CZ302362B6 - Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu - Google Patents
Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302362B6 CZ302362B6 CZ20090620A CZ2009620A CZ302362B6 CZ 302362 B6 CZ302362 B6 CZ 302362B6 CZ 20090620 A CZ20090620 A CZ 20090620A CZ 2009620 A CZ2009620 A CZ 2009620A CZ 302362 B6 CZ302362 B6 CZ 302362B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyurethanes
- waste
- raw material
- polyurethane
- oil
- Prior art date
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 32
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 56
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 46
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 30
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 17
- -1 aliphatic polyols Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims description 14
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 13
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 12
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 8
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 8
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AKZWRTCWNXHHFR-PDIZUQLASA-N [(3S)-oxolan-3-yl] N-[(2S,3S)-4-[(5S)-5-benzyl-3-[(2R)-2-carbamoyloxy-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl]-4-oxo-3H-pyrrol-5-yl]-3-hydroxy-1-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound NC(=O)O[C@@H]1Cc2ccccc2C1C1C=N[C@](C[C@H](O)[C@H](Cc2ccccc2)NC(=O)O[C@H]2CCOC2)(Cc2ccccc2)C1=O AKZWRTCWNXHHFR-PDIZUQLASA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 14
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 13
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940113120 dipropylene glycol Drugs 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N molinate Chemical compound CCSC(=O)N1CCCCCC1 DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Chemical group 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 101150087845 PMD1 gene Proteins 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940013317 fish oils Drugs 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010496 thistle oil Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical group 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Recyklace polyurethanu za použití bioreagentu s funkcními hydroxylovými skupinami, kdy jsou získávány kapalné produkty, které mají výrazne nízké hydroxylové císlo, což umožnuje jejich využití jako suroviny pro výrobu lehcených i kompaktních polyurethanu. Vhodnou volbou bioreagentu lze modifikovat výslednou funkcnost recyklátu, jeho hydroxylové císlo a reaktivitu v závislosti na obsahu primárních a sekundárních hydroxylových funkcních skupin a aminových funkcních skupin, a získat tak surovinu pro výrobu polyurethanu s optimálními parametry dle požadované aplikace.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká suroviny pro výrobu polyurethanu a způsobu její výroby z odpadního polyurethanu za použití bioreagentu získaného z přírodních zdrojů.
Dosavadní stav techniky
Polyurethany tvoří cca 5 % celkové produkce plastů. Díky své univerzálnosti - nacházejí uplatnění v řadě průmyslových odvětví, především ve formě lehčených hmot, a měkká polyurethanová pěna tvoří více než 50 % hmotn. z celkové produkce polyurethanů. V posledních letech je značná pozornost věnována možnostem efektivního zhodnocení polyurethanového odpadu, který je výsledkem značné produkce tohoto materiálu. Fyzikální (materiálová) recyklace spočívá v rozdrcení či rozkrájení odpadního polyurethanu, který je po slisování (patenty DE 100 019 800; DE 40 402 04; DE 41 31 172) či přidání pojivá (patenty DE 43 06 626; DE 43 06 447; DE 41 04 196; GB 2 245 570) využit v nenáročných aplikacích jako akusticko-izolační či obalový
2o materiál. Druhý způsob fyzikální recyklace zahrnuje rozdrcení odpadního polyurethanu nájemný prášek, který se pak smíchává s panenským polyolem a ve formě suspenze je inkorporován do nového polyurethanového výrobku (patent CN 101 096 426). Obsah drti v polyolu je však omezen na max. 10 až 15 % hmotn..
Energetické a surovinové využití polyurethanového odpadu (spalování, pyrolýza či zplyňování) je vhodným řešením zejména pro silně kontaminované polyurethanové odpadní materiály, aleje komplikováno vysokými investičními náklady recyklační linky.
Chemická recyklace polyurethanů zahrnuje rozklad polymemího řetězce na oligomery či mono30 mery působením vhodného chemického činidla (Scheirs, J.: Polymer recycling, John Wiley & Sons, New York, 1998). Takto získané produkty lze opětovně využít pro přípravu nových polyuretanových výrobků v různých aplikačních oblastech. Patentové postupy zmiňují rozklady polyurethanů založené na hydrolýze (patenty US 4 025 559; US 4 339 236), aminolýze (patent EP 1 149 862; Kanaya, K., Takahashi, S., J. Appl. Polym. Sci., 51, 675, 1994) či glykolýze (patenty US 3 983 087; US 4 044 046; US 4 159972; US 5 300 530; US 5 357 006; US 5
410 008; US 5 556 889; US 5 635 542; US 5 684 054; US 5 691 389; US 5 763 692; US 6 020 386; US 6 069 182; US 6 683 119; US 6 750 260; PV CZ 2007-576). Jako technologicky nejschůdnější se v současnosti jeví recyklační postupy založené na glykolýze. Nicméně hlavní nevýhoda glykolýzních postupů je omezená aplikovatelnost získaného produktu, recyklovaného polyolu, který je díky svému vysokému hydroxylovému číslu (>300 mg KOH.g1) a relativně nízké funkčnosti (zpravidla kolem dvou) vhodný pouze jako minoritní složka receptory tvrdých polyuretanových pěn. Snahy o větší čistotu produktu a jeho nižší hydroxylové číslo vedly k provádění glykolýzy za rozštěpení fází (split-phase glycolysis“) (US 3 632 530; US 5 691 389). Nicméně z literatury je známé, že pro výrobu nových polyuretanů lze v případě „split-phase“ glykolýzy využít pouze nepolární horní kapalnou fázi, která obvykle tvoří pouze na 40 % hmotn. celkového produktu. Celý recyklační proces je tedy značné neekonomický (Hicks D. A., Hemel C. B., Kirk A. C., Stapelton R. J., Thompson A. R., Proč. SPI Tech. Markét. Conf., Chicago, 26. Sept. 1995 pp 279 až 286),
V současné době má, vedle důrazu na maximální využití recyklovaných surovin, vzrůstající význam využití přírodních obnovitelných surovin pro průmyslové účely, tedy také v polyuretanové chemii. Rostlinné a živočišné oleje se, v souladu s kontinuálně rostoucími cenami ropy a zvyšujícími se environmentálními požadavky výrob, staly během posledního desetiletí významným surovinovým zdrojem přírodního původu pro řadu průmyslových aplikací. Největšího významu nabývají v současné době modifikace přírodních olejů na polyoly, které lze označit za nově nas-1 CZ 302362 B6 tupující generaci obnovitelných a ekologicky příznivějších surovin postupně nahrazujících petrochemické polyoly, a to především při přípravě polyurethanů jejich reakcí s isokyanáty. Polyoly odvozené z rostlinných (popř. živočišných) olejů se nazývají přírodními, oleochemickými či olejovými polyoly (lonescu, M.: Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra, Shawbury, 2005).
