WO2007066446A1 - ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 - Google Patents

ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 Download PDF

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glycol
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Kazutoshi Ikenaga
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Kumamoto Technology And Industry Foundation
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • Polymerization method of styrene and unsaturated polyester and method of collecting polystyrene using the polymerization method.
  • 0001 a method for depolymerizing a post-unsaturated post-polymer, and a method for recovering the post-polymerization method.
  • the typified by 000 2 potentiate (P) it is used in textiles, ims, toss, and beverage products such as bots because of its excellent stability.
  • Unsaturated post is also used as a fiber plastic (P), or in the molding of small vessels, because it is lightweight, durable, and has excellent properties and heat resistance.
  • the As method is a method of depolymerizing the post by, for example, adding (catalyst if necessary) (2, Patent 3) In this method, for example, methano is used as P.
  • a useful and easy-to-handle metitate (sometimes referred to as) is directly generated by the depolymerization reaction, and the depolymerization reaction is relatively different.
  • pressure is necessary to proceed the reaction (for example, it reacts in the methano in the state)
  • another position of pressure is necessary. There is a problem.
  • the 007-Guss method is a method in which post is polymerized by heating with depolymerization of an excess of actinium, etc. to produce bis (aki)) tacting (4, Patent 5 ).
  • bis (aki)) tacting 4, Patent 5 .
  • a ring is used as, bis (
  • the 008 Guth method can be reacted at all times.
  • the reaction time is relatively long (for example, about 4 hours according to 4)
  • Patent Document 6 discloses a depolymerization method for producing titanium by reacting P with sodium hydroxide in a mixture containing sodium hydroxide and water. According to this polymerization method, it is possible to depolymerize in a shorter time (about 5 to about) than the above-mentioned gas. It is described that the polymer was depolymerized to obtain titanium.
  • the 0010-guss method is also used as a method for depolymerizing an unsaturated post.
  • the unsaturated polystryate is heated with a group such as (O with a touch such as a sodium chloride), a group of A method for polymerizing a saturated post has been proposed.
  • the reaction takes a long time.
  • 5 C at 8 C and 8 at 2 C resulted in an unsaturation post of 544, but this level is insufficient for this time and industry. Is.
  • Patent 8 states that the depletion of unsaturated debris up to the portion of the tin bridge by the ordinary Gus method is carried out by subjecting the deer to a comparative reaction of 5 to 3 C. It also discloses a depolymerization method of cleaving, and a method of synthesizing an unsaturated postion by using the obtained decomposition (o) as a base acid. However, this polymerization method also requires high temperature, high pressure, and time. For example, in case of 8 at 29 C, 2
  • the polymerization reaction is accelerated by irradiating an microwave with an electron or the like in the step of decomposing the post into an (eg, 8) and the polymerization reaction is obtained. It is described that the polymerization reaction is promoted by irradiating with microwaves even in the step of copolymerizing by adding an unsaturated polybasic acid to the resulting compound and producing an unsaturated resin.
  • the microwave has a great effect on the reaction itself in addition to increasing the degree of the reaction substance.
  • the depolymerization method is characterized by irradiating microwaves to a predetermined, post- or unsaturated post.
  • This method of merging can be roughly divided into three types, depending on the type of object (poste or unsaturated post).
  • the light-eye polymerization method is titanium powder with a degree of It is characterized by irradiating a post or a molding microwave containing post of a dispersed dispersion.
  • a molding containing the post or the post for example, a molding containing the potentiate or the potentiate is suitable.
  • anatase titanium is preferred. Preferable ching and / or pudding.
  • the acrylic powder dispersed with titanium powder having a degree of 3 c or less is exposed to microwaves using the above-mentioned polymerization method, which is a molding process that includes a post or a post, and the post is decomposed.
  • the above-mentioned polymerization method which is a molding process that includes a post or a post, and the post is decomposed.
  • a process of producing an bis-axide of an alkyd dibasic acid and further, a reaction of a bis-alkoxymethanoate of a dibasic acid gives a methyl ester of a saturated diacid. It is possible to recover the post-process through the process of producing the post-process. Further, the acrylate produced by depolymerization reaction can also be used in addition to this polymerization reaction.
  • the second polymerization method of 002 is
  • 002 Aca is preferably selected from the group consisting of sodium, calcium, and thallium, or the genus Aca of 2 or more.
  • it is obtained by adding noa or polyvalent a, or polyacetic acid containing polyacetic acid, of the genus Aca, selected from carbonates, hydrogencarbonates and phosphates, or by adding 2 or more aca compounds. I like to be there.
