KR20170116059A - 해 중합 방법 - Google Patents

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KR20170116059A
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Abstract

탄소질 공급원료를 가용화하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은, 탄소질 공급원료의 혼합물을, 더 높은 제1 산화상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물과 반응시키고, 금속 산화물로부터 적어도 1개의 산소 원자를 방출시킴으로써 금속 산화물의 금속을 더 낮은 제2 산화상태로 환원하는 단계를 포함한다. 상기 금속 산화물로부터 방출된 산소는 탄소질 공급원료를 산화하는데에 사용된다. 그 다음, 금속, 또는 더 낮은 제2 산화상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물의 적어도 일부는 반응 단계에서 재사용되기 위해 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물로 산화된다.

Description

해 중합 방법
본 발명은 불용성 탄소질 공급원료를 수용성 생성물로 전환하는 것에 관한다. 구체적으로 본 발명은 가용성 화학 생성물 및/또는 생분해성 물질을 제조하기 위해 산소 운반체로서 금속 산화물을 사용하여 탄소질 공급원료를 산화하는 것에 관한다.
탄소질 공급원료, 특히 이전에 연료로서 사용되기에 그 적합성이 떨어지는 것으로 간주하여 왔던 탄소질 공급원료에 대한 관심이 급부상되고 있다. 이러한 탄소질 공급원료는 청정 연료로부터 다양한 산업용 원료, 예를 들어 천연 가스, 수소, 알코올, 유기산 및 단쇄 탄화수소에 이르기까지의 생성물로 전환될 수 있다. 예를 들어 탄소질 공급원료는 고온 및 고압에서 가스화되어, 추후 기상 연료로 전환될 수 있는 합성 기류로 제조될 수 있다.
석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의 고 가치 연료 및 미가공 화학물질로의 전환이 연구되어 왔고 널리 기술되어 있다. 일반적으로 이러한 전환 방법들에 있어서, 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료는 다양한 정도로 자체의 유기 성분들로 해 중합된다. 이 전환 기술들은 3가지 주요 카테고리, 즉 물 액화(hydroliquefaction) 또는 직접 액화, 열 분해(pyrolysis) 및 가스화(gasification)에 속한다. 이들 기술 모두의 목표는 고 가치의 연료, 미가공 화학물질 또는 전구체의 혼합물을 원하는 연료나 미가공 화학물질로 만들어 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료를 개량(beneficiation)하는 것이다. 그러나, 이 방법들은 통상 고온 및/또는 고압에서 진행되고/진행되거나 고가의 수소 및 유기 용매를 사용한다.
예를 들어 간접 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의 액화 방법은, 합성 가스(CO 및 H2의 혼합 가스)를 제조하기 위해 산소 또는 공기의 존재 하에 약 700℃ 이상의 온도에서 진행되는 가스화 단계, 및 이 합성 가스를 이후 액체 탄화수소로 전환하는 촉매 단계 적어도 1회로 이루어져 있다. 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의 가스화 단계는, 제어 및/또는 제한된 양만큼의 산소와 선택적으로는 증기와 함께 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료를 가열된 챔버("가스화 장치")에 공급하는 것을 필요로 한다. 과량의 산소와 함께 진행되어 CO2, H2O, SOX(SO, SO2, SO3, S7O2, S6O2, S202와 같은 생성물 포함) 및 NOX(NO, NO2, N2O와 같은 생성물 포함)를 생산하는 소각 또는 연소와는 대조적으로, 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의 가스화는 CO, H2, H2S 및 NH3를 포함하는 미가공 가스 조성물을 생산한다. 정화 후의 관심 1차 가스화 생성물은 H2 및 CO이다. 문헌[Demirbas, "Recovery of Energy and Chemicals from Carbonaceous Materials," Energy Sources, Part A, vol. 28, pages 1473-1482, 2006]을 참조한다. 이 방법은 매우 자본 집약적이다.
직접 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료 액화 방법은, 수소 존재 하에 고압 및 고온 환경에서 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료 중 고 분자량 유기 분자를 용매와 촉매로 분해함으로써 가스화의 중간 단계를 거치지 않고 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료를 액체 생성물로 직접 전환한다. 액체 생성물, 예를 들어 액체 탄화수소는 일반적으로 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료보다 수소-탄소 몰 비가 더 높으므로, 수소화 또는 산소화 중 어느 하나와, 탄소 거부 방법이 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의 직접 액화 방법에 사용된다. 이 방법은 유의적 에너지 소모(산업적 규모(1일 수천 배럴)의 에너지 소모) 및 많은 자본 투자를 필요로 한다.
다른 탄소질 공급원료도 또한 가용화되어, 다양한 산업적 응용을 위한 고 가치 출발 재료로 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,345,098호는, 탄소질 재료 중 방향족 화합물 적어도 일부를 금속의 벤젠 카르복실산 염으로 전환하기에 충분한 조건 하에 탄소질 공급원료, 물 및 수용성 시약(Ia 족 또는 IIa족 금속 포함)의 혼합물을 산소로 처리하고, 이 벤젠 카르복실산 염을 가열에 의해 이성질화하는, 이성질화된 벤젠 카르복실산 염을 생산하기 위한 방법을 개시하고 있다. 이성질화된 벤젠 카르복실산 염은 이후 반응 혼합물로부터 회수된다. 이 방법은 200℃ 내지 350℃ 범위의 바람직한 온도와 1700 psig의 압력을 이용한다.
미국 특허출원 제2012/0064609호는, 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료를, 피로포스페이트 또는 이의 유도체를 포함하는 조성물로 처리하여 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료를 가용화하기 위한 방법을 개시한다. 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의 가용화는 지하 형성 또는 지상 형성 방식으로, 아니면 현장 외 반응기 내에서 수행될 수 있다. 가용화 방법은 상온 내지 500℃ 이하의 범위의 온도 및 대기압 내지 약 100 psi 범위의 압력을 필요로 한다.
미국 특허 제2,193,337호는, 탄소질 공급원료 중량의 적어도 10배만큼의 물과, 바람직하게는 공급원료 중량의 1.5배 내지 4배 양만큼의 알칼리 또는 알칼리토 금속의 산화물 또는 수산화물의 존재 하에, 고압 및 고온에서 산소 함유 가스와 함께 탄소질 공급원료, 예를 들어 톱밥, 목재 칩, 토탄 또는 석탄을 가열함으로써 옥살산염을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 제조된 옥살산뿐만 아니라 기타 유기산, 예를 들어 멜리트산, 벤조산 또는 아세트산은 이후 상기로부터 생성된 반응 생성물들로부터 분리될 수 있다. 본 특허의 실시예들은, 가용화가 바람직한 온도 180℃ 및 바람직한 압력 20 대기압에서 약 2 시간의 기간 동안 진행됨을 보인다.
미국 특허 제8,435,920호는, 연료, 예를 들어 디젤, 가솔린, 제트기 연료, 알코올, 글리세롤 및 식물성 오일을 가스화하기 위한 방법을 개시한다. 본 방법은, 900℃ 이하의 온도에서 연료와 산소 운반 촉매를 접촉시킨 다음, 다시 산소화 가스와 접촉시켜, H2, CO, CO2 또는 CH4를 생성하는 것을 포함한다. 본 방법에 있어서 촉매는 교번적으로 환원된 다음 산화된 상태로 재생된다. 촉매는 (a) 화학식 CexByB'zB"0δ을 가지는 금속 산화물 함유 조성물[식 중, B는 Ba, Sr, Ca 또는 Zr이고; B'는 Mn, Co 및/또는 Fe이며; B"는 Cu이고; 0.01 < x < 0.99이며; 0 < y < 0.6이고; 0 < z <0.5임]; (b) 화학식 Ce1 -x- yNixBy02 -*을 가지는 금속 산화물 함유 조성물[식 중, B는 Zr, Ba, Ca, La 또는 K이고; 0.02 < x < 0.1이며; 0 < y < 0.1이고; 0.02 < * < 0.15이며; 1 < δ < 2.2임]; 그리고 (c) 촉매 재료 자체 또는 금속 산화물 지지체로서의 석탄 재 적어도 1개를 포함한다.
미국 특허출원 제2012/0199054호는, 고체 화합물의 환원과 수반되어 연료와 산소 충전 고체 화합물 적어도 1개를 접촉시킨 다음, 환원된 고체 화합물을 회수하고 나서, 회수된 고체 화합물과 산소 포함 가스의 접촉에 의해 회수된 고체 화합물 적어도 일부를 발열 재산화한 다음, 재사용될 재산화 고체 화합물을 회수함으로써 연료를 산화하는 것을 포함하는, 연료로부터 에너지를 생산하기 위한 방법을 개시한다. 산소 포함 가스는 공기이거나, 산소를 22% 내지 100%의 부피 기준 농도로 포함하는 가스일 수 있다.
미국 특허출원 제2012/0319051호는, 산소 운반체인 산화 가능 고체와 열 벡터를 산화하는 단계, 산화된 고체로부터 공기를 퍼징(purging)하는 단계, 산화된 고체를 탄화수소와 함께 연소하여 CO2를 생산하는 단계, 그리고 CO2, 증기 및 메탄을 혼합하여 합성 가스를 생산하는 단계의 연속 단계들을 포함하는, 탄화수소로부터 합성 가스를 생산하기 위한 순환 방법을 개시한다. 산화 가능 고체는 Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd, Ag 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 금속을 함유하는 산소 운반 고체이다. 이 방법에 적용되는 온도는 통상 700℃ 내지 1000℃이고, 압력은 20 bar 내지 100 bar의 범위이다.
미국 특허 제7,922,782호는, 탄소질 재료를 메탄으로 전환하기 위한 가스화 방법과, 이 가스화 방법을 수행하기 위한 장치를 개시한다. 가스화 방법은, 가스화 반응기 내에서 알칼리 금속 촉매의 존재 하에 탄소질 재료와 증기를 반응시켜, 연소 가능한 가스와 숯 입자를 제조하는 단계, 이러한 숯 입자 흐름을 알칼리 금속 촉매 회수 시스템 내에서 처리하여, 알칼리 금속 화합물로서 촉매 성분들을 회수하는 단계, 그리고 회수된 알칼리 금속 촉매를 재순환시키는 단계를 포함한다. 알칼리 금속 촉매는 무기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 금속염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 또는 순수 금속, 또는 이러한 화합물들/금속들 중 2개 이상의 조합일 수 있다.
상기 특허들에 기술된 바와 같은 선행 기술에 개시된 방법들의 주요 단점 하나는, 비교적 높은 온도와 압력이 적용되고/적용되거나 값비싼 용매, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 또는 산화제, 예를 들어 순수 O2, 또는 기타 고 비용 산화제가 사용된다는 점이다. 이와 같이 까다로운 조건은 엄두도 못 낼 정도의 원료 및/또는 에너지 비용을 필요로 하면서, 이 방법들을 산업적 규모에서 수지가 안 맞도록 만든다. 이 같은 방법들은 또한 후속 미생물 전환 단계와 양립할 수 없는 생성물 흐름 또는 기상 생성물을 만들기도 한다.
더 온화한 조건이 적용되고, 탄소질 공급원료의 효율적인 산화적 해 중합을 제공하며, 제조된 생성물의 화학물질 및 바이오가스로의 생분해성을 향상시키는, 개선된 방법이 필요하다. 이처럼 개선된 방법은 탄소질 공급원료로부터 청정 연료 및 산업적 원료의 생산 비용을 낮출 수 있으며, 이로 말미암아 이와 같은 방법들의 경제적 자립성이 개선될 수 있다.
[1] 본 발명은, a. 탄소질 공급원료의 혼합물을, 더 높은 제1 산화상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물과 반응시키고, 탄소질 공급원료의 성분 적어도 1개를 산화하기 위해 적어도 1개의 산소 원자를 방출시킴으로써 금속 산화물의 금속을 더 낮은 제2 산화상태로 환원하는 단계; b. 금속, 또는 더 낮은 제2 산화상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물의 적어도 일부를 더 높은 제1 산화 상태로 산화하는 단계; 및 c. 단계 b.로부터 얻어진 더 높은 제1 산화 상태의 금속을 함유하는 금속 산화물의 적어도 일부를 단계 a.로 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄소질 공급원료를 가용화하기 위한 방법을 제공한다.
[2] 상기 [1]의 방법에 있어서, 금속 산화물은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]의 방법에 있어서, 금속 산화물은 Fe, Ti, Cu, Ni, V, Cr, Mn, Co, Mo, La, Ce, Zr, Sr, W, Rh, Ba, Pt, Pd 및 Ag로부터 선택되는 금속을 포함한다.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 단계 중 금속 산화물 대 탄소질 공급원료의 중량비는 약 0.1:100 내지 약 10:100, 또는 약 0.5:100 내지 약 5:100, 또는 약 1:100 내지 약 3:100의 범위이다.
[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 금속 산화물은 비활성 지지체 상에 있다.
[6] 상기 [5]의 방법에 있어서, 비활성 지지체는 탄소, 활성탄, 부석, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 규조토, 보크사이트, 티타니아, 지르코니아, 점토, 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트, 세라믹, 카보런덤, 석영, 토리아, 크로마이트, 루틸, 일메나이트 지르콘, 보크사이트 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함한다.
[7] 상기 [5] 또는 [6]의 방법은, 단계 a.에 앞서서 비활성 지지체를 가열하고, 이때 혼입 지지체로부터 발생하는 열이 단계 a.의 혼합물에 전달될 수 있도록 만드는 단계를 추가로 포함한다.
[8] 상기 [5]~[7] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 비활성 지지체는 입자, 압출물, 모놀리스(monolith), 섬유, 메쉬 및 네트로부터 선택되는 형태를 가진다.
[9] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a.는 적어도 1개의 산화제의 존재 하에 수행된다.
[10] 상기 [9]의 방법에 있어서, 적어도 1개의 산화제는 공기, 산소 농축 공기, 산소, 오존, 과염소산염, 이산화탄소, 산화질소, 산화물, 초과산화물, 과망간산염, 염소산염, 과산화물, 하이포아염소산염 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[11] 상기 [9] 또는 [10]의 방법에 있어서, 적어도 1개의 산화제는 금속, 수소 및 암모늄 이온으로부터 선택된 양이온을 포함한다.
[12] 상기 [1]~[11] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a.는 약 140℃ 내지 약 270℃, 또는 약 200℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 수행된다.