Prakticky nej levnějším a nejsnadnějším způsobem přípravy olejového polyolu z rostlinného nebo živočišného oleje je hydrolytické štěpení olejů vodou nebo štěpení nízkomolekulámími alkoholy, polyoly případně aminoalkoholy (lonescu, M.: Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra, Shawbury, 2005).
Další možnost přípravy olejových polyolů spočívá v dvojstupňové syntéze, kdy v prvním kroku probíhá epoxidace dvojných vazeb nenasycených mastných kyselin a následně se v přítomnosti silně kyselého katalyzátoru provede reakce epoxidové skupiny s vodou, monohydroxyfunkčním alkoholem (např. methanolem) nebo polyolem, např. glycerolem. Při této reakci dochází k otevření epoxidové skupiny (oxiránového cyklu) následovanému tvorbou hydroxylových skupin. Tento mechanismus se nazývá „ring-opening“ a lze jej uskutečnit i reakcí epoxidové skupiny s kyselinou nebo aminem (patenty US 5 380 886; US 6 433 121; US 6 548 609; US 6 573 354; US 6 686 435; WO 2006012344; WO 03029182).
Polyurethany na bázi olejových polyolů vynikají především zlepšenou odolností proti vlhkosti, zvýšenou hydrolytickou stabilitou, odolností proti chemikáliím a UV záření a dále odolností proti povětrnostním podmínkám. Nej perspektivnější oblastí průmyslového využití olejových polyolů se ukazuje příprava polyurethanových pěn (WO 2006116456) zaujímající největší segment trhu polyurethanové chemie, dále lze olejové polyoly aplikovat i při výrobě polyurethanových nátěrových hmot, adheziv, tmelů, lepidel, elastomeru, licích pryskyřic apod. (US 4 546 120; US 6 573 354; US 6 686 435).
Z dosaženého stavu techniky vyplývá, že v současnosti není známa surovina pro výrobu polyurethanů, která by kombinovala výhodné vlastnosti přírodních olejů či olejových polyolů a recyklovaných polyolů připravených z odpadního polyurethanu. Předkládaný vynález kombinuje využití recyklovaných a přírodních obnovitelných surovin, což umožňuje připravit polyoly s nastavitelnými parametry jako je viskozita, funkčnost a hydroxylové číslo. Tyto polyoly jsou pak vhodnou surovinou pro výrobu polyurethanů s širším aplikačním využitím než je tomu u recyklovaných polyolů připravených známými chemolýzními postupy.
Podstata vynálezu
Experimentálně bylo zjištěno, že k rozkladu polyurethanového řetězce lze s výhodou použít bioreagentů z obnovitelných zdrojů, především pak rostlinných a živočišných olejů a jejich derivátů, pokud mají ve své molekule funkční hydroxylové skupiny, které jsou schopny reagovat s urethan o vým i a močoví novým i strukturami přítomnými v polyurethanech. Tyto bioreagenty umožňují chemickou depolymeraci polyurethanů za vzniku produktu, který lze dále použít jako součást suroviny pro výrobu nového, lehčeného či kompaktního polyurethanu.
Experimenty překvapivě ukázaly, že zahříváním odpadní polyurethanové pěny s bioreagentem dochází k rychlému rozpouštění pěny a chemické depolymeraci polyurethanového řetězce. Hydroxylové skupiny bioreagentu i přes stérické bránění alifatických řetězců mastných kyselin a sníženou reaktivitu danou přítomností sekundárních hydroxylových funkčních skupin, reagují s urethanovými a močovinovými strukturami v polyurethanu za vzniku produktu, který je tvořený směsí původních (alifatických) polyolů, karbamátových polyolů obsahujících ve svém řetězci triglyceridické, diglyceridické a monoglyceridické strukturní jednotky přírodních olejů a tuků a esteticky vázané mastné kyseliny, a strukturní jednotky jsou vázané urethanovou vazbou na karbamátový derivát isokyanátu původního polyurethanu, nejčastěji polymerního bis(4-isokyanato fenyl)metanu (PMDI) či směsi 2,4- a 2,6-diisokyanatotoluenu (1 LH), aromatických aminů (v případě, že polyurethan v řetězci obsahuje i disubstituované močovinové struktury) a nezreagovaného bioreagentu.
