化されうる条件は、生物変換の度合い及び速度のうち1つまたは両者を含む。反応工程100の生成物は、それに続くこの生物変換工程における生物変換の度合い及び速度のうち1つまたは両者に影響しうる。ゆえに、本発明の一態様においては、反応工程100の条件は、より量の多い生物分解性物質を有する生じる生成物を基に、かつ/または増強された生物分解速度を提供するように、選択される。
微生物による消化装置は、好気性消化装置もしくは嫌気性消化装置のいずれか、またはその2つの組合せでもよい。いくらかの実施形態においては、好気性及び嫌気性消化装置の両者が使用されうる。好気性消化及び嫌気性消化は、一般に異なる生成物を提供する。ゆえに、好気性及び嫌気性消化は相補的に機能しうる。いくらかの実施形態においては、微生物による消化装置は、部分的に嫌気性の消化装置であってもよく、それは微生物による消化装置の一部のみが酸素にさらされるように構成されうる。その微生物による消化装置の別の部分においては、酸素は本質的に消費されており、ゆえに微生物による消化装置のこの部分は嫌気性消化装置として機能する。この部分的に嫌気性の消化装置においては、可溶化された炭素質材料が好気性消化と嫌気性消化との両者を受けるように、可溶化された炭素質材料が微生物による消化装置の好気性部分から嫌気性部分へと通過する。いくらかの実施形態においては、微生物による消化装置には、限られた酸素が供給されうる。最初の好気性消化の後では、酸素は本質的には消費されている。それから消化装置は嫌気性消化装置となる。
微生物による消化装置は、単一の種もしくは株の微生物、複数の種もしくは株の微生物、または微生物共同体の形態をとる、微生物を含有しうる。これらの微生物は、低分子量有機化合物などの可溶化された炭素質材料を、メタン及び水素などの気体、有機酸及びアルコールなどの液体、並びにオキソ芳香族化合物などの固体を含む、他の目的生成物へと消化するために使用される。例えば、異なる微生物の導入により、微生物による消化装置1つの中で、2つまたはそれより多い異なる反応が実施されうる。相対的な反応速度を変更するために、微生物の濃度もまた変化させられてもよい。これにより、とくに微生物が同じ基質について競合する状況においては、消化生成物混合物に影響を与える。生物変換プロセスの律速工程に関与する特定の微生物が、その律速工程の反応速度または収量を増加させるために捕捉されてもよい。
微生物共同体を利用する実施形態においては、異なる種の微生物が異なる目的のために提供されうる。例えば、栄養物を増加し、毒素の濃度を低下させ、かつ/または、競合する微生物を変換工程に関与する共同体中の別の微生物のために阻害する目的のため、特定の微生物が導入されうる。これらの目的の2つまたはそれより多くを達成するため、1つまたはそれより多い微生物種が導入されうる。
微生物は、天然起源であってもよく、あるいは天然起源株から合成されてもよい。さらに、微生物は遺伝子改変生物を組み込みうる。これらの微生物は、真菌、細菌、古細菌、及びこれらの組合せを含みうる。微生物は一般に、目的の特定の生成物への炭素質分子の変換を達成する代謝経路を基に、選択される。
いくらかの実施形態においては、少なくとも1つの栄養物が微生物による消化装置に導入されうる。その栄養物は、1つまたはそれより多い種の微生物が依存する物質でありうる。あるいは、その栄養物は、1つまたはそれより多い種の微生物が依存する物質へと変換されうる、または変換されるであろう物質でありうる。本発明のための適切な栄養物は、アンモニウム、アスコルビン酸、ビオチン、カルシウム、パントテン酸カルシウム、塩素、コバルト、銅、葉酸、鉄、K2HPO4、KNO3、マグネシウム、マンガン、モリブデン、Na2HPO4、NaNO3、NH4Cl、NH4NO3、ニッケル、ニコチン酸、p−アミノ安息香酸、ビオチン、リポ酸、メルカプトエタンスルホン酸、ニコチン酸、リン、カリウム、ピリドキシン塩酸塩、リボフラビン、セレン、ナトリウム、チアミン、チオクト酸、タングステン、ビタミンB6、ビタミンB2、ビタミンB1、ビタミンB12、ビタミンK、酵母抽出物、亜鉛、及びこれらの栄養物の1つまたはそれより多くの混合物を含む。
いくらかの実施形態においては、少なくとも1つの酵素もまた、微生物による消化装置に添加されうる。酵素は、例えば可溶化された炭素質材料の変換を増強するために、使用されうる。例えば、酵素は、生物変換プロセス中の特定の変換反応を、好ましくは律速反応を、補助するために使用されうる。いくらかの代表的な実施形態においては、生物変換プロセスの収量、速度、及び/もしくは選択性を、またはその生物変換プロセスの収量、速度、及び/もしくは選択性に対し阻害的である少なくとも1つの種の成長を阻害する物質を、さらに増強するために、酵素が使用されうる。