[13] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a.는 약 200 psia 내지 약 1000 psia, 또는 약 700 psia 내지 약 900 psia의 범위의 압력에서 수행된다.
[14] 상기 [1]~[13] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 단계 a.에서 반응한 혼합물은 무기산 및 무기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 가용화제 적어도 1개를 포함한다.
[15] 상기 [1]~[14] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 단계 a.는 다수의 연속 단계들로 구성된다.
[16] 상기 [15]의 방법에 있어서, 다수의 연속 단계들 각각은 온도, 압력 및 지속기간과 같은 반응 조건과, 산화제의 조성에 적어도 1개의 차이를 두고 수행된다.
[17] 상기 [1]~[16] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a.는 약 1 분 내지 약 5 시간, 또는 약 1 분 내지 약 2 시간, 또는 약 1 분 내지 약 1 시간, 또는 약 5 분 내지 약 30 분의 지속기간 동안 수행된다.
[18] 상기 [1]~[17] 중 어느 하나의 방법은, 단계 a.로부터 유래하는 가용화된 탄소질 공급원료를 적어도 1개의 미생물로 분해하는 단계를 추가로 포함한다.
[19] 상기 [18]의 방법에 있어서, 분해 단계는 호기 공정, 혐기 공정, 그리고 호기 공정과 혐기 공정의 조합으로부터 선택되는 공정이다.
[20] 상기 [1]~[19] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 탄소질 공급원료는 석탄, 갈탄, 역청사, 타르, 원유, 토탄, 피치, 수지, 리그닌, 라텍스 고무, 왁스, 농업 폐기물, 나무껍질, 목재 및 조류 케이크(algae cake)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[21] 상기 [1]~[20] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a.는 기포 컬럼 반응기(bubble column reactor) 및 살수층 반응기(trickle bed reactor)로부터 선택되는 반응 용기 내에서 수행된다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 방법의 일 구현예를 수행하기 위하여 사용될 수 있는 장치를 보여주는 도해이다.
도 3은, 실시예 1에 기술된 바와 같이 금속 산화물 산소 운반체가 사용되는 방법으로부터 생성된 몇몇 가용성 생성물 량의 증가를 보여주는 플롯이다.
도 4는, 연료의 완전 연소로부터 농축 CO2를 회수하는, 화학 루핑(chemical looping)이라 공지된 완전 연소 방법의 개략도이다.
도 5는, 도 1의 반응 단계(100)가 연속 반응 단계들로 구성될 수 있는, 본 발명의 대안적 구현예를 보여주는 흐름도이다.
예시의 목적을 위하여 본 발명의 원리들은 다양한 예시적 구현예들을 참조로 기술된다. 본 발명의 임의의 구현예들은 본원에 구체적으로 기술되어 있지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자는, 동일한 원리들이 다른 시스템과 방법에도 균등하게 적용될 수 있고, 사용될 수 있음을 용이하게 인식할 것이다. 본 발명에 개시된 구현예들이 상세히 설명되기에 앞서서, 본 발명은, 본원에 보인 임의의 특정 구현예의 세부사항에 대한 자체의 응용에 제한되지 않음이 이해될 것이다. 부가적으로, 본원에 사용된 용어는 기술을 위한 것이지 제한을 위한 것은 아니다. 또한, 본원에 임의의 순서로 제시된 단계들이 참조되면서 임의의 방법들이 기술되어 있지만, 이러한 단계들은 당 업계의 숙련자에 의해 이해될 수 있는 임의의 순서로 수행될 수 있고; 따라서 신규의 방법은 본원에 개시된 단계들의 특정 배열에 제한되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에 사용된 바와 같이, 단수를 나타내는 "하나", "하나의" 및 "본"은 문맥 중 명백히 달리 지정되지 않는 한, 복수의 대상물을 포함하는 것임이 주목되어야 한다. 또한, "하나"(또는 "하나의"), "1개 이상" 및 "적어도 1개"라는 용어는 본원에서 호환되어 사용될 수 있다. "~를 포함하는(comprising)", "~를 포함하는(including)", "~를 가지는" 및 "~로부터 구성된"이란 용어는 호환되어 사용될 수 있다.
달리 지정되어 있지않은 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 특성, 예를 들어 분자량, %, 비율, 반응 조건 등에 있어서 양을 표현하는 모든 숫자는, "약"이라는 용어가 존재하거나 존재하지 않거나 간에, 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 변경될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 그러므로, 반대인 것으로 지정되어 있지않은 한, 명세서 및 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 달성되도록 추구되는, 원하는 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구 범위에 대한 균등범위의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의적 숫자의 수에 비추어 보통의 어림수 기법(rounding technique)을 적용하여 해석되어야 할 것이다. 본 개시내용의 넓은 범위를 제시하고 있는 수치 범위와 매개변수는 근사치들임에도 불구, 구체적인 예에 제시된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 각 시험 측정치들에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인하는 임의의 오차를 포함한다.
본원에 개시되어 있는 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수는 단독으로 사용되거나, 또는 본원에 개시된 다른 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수 모두 및 각각 중 1개 이상과 함께 사용되기 위하여 개시된 것으로서 해석될 것임이 이해되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 각각의 양/수치 또는 양/수치 범위는 또한, 본원에 개시된 임의의 기타 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수(들)에 대하여 개시된 각각의 양/수치 또는 양/수치 범위와 함께 개시되는 것으로 해석될 것이므로, 본원에 개시된 2개 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수(들)에 대한 양/수치 또는 양/수치 범위의 임의의 조합도 또한 본 명세서의 목적을 위하여 서로 조합되어 개시되어 있음이 이해되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위의 각 하한치는, 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대하여 본원에 개시된 각각의 범위에 대한 각 상한치와 함께 개시되는 것으로서 해석되어야 한다. 그러므로 2개의 범위에 대한 개시내용은 각각의 범위의 각 하한치와, 각각의 범위의 각 상한치를 합함으로써 유도된 4개의 범위에 대한 개시내용으로서 해석되어야 한다. 3개의 범위에 대한 개시내용은 각각의 범위의 각 하한치와, 각각의 범위의 각 상한치를 합함으로써 유도된 9개의 범위에 대한 개시내용으로서 해석되어야 한다. 더욱이, 그것이 명백하게 언급되었건 아니건 간에, 개시된 범위 내 임의의 수치뿐만 아니라, 발명의 설명 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수의 구체적인 양/수치는, 어느 범위의 하한치 또는 상한치 중 어느 하나의 개시내용으로서 해석되어야 하므로, 본 출원의 어딘가 다른 곳에 개시된 동일 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위의 기타 임의의 하한치 또는 상한치, 또는 이와 같은 동일 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 구체적인 양/수치와 합하여져 이 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위를 이룰 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "생물전환(bioconversion)"이란 용어는, 가용화된 탄소질 공급원료의, 메탄 및 기타 유용한 가스와 액체 성분들을 포함할 수 있는 생성물로의 미생물에 의한 전환을 지칭한다. 생물전환의 생성물들은 유기 재료, 예를 들어 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 그리고 기타 소 유기 화합물뿐만 아니라, 화학 방법들 또는 기타 산업적 응용에 연료나 원료로서 유용한 지방산, 디카르복실산, 케톤, 알데히드 및 알코올, 그리고 기타 재료, 예를 들어 수소 및 이산화탄소를 비롯한 가스를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "탄소질 공급원료(carbonaceous feedstock)"라는 용어는 자연 발생 중합체 물질, 예를 들어 석탄, 갈탄, 역청사, 타르, 원유, 토탄, 연갈탄, 피치, 수지, 리그닌, 라텍스 고무, 왁스, 농업 폐기물, 나무껍질, 목재, 재생 가능한 바이오매스 임의의 유형의 것, 나무로부터 얻어지는 기타 생산물, 조류 케이크 및 기타 난 저장성 유기물을 포함하고, 또한 석유 정제 및 화학물질 제조로부터 유래하는 저 가치 부산물, 예를 들어 상압 잔사 원유, 감압 잔사 원유, 유동상 촉매 크랙킹 유래 잔사유, 석유 코크스, 코커 및 기타 열 크랙킹 경유 및 잔사, 추잔액, 아스팔트, 다핵성 방향족 화합물 등을 포함할 수도 있으며, 심지어는 합성 중합체 폐기물, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 폴리아크릴 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄소질 공급원료는 석탄, 갈탄, 역청사, 타르, 원유, 토탄, 피치, 수지, 리그닌, 라텍스 고무, 왁스, 석유 코크스, 농업 폐기물, 나무껍질, 목재 및 조류 농축물을 포함한다.
조류 농축물, 예를 들어 조류 페이스트나 조류 케이크는 조류가 생장하는 배지(통상 물을 기반으로 함)로부터 조류가 분리될 때 수득된 잔류물이다. 농축 조류는 소량의 잔수(residual water)를 함유하는 형태로 처리될 수 있다. 조류는 다양한 방법, 예를 들어 여과에 의해 매질로부터 분리될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "석탄"이란 용어는, 갈탄으로부터 안트라사이트에 이르기까지 탄소질 연료 시리즈 중 임의의 것을 지칭한다. 이 사리즈의 일원들은 자체가 함유하고 있는 수분, 휘발성 물질 및 불휘발성 탄소의 상대량이 서로 상이하다. 석탄은 주로 탄소, 수소, 황, 산소, 질소, 재 및 연행수(entrained water)로 이루어져 있으며, 우세하게는 다수의 탄소 이중 결합을 가지는 대 분자의 형태를 갖는다. 저급 석탄 퇴적물은 주로 석탄과 물로 이루어져 있다. 석탄은 연속 탈산 및 응결 공정을 통해 화석화된 식물로부터 생성된다.
본원에 사용된 바와 같이, "미생물"이라는 용어는, 박테리아, 고 세균 및 진균을 포함한다. 미생물은, 예를 들어 서모토갈레스(Thermotogales),사이토파가(Cytophaga) 군, 아조스피릴륨(Azospirillum) 군, 파라코커스(Paracoccus) 아군, 스핑고모나스(Sphingomonas) 군, 니트로소모나스(Nitrosomonas) 군, 아조아르쿠스(Azoarcus) 군, 아시도보락스(Acidovorax) 아군, 옥살로박터(Oxalobacter) 군, 티오바실러스(Thiobacillus) 군, 잔토모나스(Xanthomonas) 군, 오세아노스피릴륨(Oceanospirillum) 군, 슈도모나스(Pseudomonas) 및 동족, 마리노박터 하이드로카보노클라티쿠스(Marinobacter hydrocarbonoclaticus) 군, 슈도알테로모나스(Pseudoalteromonas) 군, 비브리오(Vibrio) 아군, 아에로모나스(Aeromonas) 군, 디설포비브리오(Desulfovibrio) 군, 디설퍼로모나스(Desulfuromonas) 군, 디설포불부스(Desulfobulbus) 집합, 캄필로박터(Campylobacter) 군, 아시디마이크로비움(Acidimicrobium) 군, 프랭키아(Frankia) 아군, 아르트로박터(Arthrobacter) 및 동족, 노카르디오데스(Nocardiodes) 아군, 서모아나에로박터(Thermoanaerobacter) 및 동족, 바실러스 메가테리움(Bacillus megaterium) 군, 카르노박테리움(Carnobacterium) 군, 클로스트리디움(Clostridium) 및 동족, 그리고 고 세균, 예를 들어 아카에오글로발레스(Archaeoglobales), 메타노박테리알레스(Methanobacteriales), 메타노마이크로박테리아(Methanomicrobacteria) 및 동족, 메타노피랄레스(Methanopyrales) 및 메타노코칼레스(Methanococcales)를 포함할 수 있다.
미생물의 더욱 구체적인 예들은, 예를 들어 아에로박터(Aerobacter), 아에로모나스(Aeromonas), 알칼리제네스(Alcaligenes), 바실러스(Bacillus), 박테로이데스(Bacteroides), 클로스트리디움(Clostridium), 에스케리치아(Escherichia), 클렙시엘라(Klebsiella), 렙토스피라(Leptospira), 마이크로코커스(Micrococcus), 네이세리아(Neisseria), 파라콜로박테리움(Paracolobacterium), 프로테우스(Proteus), 슈도모나스(Pseudomonas), 로도슈도모나스(Rhodopseudomonas), 사르시나(Sarcina), 세라티아(Serratia), 스트렙토코커스(Streptococcus) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces), 메타노박테리움 오멜리안스키이(Methanobacterium omelianskii), 메타노박테리움 포르미시움(Mb. Formicium), 메타노박테리움 손겐니이(Mb. Sohngenii), 메타노사르시나 바르케리(Methanosarcina barkeri), 메타노사르시나 메타니카(Ms. Methanica), 엠씨. 마세이(Mc . Masei), 메타노박테리움 서모오토트로피큠(Methanobacterium thermoautotrophicum), 메타노박테리움 브리안티이(Methanobacterium bryantii), 메타노브레비박터 스미티이(Methanobrevibacter smithii), 메타노브레비박터 아르보리필러스(Methanobrevibacter arboriphilus), 메타노브레비박터 루미난티움(Methanobrevibacter ruminantium), 메타노스피릴륨 훈가테이(Methanospirillum hungatei), 메타노코커스 반니엘리(Methanococcus vannielli), 메타노트릭스 소엔게니이(Methanothrix soehngenii), 메타노트릭스(Methanothrix) 종, 메타노사르시나 마제이(Methanosarcina mazei), 메타노사르시나 서모필라(Methanosarcina thermophila), 메타노박테리아세아에(Methanobacteriaceae), 메타노사르시나세아에(Methanosarcinaceae), 메타노사에타세아에(Methanosaetaceae), 메타노코르퍼스큘라세아에(Methanocorpusculaceae),메타아노마이크로바이아세아에(Methaanomicrobiaceae), 기타 고 세균 및 이것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 미생물은 아세토비브리오(Acetobibrio), 아시토테르무스(Acitothermus), 악티노바실러스(Actinobacillus), 아나에로바이오스피릴륨(Anaerobiospirillum), 아나에로셀륨(Anaerocellum), 아나에로마이세스(Anaeromyces), 아스퍼질러스(Aspergillus), 바스피아(Basfia), 부티리비브리오(Butyrivibrio), 칼디셀룰로시럽터(Caldicellulosiruptor), 셀룰로모나스(Cellulomonas), 셀비브리오(Cellvibrio), 코린박테리움(Corynebacterium), 사이토파가(Cytophaga), 여위니아(Erwinia), 피보박터(Fibobacter), 피브로박터(Fibrobacter), 만하이미아(Mannheimia), 네오칼리마스틱스(Neocallimastix), 오르피노마이세스(Orpinomyces), 파에니바실러스(Paenibacillus), 펙토박테리움(Pectobacterium), 피로모나스(Piromonas), 프레보텔라(Prevotella), 프레보텔라(Prevotella), 로도테르무스(Rhodothermus), 루미노코커스(Ruminococcus), 루미노코커스(Ruminococcus), 사카로파구스(Saccharophagus), 소란지움(Sorangium), 스파에로모나스(Sphaeromonas), 서모비피다(Thermobifida), 서모토가(Thermotoga), 월리넬라(Wolinella) 및 자이고사카로마이세스(Zygosaccharomyces) 속들로부터 선택된다. 미생물은 악티노마이세탈레스(Actinomycetales) 목, 또는 파스퇴렐라세아에(Pasteurellaceae) 과로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "미생물 공동체(microorganism consortium)"란 용어는, 미생물 종 또는 균주 2개 이상의 집합, 구체적으로 각각의 종 또는 균주가 다른 개체(들)와의 상호작용으로부터 이익을 얻는 미생물 집합을 지칭한다.