Takto získaný produkt je vhodnou surovinou pro výrobu nového polyurethanu. Surovina, připravená s využitím bioreagentu pro rozklad odpadních polyurethanů, má oproti polyolu získanému tradiční glykolýzou výhodu v možnosti jejího širšího aplikačního uplatnění v důsledku nižšího hydroxylového čísla a vyšší funkčnosti. Modifikace finálních vlastností u produktů získaných tradičními chemolýzními postupy, nejčastěji glykolýzou polyurethanů, je obtížná a možná pouze io úpravou hydroxy lového čísla odstraněním přebytečného reakčního činidla vakuovou destilací, což představuje technologicky a energeticky náročný proces.
Surovinu získanou podle vynálezu, kterou tvoří výhradně přírodní obnovitelné a recyklované složky, lze k reakci s isokyanáty pro výrobu nového polyurethanového materiálu použít samostat15 ně či ve směsi s panenskými polyoly.
Bioreagenty jsou přírodní oleje či tuky (triglyceridy vyšších mastných kyselin) nebo směsi přírodních olejů čí tuků, či jejich deriváty nebo směs derivátů, které obsahují funkční hydroxylové skupiny, a které lze získat z obnovitelných zdrojů fyzikálnč-chemickými procesy. Do skupiny io bioreagentu patří především rostlinné oleje s funkčními hydroxylovými skupinami (ricinový olej), a dále tzv. olejové polyoly, deriváty rostlinných a živočišných olejů, získané modifikací (chemickou úpravou) rostlinných a živočišných olejů za účelem vytvoření či zvýšení množství hydroxylových skupin v molekule. Termín modifikace přírodních olejů a tuků zahrnuje všechny procesy vedoucí k tvorbě hydroxy (ováných esterů přírodních mastných kyselin, především pak procesy epoxidace nenasycených vazeb mastných kyselin (olejů) a následnou hydrolýzu, alkoholýzu, aminolýzu či acidolýzu oxiránového cyklu za vzniku hydroxylových skupin, a dále reesterifikaci olejů - triglyceridů mastných kyselin - vícesytnými alkoholy, především glykoly. Pojem přírodní oleje a tuky zahrnuje rostlinné oleje především řepkový olej, slunečnicový olej, sójový olej, palmový olej, olivový olej, ricinový olej, bodlákový olej, lněný olej, podzemnicový olej, kokosový olej, kořenové oleje, dřevné oleje a další rostlinné oleje, a dále živočišné tuky a oleje především vepřový, hovězí a kostní tuk a oleje z rybího tuku. Rostlinné a živočišné oleje a olejové polyoly jsou dnesjiž běžně komerčně dostupné.
Z chemického hlediska je bioreagentem triglycerid, diglycerid, nebo monoglycerid nebo jejich .35 vzájemná směs, kde glycerol tvoří s mastnými kyselinami tři, dvě nebo jednu esterovou vazbu, a kde funkční hydroxylové skupina je i) hydroxy lová skupina na glycerol o vé jednotce, i i) hydroxylová skupina umístěná na hlavním řetězci mastné kyseliny (sekundární hydroxylová skupina), nebo iii) hydroxylová skupina umístěná na postranním řetězci mastné kyseliny (primární nebo sekundární hydroxylová skupina).
Bioreagentem s funkčními hydroxy lovými skupinami je taktéž produkt reesterifíkace přírodního oleje nebo tuku a vícesytného alkoholu. Bioreagent pak kromě výše uvedených glyceridických struktur obsahuje i estery mastných kyselin a vícesytného alkoholu a funkční hydroxylové skupiny jsou umístěny i) v řetězci vícesytného alkoholu (primární nebo sekundární hydroxylová sku45 pina), i i) na hlavním řetězci mastné kyseliny (sekundární hydroxylová skupina), nebo iii) na postranním řetězci mastné kyseliny (primární nebo sekundární hydroxylová skupina).
Bioreagent obsahující hydroxylové funkční skupiny je rostlinný nebo živočišný olej, nebo tuk, nebo derivát rostlinného nebo živočišného oleje nebo tuku, nebo jejich vzájemná směs obsahující funkční hydroxylové skupiny. Podle předloženého vynálezu je výhodné, když se jako bioreagentu použije ricinového oleje či olejových polyolů připravených z ricinového oEeje, nebo z řepkového oleje, nebo ze sójového oleje, nebo z rybího oleje nebo z jejich vzájemné směsi. Jako bioreagentu lze použít olejové polyoly připravené známými postupy, např. transesterifikací příslušných olejů či otvíráním oxiránového kruhu epoxidovaných olejů vícesytnými alkoholy (s výhodou glykoly).
-3 CZ 302362 B6
Způsob přípravy suroviny pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanú je založený na reakci odpadního polyurethanu s bioreagentem obsahujícím funkční hydroxylové skupiny, kterým je rostlinný nebo živočišný olej, nebo tuk, nebo derivát rostlinného nebo živočišného oleje nebo tuku, nebo jejich vzájemná směs obsahující funkční hydroxylové skupiny, přičemž odpadní polyurethan a bioreagent je smíchán v hmotnostním poměru nejméně 10/1 a nejvíce 1/10 a rozklad polyurethanu probíhá pri teplotě 150 až 300 °C a za tlaku nejméně 100 kPa a nejvýše 1000 kPa.
ia Odpadní polyurethany použitelné pro přípravu suroviny jsou technologický nebo reálný polyurethanový odpad či jejich směs, přičemž polyurethanem se rozumí produkt reakce polyisokyanátů a polyesterového, nebo polyétherového, nebo polydienového potyolu. Polyurethany pak mohou obsahovat kromě urethanových skupin i struktury močovinové, allofanátové či biuretové, mohou být lehčené Či kompaktní a obsahovat další pomocné složky ěi aditiva, např. anorganická is a organická plniva. Vhodným odpadním polyurethanem jsou především odpadní měkké, polotvrdé a tvrdé pěny na bázi aromatických polyisokyanátů, nejčastěji polymerního bis(4-isokyanatofenyl)metanu (PMDI) či směsi 2,4- a 2,6-diisokyanatotoluenu (TDI).