本発明に適切な酵素は、アセチルキシランエステラーゼ、アルコールオキシダーゼ、アロファネートヒドロラーゼ、アルファアミラーゼ、アルファマンノシダーゼ、アルファ−L−アラビノフラノシダーゼ、アルファ−L−ラムノシダーゼ、アンモニアモノオキシゲナーゼ、アミラーゼ、アミロ−アルファ−1,6−グルコシダーゼ、アリールエステラーゼ、細菌性アルファ−L−ラムノシダーゼ、細菌性プラナーゼ、ベータ−ガラクトシダーゼ、ベータ−グルコシダーゼ、カルボキシラーゼ、カルボキシルエステラーゼ、カルボキシムコノラクトンデカルボキシラーゼ、カタラーゼ、カテコールジオキシゲナーゼ、セルラーゼ、キトビアーゼ/ベータ−ヘキソ−アミニダーゼ、COデヒドロゲナーゼ、CoAリガーゼ、デカルボキシラーゼ、ジエンラクトンヒドロラーゼ、ジオキシゲナーゼ、ジスムターゼ、ドーパ4,5−ジオキシゲナーゼ、エステラーゼ、ファミリー4グリコシルヒドロラーゼ、グルカナーゼ、グルコデキストラナーゼ、グルコシダーゼ、グルタチオンS−トランスフェラーゼ、グリコシルヒドロラーゼ、ヒアルロニダーゼ、ヒドラターゼ/デカルボキシラーゼ、ヒドロゲナーゼ、ヒドロラーゼ、イソアミラーゼ、ラッカーゼ、レバンスクラーゼ/インベルターゼ、マンデル酸ラセマーゼ、マンノシルオリゴ糖グルコシダーゼ、メリビアーゼ、MethanomicrobialesオプテリンS−メチルトランセフェラーゼ、メテニルテトラヒドロメタノプテリンシクロヒドロラーゼ、メチル補酵素Mリダクターゼ、メチルムコノラクトンメチル−イソメラーゼ、モノオキシゲナーゼ、ムコノラクトンデルタ−イソメラーゼ、ニトロゲナーゼ、O−メチルトランスフェラーゼ、オキシダーゼ、オキシドリダクターゼ、オキシゲナーゼ、ペクチンエステラーゼ、ペリプラズム性ペクチン酸リアーゼ、ペルオキシダーゼ、フェノールヒドロキシラーゼ、フェノールオキシダーゼ、フェノール酸デカルボキシラーゼ、フィタノイル−CoAジオキシゲナーゼ、多糖デアセチラーゼ、プラナーゼ、リダクターゼ、テトラヒドロメタン−オプテリンS−メチルトランスフェラーゼ、Thermotogaグルカノトランスフェラーゼ、及びトリプトファン2,3−ジオキシゲナーゼを含みうる。
いくらかの実施形態においては、反応工程100において生産された二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素もまた、微生物による消化装置にフィードされうる。消化装置では、特定の微生物が、これらの気体を小さな有機酸、アルコール、メタン、及びこれらの組合せへと変換しうる。
以下の実施例は、本開示の方法の例証であるが、限定ではない。本分野において通常直面する、また当業者にとって明白である、様々な条件及びパラメーターの他の適切な修正及び適応は、本開示の範囲内である。
500gのPowder River Basin(PRB)石炭スラリーが2L容器中に配置され、888psiまで空気で圧力をかけられ、それから217℃まで加熱され、8分間その温度で維持された。類似の容器中で、0.4gのZrO2(2%ZrO2/石炭比)が容器に添加され、このプロセスが繰り返された。これら2つの容器からの気体及び液体生成物は、別々に解析された。原料ベースでの酢酸及び2つのジカルボン酸(DCA)の収量、並びに、液体生成物におけるCO2への炭素損失及び酸素組み込みに関する結果は、図3に示される。生成物は、コハク酸(2.49%)、リンゴ酸(0.59%)、フマル酸(0.36%)、グルタル酸(0.19%)、プロパン1,2,3−トリカルボン酸(0.15%)、及びヘプタン酸(0.10%)などの様々な小有機分子を含んだ。本発明のこの模範的反応の酸分画のGCMSスペクトルについては、図3を参照。
容器にZrO2が添加されると、ZrO2が添加されないプロセスと比較して、酸の収量は、有意に高い。(CO2への損失ではなく)消費された酸素として測定される酸素組み込みもまた、ZrO2の存在下で向上した。一方、CO2への炭素損失もわずかに上昇した。
本開示の他の実施形態は、本明細書の考慮、及び本明細書において開示される実施形態の実施から、当業者には明らかとなるであろう。本明細書及び実施例は、模範的なものとしてのみ見なされることが意図され、開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲によって示される。
上記の実施形態は、実際面ではかなりのバリエーションを受けうる。従って、実施形態が本明細書において述べられる特定の適例に限定されることは意図されない。むしろ、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲の真髄及び範囲内であり、その範囲は法律上得られるその均等物を含む。
本明細書において言及される全文書は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、あるいは、文書が特に依拠される開示内容を提供するためである。
出願人は、いかなる開示される実施形態も公共に捧げることを意図せず、また逐語的には特許請求の範囲の範囲内におさまらないかもしれない、あらゆる開示される修正または改変については、均等論の下、特許請求の範囲の一部であると見なされるものとする。
Claims (21)
- 炭素質原料を可溶化するための方法であって、
a.前記炭素質原料の混合物を、第一のより高い酸化状態にある金属を含む金属酸化物と反応させる工程であって、前記炭素質原料の少なくとも1つの構成要素を酸化するために少なくとも1つの酸素原子を放出することによって、前記金属酸化物の金属を第二のより低い酸化状態に還元する、前記反応させる工程と、