몇몇 구현예들에서, 미생물은 순수 균주들일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 미생물은 유전자 변형된 유기체, 특히 탄소질 재료로부터 바이오가스를 생산하도록 유전자 변형된 유기체일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "산소 운반체"란 용어는, 더 높은 제1 산화 상태와 더 낮은 제2 산화 상태를 가지는 금속의 금속 산화물을 지칭하는데, 여기서 더 높은 제1 산화 상태의 금속을 함유하는 금속 산화물은, 금속 산화물 중 금속이 더 낮은 제2 산화 상태로 환원될 때 적어도 1개의 산소 원자를 방출할 수 있다. 더 낮은 제2 산화 상태의 금속들 또는 금속을 함유하는 혼합 금속 산화물, 금속 산화물 또는 금속은 추후, 더 높은 제1 산화 상태의 금속을 함유하는 금속 산화물로 산화될 수 있다. 그러므로 산화 단계에 의해 생산된 금속 산화물은, 탄소질 공급원료를 산화하기 위해 산소를 제공하도록, 산소가 금속 산화물 내 금속이 환원됨으로 말미암아 방출될 수 있는 반응에 산소를 운반할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "가용화" 또는 "가용화된"이란 용어는, 고 분자량 탄화수소 분자의 탄소 결합 및 기타 화학 결합을 절단하고, 산화제와 반응하여, 추후 관심 있는 특정의 화학물질로 생물 전환되고/생물 전환되거나 바이오가스, 메탄, 이산화탄소 및 기타 유용 가스의 조합을 형성하도록 유도되는, 더 작은 수용성 탄화수소 분자를 형성할 수 있는 산화제 1개 이상의 적용에 의해서, 석탄, 리그노셀룰로스 재료 또는 기타 탄소질 재료를 포함하는 고 분자량 탄화수소 분자가 훨씬 더 작은 탄화수소 분자 또는 화합물로 환원되는 공정을 지칭한다. 본 발명을 위한 가용화는, 고체 탄소질 재료, 예를 들어 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료의, 물과 함께 용액 중에 존재하는 산소화 탄소 화합물 형태, 더욱 구체적으로는 물에 가용성이면서 0.45 마이크론 필터를 통과할 수 있는 화합물들로 구성된 산소화 탄소 화합물의 형태로의 전환을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로"라는 용어는, 어떤 양이 일반적으로 적어도 약 80%, 대안적으로는 적어도 약 90%, 또는 대안적으로는 적어도 약 99%에 해당하는 경우를 의미한다.
도 1이 참조되었을 때, 본 발명은 (a) 탄소질 공급원료 혼합물과, 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물을 반응시켜, 금속 산화물로부터 적어도 1개의 산소 원자를 방출시킴으로써 금속 산화물의 금속을 더 낮은 제2 산화 상태로 환원하는 단계(100)[다만 방출된 산소 원자는 탄소질 공급원료를 산화하는데에 사용될 수 있음], 그리고 (b) 더 낮은 제2 산화 상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물 또는 금속의 적어도 일부를, 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물로 산화하여(200) 반응 단계(100)에서 재사용되도록 만드는 단계를 포함하는, 탄소질 공급원료를 가용화하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 고 분자량 불용성 탄소질 분자를 탄소질 공급원료 중에서 동시에 산화, 해 중합, 개질 및/또는 가용화하여, 저 분자량 탄화수소, 옥소-화학물질 및 기타 화학물질을 제공할 수 있다. 이처럼 비교적 저 분자량인 생성물은 가용성이면서 생분해성일 뿐만 아니라, 미생물에 의해 고 가치의 화학물질로 추가로 전환될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 탄소질 공급원료는, 예를 들어 제한된 공극성을 가짐으로 말미암아 지나치게 불투과성이어서, 반응 단계(100)에 의해 효율적으로 처리될 수 없을 수 있다. 이와 같은 경우, 탄소질 공급원료는 예비 처리되어(예를 들어 세분되어) 자체의 투과성 또는 가용 표면적이 증가할 수 있고, 이로 말미암아 본 발명의 처리에 대한 탄소질 공급원료 중 고 분자량 탄소질 분자의 감수성이 증가할 수 있다. 숙련자에게 공지된 임의의 방법으로서, 탄소질 공급원료의 입도를 감소시키기에 적합한 방법이 본 발명의 이 단계에 사용될 수 있다. 예를 들어 물리적 접근법(예를 들어 분쇄, 밀링 및 파쇄 등) 및 화학적 접근법(예를 들어 계면활성제, 산, 염기, 산화제, 예를 들어 아세트산, 수산화나트륨, 과탄산염 및 과산화물 등(이에 한정되는 것은 아님) 처리)이 탄소질 공급원료 중 탄소질 재료들의 입도를 감소시키기 위해 적용될 수 있다. 몇몇 적합한 처리 방법들이, 예를 들어 그 개시내용이 본원에 전체로서 참고문헌으로 첨부되어 있는 미국 특허출원 제2010/0139913호, WO 2010/1071533 및 미국 특허출원 제2010/0262987호에 기술되어 있다.
하나의 구현예에서, 석탄 및 물이 약 1:2의 중량비로 강철 매체를 포함하는 밀링 장치에 로딩(loading)된다. 밀링의 지속기간은 60 분 내지 90 분의 범위일 수 있다. 밀링 후, 석탄 슬러리는 본 발명의 방법의 반응 단계(100)에서 탄소질 공급원료로서 사용될 수 있다.
금속 산화물은 탄소질 공급원료의 산화를 위하여 산소 저장 및 방출에 참여할 수 있는 산소 운반체로서의 역할을 한다. 금속 산화물의 금속은 적어도 2개의 산화 상태, 즉 더 높은 제1 산화 상태 및 더 낮은 제2 산화 상태를 보인다. 금속 산화물은, 이 금속 산화물 중 금속이 2개의 산화 상태 사이를 스위칭(switching)할 수 있는 능력에 대해 선택된다. 금속 산화물이 더 높은 제1 산화 상태로부터 더 낮은 제2 산화 상태로 환원될 때, 적어도 1개의 산소 원자가 금속 산화물로부터 방출된다. 방출된 산소 원자(들)는 탄소질 공급원료를 산화하기 위해 사용될 수 있다. 금속 또는 더 낮은 제2 산화 상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물은 다시 더 높은 제1 산화 상태로 산화될 수 있고, 이후에는 탄소질 공급원료를 산화하기 위해 재사용될 수 있다. 금속 산화물은 2개 이상의 금속 산화물의 혼합물일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 더 낮은 제2 산화 상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 금속은 자체의 금속 상태를 가지는 금속(예를 들어 Cu)일 수 있으며, 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 가지는 금속 산화물은 금속 산화물(예를 들어 CuO)일 수 있다. 금속 산화물의 이용은, 고체-고체 접촉을 통한 산소 이동 향상을 초래할 수 있고, 또한 순수한 산소 또는 공기 중 어느 하나로서, 산소의 거대 부피 기상 운반체의 필요를 감소시키거나 없앨 수 있다.
금속 산화물은 란탄족 및 악티늄족의 금속들, 또는 이것들의 조합을 비롯한 전이 금속의 산화물일 수 있다. 란탄족 금속은 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소이다. 악티늄족 금속은 주기율표상 악티늄(원자 번호 89) 또는 토륨(원자 번호 90) 내지 로렌슘(원자 번호 103)까지 확대된다. 적합한 금속의 예들로서는 Fe, Ti, Cu, Ni, V, Cr, Mn, Co, Mo, La, Ce, Zr, Sr, W, Rh, Ba, Pt, Pd 및 Ag 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현예들에서, Ni는 금속 산화물 중 금속으로서 선택된다. 몇몇 구현예들에서, 금속 산화물은 금속, 예를 들어 혼합 금속 산화물의 경우와 같이 금속을 1개 초과하여 포함한다. 금속 산화물은 순수한 형태일 수 있거나, 또는 상기 목록 중의 금속 산화물 2개 이상의 혼합물일 수 있거나, 또는 금속 산화물은 알칼리 및 알칼리토 금속의 산화물을 비롯한 기타 금속 산화물에 의해 변형(modifying) 또는 산화상태증가(promoting)될 수 있다.
하나의 구현예에서, 금속 산화물은 하기와 같은 몇 가지 군의 것들로부터 선택될 수 있다: (a) 화학식 CexByB'zB"Oδ의 화합물[식 중, B는 Ba, Sr, Ca 또는 Zr이고; B'는 Mn, Co 또는 Fe이며; B"는 Cu이고; 0.01 < x < 0.99이며; 0 < y < 0.6이고; 0 < z < 0.5이며; 1 < δ <2.2임]; (b) 화학식 SrvLawBxB'yB"zCδ의 화합물[식 중, B는 Co 또는 Fe이고; B'는 Al 또는 Ga이며; B"는 Cu이고; 0.01 < v < 1.4이며; 0.1 < w < 1.6이고; 0.1 < x < 1.9이며; 0.1 < y < 0.9이고; 0 < z < 2.2이며; 3 < δ < 5.5임]; (c) Ce1 -x- yNixBy02 -*[식 중, B는 Zr, Ba, Ca, La 또는 K이고; 0.02 < x < 0.1이며; 0 < y < 0.1이고; 0.02 < * < 0.15임]; (d) M1 -x-yAx(B)yOz[식 중, M은 Co, Fe 또는 Mn이고; A는 Ce, Zr 또는 이 둘 다이며; B는 La 또는 Ca이고; 0.01 < x < 0.99이며; 0.01 < y < 0.99이고; 2 < z < 3.5이며; (x+y)≤ 1임]; (e) MOx[식 중, M은 Ce, Mn 또는 Ni임]를 포함하는 지지체 상, 또는 x % MOx/y % A2WO4/(MgO 또는 Si02)[식 중, M은 Ce, Mn 또는 Ni이고; A는 Na 또는 K이며; 1≤ x≤ 3이고; 3 < y < 8임]를 포함하는 지지체 상 AB1 -xB'xOy[식 중, A는 Sr 또는 Ba이고; B는 Ce 또는 Zr이며; B'는 Y 또는 Yb이고; 0 < x < 0.5임]; (f) Fe203, Fe304, MnOx CoOx, NiOx[식 중, 1≤x≤ 2임], CaC03, Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 일원성 금속 산화물(unary metal oxide); 및 (g) FeTi03, Mn1 - xCu02 및 Mn1 -xFexOy[식 중, 0.01 < x < 0.99이고, 1≤ y≤ 1.5임]로 이루어진 군으로부터 선택된 이원성 금속 산화물(binary metal oxide).
금속 산화물 대 탄소질 공급원료의 반응 단계(100)에서의 중량비는 탄소질 공급원료의 특징들과 금속 산화물의 특성들에 따라서 달라질 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 금속 산화물 대 탄소질 공급원료의 중량비는 약 0.1:100 내지 약 10:100, 또는 약 0.5:100 내지 약 5:100, 또는 약 1:100 내지 약 3:100이다.
몇몇 구현예들에서, 금속 산화물은 열 안정성 비활성 지지체 상에 존재할 수 있다. 지지체는 탄소, 활성탄, 부석, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 규조토, 보크사이트, 티타니아, 지르코니아, 점토, 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트, 세라믹, 카보런덤, 석영, 토리아, 크로마이트, 루틸, 일메나이트 지르콘, 보크사이트 및 이것들의 조합과 같은 재료들로 제조될 수 있다.
도 1이 참조되었을 때, 열 비활성화 지지체는 또한 열 전달 매체로서의 역할을 하여, 반응 단계(100)에서 탄소질 공급원료의 가열을 개선할 수 있다. 지지체는, 금속 산화물과 지지체가 가열될 때(10) 열을 흡수할 수 있으며, 금속 산화물/지지체가 탄소질 공급원료 및 기타 임의의 성분들과 혼합된 후 흡수된 열을 방출할 수 있다. 지지체에 의해 흡수된 열의 방출은 탄소질 공급원료의 온도를 상승시켜, 탄소질 공급원료의 산화 및 가용화를 촉진할 것이다. 금속 산화물과 이의 지지체는 탄소질 공급원료 및 기타 성분들과, 바람직하게는 균일하게 혼합되므로, 지지체의 열 전달 매체로서의 기능은 탄소질 공급원료가 더욱 균일하고 더욱 신속하게 가열되는 것을 도울 수 있다.
지지체의 열 전달 기능은 지지체 재료의 몇 가지 특성들, 예를 들어 비열 및 열 전도도에 의해 결정된다. 비열은 지지체의 열 용량을 결정한다. 열 전도도는 지지체로부터의 열 방출 속도를 결정한다. 당 업계의 숙련자는 본 발명의 구체적 응용을 위한 금속 산화물에 적합한 지지체 재료를 선택할 수 있다. 예를 들어 만일 탄소질 공급원료가 (예를 들어 중간 온도에서 부산물이 생성되는 것을 피하기 위해) 사전설정 온도로 신속하게 가열되는 것이 선호된다면, 지지체 재료의 비열과 열 전도도는 커야 바람직하다.