Příprava suroviny může být s výhodou prováděna tak, že rozklad odpadního polyurethanu je
2o katalyzován přídavkem monoethanolaminu, nebo diethanolaminu, nebo triethanolaminu, nebo hydroxidu sodného, nebo hydroxidu draselného, nebo ethanolátu sodného, nebo ethanolátu draselného, nebo butoxidu titaničitého, nebo isopropoxidu titaničitého, nebo n-propoxidu titaničitého, nebo jejich směsí v libovolném poměru, přičemž katalyzátor je v hmotnostním poměru k polyurethanu 1/500 až 1/10.
Silně bazické katalyzátory způsobují bazickou hydrolýzu bioreagentu, takže dochází k vzájemné rekombinaci jednotlivých molekul bioreagentu, což vede zpravidla k vyšší molekulové hmotnosti a viskozitě produktu.
Celkového snížení energetických nákladů lze dosáhnout vystavením reakční směsi odpadního polyurethanu a bioreagentu účinku elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz při teplotě 150 °C až 300 °C a za tlaku nejméně 100 kPa a nejvýše 1000 kPa.
Z odpadních polyurethanů tak vzniká surovina pro přípravu nových polyurethanů, která se sestá55 vá z produktů reakce odpadního polyurethanu s bioreagentem, kterým je rostlinný nebo živočišný olej, nebo tuk, nebo derivát rostlinného nebo živočišného oleje nebo tuku s funkčními hydroxylovými skupinami, nebo jejich vzájemná směs, přičemž produkt reakce odpadního polyurethanu s bioreagentem obsahuje nejméně 80 % hmotn. polyolové složky sestávající se z nejméně 25 % hmotn. alifatických polyolů (i) o molární hmotnosti nejméně 400 a nejvýše 10 000 g/mol a nejvý40 še 75% hmotn. karbamátových polyolů (ii) o molární hmotnosti nejméně 300 a nejvýše 5000 g//ml přičemž karbamátové polyoly (i i) ve svém řetězci obsahují tri gly cerid ické (a) nebo diglyceridické (b) nebo monoglyceridické (c) strukturní jednotky přírodních olejů a tuků nebo jejich vzájemnou směs obsahující estericky vázané mastné kyseliny o nejméně 10 a nejvíce 22 uhlících, přičemž jsou strukturní jednotky (a), (b) a (c) vázané urethanovou vazbou na karbamá45 tový derivát isokyanátu původního polyurethanu.
Z výsledků analýz produktů vyplývá, že dané experimentální podmínky a hlavně použití bioreagentu s funkčními hydroxylovými skupinami recyklaci polyurethanů umožňují, a získané kapalné produkty mají výrazně nižší hydroxylové číslo než pri použití dipropylenglykolu, což umožňuje jejich využití jako suroviny pro výrobu lehčených i kompaktních polyurethanů. Z porovnání dále vyplývá, že mikrovlnný ohřev reakční směsi s bioreagentem vede k podstatně rychlejšímu rozkladu polyurethanu, což značně snižuje energetickou náročnost celého postupu. Kromě tvrdých polyuretanových pěn lze tak surovinu aplikovat pro přípravu polotvrdých a měkkých pěn, elektroisolačních licích pryskyřic, samorozlivových podlahových systémů, nátěrových hmot či adhe55 ziv. Navíc vhodnou volbou bioreagentu lze modifikovat výslednou funkčnost suroviny, její hyd-4CT. W13G2. B6 roxylové číslo a reaktivitu v závislosti na obsahu primárních a sekundárních hydroxyiovýcn funkčních skupin a aminových funkčních skupin, a získat tak surovinu s optimálními parametry dle požadované aplikace.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 io
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem, teploměrem a přívodem dusíku byla drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymemího bis(4-isokyanatofenyl)metanu (PMDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 20 g smíšena s ricinovým olejem (Sigma-Aldrich) v hmotnostním poměru 1:5 a následně ohřívána v solné lázni za atmosférického tlaku a při 250 °C po dobu 2 h. V průběhu této doby byl polyurethan depolymerován na kapalný produkt o hustotě 970 kg/m3, hydroxylovém čísle 129 mg KOH/g, čísle kyselosti 2,0 mg KOH/g, jodovém čísle 76 g 12/100 g a obsahu vody 0,3 % hmotn.. Viskozita produktu při 25 °C činila 1250 mPa.s a obsah nezreagovaného pevného zbytku byl 0,1 % hmotn..
Získaný kapalný produkt je surovina pro výrobu polyurethanů, obsahující 99 % hmotn. polyolové složky, která obsahuje alifatický polyetherpolyol o molámí hmotnosti 5000 g/mol a karbamátové polyoly o průměrné molámí hmotnosti 2100 g/mol obsahující převážně triglyceridové strukturní jednotky ricinového oleje s estericky vázanou kyselinou ricinovou obsahující 18 uhlíků v řetězci, přičemž strukturní jednotky jsou vázané urethanovou vazbou na derivát bis(4-isokyanato25 fenyl)metanu z původní polyurethanové pěny.