b.前記第二のより低い酸化状態にある金属、または当該金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部を、前記第一のより高い酸化状態に酸化する工程と、
c.前記第一のより高い酸化状態にある金属を含有する金属酸化物の少なくとも一部を、工程(b)から工程(a)に戻して再利用する工程と
を有する方法。 - 請求項1記載の方法において、前記金属酸化物はランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される遷移金属を有する方法。
- 請求項1記載の方法において、前記金属酸化物は、Fe、Ti、Cu、Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、La、Ce、Zr、Sr、W、Rh、Ba、Pt、Pd、およびAgから選択される金属を有する方法。
- 請求項1記載の方法において、前記反応させる工程において、前記金属酸化物対前記炭素質原料の重量比が、約0.1:100〜約10:100、または約0.5:100〜約5:100、または約1:100〜約3:100の範囲にある方法。
- 請求項1記載の方法において、前記金属酸化物は不活性な支持体上にある方法。
- 請求項5記載の方法において、前記不活性な支持体は、炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレー、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ酸、ゼオライト、セラミック、カーボランダム、クォーツ、トリア、クロム鉄鉱、ルチル、イルメナイト、ジルコン、ボーキサイト、およびこれらの組合せから選択される材料を有する方法。
- 請求項5記載の方法であって、さらに、前記不活性な支持体から工程(a)における前記混合物への熱の伝達を可能にするために、工程(a)より前に、前記不活性な支持体を加熱する工程を有する方法。
- 請求項5記載の方法において、前記不活性な支持体は、粒子、押出物、モノリス、繊維、メッシュ、およびネットから選択される形態である方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)は少なくとも1つの酸化剤の存在下で実施される方法。
- 請求項9記載の方法において、前記少なくとも1つの酸化剤は、空気、酸素富化空気、酸素、オゾン、過塩素酸塩、二酸化炭素、亜酸化窒素、酸化物、スーパーオキシド、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、および硝酸塩からなる群から選択される方法。
- 請求項9記載の方法において、前記少なくとも1つの酸化剤は、金属、水素、およびアンモニウムイオンから選択されるカチオンを有する方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)は、約140℃〜約270℃、または約200℃〜約220℃の範囲の温度で実施される方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)は、約200psia〜約1000psia、または約700psia〜約900psiaの範囲の圧力で実施される方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)において反応される混合物は、鉱酸および鉱塩基からなる群から選択される少なくとも1つの可溶化剤を有する方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)は複数の連続工程として構成される方法。
- 請求項15記載の方法において、前記複数の連続工程の各々は、温度、圧力、および持続時間の反応条件、または酸化剤の組成物において、少なくとも1つの差異を伴って実施される方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)は、約1分〜約5時間、または約1分〜約2時間、または約1分〜約1時間、または約5分〜約30分の持続時間にわたり実施される方法。
- 請求項1記載の方法であって、さらに、少なくとも1つの微生物を用いて、工程(a)からの可溶化された炭素質原料を消化する工程を有する方法。
- 請求項18記載の方法において、前記消化する工程は、好気性プロセス、嫌気性プロセス、および好気性プロセスと嫌気性プロセスとの組合せから選択されるプロセスである方法。
- 請求項1記載の方法において、前記炭素質原料は、石炭、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、農業廃棄物、樹皮、木材、および藻ケーキからなる群から選択される方法。
- 請求項1記載の方法において、工程(a)は気泡塔リアクターおよびトリクルベッドリアクターから選択される反応容器中で実施される方法。
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