금속 산화물용 지지체는 주로 금속 산화물과 탄소질 공급원료 간 접촉 표면이 증가하여, 공정 중 용이한 분리 및 회수와, 압력 하강의 제한이 허용되도록 디자인된 다양한 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 지지체는 크기가 작은 입자 또는 얇은 섬유의 형태를 가진다. 몇몇 구현예들에서, 지지체는 압출물, 모놀리스 및 분말로부터 선택될 수 있다. 이러한 지지체 상의 금속 산화물은 금속 산화물의 단위 중량당 비교적 큰 접촉 표면을 가질 것이다. 지지체의 이러한 기하학적 형태는 이하의 이점들을 제공할 수 있다:
- 산소를 고정 및 방출하기 위해 (중량 단위당) 고 용량으로 금속 산화물 제공;
- 금속 산화물에 우수한 기계적 강도(특히 마손에 대한 기계적 강도) 부여; 및
- 금속 산화물과 탄소질 공급원료 간 반응, 및 이후 산화제와의 반응에 있어서 속도 촉진.
지지체가 입자의 형태를 가질 때, 지지체의 평균 입도는 통상 약 200 마이크론을 초과하지 않고, 통상은 약 150 마이크론 이하, 또는 약 100 마이크론 이하, 또는 약 50 마이크론 이하, 또는 약 20 마이크론 이하이다. 지지체가 얇은 섬유의 형태를 가질 때, 섬유의 평균 직경은 약 1 마이크론 내지 약 1 밀리미터일 수 있고, 요망되게는 약 5 마이크론 내지 약 20 마이크론, 또는 약 5 마이크론 내지 약 50 마이크론, 또는 약 5 마이크론 내지 약 100 마이크론, 또는 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 지지체는 모놀리스이다. 모놀리스는 다양한 구조적 형태로 존재할 수 있다. 하나의 구현예에서, 모놀리스는 벌집 구조이다. 상이한 조성물들이 모놀리스로 고려된다. 몇몇 구현예들에서, 모놀리스는 세라믹 재료를 포함한다. 하나의 구현예에서, 세라믹 재료는 근청석이다. 선택적으로 모놀리스는 세라믹 재료(예를 들어 근청석) 이외에, 세라믹 재료로 코팅되었거나 이 세라믹 재료와 배합된 추가 성분들도 또한 포함할 수 있다. 비 제한적인 예를 들어, 이와 같은 추가의 성분들은 활성탄, 황, 기타 금속 촉매, 결합제, 충전제 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 모놀리스는 활성화된 알루미나, 규산알루미늄, 실리카 겔, 산화티탄, 탄화규소 또는 이 재료들의 혼합물, 또는 소성된 세라믹, 예를 들어 α-Al2O3를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예들에서, 모놀리스는 멀라이트 또는 근청석을 포함한다.
하나의 구현예에서, 모놀리스의 길이는 수 센티미터에서 약 20 ㎝ 이하이고, 횡단면적은 일반적으로 20 ㎜ 내지 50 ㎜보다 작다. 모놀리스 지지체 중 개별 촉매 모듈들은 직경 3 ㎜ 내지 6 ㎜의 유리 구에 의해 서로에 대해 일정한 간격으로 떨어져 있다.
몇몇 구현예들에서, 모놀리스 지지체에는 이 모놀리스의 길이 방향의 축과 실질적으로 평행한 채널들이 제공된다. 채널(이하 "셀"이라 지칭됨)의 수직 횡단면은, 이 채널 횡단면 주위에 표시되는 실선에 의해 한계가 정하여진다. 셀 주위는 규칙적인 형태 또는 불규칙적인 형태 모두가 적용될 수 있는데, 여기서 바람직한 형태는 제작의 용이성으로 인해 직사각형, 삼각형, 육각형 및 환형이다. 셀 밀도, 즉 모놀리스 단위 횡단면적당 셀의 수는, 원하는 기능을 달성하기에 충분한 모놀리스 벽들의 기하학적 표면을 보장하도록, 바람직하게는 적어도 3개 셀/㎠이고, 더욱 바람직하게는 8개 내지 100개 셀/㎠이다.
셀의 횡단면적 대 둘레 비율의 4배에 해당하는 수력학적 지름에 의해 정의되는 셀의 크기는 일반적으로 5 ㎜ 미만이고, 바람직하게는 1 ㎜ 내지 3 ㎜이다. 이처럼 셀의 감소한 크기는 이점에 해당하는데, 그 이유는 모놀리스 중에 횡단면적 단위당 더 많은 셀을 두는 것이 가능하기 때문이다. 비록 셀들은 서로 간에 그 크기가 상이할 수 있지만, 크기는 균일한 것이 바람직한데, 그 이유는 크기가 균일하면 모놀리스가 더욱 용이하게 제작될 수 있기 때문이다.
모놀리스 지지체의 부피 분율(volume fraction)은 바람직하게 0.9 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6이다. 이처럼 모놀리스 지지체의 감소한 부피 분율은 이점에 해당하는데, 그 이유는 이것이 큰 모놀로스 공극 분율을 제공하므로 압력 강하를 더 감소시키기 때문이다. 또한, 지지체의 감소한 부피 분율은 고가 지지체 재료의 엄청난 절약과, 반응기 중량의 감소를 허용한다. 모놀리스의 단위 부피당 기하학적 표면적은 적어도 6 ㎠/㎤, 바람직하게는 적어도 10 ㎠/㎤일 수 있다. 모놀리스를 제조하기 위한 기술들은 널리 공지되어 있다. 예를 들어 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있는 문헌[X. Xu and J. A. Moulijn in "Structured Catalysts and Reactors'", A. Cybulski and J. A. Moulijn Eds., M. Dekker, New York, 1998]을 참조한다.
몇몇 구현예들에서, 금속 산화물과 적어도 1개의 결합제는, 다이(die)를 통해 압출되어 얻어진 재료인 압출물을 제조할 수 있는 임의의 방법에 의해 압출될 수 있다. 여기서 "압출하는 것" 또는 "압출"은, 일반적으로 몇 가지 유형의 기계적 힘이 사용됨으로 말미암아 금속 다이와 같은 다이를 통해 재료를 빼내는 공정으로서, 통상적으로는 절단, 냉각 및/또는 화학 경화가 후속되는 공정이다. 압출물은 다수의 형태를 가질 수 있고, 자체의 형태로 구분될 수 있다. 압출물의 예들로서는 펠릿 압출물, 실린더형(속이 꽉 차있거나 속이 빈 실린더) 압출물, 삼엽형 압출물, 그리고 사엽형 압출물 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현예들에서, 압출물은 2개 이상, 대안적으로는 3개, 4개 또는 이 이상의 엽(lobe)을 포함하는, 엽형 입자이다. 여기서 엽이란, 임의의 돌출부(예를 들어 적어도 1개의 둥근 모양 돌출부)를 지칭한다.
하나의 구현예에서, 압출물을 제조하기 위한 공정은 다음과 같다. 적어도 1개의 금속 산화물과 적어도 1개의 결합제는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 혼련(mulling)이나 니딩(kneading)이 사용되어 혼합된다. 혼합은 일반적으로 1℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되지만, 바람직하게는 상온에서 수행된다. 혼련 또는 니딩은 임의의 압력, 예를 들어 0.1~10 대기압 하에서 수행될 수 있다. 통상적으로 본 공정은 1 분 내지 10 시간 동안 지속된다. 조성물은 일반적으로 압출을 위해 뻑뻑한 반죽으로 제조된다. 필요하다면, 이 조성물에 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 방향족 용매 및 할로겐화된 용매 등과, 이것들의 혼합물을 포함한다. 통상의 용매로서는 물과 알코올을 포함한다. 물이 바람직한 용매이다.
그 다음, 조성물은 보통 힘, 예를 들어 스크루에 의해 제공되는 기계적 힘이 가하여질 때 압출기로 인도된다. 이후, 조성물은 다이나 오리피스를 통해 밀려나와 횡단면이 고정되고 길이가 긴 물체로 제조된다. 압출물의 형태는 다이나 오리피스의 입구 횡단면에 따라서 달라진다. 임의의 종래 압출기가 사용될 수 있다. 압출될 조성물은 또한 1개 이상의 압출 보조제를 포함할 수도 있다. 압출 보조제는 혼합, 혼련 또는 압출 작동을 돕고, 압출물의 기계적 및/또는 물리적 특성, 예를 들어 파괴 강도, 표면적, 공극 크기 및 공극 부피를 개선할 수 있다. 압출 보조제는 널리 공지되어 있으며, 추가 정보를 포함하여 몇몇 압출 보조제의 목록은, 예를 들어 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있는 WO 2008/088452에서 발견될 수 있다.
압출물은 건조 및 소성된 후 본 발명에 사용될 수 있다. 압출물의 평균 입도는 일반적으로 1.5875 ㎜(1/16 인치) 이하이거나, 대안적으로는 1.2700 ㎜(1720 인치) 이하이다. 다른 구현예에서, 압출물의 평균 입도는 일반적으로 1.6 ㎜(약 1/16 인치) 이하이거나, 대안적으로는 1.3 ㎜(약 1720 인치) 이하이다. 본원에 사용된 바와 같이, 압출물의 "평균 입도"란, 압출물 직경 분포의 산술적 평균, 예를 들어 중량 기반 입도를 지칭한다. 몇몇 구현예들에서, 압출물의 평균 입도는 적어도 약 0.1 ㎜, 0.2 ㎜, 0.3 ㎜, 0.4 ㎜ 또는 0.5 ㎜일 수 있는데, 예를 들어 약 1.3 ㎜, 1.5 ㎜, 1.6 ㎜, 2.0 ㎜ 또는 2.5 ㎜일 수 있다. 압출물의 크기를 측정하는 방법은 공지되어 있고, 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 몇몇 예로서는 체 가름(sieving), 현미경(예를 들어 전자현미경) 및 레이저 기술들이 있다. 압출 공정과 압출물에 관한 더 많은 정보에 대해서는, 그 개시내용이 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있는 WO 2007/006398; WO 2008/088452; 미국 특허출원 공보 제 2006/0199987호; 동 제2009/0216056호; 및 EP 0 220 933 A를 참조한다.
섬유는 메쉬, 망 또는 네트의 형태로 조직화될 수 있다. 하나의 구현예에서, 메쉬 유사 지지체는 상이한 재료로 이루어진 섬유, 예를 들어 세라믹 섬유 및 금속 섬유를 포함할 수 있다. 메쉬 유사 구조는 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 1개 초과하는 층을 포함할 수 있다. 이는 편성된 섬유 구조 또는 직조 섬유 구조로 제조될 수 있고, 바람직하게는 다수의 섬유 층을 포함하여 지지체 재료의 3차원 망상 조직을 형성한다.
바람직한 구현예에서, 메쉬 유사 구조가 다수의 섬유 층을 포함하여 3차원 망상 조직을 형성하는 경우, 이 지지체의 두께는 적어도 약 5 마이크론이고, 일반적으로는 약 10 밀리미터를 초과하지 않는다. 바람직한 구현예에 따르면, 망상 조직의 두께는 적어도 약 50 마이크론이되, 약 5 밀리미터는 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 적어도 약 100 마이크론이되, 약 2 밀리미터는 초과하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 메쉬 유사 지지체 구조는 탭 또는 와류 발생 장치를 포함할 수 있어서, 액체 탄소질 공급원료에 난기류를 발생시킬 수 있다. 탭 또는 와류 발생 장치의 존재는 방사 방향(및 길이 방향)으로의 혼합을 향상시키고, 또한 메쉬를 가로질러 국소적인 압력차를 제공함으로써 메쉬 상에 코팅된 금속 산화물에의 접근을 개선하여, 액체 탄소질 공급원료의 흐름에 대해 구동력을 생성시킨다.
금속 산화물은 다양한 기술, 예를 들어 침지, 분사 및 함침에 의하여 섬유, 압출물, 모놀리스, 분말 및 메쉬 유사 구조상에 코팅될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 금속 또는 금속 산화물은, 코팅 조성물이 메쉬 유사 구조에 도입되거나 흡입되어 이 메쉬 유사 구조의 내부 표면 및 외부 표면 둘 다에 코팅(이 경우, 코팅은 다공성일 수 있음)이 형성되는 조건 하에, 액체 중에 금속 산화물 입자들이 분산되어 포함된 (바람직하게는 코팅 조 안에 담긴) 액체 코팅 조성물과 메쉬 유사 구조의 접촉을 통해 이 메쉬 유사 구조에 적용될 수 있다. 금속 또는 혼합 금속은 금속의 가용화된 형태, 예를 들어 물에 용해된 염으로서 적층될 수 있다. 질산염이 통상 사용되지만, 염화물과 기타 화합물도 또한 사용된다. 적층 및 건조 후, 금속은 공기 소성 장치(air calciner) 내에서 산화물로 전환된다.
탄소질 공급원료의 적어도 몇몇 성분들은 금속 산화물로부터 방출된 산소 원자 적어도 1개에 의해 산화된다. 산화 단계는 탄소질 공급원료 중 고 분자량 분자를, 수용성이면서 생분해성인 저 분자량 탄화수소, 옥소-화학물질 및 기타 화학물질로 분해한다.
몇몇 구현예들에서, 적어도 1개의 산화제는 탄소질 공급원료를 산화하기 위해 선택적으로 반응 단계(100)에 첨가된다. 산화제는 양이온이 금속 양이온, 수소 이온 및/또는 암모늄 이온을 포함할 수 있는, 공기, 산소 농축 공기, 산소, 오존, 황산, 과망간산염, 이산화탄소, 산화질소, 질산, 크롬산염, 과염소산염, 과황산염, 초과산화물, 염소산염, 과산화물, 하이포아염소산염, Fenton 시약 및 질산염으로부터 선택될 수 있다. 공기와 산소 농축 공기가 바람직한 산화제이다. 본 발명의 하나의 목표는 탄소질 공급원료를 과산화하지 않는 것이다. 그러므로 사용되는 산화제의 유형, 첨가량 및 첨가 속도는 이러한 목적과 부합하여야 한다. 몇몇 구현예들에서, 산화제는, 예를 들어 산화제가 산소를 직접 운반하는 것에 의해서 보다는 결국에는 산소를 탄소질 공급원료에 더욱 선택적으로 운반하는 것에 의해서 금속 산화물 촉매를 재활성화(rejuvenating)시키는데에 사용된다. 이는, 금속 산화물 촉매에 산소를 로딩하는 단계와 금속 산화물로부터 산소를 언로딩(unloading)하여 탄소질 공급원료로 혼입시키는 단계와 같은 별도의 단계들에 의하거나; 또는 금속 산화물 촉매 재생 기간을 거친 후 탄소질 공급원료와의 반응을 통해 달성될 수 있다.