Příklad 2
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem, teploměrem a přívodem dusíku byla drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymemího bis(4-isokyanatofenyl)metanu (PMDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 20 g smíšena s olejovým polyolem na bázi rybího oleje (Icepol) v hmotnostním poměru 1:1,3 a následně ohřívána v solné lázni za atmosférického tlaku a při 200 °C po dobu 2 h, V průběhu této doby byl polyurethan depolyme35 rován na kapalný produkt o hustotě 960 kg/m3, hydroxylovém čísle 170 mg KOH/g, čísle kyselosti 1,5 mg KOH/g, jodovém čísle 84 g 12/100 g a obsahu vody 0,3 % hmotn.. Viskozita produktu při 25 °C činila 1550 mPa.s a obsah nezreagovaného pevného zbytku byl 0,3 % hmotn..
Získaný kapalný produkt je surovina pro výrobu polyurethanů, obsahující 89 % hmotn. polyolové složky, která obsahuje alifatický polyetherpolyol o molámí hmotnosti 5000 g/mol a karbamátové polyoly o průměrné molámí hmotnosti 1200 g/mol obsahující převážně diglyceridové a monoglyceridické strukturní jednotky rybího oleje s estericky vázanými kyselinami obsahující 14 až 22 uhlíků v řetězci, přičemž strukturní jednotky jsou vázané urethanovou vazbou na derivát b i s(4-i soky anatofeny l)metanu z původní polyurethanové pěny.
Příklad 3
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem, teploměrem a přívodem dusíku byla drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymemího bis(4-isokyanatofenyOmetánu (PMDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 20 g smíšena s reesterifikovaným olejovým polyolem na bázi řepkového oleje (NOP 330™, Sinpol) v hmotnostním poměru 1:1a katalyzátorem monoethanolaminem v hmotnostním poměru kPUR pěně 1/100 a následně ohřívána účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 1 kW a frekvenci 915 MHz po dobu
20 min při 220 °C a za atmosférického tlaku. V průběhu této doby byl polyurethan kompletně
- 5 CZ 302362 B6 depolymerován na kapalný produkt o hustotě 970 kg/m3, hydroxylovém čísle 128 mg KOH/g. čísle kyselosti 1,3 mg KOH/g, jodovém čísle 37 g l2/100 g a obsahu vody 0,2 % hmotn.. Viskožita produktu při 25 °C činila 1720 mPa.s.
Získaný kapalný produkt je surovina pro výrobu polyurethanů, obsahující 91 % hmotn. polyolové složky, která obsahuje alifatický polyetherpolyol o molární hmotnosti 5000 g/mol a karbamatové polyoly o průměrné molámí hmotnosti 900 g/mol obsahující převážně monoglyceridické strukturní jednotky řepkového oleje sestericky vázanými mastnými kyselinami obsahující 16 až 18 uhlíků v řetězci, přičemž strukturní jednotky jsou vázané urethanovou vazbou na derivát io bis(4-isokyanatoťenyl)metanu z původní polyurethanové pěny.
Srovnávací příklad 1 is Pro porovnání byl proveden rozklad stejné polyurethanové pěny standardní glykolýzou za použití dipropylenglykolu (směs isomerů). Drť stejné polyurethanové pěny na bázi polymerního bis(4isokyanatofenyl)metanu (PMDl) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 20 g smíšena s dipropylenglykolem v hmotnostním poměru 1:1a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru k PUR pěně 1/100 a následně ohřívána v solné lázni za atmosférického tlaku a při teplotě 210 °C po dobu 2,5 h. V průběhu této doby byl polyurethan zcela glykolyzován na kapalný produkt o hustotě 1060 kg/m3, viskozitě 2100 mPa.s (25 °C), hydroxylovém číslu 341 mg KOH/g, číslu kyselosti 0,1 mg.KOH/g a obsahu vody 0,1 % hmotn..
Získaný kapalný produkt je směs polyolů, kterou lze vzhledem k vysokému hydroxylovému číslu použít jako surovinu pouze pro výrobu tvrdých lehčených polyurethanů.
Dále následuje:
Tabulka porovnávající experimentální podmínky a výsledky analýzy produktů
-6 Q7. 302362 B6
Tabulka V
| Příklad 1 | Přiklad 2 | Příklad 3 | Srovnávací příklad 1 | |
| Reakční činidlo | Ricinový olej | Olejový polyol z rybího oleje (Icepol) | Olejový polyol z řepkového oleje (NOP 330™, Sinpol) | Dipropylen- glykol |
| Reakční čas | 2h | 2h | 20 min | 2,5 h |
| Reakční teplota, °C | 250 | 200 | . 220 | 210 |
| Hmotnost, poměr PUR pěna/reagent | 1/5 | 1/1,3 | 1/1 | 1/1 |
| Způsob ohřevu | kondukci | kondukci | mikrovlnným ohřevem | kondukci |
| Obsah nezreagované pěny, % hm. | 0,1 | 0,3 | 0 | 0 |
| Hustota produktu 25 °C, kg.m3 | 970 | 960 | 970 | 1060 |
| Viskozita produktu 25 aC, mPa.s | 1 250 | 1 550 | 1 720 | 2 100 |
| Hydroxylové číslo produktu, mg KOH/g | 129 | 170 | 123 | 341 |
| Číslo kyselosti produktu, mg KOH/g | 2,0 | 1,5 | 1,3 | 0,1 |
| Jodové číslo produktu, g l2/100 g | 76 | 34 | 37 | |
| Obsah vody v produktu, % hm. | 0,3 | 0.3 | 0,2 | 0,1 |
* nestanovováno
V příkladech provedení vynálezu byly použity následující analytické metody: Hustota produktu byla stanovena pyknometricky dle ASTM D 4669-93.