  • examples of the above-mentioned Arthur or polyvalent are Tong, Puiglyg, Isopuglyg, Tiglyg, Polyting, Toggle and ginseng and these acetic acid. And containing at least one species selected from the group consisting of
  • the step of molding the mixture containing Aka and / or Aka containing Aka or polyvalent A, or a post containing Aka was irradiated with microwaves by the second polymerization method described above, and the post was decomposed.
  • a step of forming alkene and a saturated dibasic acid aka, and further neutralizing the hydrated diacid aka salt with an acid to form a saturated dibasic acid By combining, a step of forming alkene and a saturated dibasic acid aka, and further neutralizing the hydrated diacid aka salt with an acid to form a saturated dibasic acid.
  • the acrylate produced by the polymerization reaction can also be used in addition to this polymerization reaction.
  • the third polymerization method of 002 Ming is
  • It is characterized by including the step of irradiating a molding microwave containing an unsaturated or unsaturated post of a contained poly or polyvalent poly.
  • a molding microwave containing an unsaturated or unsaturated post of a contained poly or polyvalent poly As the molding containing this saturated post, for example, the molding containing (glass) saturated post is suitable.
  • 002 Aca is preferably selected from the group consisting of sodium, calcium, and thallium, or the genus Aca of 2 or more. In addition, it is selected from the group consisting of an ac-containing or polyvalent acetic acid, a genus of Aca, carbonate, hydrogencarbonate, and ammonium salt, or two or more
  • the product is obtained by adding Essen or polyvalent alcohol.
  • the above-mentioned Arthur or polyvalent adenotes include tinges, puddings, isopinges, dentings, pottings, tottings and gustens and groups of these achites and It is preferred to contain at least one species selected.
  • the third polymerization method described above is used to irradiate microwaves to depolymerize the unsaturated post-polymers, and to decompose the unsaturated and non-saturated post-polyesters. It is possible to recover the material of the post, unsaturated post or urine by the production process.
  • the acrylate produced by the polymerization reaction can also be used in addition to this polymerization reaction.
  • reaction formulas depending on the amount of the acac and / or acac or polyvalent ac to be used.
  • the reaction formula for forming a saturated dibasic acid with acetic acid is called aqua hydrolysis
  • the reaction formula for forming a saturated dibasic acid compound is called a stea.
  • the method for collecting the eye using the method and the method for collecting the fruit using the method for depolymerizing the method for the light and the method for collecting the fruit using the method The depolymerization method in which the reaction of the second and second polymerization methods occurs, and the method of recovering the concentration using the method are described in the description of the third polymerization method of Ming.
  • the depolymerization method that causes the reaction of water splitting may be referred to as the depolymerization method that causes the reaction of the steps of the fourth and third polymerization methods.
  • the Mitsunobu polymerization method does not require heating and setting, and can be carried out by a simple apparatus applying the setting. Therefore, the collected P-bots, etc. It becomes easier to reduce and dump waste in the area, and it is also possible to transport and use it in unsaturated post fields.
  • the depolymerization leads to the formation of a dibasic acid (dicarbonate).
  • a dibasic acid of sufficient degree can be obtained which can be used as a post.
  • a saturated dibasic acid or ori (saturated polystearate decomposition) compound having a for reaction is obtained. As described above, it can be used as a raw material for the production of saturated or unsaturated post-treatment after conversion into methano and the like.
  • the clear polymerization method even if a post or the like is heated due to the irradiation of microwaves, it is in a short time, so that the acetylation formed by depolymerization is rare and the purity is high. Can be collected as an archive.
  • the present invention is not particularly limited in terms of the post and unsaturated post which are intended for the polymerization method, or those containing them, as long as they are produced by a general means. Below, we will discuss matters related to postage, unsaturated postage, and the like.
  • the postages that are the target of the above-mentioned polymerization methods are the post-polymers (potintate, potintate, potintate, etc.) formed by polymerizing with saturated dicarboxylic acid. ), Or a caprolactone obtained by combining caprolactone. By depolymerizing such a post, a saturated dibasic acid, alkyne, or caplacton can be recovered as a monocarboxylic acid.
  • Saturated post-polymerization which is the target of the clear 4 and 5-like polymerization methods, includes, for example, saturated dibasic acids, unsaturated polybasic acids, and acrylates. It is a general unsaturation post-process because it can be prepared by producing an unsaturated kid fat and dissolving this kid fat in a polymerizable vinyl.
  • the constituents of the post and unsaturated post that is, the pigments that can be recovered by the light of ⁇ 5
  • the constituents of the post and unsaturated post there are: tongue, tongue, tongue, tongue, tongue, tongue, tongue, tongue, tongue. , 3 tansio, 4 tansio, 3 meth es 5 pentandio, 6 xanthio, 9 ngsio, neopent ing, pt ote tings, 4 skusantio, 4 nsengio and the like.
  • the post can be used to collect the contents of the contents as the contents of the contents, and the post can be collected as the contents of the contents.