탄소질 공급원료의 과산화가 방지되기 위해서는 산화제의 세기가 고려될 필요가 있다. 산화제는 자체의 세기에 의해 등급이 매겨질 수 있다. 문헌[Holleman et al. "Inorganic Chemistry," Academic Press, 2001, page 208]을 참조한다. 숙련자는, 탄소질 공급원료의 과산화가 방지되기 위해서는 반응 단계(100)의 조건들이, 사용된 산화제의 세기에 따라서 조정될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어 강한 산화제가 사용될 때, 과산화가 방지되고/방지되거나, 원하는 산화도가 초과되지 않는 것을 보장하기 위해서는 반응 단계(100)의 온도, 압력 및 지속기간 중 하나 이상이 감소할 수 있다. 다른 한편, 약한 산화제가 사용될 때, 원하는 산화도가 달성되는 것을 보장하기 위해서는 반응 단계(100)의 온도, 압력 및 지속기간 중 하나 이상이 증가할 수 있다. 산화제가 기상일 때, 반응 단계(100)에 가하여지는 압력은 탄소질 공급원료에 대해 원하는 산화도를 보장함에 있어서 중요하다.
몇몇 구현예들에서, 산소는 산화제로서 사용된다. 하나의 구현예에서, 산소는 공기 중에 제공된다. 몇몇 다른 구현예들에서, 산화에 대한 탄소질 공급원료의 감수성에 따라서, 산소 농축 공기가 사용될 수 있다. 적합한 농축 %는, 대기 중 산소 농도보다 약간 높은 산소 농도를 실질적으로 순수한 산소에 제공할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 가열된 증기는 혼합물에 열을 제공하기 위하여 반응 단계(100)의 반응물에 도입될 수 있다. 증기는 또한 탄소질 공급원료 및 금속 산화물의 유동화, 가속화 및 운반에 사용될 수도 있다. 반응 단계(100)는 혼합물을 담고 있는 반응 용기에 가열된 증기를 공급함으로써, 탄소질 공급원료와 금속 산화물의 혼합물 온도를 원하는 온도로 상승시키는 것을 포함할 수 있다. 밀폐된 용기 내 혼합물의 가열은 또한 이 혼합물을 증기 포화 압력 또는 그 이상의 압력으로 가압시킬 수 있다. 반응 단계(100) 동안 다수의 반응들, 예를 들어 산화, 해 중합, 개질 및 가용화가 일어날 수 있다. 개질 공정에서, 탄화수소의 분자 구조는 재배열된다.
몇몇 구현예들에서, 반응 단계(100)는 약 300℃(572℉) 이하, 또는 약 220℃(428℉) 이하, 또는 약 170℃(302℉) 이하의 온도에서 수행된다. 바람직한 구현예들에서, 온도는 약 140℃ 내지 약 270℃, 또는 약 200℃ 내지 약 220℃의 범위에 있을 수 있다. 반응 단계(100)는 또한 포화 증기압 또는 이보다 약간 더 높은 압력, 예를 들어 약 1230 psia 이하, 또는 약 1000 psia 이하, 또는 약 900 psia 이하에서 양압으로 각각 수행될 수 있다. 바람직한 구현예들에서, 압력은 약 200 psia 내지 약 1230 psia, 또는 약 500 psia 내지 약 1000 psia, 또는 약 700 psia 내지 약 900 psia의 범위일 수 있다.
반응 단계(100)를 위한 반응 시간은 약 1 분 내지 약 5 시간, 또는 약 1 분 내지 약 2 시간, 또는 약 1 분 내지 약 1 시간, 또는 약 5 분 내지 약 30분으로 다양할 수 있다. 본 발명은, 어떠한 특정의 산성 또는 염기성 pH에 한정되지 않고, 광범위한 pH에서 수행될 수 있다. 선행하는 다수의 방법은 pH 제한의 대상이므로 이와 같은 점은 선행하는 방법들에 비해 유리한 점이다.
반응 단계(100)의 반응 조건들, 예를 들어 온도와 압력은 가용화될 특정 탄소질 공급원료의 분자적 특징들 및 원소 특징들에 의존할 수 있다. 고려될 수 있는 탄소질 공급원료의 특징들의 예들은, 이 탄소질 공급원료의 방향성 정도, 수소 대 탄소의 비율, 산소 대 탄소의 비율, 질소 대 탄소의 비율, 황 대 탄소의 비율, 무기물 또는 재의 함량, 그리고 기타 요인들이다. 그러므로 몇몇 구현예들에서, 상이한 특징들을 가지는 탄소질 공급원료의 배합물은 이와 같은 특징들 중 하나 이상을 조정함으로써 본 발명의 효율을 향상시키는데에 사용될 수 있다. 예를 들어 고도로 방향성인(산화가 더욱 어려운) 탄소질 재료, 예를 들어 석탄과, 비 사이클릭 정도가 더 큰 탄소질 재료, 예를 들어 농업 폐기물 또는 합성 중합체 폐기물의 배합은, 생분해성이 더욱 큰 산화 생성물 증기를 생성할 수 있고, 더욱 큰 미생물 군집 밀도를 지원할 수 있을뿐더러, 잠재적으로는 공급원료 중 덜 반응성인 분자들의 전환율과 전환의 정도를 증가시킬 수 있다. 탄소질 공급원료를 제공하기 위한 배합 기술들은, 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 전체로서 참고문헌으로 첨부되어 있는 미국 특허출원 제2012/0160658호에 기술되어 있다.
반응 단계(100)의 지속기간은, 예를 들어 반응에서 유도된 산화 스트레스 및/또는 원하는 반응 생성물에 의해 결정될 수 있다. 일반적인 원칙으로서, 고도의 산화 스트레스는 탄소질 공급원료가 과산화되는 것이 방지되도록 반응 단계에서 더 짧은 지속기간을 요구한다. 더욱이, 만일 원하는 생성물이, 예를 들어 일련의 연속 반응 단계들을 통한 탄소질 공급원료의 더욱 완전한 산화에 의해 생성되면, 반응 단계(100)의 더욱 긴 지속 기간이 요구될 수 있다. 반응 단계(100)의 원하는 생성물은 요구되는 전환 정도, 원하는 만큼의 분자량 감소, 공급원료의 반응성, 공정의 경제성, 생성된 이산화탄소, 일산화탄소 및/또는 수소의 양과 기타 제약에 의해 결정될 수 있다.
탄소질 공급원료에 있어서, 이산화탄소 또는 일산화탄소로서의 탄소에 대한 거부에 상대적인 산화(탄소질 재료로의 산소 혼입)의 정도는, 예를 들어 부분 산화 생성물의 상이한 유형과 양을 달성하는 상이한 반응 조건의 적용으로 제어될 수 있다. 반응 조건은 또한, 바람직하게 탄소질 화합물의 CO2로의 유의적 소실을 초래하지 않고, 재의 흐름 중에 농축된 무기물들 이외의 불용성 석탄 또는 리그노셀룰로스 재료 고체를 없애거나 감소시키도록 조정될 수도 있다.
본 발명의 반응 단계(100)는 일반적으로 가용화제가 사용되지 않고도 탄소질 공급원료 중 불용성의 고 분자량 탄소질 분자를 가용화할 수 있다. 하지만 몇몇 구현예들에서, 가용화제는 선택적으로 반응 단계(100)에서 사용될 수 있다. 만일 가용화제가 사용되면, 이 가용화제는 무기산 또는 무기 염기로부터 선택될 수 있다. 바람직한 염기는 I족(알칼리 금속) 및 II족(알칼리토 금속) 산화물, 수산화물, 탄산염, 붕산염 또는 할로게네이트를 포함한다. 구체적으로, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 화합물이 바람직하다. 적합한 가용화제의 예들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 탄산칼륨, 또는 이것들의 임의의 혼합물을 포함한다. 이러한 재료들 중 몇몇의 자연 발생 무기물은 또한 이 방법에 사용하기 적당하다. 이 무기물들은 나콜라이트, 트로나, 데르모나트라이트, 게이뤼삭석, 하이드로마그네사이트, 랜스포어다이트, 이카이트, 하이드로칼사이트, 돌로마이트, 훈타이트, 아라고나이트, 나트라이트, 마그네사이트, 칼사이트, 칼시나이트 및 그레고라이트 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기 염기는 일반적으로 가열 단계에 제공된 혼합물의 15 wt% 이하를 차지하고, 바람직하게는 가열 단계에 제공된 혼합물의 10 wt% 이하를 차지하며, 가장 바람직하게는 가열 단계에 제공된 혼합물의 6 wt% 이하를 차지한다. 몇몇 구현예들에서, 가용화제는 가열 단계에 공급된 혼합물의 적어도 1 wt% 또는 적어도 3 wt% 또는 적어도 5 wt%를 차지한다. 몇몇 구현예들에서, 가용화제는 무기산, 예를 들어 인산, 질산, 붕산, 염화수소산 및 황산일 수 있다. 가용화제는 또한 석탄 산화 공정에서 생성될 수 있는 유기산, 예를 들어 아세트산 또는 포름산일 수도 있다. 그러므로 몇몇 구현예들에서, 본 발명의 공정에 의해 생성된 유기산들은 분리되어, 가용화제로서 다시 공정으로 도입될 수 있으며, 이를 통하여 탄소질 공급원료의 전환, 구체적으로는 리그노셀룰로스 재료로부터 셀룰로스로의 전환이 가속화된다.
탄소질 공급원료는 수용액 중에 제공된 가용화제와 혼합되어, 금속 산화물과의 혼합물로 제조될 수 있다. 몇몇 대안적 구현예들에서, 탄소질 공급원료는 가용화제를 함유하는 증기 또는 수증기와 합하여질 수 있다. 이러한 구현예들에서, 수증기 또는 증기는 탄소질 공급원료에 취입(blowing)될 수 있다.
수용액 중 분산된 탄소질 공급원료의 양은, 예를 들어 탄소질 공급원료 중 중합체 분자의 평균 크기와, 탄소질 재료의 작용기를 기반으로 할 수 있는 중합체 분자의 수중 용해도, 수중 탄소질 재료의 이온화 정도, 그리고 수성 계의 물리적 및 화학적 속성, 예를 들어 온도, pH, 압력, 활성 계수 및 기타 고려사항과 같은 요인에 의해 어느 정도 결정된다. 용액 점도는 또한 슬러리 유사 혼합물 중 탄소질 공급원료의 로딩량 증가와 함께 증가하므로, 이 용액 점도는 물질 전달과, 액체 중 고체 금속 산화물 및 탄소질 공급원료 간 혼합을 감소 및 방해할 수 있는 한계가 된다.
몇몇 구현예들에서, 혼합물 중 탄소질 공급원료의 함량은 약 40 중량% 미만일 수 있다. 다른 구현예들에서, 혼합물 중 탄소질 공급원료의 함량은 약 30 중량% 이하일 수 있거나, 또는 약 25 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물은 탄소질 공급원료의 산화/가용화를 위한 산소 운반체로서 작용한다. 몇몇 구현예들에서, 촉매는 반응 단계(100)에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이 촉매는, 예를 들어 과산화물 및 초과산화물의 형성을 유발 또는 향상시킴으로써 산화 반응을 촉매화할 수 있는데, 이는 궁극적으로 탄소질 공급원료 중 탄소질 분자로 산소가 혼입되는 속도를 향상시킬 수 있다. 촉매는 수 불용성 금속, 전이 금속 및 귀금속, 그리고 이것들의 염으로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속의 예들은 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 레늄, 구리, 바나듐, 지르코늄 및 루테늄을 포함한다. 촉매는 점토, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 규조토, 티타니아, 지르코니아, 몰리브덴 및 세라믹 등과 같은 비활성 또는 활성 매트릭스 재료상에 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다. 이러한 촉매는 산소 전달 속도, 산소 혼입, 그리고 고 분자량 탄소질 화합물의 개질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상대적 산화도를 향상시킬 수도 있다. 촉매의 예들로서는 수산화물, 탄산염, 세리아, 란탄족 원소, 혼합 희토류, 수활석, 하이드로탈사이트, 철, 점토, 구리, 주석 및 바나듐을 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 촉매는 활성탄을 함유하는 고체 촉매이다. 본 발명에서 촉매로서 사용되기 적합한 활성탄의 유형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 적합한 활성탄은 숯, 석탄, 코크스, 토탄, 갈탄 및 피치와 같은 재료들로부터 선택될 수 있다. 적합한 활성탄은 또한 탄소 섬유, 예를 들어 아크릴로니트릴계, 페놀계, 셀룰로스계 및 피치계 활성탄 섬유를 포함할 수 있다.
활성탄은 탄소질 공급원료로부터 유래하는 산화 가능 물질을 자체의 표면에 흡착시킬 수 있다. 산화 가능한 물질의 촉매 표면으로의 흡착은 화학 결합을 초래하며, 이때 산화 가능한 물질 분자 주위의 전자 밀도가 변경되고, 이로 말미암아 해당 분자는 더 큰 효율로 산화를 진행할 수 있다. 산화 반응을 촉매화하기 위해, 활성탄 표면상 극성 기들의 유형과 양은 활성탄의 특성들을 바꿀 수 있다. 활성탄 표면상 극성 기들의 유형과 양은 산화 가능한 물질과의 화학 결합 형성에 영향을 준다. 그러므로 활성탄의 촉매로서의 성능은 촉매에 도입된 극성기들의 양과 유형에 따라서 많이 변한다. 만일 산화 가능한 물질이 대부분 유기 물질 및/또는 무기 음이온성 물질이면, 활성탄 촉매는 소량의 극성기를 함유할 수 있는데, 여기서 이 극성기는 산화를 더 효율적으로 촉매화하기 위한 소수성 특성들을 촉매에 부여한다. 대형 유기 물질을 산화하는데에 적합한 활성탄 촉매는, 대형 유기 물질을 산화하기 위한 활성탄 촉매의 용도에 관하여 기술하기 위한 문헌으로서, 그 개시내용이 본원에 참고문헌으로 첨부되어 있는 유럽특허 제1 116 694 B1에 더욱 상세히 기술되어 있다.