Viskozita produktu byla stanovena na rotačním rheometru Bohlin Gemini HRnano (Malvem Instruments), geometrie kužel - deska (průměr 40mm).
Hydroxy lové číslo produktu bylo stanoveno acetylační metodou dle ISO 2554-1974.
Číslo kyselosti produktu bylo stanoveno dle ASTM D 4662-93.
io Jodové číslo produktu bylo stanoveno Hanušovou metodou, kdy nejprve dochází k adici bromidu jodného na dvojné vazby mastných kyselin, následně je nezreagovaný bromid jodný reakcí s jodidem draselným převeden na jód, který je stanoven titračně thiosíranem sodným.
Obsah vody v produktu byl určen titrační metodou dle Karl-Fischera.
Molární hmotnost složek produktu byla stanovena rozměrově vylučovací chromatografií (SEC) s Rl (RIDK 102, ECOM), a UV-vis fotometrickým (LCD 2084, ECOM) detektorem, mobilní fáze: THF (Iml.min1), kolona: 300 mm x 8 mm PL 1000 A (Polymer Laboratories), kalibrace: polystyrénové standardy.
Průmyslová využitelnost
Surovinu připravenou uvedeným způsobem z odpadních polyurethanů s využitím bioreagentů z obnovitelných zdrojů lze využít samostatně nebo ve směsi s panenskými polyoly pro reakci s polyisokyanátem k výrobě lehěených a kompaktních polyurethanových materiálů v chemickém průmyslu.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Surovina pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanů, vyznačující se tím, že se sestává z produktu reakce odpadního polyurethanů s bioreagentem, kterým je rostlinný nebo živočišný olej, nebo tuk, nebo derivát rostlinného nebo živočišného oleje nebo tuku s funkčními hydroxylovými skupinami, nebo jejich vzájemná směs, přičemž produkt reakce odpadního polyurethanu s bioreagentem obsahuje nejméně 80 % hmotn. polyolové složky sestávající z nejméně io 25 % hmotn. alifatických polyolů (í) o molámí hmotnosti nejméně 400 a nejvýše 10 000 g/mol a nejvýše 75 % hmotn. karbamátových polyolů (ii) o molámí hmotnosti nejméně 300 a nejvýše 5000 g/mol, přičemž karbamátové polyoly (ii) ve svém řetězci obsahují triglyceridické (a) nebo diglyceridické (b) nebo monoglyceridické (c) strukturní jednotky přírodních olejů a tuků nebo jejich vzájemnou směs obsahující estericky vázané mastné kyseliny o nejméně 10 a nejvíce 22 is uhlících, přičemž jsou strukturní jednotky (a), (b) a (c) vázané urethanovou vazbou na karbamátový derivát isokyanátu původního polyurethanů.
- 2. Způsob výroby suroviny pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanů podle nároku 1, vyznačující se tím, že odpadní polyurethan je smíchán s bioreagentem v hmotnostním2o poměru nejméně 10/1 a nejvíce 1/10 a rozklad polyurethanů probíhá při teplotě 150 až 300 °C a za tlaku nejméně 100 kPa a nejvýše 1000 kPa.
- 3. Způsob výroby suroviny pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanů podle nároku 2, vyznačující se tím, že odpadní polyurethan je produkt reakce aromatických polyiso25 kyanátů a polyesterového, nebo polyétherového, nebo polydienového polyolů.
- 4. Způsob výroby suroviny pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanů podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že bioreagentem je ricinový olej nebo olejové polyoly připravené z ricinového oleje nebo z řepkového oleje nebo ze sójového oleje nebo z rybího oleje3» nebo zjejich vzájemné směsi.
- 5. Způsob výroby suroviny pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanů podle nároku 2 nebo 3 nebo 4, vyznačující se tím, že rozklad polyurethanů je katalyzován přídavkem monoethanolaminu nebo diethanolaminu nebo triethanolaminu nebo hydroxidu sodného nebo35 hydroxidu draselného nebo ethanolátu sodného nebo ethanolátu draselného nebo butoxidu titaničitého nebo isopropoxidu titaničitého nebo n-propoxidu titaničitého nebo jejich směsí v libovolném poměru, přičemž katalyzátor je v hmotnostním poměru k polyurethanů 1/500 až 1/10.
