CN107602808B - 一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，属于褐煤综合利用技术领域。本发明通过选择能高效破坏褐煤中弱键合结构的碱，将褐煤粉与碱在反应釜中于温和条件下反应来对褐煤进行解聚，然后利用有机溶剂将解聚产物萃取分离，制备得到用于软质聚氨酯材料合成的原料。然后利用褐煤碱解聚产物、PEG400、亚甲基双(4‑苯基异氰酸酯)、水、聚二甲基硅氧烷、三乙醇胺、有机锡类催化剂制备聚氨酯发泡材料。本发明为褐煤的清洁和综合利用，提供了一条新的思路，提升了褐煤的附加值，同时以褐煤解聚物制得的聚氨酯具有与工业原料聚醚/聚酯一致的材料性能且成本更低。

Description

一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料
技术领域
本发明属于褐煤综合利用技术领域，具体地说涉及一种用褐煤碱解聚产物制备聚氨酯发泡材料，用于替代现有的工业聚醚/聚醇制备聚氨酯材料。
背景技术
我国褐煤资源丰富，已探明储量1291亿吨，占全国探明储量的12.69％。鉴于我国“缺油、少气、富煤”的情况和大部分褐煤存在高水分、高灰分、低热值等特点，褐煤资源的高效利用在煤炭资源中占有重要地位。
切断褐煤中有机大分子中的含氧桥键，有望实现褐煤的定向解聚，从而利用褐煤提取有机化学品和高附加值的产物。由于褐煤中存在大量的甲氧基、羟基、羧基、醚键等含氧官能团，性质比较活泼，能参与许多化学反应，研究发现褐煤在碱性体系下具有良好的解聚效果。
对于聚氨酯材料而言，主要的制备方法有：预聚体法、半预聚体法和一步法；软质聚氨酯发泡材料主要采用一步法发泡制备，即将聚醚或聚酯多元醇、多异氰酸酯、水以及其它助剂如催化剂、泡沫稳定剂等。利用碱高效解聚褐煤，解聚产物富含羟基等含氧官能团等性质，可以部分替代现有的工业聚醚/聚醇制备聚氨酯材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是要提供一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，以期利用储量大的褐煤制备褐煤碱解聚产物来取代或部分取代聚醚或聚酯多元醇来制备聚氨酯材料，以降低产品成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，其材料组成及重量百分比如下：
Figure BDA0001430273710000021
所述催化剂为有机锡类催化剂。
所述褐煤解聚产物是通过以下步骤予以制备的：
(1)选择能高效破坏褐煤中弱键合结构的NaOH～CH30H混合溶液，将NaOH～CH30H混合溶液和褐煤加入到反应釜，其中：NaOH与CH30H的质量比为1:1～15；褐煤与NaOH～CH30H混合溶液的质量比为1：1～20；然后将其加热，温度控制在室温至350℃，反应1～5小时；
(2)将步骤(2)反应所得的混合物用甲醇洗出，然后通过旋转蒸发回收甲醇，得到褐煤解聚产物。
作为一种优化，所述聚多元醇为PEG400。
作为一种优化，所述异氰酸酯为亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)。
作为一种优化，所述泡沫稳定剂为聚二甲基硅氧烷。
作为一种优化，所述发泡剂为水。
作为一种优化，所述交联剂为三乙醇胺。
作为一种优化，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、为褐煤的清洁和综合利用，提供了一条新的思路，提升了褐煤的附加值。
2、解聚处理条件温度温和，操作简单，易于实现。
3、甲醇溶液可循环使用，具有较高的经济性和环保性。
4、所制得的高羟基官能团褐煤解聚产物可以有效替代现有工业生产的聚多元醇、且成本更低。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：按1：1的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液5g，和5g的褐煤混匀后于50℃下预处理5h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物0.1g、PEG400 4.9g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.01g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)5.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性优于完全由PEG400制备的。
实施例2：按1：1的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液10g，和5g的褐煤混匀后于100℃下预处理4h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物0.3g、PEG400 4.7g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.01g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)4.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡2min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性优于完全由PEG400制备的。
实施例3：按1：5的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀100℃下预处理4h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物0.3g、PEG400 4.7g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.03g、水0.01g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)4.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性优于完全由PEG400制备的。
实施例4：按1：5的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于200℃下预处理3h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物0.5g、PEG400 4.5g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.03g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)3.5g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性优于完全由PEG400制备的。
实施例5：按1：5的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于100℃下预处理4h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物0.7g、PEG400 4.3g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.03g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)5.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性优于完全由PEG400制备的。
实施例6：按1：10的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于300℃下预处理2h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物1.2g、PEG400 3.8g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.02g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)4.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性和完全由PEG400制备的变化不大。
实施例7：按1：10的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于100℃下预处理1h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物1.5g、PEG400 3.5g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.1g、聚二甲基硅氧烷0.05g、水0.02g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)3.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性和完全由PEG400制备的变化不大。
实施例8：按1：10的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于200℃下预处理0.5h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物1.8g、PEG400 3.2g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.05g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入适量亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)2.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性和完全由PEG400制备的变化不大。
实施例9：按1：15的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀称取100g的乙醇胺和5g的胜利褐煤混匀后于100℃下预处理2h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物2.1g、PEG400 2.9g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.05g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)1g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性和完全由PEG400制备的变化不大。
实施例10：按1：15的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于350℃下预处理2h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用。称取上述褐煤解聚产物2.5g、PEG400 2.5g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.05g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)1g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料热稳定性和完全由PEG400制备的变化不大。

Claims (5)

1.一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，其特征在于，该材料制备方法如下：
(1)按1：1的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液5g，和5g的褐煤混匀后于50℃下预处理5h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用；
(2)称取上述褐煤解聚产物0.1g、PEG400 4.9g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.01g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)5.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料。
2.一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，其特征在于，该材料制备方法如下：
(1)按1：1的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液10g，和5g的褐煤混匀后于100℃下预处理4h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用；
(2)称取上述褐煤解聚产物0.3g、PEG400 4.7g、三乙醇胺0.2g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.01g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)4.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡2min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料。
3.一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，其特征在于，该材料制备方法如下：
(1)按1：5的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀100℃下预处理4h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用；
(2)称取上述褐煤解聚产物0.3g、PEG400 4.7g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.03g、水0.01g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)4.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料。
4.一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，其特征在于，该材料制备方法如下：
(1)按1：5的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于200℃下预处理3h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用；
(2)称取上述褐煤解聚产物0.5g、PEG400 4.5g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.03g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)3.5g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料。
5.一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料，其特征在于，该材料制备方法如下：
(1)按1：5的质量比分别称取NaOH和甲醇制备成碱性醇溶液，取制得的碱性醇溶液20g，和5g的胜利褐煤混匀后于100℃下预处理4h，结束后用甲醇洗涤脱除褐煤解聚产物，甲醇回收循环使用；
(2)称取上述褐煤解聚产物0.7g、PEG400 4.3g、三乙醇胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.05g、聚二甲基硅氧烷0.02g、水0.03g依次加入塑料烧杯中，使用机械搅拌将各物料混合均匀；再加入亚甲基双(4～苯基异氰酸酯)5.0g，继续高速搅拌30s后，倒出在聚四氟乙烯模具上，任其自由发泡3min后，固化形成软质聚氨酯泡沫材料。
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