활성탄 표면상 극성기의 양은 활성탄 촉매를 제조하는 공정에 변화가 가하여짐으로써 제어될 수 있다. 예를 들어 미국특허 제3,996,161호는, 무극성 기가 극성기와 결합하여 포함된 극성 화합물의 수용액 중에 분말 석탄을 침지한 다음, 이 침지된 석탄을 세정하고 나서, 상기 세정된 석탄을 건조하는 단계를 포함하는, 폐 액체의 처리를 위한 활성탄을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있다. 수용액 중 극성 화합물 또는 이의 양에 변화가 가하여지면, 극성기를 상이한 양으로 포함하는 활성탄이 제조될 수 있다.
본 발명의 반응 단계(100)는 반응 용기 내에서 수행될 수 있다. 반응 용기는 임의의 특정 디자인에 한정되지는 않지만, 본 발명에서 요구되는 압력과 온도를 견딜 수 있는 임의의 밀봉 가능한 반응 용기일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 탄소질 공급원료와 금속 산화물, 그리고 임의의 기타 성분의 혼합물은 원하는 온도로 예비 가열된 반응 용기에 공급된다. 그 다음, 공기 또는 산소 농축 공기는 원하는 압력에 도달할 때까지 선택적으로 반응 용기에 첨가될 수 있다. 반응 용기 내 온도와 압력은 공기 또는 산소 농축 공기가 충전되는 동안뿐만 아니라, 반응 단계 자체가 진행되는 동안에 모니터링될 수 있다. 몇몇 적합한 반응 용기 디자인이, 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있는 문헌[Blume, "Bitumen blowing unit converts residues to asphalt," Hydrocarbon Processing, March 2014]에 기술되어 있다.
몇몇 구현예들에서, 반응 용기 내 혼합물은 적어도 2개의 상, 즉 액체 상(물/가용화제/산화제) 및 고체 상(탄소질 공급원료)을 가진다. 다수의 구현예들에서, 반응 용기에는 3개의 상, 즉 가스(산소/공기 및/또는 증기), 액체(물/가용화제) 및 고체(탄소질 공급원료 및 금속 산화물)가 존재한다. 이와 같은 상들 사이에서 효율적인 열 및 물질 전달을 보장하기 위해, 혼합물은 기계적 교반 수단 또는 기타 교반 수단의 대상이 될 수 있다. 반응 용기는 상들간 상호작용들을 촉진하기 위한 구조적 특징들을 포함할 수 있는데, 예를 들어 교반되지 않는 반응 용기에는 가스 분산 특징이 제공될 수 있고, 반응 용기에는 기계적 교반 디바이스가 제공될 수 있으며, 가스 연행 디바이스를 가지는 반응 용기가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 2차 생성물의 생산, 활성 에너지 감소 및 더 작은 열 공격(thermal attack) 허용에 약간의 융통성을 제공하는 산소 물질 운반 단계가 2개 존재한다. 열 공격이 만일 제어/감소하지 않는다면, 이 열 공격은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 소형 분자(가용화된 분자)가 CO2 또는 CO로 추가 산화되는 2차 산화를 과도하게 가속화할 수 있다. 이는, 탄소질 공급원료 중 탄소의 CO2 또는 CO로의 소실을 초래할 것이다. 하나의 구현예에서, 반응 용기 내 산화제(예를 들어 공기)의 양은, 더 많은 산소가 반응 용기 내 금속 산화물로부터 유래하는 것을 보장하기에 충분히 적다.
공기가 금속 산화물의 더 높은 상태로의 재생을 위해 사용되는 하나의 구현예에서, 이 재생 단계로부터 생성된 산소 고갈 공기는 산화제로서 반응기 내에 도입될 수 있다. 산소가 부분적으로 고갈된 이 같은 공기는 산소 분압이 낮다. 2차 반응의 속도는 산소 분압에 비례하므로, 산소 분압이 낮은 공기는 몇몇 2차 반응의 속도를 줄일 것이고, 이로 말미암아 CO2 또는 CO 생성시 탄소 소실의 잠재성이 감소할 것이다. 이는 화학 루핑(chemical looping)으로 공지되어 있는 방법으로서, 완전 연료 연소로부터 농축 CO2의 회수를 허용하는 완전 연소 방법과는 상이하다(도 4 참조). 이러한 연소 공정에 있어서, 산소는 공기 중에서 완전히 산화된 후 촉매에 의해 연소 챔버로 운반된다. 질소는 재생 장치를 빠져나가므로, 연료가 이 연소 챔버 내에서 완전히 산화된 촉매와 함께 연소된 후 연소 챔버를 빠져나가는 CO2를 희석하지 않는다. 이러한 화학 루핑 연소 공정은, 공기 중 질소가 산소로부터 분리되어 빠져나온 후 연소 챔버에 도달하게 될 때, 공기로부터 유래하는 산소가 촉매에 의해 흡수되어 연소 챔버로 운반되는 Poorman의 공기 분리 유닛과 유사하다.
가스(예를 들어 공기) 중 산소가 산화제로서 도입되는 몇몇 구현예들에서, 반응 용기는 가스 상으로부터 액체 상으로의 산소 물질 전달을 향상시키도록 입체배치된 기포 컬럼 반응기이다. 기포 컬럼 반응기는 통상 수직 배열된 실린더형 컬럼들로 이루어져 있다. 기포 컬럼은 기포 형태의 가스가 컬럼의 저부에 도입되어 액체 상 중에서 위로 올라오도록 입체배치된다. 가스의 반응기로의 도입은, 난기류로 하여금, 기포가 액체 상의 상부 표면으로 올라감에 따라 액체 상으로 산소가 전달되는 것을 향상시키도록 만든다. 이러한 방식으로, 가스 상과 액체 상 사이의 상호작용은 기계적 교반에 요구되는 에너지보다 유의적으로 더 적은 에너지가 사용됨으로써 향상된다. 액체 상은 가스 상과 병류 또는 대향류의 관계에 있을 수 있다. 액체 상의 상부 표면으로부터 탈출하는 가스는 기포 컬럼 반응기로 재순환되어 돌아가 컬럼의 저부로 다시 재도입될 수 있다.
기포 컬럼 반응기는 다상 반응 매질 중 화학 반응들을 촉진할 수 있는데, 그 이유는 반응 매질의 교반은 가스 기포가 반응 매질을 통과하여 상향 이동함으로써 제공되기 때문이다. 기포의 직경은 가스-액체 물질 전달의 효율과 상관될 수 있는데, 그 이유는 기포 크기가 수력학적 매개변수들, 예를 들어 기포 상승 속도, 가스 체류 시간, 가스-액체 계면적 및 가스-액체 물질 전달 계수에 대해 강력한 영향력을 가지기 때문이다. 당업자는 탄소질 공급원료의 효율적인 산화/해 중합을 달성하기에 최적인 기포의 크기 또는 크기 분포를 결정할 수 있다. 상이한 유형의 탄소질 공급원료는 상이한 특징들을 가지므로, 기포의 크기는 탄소질 공급원료와 원하는 산화 생성물의 특징들에 의존하여 조정될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 반응 용기는 비등 층(ebullating bed)이다. 비등 층에서, 액체는 금속 산화물 촉매를 유동화하는데에 사용된다. 액체 중에 연행되는, 촉매 층 유래 소형 촉매 단편은 제거될 수 있다. 이후 처리된 액체는 비등 층으로 되돌아갈 수 있다. 이러한 방식으로, 촉매의 소형 단편은 비등 층 위 유체 중에 존재하지 않을 것이므로, 액체가 재순환될 때 펌프가 막히는 것이 방지될 것이다.
가스(예를 들어 공기) 중 산소가 산화제로서 도입되는 기타 몇몇 구현예들에서, 반응 용기는 가스 상으로부터 액체 상으로의 산소 물질 전달을 향상시키도록 입체배치된, 살수층 반응기(tricke bed reactor)이다. 살수층 반응기에서, 액체 상과 가스 상은, 반응이 일어나는 금속 산화물 입자의 고정 층을 통과하여 아래로 향하는 병류로서 흐른다. 액체는, 본질적으로 층상의 막 또는 리뷸릿(rivulet)에 팩킹된 금속 산화물 위로, 충분히 작은 액체 및 가스의 유속으로 천천히 흐르고, 가스는 층 내부 공극들을 통과하며 연속으로 흐른다. 액체 물질 전달 속도가 클 때(예를 들어 1~8 ㎏/㎡ 또는 2~5 ㎏/㎡일 때) 최고 접촉 효율이 달성될 수 있다. 살수층 반응기 및 기타 다상 반응기에 대한 상세한 설명은, 이러한 반응기들을 더욱 상세히 기술하기 위해 그 개시내용이 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있는 문헌["Reactor Technology", "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Third Edition, Volume 19, at pages 880 ~ 914]에서 발견될 수 있다.
살수층 반응기는 증기와 액체의 유속 및 특성에 따라서 다양한 흐름 체제로 작동될 수 있다. 가는 액체 흐름의 작동 윈도우는 매우 넓으며, 단순히 유속에 의해 결정되는 것은 아니다[예를 들어 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있는 문헌(E. Talmor, AlChE Journal, vol. 23, pages 868-874, 1977)을 참조한다]. 그러므로 몇몇 구현예들에서, 살수층 반응기를 작은 액체 유속과 비교적 큰 가스 유속으로 작동시키는 것이 가능할 수 있다.
공급원료 중 탄소질 분자들 중 일부는 이산화탄소로 산화될 수 있다. 반응 중에 생성된 CO2는 몇 가지 역할, 예를 들어 과잉 염기 중화제로서의 역할과 반응 혼합물 중 탄산염 완충 계를 이루는 역할을 가진다. 탄산염 완충 계는 추후 가스 및 화학물질로의 미생물 전환을 향상시키는데에 요망되는 특징이다. 다수의 경우, 관심 미생물은 pH가 7 또는 이 언저리인 시스템을 선호한다. 반응에서 생성된 CO2는 과잉 염기와 반응할 수 있으며, 이로 말미암아 산을 첨가하여 반응 단계(100)로부터 기인하는 생성물 흐름의 pH를 조정할 필요가 줄거나 없게될 수 있고, 그 결과 반응에 들어가는 비용이 줄 수 있다. CO2는 또한 시스템 내에 무기화된 탄소 일부를 보유하는데, 이것들 일부는 가용화된 탄소질 공급원료가 대사되는 동안 임의의 미생물에 의해 유리한 생성물로 환원될 수 있다. 반응 중 생성된 임의의 과잉 CO2는 바람직하게 반응 용기로부터 제거된다. 하나의 구현예에서, 가스는 반응 용기로부터 배출되고, 배출된 가스 중 이산화탄소 함량은 감소하며, 이산화탄소 함량이 감소된 가스는 선택적으로 산소가 농축된 채로 또는 농축되지 않은 채로 반응 용기로 되돌아가 다시 공급된다. 이 구현예는 반응 단계(100) 동안 반응 용기 내 산소의 분압을 원하는 바대로 유지하기 위해 사용될 수 있다.
그러므로 몇몇 구현예들에서, 산화제가 산소 또는 산소 농축 공기일 때, 반응 용기 내 산소 분압 수준을 더 높게 유지하기 위해서 반응 단계(100) 중 생성된 이산화탄소 일부, 대부분 또는 전부를 고정하는데에 충분히 알칼리성인 용액을 사용하는 것이 요망될 수 있다. 그렇지 않으면, 반응 용기 내 이산화탄소의 생성은 시스템 내 산소 분압을, 산화 반응이 느려지다가 끝내는 중지될 시점까지 줄일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 반응 용기 내 가스 상은 반응의 진행을 모니터링하기 위해 주기적으로 시료채취될 수 있다. 가스 시료는 반응의 진행에 대한 지표를 제공하도록 하나 이상의 성분 함량을 분석하기 위해, 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의해 분석될 수 있다. 일단 원하는 전환 정도에 이르게되면, 반응 단계(100)는 종결될 수 있다. 이산화탄소는 배출될 수 있거나, 아니면 산소는 산화제의 요망되는 수준이 유지되도록 주기적으로나 연속적으로 반응 용기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법은 회분, 반회분 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명은 탄소질 공급원료 중 고 분자량 탄소질 분자를 산화한다. 탄소질 분자의 적어도 일부는 유기산, 예를 들어 옥살산, 멜리트산, 벤조산 및 아세트산으로 산화될 수 있다. 또한, 탄소질 분자는 더 작은 분자량의 화합물로 해 중합/개질될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 무기 염기는 혼합물의 pH를 약 7 이상, 약 9 이상 또는 약 10 이상의 가성 알칼리 pH로 상승시키는데에 사용된다. 몇몇 구현예들에서, 산성인 pH 또는 대략적으로 중성인 pH, 예를 들어 6 ~ 8 또는 6.5 ~ 7.5가 적용될 수 있는데, 이에는 pH 조정을 위해 무기 염기를 사용하는 것이 요구되지 않을 수 있다. 이 같은 혼합물에서, 만일 무기 염기가 가용화제의 한 성분으로서 존재하면, 생성된 유기산은 염 형태로 존재할 것이다. 이러한 염은, 고체 재료를 여과로 걸러 낸 다음, 연한 염화수소산 또는 황산이 사용되어, 이 고체 재료로부터 옥살산을 추출함으로써, 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 멜리트산과 유사 산의 염들은 산성화, 가온, 그리고 가온된 액체의 여과에 의해 여과물로부터 분리될 수 있고, 이때 아세트산은, 예를 들어 증기 증류에 의해 잔류 액체로부터 회수될 수 있다.
반응 단계(100)로부터 유래하는 생성물은 저 분자량 탄소질 화합물 이외에도 무기물 및 무기 화학물질을 포함할 수 있다. 이와 같은 생성물은 다양한 산업, 예를 들어 화학, 중합체, 직물 및 제약 산업에서 원료로 사용될 수 있다. 금속은 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 반응 용기 내 고체는 또한 비료, 시멘트 및 아스팔트용 충전제, 그리고 기타 재료로서 가치를 가질 수 있다.