- 6. Způsob výroby suroviny pro výrobu polyurethanů z odpadních polyurethanů podle nároku 24o nebo 3 nebo 4 nebo 5, vyznačující se tím, že teplota 150 až 300 °C je zajišťována pomocí elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090620A CZ302362B6 (cs) | 2009-09-22 | 2009-09-22 | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
| EA201270448A EA021931B1 (ru) | 2009-09-22 | 2010-09-20 | Сырье для производства полиуретана и его изготовление из отходов полиуретана |
| EP20100781583 EP2480584B1 (en) | 2009-09-22 | 2010-09-20 | Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane |
| PL10781583T PL2480584T3 (pl) | 2009-09-22 | 2010-09-20 | Surowy materiał do produkcji poliuretanu oraz proces jego wytwarzania z poliuretanu odpadowego |
| PCT/CZ2010/000101 WO2011035743A1 (en) | 2009-09-22 | 2010-09-20 | Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane |
| DK10781583T DK2480584T3 (en) | 2009-09-22 | 2010-09-20 | The raw material for the production of polyurethane and the process for its preparation from affaldspolyuretan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090620A CZ302362B6 (cs) | 2009-09-22 | 2009-09-22 | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2009620A3 CZ2009620A3 (cs) | 2011-04-06 |
| CZ302362B6 true CZ302362B6 (cs) | 2011-04-06 |
Family
ID=43480636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20090620A CZ302362B6 (cs) | 2009-09-22 | 2009-09-22 | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2480584B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ302362B6 (cs) |
| DK (1) | DK2480584T3 (cs) |
| EA (1) | EA021931B1 (cs) |
| PL (1) | PL2480584T3 (cs) |
| WO (1) | WO2011035743A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303628B6 (cs) * | 2011-06-06 | 2013-01-16 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL232824B1 (pl) | 2015-05-12 | 2019-07-31 | Politechnika Gdanska | Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych |
| KR102644544B1 (ko) | 2016-09-21 | 2024-03-11 | 넥스트큐어 인코포레이티드 | Siglec-15를 위한 항체 및 이의 사용 방법 |
| US10053533B1 (en) | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| DE102018209567A1 (de) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Rampf Holding Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Abbau von Kunststoffen |
| MX2023012852A (es) | 2021-04-29 | 2024-01-15 | Novartis Ag | Quimeras que tienen como diana la desubiquitinasa y metodos relacionados. |
| LU501979B1 (en) | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Kemijski Inst | Chemical recycling of polyurethane foams with amines |
| WO2023249580A1 (en) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Safaş Saf Plasti̇k Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Chemical method for producing a polyol |
| PL444638A1 (pl) * | 2023-04-27 | 2024-10-28 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Sposób chemolizy sztywnej biopianki PUR |
| PL447930A1 (pl) * | 2024-03-05 | 2025-09-08 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Sposób wytwarzania wiskoelastycznej biopianki poliuretanowej z zastosowaniem rebiopoliolu |
| PL451161A1 (pl) * | 2025-02-07 | 2025-07-14 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Sposób otrzymywania składnika poliolowego |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546120A (en) * | 1985-03-26 | 1985-10-08 | Henkel Corporation | Urethane forming compositions based on fatty polyols |
| WO2006116456A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Cargill, Incorporated | Polyurethane foams comprising oligomeric polyols |
| WO2007066446A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Kumamoto Technology And Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
| WO2008063594A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-29 | Cargill, Incorporated | Viscoelastic polyurethane foams comprising oligomeric natural oil polyols |
| WO2008063613A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-29 | Cargill, Incorporated | Viscoelastic polyurethane foams comprising amidated or transesterified oligomeric natural oil polyols |
| CZ301686B6 (cs) * | 2007-08-23 | 2010-05-26 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1141784B (de) * | 1961-06-12 | 1962-12-27 | W Scheermesser & Co K G Dr | Verfahren zum Aufbereiten von Polyesterurethanschaumstoffabfaellen |
| US3632530A (en) | 1967-03-04 | 1972-01-04 | Yokohama Rubber Co Ltd | Process for decomposition of a polyurethane resin |
| US4025559A (en) | 1972-12-18 | 1977-05-24 | Ford Motor Company | Method for continuous hydrolysis of polyurethane foam in restricted tubular reaction zone and recovery |
| US3983087A (en) | 1974-04-29 | 1976-09-28 | The Upjohn Company | Novel process of reclaiming polyurethane foam |
| JPS5117297A (en) | 1974-08-02 | 1976-02-12 | Bridgestone Tire Co Ltd | Horiooruo horiuretanjugobutsukara kaishusuruhoho |
| US4159972A (en) | 1977-10-17 | 1979-07-03 | Ford Motor Company | Dissolution of polyurethane foams and re-use of the products therefrom |
| DE2759054C2 (de) * | 1977-12-30 | 1983-10-06 | Apprich, Johannes, 7080 Aalen | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen und ihre Verwendung |
| US4339236A (en) | 1978-02-21 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Low foam scouring agents |
| DE4040204A1 (de) | 1990-01-10 | 1991-07-11 | Phoenix Ag | Verfahren und vorrichtung zur wiederverwertung von abfaellen oder altartikeln aus kunststoff, insbesondere aus polyurethan oder polyharnstoff |
| DE4104196A1 (de) | 1990-02-14 | 1991-08-22 | Phoenix Ag | Verfahren zur wiederverwertung von abfaellen oder altartikeln aus vernetztem kunststoff, insbesondere aus polyurethan oder polyharnstoff |
| DE4020602C1 (cs) | 1990-06-28 | 1992-03-19 | Stankiewicz Gmbh, 3101 Adelheisdorf, De | |
| DE4024601C2 (de) | 1990-08-02 | 1997-04-03 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung |
| DE4115146A1 (de) | 1991-05-08 | 1992-11-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von epoxid-ringoeffnungsprodukten mit einem definierten rest-epoxidsauerstoffgehalt |
| DE4131172A1 (de) | 1991-09-19 | 1993-03-25 | Hubertus Schmid | Combi-kunststoff-holz-halbholz-recycling-technologie |
| DE4306447C2 (de) | 1992-03-30 | 1996-11-28 | Hecker & Krosch Gmbh & Co Kg | Recycling-Verfahren für Polyurethan-Hartschaum |