반응 단계(100)에서, 환원된 금속 산화물을 탄소질 공급원료 및 임의의 산화 생성물의 혼합물로부터 분리함으로써 반응 단계(100)의 반응 혼합물로부터 회수될 수 있는 금속 산화물은 더 낮은 산화 상태로 환원된다. 금속 산화물이 열 비활성 지지체 상에 있는 몇몇 구현예들에서, 환원된 금속 산화물은 반응 혼합물로부터 지지체를 제거하여 회수될 수 있다. 예를 들어 입자는, 예를 들어 사이클론 내에서의 물리적 분리에 의해 혼합물 중 기타 성분들로부터 분리될 수 있다. 섬유 또는 메쉬는 숙련자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 여과 또는 체 가름에 의해 혼합물로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 산화 단계(200)에서(도 1), 반응 단계(100)에서 더 낮은 산화 상태로 환원되어 회수된 금속 또는 금속 산화물의 적어도 일부는 산화된다. 금속 또는 금속 산화물의 산화는 금속 산화물의 금속을 다시 더 높은 산화 상태로 복구시키고, 이때 산소가 도입된다. 이를 통하여, 생성된 금속 산화물은 반응 단계(100)에서 재사용될 준비를 마치는 것이다. 몇몇 구현예들에서, 금속 또는 금속 산화물의 산화(200)는 반응 단계(100)가 수행되는 장소 이외의 장소에서 수행된다. 산화(200)는 산소 함유 가스, 예를 들어 공기 또는 산소 농축 공기가 사용되어 수행될 수 있다. 금속 또는 금속 산화물 중 금속이 산소 함유 가스와 접촉할 때, 이 금속 또는 금속 산화물 중 금속은, 금속 또는 금속 산화물에 산소가 흡수됨으로 말미암아 더 높은 산화 상태로 산화된다. 이 단계는, 금속 또는 금속 산화물의 요망되는 산화 정도가 달성될 때까지, 점진적으로, 그리고/또는 충분한 체류 시간을 두며/두거나 과량의 산소 함유 가스 존재하에 수행될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 산화 단계(200)에 있어 산소 함유 가스는 산소를 약 22 부피% 내지 약 100 부피%만큼 포함할 수 있다. 가스 중 다른 성분들은 금속 또는 금속 산화물과 반응하지 않도록 선택되고, 질소, 아르곤 및 CO2 등을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 환원된 금속 산화물은 몇 개의 산소 함유 가스들, 예를 들어 산소를 약 22 부피% 내지 약 100 부피%만큼 포함하는 다른 가스들 및 공기와 접촉하게 될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 도 2에 보인 바와 같은, 석유 전환에 사용되는 유체 촉매 크래킹(FCC) 크래커를 모의하는 장치 내에서 수행된다. 이 장치는 반응기와 재생 장치를 포함한다. 석탄은 반응기 내에서 금속 산화물 및 가열된 증기와 혼합되는 탄소질 공급원료로서 사용된다. 금속 산화물은 반응기 내에서 더 높은 산화 상태로부터 더 낮은 산화 상태로 환원되며(예를 들어 CeO2 → CeO), 이때 산소 원자가 탄소질 공급원료에 전달된다. 방출된 산소 원자는 산화 크래킹과, 공급원료 중 고 분자량 탄소질 분자로의 산소 혼입을 수행한다. 사용된 금속 또는 금속 산화물은 반응기로부터 회수되어, 재생 장치에 보내어지며, 이 재생 장치에서 공기는 금속 또는 금속 산화물과 접촉하게 되고, 그 결과 금속은 더 높은 제1 산화 상태로 산화된다. 도 1이 참조되었을 때, 산화된 금속 산화물은 재순환되어 다시 반응기, 가능하게는 새 금속 산화물이 보충된 반응기로 돌아간다(300). 반응기로부터 유래하는 생성물은 분류탑에 의해 처리될 수 있으며, 그 결과 생성물 중 성분들이 분리된다.
더욱 구체적으로, 반응 단계(100)의 응결 가능한 생성물과 비응결 생성물은 일련의 사이클론들이 사용될 때 금속 산화물과 부분 가용화된 석탄 입자로부터 분리될 수 있다. 사이클론들은 반응기의 말단에 직접적으로나 간접적으로 부착될 수 있다. 그 다음, 사용된 금속이나 금속 산화물과, 일부 석탄 입자는 재생 장치로 전달되고, 여기에서 공기와 접촉하여 석탄 입자의 완전 연소가 일어나는 한편, 사용된 금속이나 금속 산화물은 산화 및 가열된다. 산화된 금속 산화물은 다시 반응기로 되돌아가게 된다. 산화 단계(200)는 한 시간에 다수 회 반복될 수 있다. 이산화탄소를 함유하는 응결 가능 증기 및 비응결 증기, 물 그리고 응결 가능 산소 공급 증기는 사이클론의 유출액으로부터 분리 구획으로 전달되고, 여기에서 응결 가능 생성물의 경우에는 회수를 위해 응결되고, 비응결 생성물의 경우에는 회수를 위해 익스팬더(expander)로 보내어진다.
몇몇 구현예들에 있어서, 탄소질 공급원료의 원하는 정도의 가용화를 더 잘 달성하기 위해 반응 단계(100)는 다수의 연속적 단계들(도 5의 100a, 100b)로 수행될 것이 요망될 수 있다. 그러므로 본 발명은, 다음 반응 단계로의 공급물로서 이전 반응 단계의 반응 생성물이 사용되어, 2개 이상의 연속 반응 단계(100a, 100b)가 상이한 조건들 하에서 수행되는 방법을 포함한다. 각각의 반응 단계(100a, 100b)에서의 반응 조건들은 상이한 반응들, 반응 속도, 전환도 등에 유리하도록 조정될 수 있다.
예를 들어 만일 제1 반응 단계(100a)가 더 우수한 생물 분해능에 최적화된 자체의 조건을 가지면, 상이한 조건이 조성된 제2 반응 단계(100b)가 사용되어 탄소질 공급원료의 추가적인 가용화가 요망될 수 있다. 다른 예에서, 하나의 반응 단계(100a)는 옥소-화학물질 제조에 대해 선택된 반응 조건들을 가질 수 있고, 또 다른 반응 단계(100b)는 반응 생성물의 생물 분해능 향성을 위해 선택된 자체의 반응 조건을 가질 수 있다.
대안적으로, 이전 반응 단계(100a)의 반응 생성물들은, 예를 들어 반응 생성물의 성분 하나 이상을 화학적으로나 물리적으로 분리함으로써 이 반응 생성물이 다음 반응 단계(100b)에 공급되기 전 몇 가지 방법으로 처리될 수 있다. 또한, 반응 생성물들 또는 이것들의 성분 하나 이상은 재순환되어 동일한 조건 하에 초기 반응 단계(100a)로 되돌아갈 수 있다. 반응 단계(100a, 100b)로의 추가의 통과는 탄소질 공급원료 중 탄소질 화합물의 전환 및/또는 가용화를 향상 또는 완료하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어 제1 반응 단계(100a)로부터 유래하는 나머지 고체들은 기계적 수단에 의해 분리된 다음 재순환되어 초기 반응 단계(100)로 되돌아갈 수 있다. 여과, 침강, 원심분리, 하이드로사이클로닝(hydrocycloning) 및 기타 기술들이, 반응 단계(100a)의 생성물들로부터 고체를 분리하는데에 사용될 수 있다.
도 5에 보인 구현예에서, 본 방법은 도 1에 기술된 단계들과 동일한 단계들을 포함하되, 다만 도 1의 반응 단계는 도 5의 방법에서 다수의 연속 단계들(100a, 100b)로서 수행된다. 더욱 구체적으로, 이 구현예의 방법은 지지된 금속 산화물의 선택적 초기 예비 가열 단계(10)를 포함한다. 그 다음, 탄소질 공급원료 혼합물은 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물과 반응하게 되고(100a), 그 결과 금속 산화물의 금속은, 탄소질 공급원료의 성분 적어도 1개를 산화시키기 위해 적어도 1개의 산소 원자를 방출시켜 더 낮은 제2 산화 상태로 환원되며, 이로 말미암아 제1 반응 조건에서, 또는 제1 산화제의 존재 하에 탄소질 공급원료의 가용화된 일부가 제조된다. 그 다음, 단계(100a)로부터 유래하는 혼합물은 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물과 추가로 반응하며(100b), 그 결과 금속 산화물의 금속은, 탄소질 공급원료의 성분 적어도 1개를 산화시키기 위해 적어도 1개의 산소 원자를 방출시켜 더 낮은 제2 산화 상태로 환원되고, 이로 말미암아 제2 반응 조건에서, 또는 제2 산화제의 존재 하에 탄소질 공급원료의 가용화된 부분이 제조된다. 그 다음, 더 낮은 제2 산화 상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물 또는 금속의 적어도 일부는 더 높은 제1 산화 상태로 산화된다(200). 더 높은 제1 산화 상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물의 적어도 일부는, 단계(200)로부터 단계들(100a, 100b) 중 어느 하나 또는 둘 다에 재순환된다(300). 마지막으로, 본 방법은 적어도 1개의 미생물과 함께 탄소질 공급원료의 가용화된 일부를 분해하는 선택적 추가 단계(400)를 포함할 수 있다.
반응 생성물 중 소형 유기 화합물의 정체와 양은, 압력, 반응 온도, 사용된 금속 산화물의 유형과 양, 그리고 금속 산화물 대 탄소질 공급원료의 중량비뿐만 아니라, 선택적 추가 산화제, 촉매 등의 사용과 같은 기타 인자들을 비롯한 반응 조건에 의존한다. 반응 단계(100)으로부터 유래한 반응 생성물은 산소화된 탄화수소, 예를 들어 알코올, 알데히드, 카르복실산, 카르복실산의 염, 에스테르, 에테르 및 무수물을 포함할 수 있다. 산소화된 화합물은 1 작용성, 2 작용성, 3 작용성 또는 다 작용성일 수 있다. 1개를 초과하는 작용기를 가지는 산소화된 탄화수소는 폴리올, 디카르복실산, 3산, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 알데히드 산, 그리고 기타 생성물을 포함한다.
카르복실산의 예들은 화학식 R-COOH[식 중, R은 알킬기임]의 화합물을 포함한다. 특정 예들로서는 포름산, 메탄산, 아세트산, 에탄산, 프로피온산, 부티르산, 부탄산, 발레르산, 펜탄산, 카프론산, 헥산산, 에난트산, 헵탄산, 카프릴산, 옥탄산, 펠라르곤산, 노난산, 카프르산, 데칸산, 운데실산, 운데칸산, 라우르산, 도데칸산, 트리데실산, 트리데칸산, 미리스트산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헥사데칸산, 마르가르산, 헵타데칸산, 스테아르산, 옥타데탄산, 아라키딘산 및 이코산산을 포함한다.
본 발명의 디카르복실산은 카르복실산기 2개를 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 디카르복실산은 산소, 질소 또는 황과 같은 추가 이종 원자를 함유할 수 있다. 디카르복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있다. -COOH기 2개 이외에, 디카르복실산은 포화 또는 불포화될 수 있다. 디카르복실산은 화학식 HOOC-R-COOH으로 표시될 수 있되, 다만 R은 2 작용성 유기기, 예를 들어 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 그리고 이종원자 1개 이상에 의해 변형된 상기 유기기들 중 임의의 것이다.
디카르복실산의 예들은 화학식 HOOC-(CH2)n-COOH[식 중, n은 0 내지 12임]을 가지는 알킬렌 디카르복실산과 같은 화합물; 이의 일중 불포화 형; 이의 이중 불포화 형; 이의 삼중 불포화 형; 그리고 이의 다중 불포화 형을 포함한다. 디카르복실산의 구체예들은 옥살산, 에탄디오산, 말론산, 프로판디오산, 숙신산, 부탄디오산, 글루타르산, 펜탄디오산, 아디프산, 헥산디오산, 피멜산, 헵탄디오산, 수베르산, 옥탄디오산, 아젤라산, 노난디오산, 세바신산, 데칸디오산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산을 포함한다. 방향족 디카르복실산의 예들은 프탈산, 벤젠-1,2-디카르복실산, o-프탈산, 이소프탈산, 벤젠-1,3-디카르복실산, m-프탈산, 테레프탈산, 벤젠-1,4-디카르복실산 및 p-프탈산을 포함한다.
일중 불포화 산의 예들은 말레산, (Z)-부텐디오산, 푸마르산, (E)-부텐디오산, 글루타콘산, 펜트-2-엔디오산, 트라우마틴산 및 도덱-2-엔디오산을 포함한다. 이중 불포화 산의 예들은 뮤콘산의 이성질 형 3개와, (2E,4E)-헥사-2,4-디엔디오산을 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 반응 단계(100)의 생성물은 선택적으로 기타 화학적 및/또는 물리적 분리 기술의 대상이 될 수 있다. 예를 들어 일부 고 가치 무기물 및 화학물질은 종래의 화학적 분리 방법 및/또는 물리적 분리 방법이 사용되어 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 이러한 화학물질로서는, 예를 들어 옥소-화학물질을 포함한다. 적용 가능한 화학적 및 물리적 분리 기술로서, 사용 가능한 기술은 당 업계의 숙련자에게 공지된 것들 중 임의의 것, 예를 들어 분별 증류, 액체/액체 추출, 흡착, 크로마토그래피, 이온 교환, 막 여과 및 하이브리드 계를 포함한다.
도 1에 있어서, 반응 단계(100)의 생성물은 무기물과 고 가치 화학물질의 추출이 행하여지거나 행하여지지 않으면서 미생물 분해(400)의 대상이 될 수 있다. 이와 같은 생성물은 미생물 분해조에 도입될 수 있는데, 여기에서 가용화된 탄소질 재료는 생물전환 공정을 수행하게 된다. 생물전환 공정이 진행되는 동안, 가용화된 탄소질 재료 일부 또는 전부는 미생물 분해조 내에 있는 미생물에 의해 분해된다. 하나의 구현예에서, 생물전환 공정은, 연료로 사용될 수 있거나, 또는 전기로 전환될 수 있는, 메탄, 수소, 일산화탄소, 기타 가스 및 이것들의 혼합물과 같은 바이오가스를 생산할 수 있다.
미생물 분해조 내부 조건들은, 분해조 내 가용화된 탄소질 재료의 생물분해 정도가 최고로 달성되도록 최적화될 수 있다. 최적화될 수 있는 조건들은 생물전환 정도 및 속도 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한다. 반응 단계(100)의 생성물은 이와 같은 후속 생물전환 단계에서 생물전환의 정도와 속도 중 어느 하나 또는 둘 다에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 본 발명의 하나의 양태에서, 반응 단계(100)의 조건들은, 더 많은 양의 생물분해 재료를 가지고/가지거나 향상된 생물분해 속도를 제공하는 수득 생성물을 바탕으로 선택된다.
미생물 분해조는 호기성 분해조 또는 혐기성 분해조 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 이 둘의 조합일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 호기성 분해조 및 혐기성 분해조 둘 다가 사용될 수 있다. 호기성 분해 및 혐기성 분해는 통상적으로 상이한 생성물을 제공한다. 그러므로 호기성 분해 및 혐기성 분해는 상호보완하여 작용할 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 미생물 분해조는, 미생물 분해조의 일부분만이 산소에 노출되도록 입체배열될 수 있는 부분 혐기성 분해조일 수 있다. 미생물 분해조의 또 다른 일부에서 산소는 본질적으로 소모되므로, 미생물 분해조의 이 부분은 혐기성 분해조로서 작용한다. 이와 같은 부분 혐기성 분해조에서, 호기성 부분에서 온 가용화된 탄소질 재료는 미생물 분해조의 혐기성 부분을 통과하고, 그 결과 가용화된 탄소질 재료는 호기성 분해 및 혐기성 분해 둘 다의 대상이 된다. 몇몇 구현예들에서, 미생물 분해조에는 제한된 산소가 공급될 수 있다. 초기 호기성 분해 후, 산소는 본질적으로 소모된다. 그 다음, 분해조는 혐기성 분해조가 된다.
미생물 분해조는, 미생물의 하나의 종 또는 균주, 미생물의 다수 종 또는 균주, 또는 미생물 공동체의 형태인 미생물을 포함할 수 있다. 이러한 미생물은 가용화 탄소질 재료, 예를 들어 저 분자량 유기 화합물을, 가스, 예를 들어 메탄 및 수소, 액체, 예를 들어 유기산 및 알코올, 그리고 고체, 예를 들어 옥소-방향족 화합물을 비롯한 기타 관심 생성물로 분해하는데에 사용된다. 예를 들어 2개 이상의 상이한 반응은 상이한 미생물이 도입될 때 단일 미생물 분해조에서 수행될 수 있다. 미생물 농도는 또한 상대적 반응 속도가 바뀌도록 변화가 가하여질 수 있고, 이로 말미암아, 특히 미생물이 동일한 기질에 대해 경쟁하는 상황에서 분해 생성물의 혼합물에 영향이 미칠 수 있다. 생물전환 공정의 율속 단계에 수반되는 특정 미생물은 율속 단계의 반응 속도 또는 수율이 증가하도록 보충될 수 있다.
미생물 공동체가 사용되는 구현예들에서, 미생물의 상이한 종이 상이한 목적으로 제공될 수 있다. 예를 들어 특정 미생물은 영양소 증가, 독소 농도의 감소 및/또는 해당 미생물의, 전환공정에 참여하는 미생물 공동체 중 또 다른 미생물과의 경쟁 억제를 위해 도입될 수 있다. 미생물 종 하나 이상은 이와 같은 목적들 중 2개 이상을 달성하기 위해 도입될 수 있다.
미생물은 자연 발생될 수 있거나, 또는 자연 발생 균주로부터 합성될 수 있다. 더욱이, 미생물은 유전자 변형된 유기체를 포함할 수 있다. 이러한 미생물은 진균, 박테리아, 고세균 및 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 미생물은 통상적으로 탄소질 분자의 특정 관심 생성물로의 전환을 달성하는 대사 경로를 바탕으로 선택된다.
몇몇 구현예들에서, 적어도 1개의 영양소가 미생물 분해조에 도입될 수 있다. 영양소는 미생물 종 하나 이상이 의존하는 물질일 수 있거나, 아니면 영양소는 미생물 종 하나 이상이 의존하는 물질로 전환될 수 있거나 전환될 물질일 수 있다. 본 발명에 적합한 영양소는 암모늄, 아스코르브산, 바이오틴, 칼슘, 판토텐산칼슘, 염소, 코발트, 구리, 엽산, 철, K2HPO4, KNO3, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, Na2HP04, NaNO3, NH4Cl, NH4NO3, 니켈, 니코틴산, p-아미노벤조산, 바이오틴, 리포산, 머캅토에탄설폰산, 니코틴산, 인, 칼륨, 피리독신 HCl, 리보플라빈, 셀레늄, 나트륨, 티아민, 티옥트산, 텅스텐, 비타민 B6, 비타민 B2, 비타민 B1, 비타민 B12, 비타민 K, 효모 추출물, 아연, 그리고 이 영양소들 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 적어도 1개의 효소가 또한 미생물 분해조에 첨가될 수 있다. 효소는, 예를 들어 가용화된 탄소질 재료의 전환을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 효소는 생물전환 공정에서 구체적 전환 반응, 바람직하게는 율속 반응을 돕기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 예시적 구현예들에서, 효소 또는 전환 공정의 수율, 속도 및/또는 선택성을 억제하는 종 적어도 1개의 성장을 억제하는 물질은, 생물전환 공정의 수율, 속도 및/또는 선택성을 더 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 효소는 아세틸 자일란 에스터라아제, 알콜 산화효소, 알로파네이트 가수분해효소, 알파 아밀라아제, 알파 만노시다아제, 알파-L-아라비노푸라노시다아제, 알파-L-람노시다아제, 암모니아일산소첨가효소, 아밀라아제, 아밀로-알파-1,6-루코시다아제, 아릴에스테라아제, 박테리아 알파-L-람노시다아제, 박테리아 풀라나아제, 베타-갈락토시다아제, 베타-글루코시다아제, 카르복실라아제, 카르복실에스테라아제, 카르복시뮤코노락톤 탈탄산효소, 카탈라아제, 카테콜 이산소첨가효소, 셀룰라아제, 키토비아제/베타-헥소-아미니다아제, CO 탈수소효소, CoA 리가아제, 덱사르복실라아제, 디엔락톤 가수분해효소, 탈산소효소, 디스무타아제, 도파 4,5-탈산소효소, 에스테라아제, 4군 글리코실가수분해효소, 글루카나아제, 글루코덱스트라나아제, 글루코시다아제, 글루타치온 S-트랜스퍼라아제, 글리코실 가수분해효소, 히알루로니다아제, 하이드라타아제/탈탄산효소, 하이드로게나아제, 가수분해효소, 이소아밀라아제, 락카아제, 레반수크라아제/인베르타아제, 만델산염 라세마아제, 만노실 올리고당체 글루코시다아제, 멜리비아제, 메타노마이크로바이알레소프테린 S-메틸기전이효소, 메테닐테트라하이드로-메타노프테린 사이클로가수분해효소, 메틸-코엔자임 M 환원효소, 메틸무코노락톤 메틸-이성질화효소, 일산소첨가효소, 무코노락톤 베타-이성질화효소, 질소고정효소, O-메틸기전이효소, 산화효소, 산화환원효소, 산소첨가효소, 펙틴에스터라아제, 주변세포질 펙틴산염 분해효소, 과산화효소, 페놀 가수분해효소, 페놀 산화효소, 페놀산 탈탄산효소, 피타노일-CpA 탈산소효소, 다당체 탈아세틸효소, 풀라나아제, 환원효소, 테트라하이드로메타노프테린 S-메틸기전이효소, 서모토가 글루카노트랜스퍼라아제 및 트립토판 2,3-탈산소효소를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 반응 단계(100)에서 생성된 이산화탄소, 일산화탄소, 그리고 수소는 또한 미생물 분해조에 공급될 수 있고, 여기에서 특정 미생물들은 이 가스들을 소형 유기산, 알코올, 메탄 및 이것들의 조합으로 전환할 수 있다.
이하 실시예들은 예시적인 것이지, 본 개시내용의 방법을 한정하는 것은 아니다. 보통 본 발명의 분야에서 마주할 수 있는 것으로서, 당 업계의 숙련자들에게 자명한, 다양한 조건과 매개변수에 대한 기타 적합한 변형 및 수정은 본 개시내용의 범위에 속한다.
실시예
Powder River Basin(PRB) 석탄 슬러리 500g이 2L들이 용기 내에 담겨진 다음, 공기로 888 psi까지 가압된 후, 217℃로 가열되고 나서, 이 온도에서 8분 동안 방치되었다. 유사한 용기 내에서 이 공정이 반복 수행되었으며, 이때 Zr02(2% ZrO2/석탄 비율) 0.4g이 용기에 첨가되었다. 이 두 용기로부터 유래하는 기상 및 액체 생성물들은 별도로 분석되었다. 공급원료를 기반으로 아세트산과 2개의 디카르복실산(DCA)의 수율과, CO2에 대한 탄소 소실, 그리고 액체 생성물에의 산소 도입과 관련된 결과들이 도 3에 보였다. 생성물은 다양한 소형 유기 분자, 예를 들어 숙신산(2.49%), 말산(0.59%), 푸마르산(0.36%), 글루타르산(0.19%), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(0.15%) 및 헵탄산(0.10%)을 포함하였다. 본 발명의 이 예시적 반응의 산 분획에 대한 GCMS 스펙트럼에 대해서는 도 3을 참조한다.
용기에 ZrO2가 첨가되었을 때의 산 수율은 ZrO2가 첨가되지 않는 방법과 비교되었을 때 유의적으로 더 높았다. (CO2에 대해 소모된 것이 아닌) 소모된 산소에 의해 측정되는 바와 같은 산소 도입은 또한 ZrO2의 존재 하에 개선되었던 한편, CO2에 대한 탄소 소실에는 약간의 증가가 있었다.
본 개시내용의 기타 구현예는 본원에 개시된 구현예들의 설명 및 실시에 대한 고려로부터 당 업자에게 명백할 것이다. 이와 같은 설명 및 실시예는 오로지 예시적인 것으로 고려되도록 의도되며, 본 개시내용의 진정한 범위는 이하 청구항들에 의해 명시된다.
상기 구현예들은 실제로 상당한 변형을 허용한다. 그러므로, 구현예들은 본원에 제시된 구체적 예에 한정되도록 의도되지는 않는다. 오히려, 상기 구현예들은 법 조항에 따라서 허용되는 청구항들의 균등물들을 비롯하여, 첨부된 청구항들의 사상과 범위 내에 있다.
본원에 언급된 모든 문헌들은 전체가 본원에 참고문헌으로서 첨부되어 있거나, 또는 대안적으로 이들 문헌들에 구체적으로 의존하였던 개시내용을 제공하기 위해 첨부되어 있다.
출원인(들)은 본원에 개시된 그 어떠한 구현예들도 공중에게 헌정할 의도가 없으며, 개시된 임의의 변형들 또는 수정안들이 특허청구범위 내에 문자 그대로 포함될 수 없는 결과로, 이 변형 또는 수정안은 균등론 하에 본원의 일부로서 간주된다.

Claims (21)

  1. a. 탄소질 공급원료의 혼합물을, 더 높은 제1 산화상태에 있는 금속을 포함하는 금속 산화물과 반응시키고, 탄소질 공급원료의 성분 적어도 1개를 산화하기 위해 적어도 1개의 산소 원자를 방출시킴으로써 금속 산화물의 금속을 더 낮은 제2 산화상태로 환원하는 단계;
    b. 금속, 또는 더 낮은 제2 산화상태에 있는 금속을 함유하는 금속 산화물의 적어도 일부를 더 높은 제1 산화 상태로 산화하는 단계; 및
    c. 단계 b.로부터 얻어진 더 높은 제1 산화 상태의 금속을 함유하는 금속 산화물의 적어도 일부를 단계 a.로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 탄소질 공급원료를 가용화하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Fe, Ti, Cu, Ni, V, Cr, Mn, Co, Mo, La, Ce, Zr, Sr, W, Rh, Ba, Pt, Pd 및 Ag로부터 선택되는 금속을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 단계 중 금속 산화물 대 탄소질 공급원료의 중량비는 약 0.1:100 내지 약 10:100, 또는 약 0.5:100 내지 약 5:100, 또는 약 1:100 내지 약 3:100의 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 비활성 지지체 상에 있는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비활성 지지체는 탄소, 활성탄, 부석, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 규조토, 보크사이트, 티타니아, 지르코니아, 점토, 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트, 세라믹, 카보런덤, 석영, 토리아, 크로마이트, 루틸, 일메나이트 지르콘, 보크사이트 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계 a.에 앞서서 비활성 지지체를 가열하고, 이때 혼입 지지체로부터 발생하는 열이 단계 a.의 혼합물에 전달될 수 있도록 만드는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 비활성 지지체는 입자, 압출물, 모놀리스, 섬유, 메쉬 및 네트로부터 선택되는 형태를 가지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.는 적어도 1개의 산화제의 존재 하에 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 1개의 산화제는 공기, 산소 농축 공기, 산소, 오존, 과염소산염, 이산화탄소, 산화질소, 산화물, 초과산화물, 과망간산염, 염소산염, 과산화물, 하이포아염소산염 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 적어도 1개의 산화제는 금속, 수소 및 암모늄 이온으로부터 선택된 양이온을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.는 약 140℃ 내지 약 270℃, 또는 약 200℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.는 약 200 psia 내지 약 1000 psia, 또는 약 700 psia 내지 약 900 psia의 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.에서 반응한 혼합물은 무기산 및 무기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 가용화제 적어도 1개를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.는 다수의 연속 단계들로 구성되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다수의 연속 단계들 각각은 온도, 압력 및 지속기간과 같은 반응 조건, 또는 산화제의 조성에 적어도 1개의 차이를 두고 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.는 약 1 분 내지 약 5 시간, 또는 약 1 분 내지 약 2 시간, 또는 약 1 분 내지 약 1 시간, 또는 약 5 분 내지 약 30 분의 지속기간 동안 수행되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.로부터 유래하는 가용화된 탄소질 공급원료를 적어도 1개의 미생물로 분해하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 분해 단계는 호기 공정, 혐기 공정, 그리고 호기 공정과 혐기 공정의 조합으로부터 선택되는 공정인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 공급원료는 석탄, 갈탄, 역청사, 타르, 원유, 토탄, 피치, 수지, 리그닌, 라텍스 고무, 왁스, 농업 폐기물, 나무껍질, 목재 및 조류 케이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 단계 a.는 기포 컬럼 반응기(bubble column reactor) 및 살수층 반응기(trickle bed reactor)로부터 선택되는 반응 용기 내에서 수행되는 방법.
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