| DE4234335A1 (de) | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| US5300530A (en) | 1992-12-11 | 1994-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap |
| ES2130293T3 (es) | 1993-02-08 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Procedimiento para la fabricacion de compuestos que presentan grupos hidroxilo a partir de desechos poliuretanopoliurea. |
| GB9320874D0 (en) | 1993-10-11 | 1993-12-01 | Ici Plc | Recycling of flexible foam |
| DE4421902A1 (de) | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
| DE4433834C1 (de) | 1994-09-22 | 1995-10-12 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus mit nichtglykolysierbaren Stoffen vermischten Polyaddukten von Diolen und Diisocyanaten |
| DE4445890A1 (de) | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen |
| DE19510638A1 (de) | 1995-03-23 | 1996-09-26 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane im Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen |
| US5763692A (en) | 1996-10-28 | 1998-06-09 | Basf Corporation | Process for the preparation of recyclate polyols having a low amine content |
| AU3523399A (en) | 1998-04-16 | 1999-11-08 | Gerhard Behrendt | Method for producing polyols and polyols |
| US6107433A (en) | 1998-11-06 | 2000-08-22 | Pittsburg State University | Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroninsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols |
| US6433121B1 (en) | 1998-11-06 | 2002-08-13 | Pittsburg State University | Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom |
| US6299811B1 (en) | 1999-04-23 | 2001-10-09 | Lear Corporation | Method of recycling polyurethane foam components |
| CA2400499A1 (en) | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Troys Polymers | Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap |
| TWI237043B (en) | 2000-04-28 | 2005-08-01 | Matsushita Refrigeration | Method of manufacturing rigid polyurethane foam material, method of manufacturing refrigerator, and refrigerator |
| MXPA00011394A (es) | 2000-11-21 | 2003-03-12 | Resinas Y Materiales S A De C | Proceso mejorado para la obtencion de polioles oleoquimicos. |
| US6891053B2 (en) | 2001-10-02 | 2005-05-10 | Noveon Ip Holdings Corp. | Method of making oleochemical oil-based polyols |
| PL1797057T3 (pl) | 2004-06-25 | 2019-02-28 | Pittsburg State University | Modyfikowane poliole oparte na oleju roślinnym |
| CN101096426A (zh) | 2007-06-18 | 2008-01-02 | 林永飞 | 废硬质泡沫聚氨酯塑料回收利用方法 |
-
2009
- 2009-09-22 CZ CZ20090620A patent/CZ302362B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-09-20 EP EP20100781583 patent/EP2480584B1/en not_active Not-in-force
- 2010-09-20 EA EA201270448A patent/EA021931B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-09-20 DK DK10781583T patent/DK2480584T3/en active
- 2010-09-20 PL PL10781583T patent/PL2480584T3/pl unknown
- 2010-09-20 WO PCT/CZ2010/000101 patent/WO2011035743A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546120A (en) * | 1985-03-26 | 1985-10-08 | Henkel Corporation | Urethane forming compositions based on fatty polyols |
| WO2006116456A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Cargill, Incorporated | Polyurethane foams comprising oligomeric polyols |
| WO2007066446A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Kumamoto Technology And Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
| WO2008063594A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-29 | Cargill, Incorporated | Viscoelastic polyurethane foams comprising oligomeric natural oil polyols |
| WO2008063613A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-29 | Cargill, Incorporated | Viscoelastic polyurethane foams comprising amidated or transesterified oligomeric natural oil polyols |
| CZ301686B6 (cs) * | 2007-08-23 | 2010-05-26 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303628B6 (cs) * | 2011-06-06 | 2013-01-16 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2480584B1 (en) | 2013-11-20 |
| EA201270448A1 (ru) | 2012-08-30 |
| EP2480584A1 (en) | 2012-08-01 |
| CZ2009620A3 (cs) | 2011-04-06 |
| DK2480584T3 (en) | 2014-02-17 |
| EA021931B1 (ru) | 2015-09-30 |
| PL2480584T3 (pl) | 2014-04-30 |
| WO2011035743A1 (en) | 2011-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302362B6 (cs) | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu | |
| Malani et al. | Polyols and polyurethanes from renewable sources: past, present and future—part 1: vegetable oils and lignocellulosic biomass | |
| Tran et al. | Production of polyols and polyurethane from biomass: a review | |
| Furtwengler et al. | Renewable polyols for advanced polyurethane foams from diverse biomass resources | |
| Duval et al. | Cyclic carbonates as safe and versatile etherifying reagents for the functionalization of lignins and tannins | |
| EP3259299B1 (en) | High recycle content polyols from thermoplastic polyesters and lignin or tannin | |
| CN102432915B (zh) | 利用微波解聚废旧聚氨酯再生多元醇的方法 | |
| Gandini | Polymers from plant oils | |
| EP2183311B1 (en) | Method of recycling waste polyurethane foams | |
| WO2011028645A1 (en) | Methods for producing polyols and polyurethanes | |
| EP2313358A1 (en) | Process for the production of liquid poliols of renewable origin by the liquefaction of agro-forestry and agro-food biomass | |
| KR101298525B1 (ko) | 폴리우레탄 해중합물을 이용한 하이브리드 바인더 조성물 및 그 사용 방법 | |
| CN101058637A (zh) | 一种利用回收油脂制备脂肪酸聚醚多元醇的方法 | |
| CN107151303A (zh) | 一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 | |
| EP2816052A1 (en) | Method for production of heat-insulating materials | |
| CN1320029C (zh) | 一种聚醚多元醇的制备方法 | |
| Haponiuk et al. | Renewable resources for polyurethanes and polyurethane composites: A review | |
| CZ303628B6 (cs) | Smes polyolu a zpusob její prípravy | |
| KR20100099089A (ko) | 식물성 유지를 이용한 생분해성 폴리올 제조방법 | |
| CN117777424B (zh) | 一种二氧化碳基芳环-脂肪链复合型聚碳酸酯产品的合成方法 | |
| CN107151211B (zh) | 一种高羟值桐油多元醇及其制备方法 | |
| JP2020079226A (ja) | エポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法 | |
| US12398233B2 (en) | Method for producing a mixture comprising at least one compound having at least two hydroxy and/or amino groups and use thereof for producing a polymer | |
| Gong et al. | Preparation and characterization of biopolyol via liquefaction of rice straw | |
| Mahmud et al. | A review: method of preparing palm oil based polyurethane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230922 |