  • other dicarbons such as
  • dibasic acids mentioned above are also dicarboxylic acids such as dicarbone, and guar, gutta, adipine men, sven, azelain dicarbone dicarbone, and the aliphatic dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids such as dicarbone, and guar, gutta, adipine men, sven, azelain dicarbone dicarbone, and the aliphatic dicarboxylic acids.
  • 004 saturated polybasic acid-compatible vinyl
  • unsaturated polybasic acids constituting the saturated post are, for example, In, anhydrous in ,,, and lanthanum, and as the polymerizable vinyl, for example, tin, bite, metamethime, diatate, diatate and the like can be mentioned.
  • Mitsui's light polymerization method and recovery method is specified to target the molding, especially the waste, containing the post or unsaturated post.
  • This waste refers to the waste that occurs after using a mold that contains postage or unsaturated postage, the waste that occurs during molding and manufacturing, and the nonconforming product. For example, used P-bottoms, strings, wrapping bags, etc., or sps at the time of molding them, and after removing vacuum, etc.
  • it may be a molding containing a post or an unsaturated post, or a post composed of only a post or an unsaturated post, a post or an unsaturated post and another composition. ) And may be included in the mold.
  • unsaturated post is made of plastic (such as glass fiber)
  • molding containing glass can also be the subject of this invention.
  • 5 to 5 parts may be added for molding.
  • the depolymerization reaction is performed with an ashing in which titanium powder is dispersed.
  • the depolymerization reaction is carried out with ac and / or ac containing ac or polyvalent ac.
  • a polyvalent a
  • a used in the polymerization methods such as ⁇ 5
  • titanium powder, acetic acid, and compounds belonging to the genus Acacia, which have been added to these kinds of compounds in the above 5 types may be collectively referred to.
  • the above-mentioned Aking and acac in which the titanium powder is dispersed and / or ac-containing ac or polyvalent ac are sometimes collectively referred to.
  • the marking used in the clear it is possible to use the marking that has been expanded as the above-mentioned posting, but above all, it is preferable that the printing or the printing is inexpensive and frequent.
  • These Akings can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the body is a body at room temperature and has a certain degree in temperature.
  • the polyvalents listed below can be used alone or as a mixture of two or more.
  • benzene has a boiling point of a little low, and therefore, it takes about 2 minutes to completely depolymerize the unsaturated post, but it is used for the polymerization of the unsaturated post. It has wave absorption, and the reaction product obtained by the polymerization reaction has good degradability of the solvent such as chromium, so that it can be easily separated and recovered, and it is also easy and workable. And so on, it is especially preferable in the 5 aspects of Ming.
  • titanium which is a white pigment
  • tetragonal titanium which has excellent photocatalytic activity
  • kite titanium As titanium in the case of Ming, it is possible to use these different types of titanium, but it is preferable to use anatase titanium because of its reactivity and availability.
  • Nitase titanium can be prepared by various methods. For example, it can be prepared by a method such as a gas phase method, C (chemical formula) 2, ge, CO (Hd oh a a C za za on nO gancMeda) and a liquid phase method.
  • C chemical formula
  • ge ge
  • CO Hd oh a a C za za on nO gancMeda
  • Deg ssaP 25 (manufactured by Ji-Sha Co., Ltd.) is a typical titanium titanium produced by the above-mentioned phase method.
  • titanium which is preferable for clarity, has a low degree, in other words, the void is high.
  • Fine powder This is a physical property related to titanium or its area. To clarify, the reactivity tends to increase as the above-mentioned degree decreases, the diameter of the finely divided titanium powder decreases, and the area increases.
  • the finely powdered titanium in Ming is usually 2 under, preferably 2 under, particularly preferably under O, and the area is usually O over, preferably 5 over, particularly over 3.
  • depolymerization reaction is performed in the presence of aka and / or ac-containing ace.
  • Aka and / or ac-containing acetic acid can be obtained by adding a kind of acac, acac, acac or acari compound to ac. It is a reaction. As long as some of the added acac or the acac is dissolved and acac ions are present in the class, the depolymerization reaction will not be hindered even if acac remains.
  • 005 Aka is gold with a valency of titanium, sodium, chamium, vidium, and cerium. Of these, relatively inexpensive sodium or calcium is preferable, and most preferable is that sodium is cheaply available.
  • the above-mentioned aka refers to gold such as bem, magnesium, um, strontium, um, and radium.
  • acetic acid and acetic acid examples include oxidic acid salts, hydrogen carbonates, acid salts, nitrates, acid salts, sulfates, salts, hypochlorites, acid salts of the above-mentioned aka and acetic acid, Salt, salt of citrate, salt of salt, salt of citrate, salt of salt of cormorant There is also an alert by A. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbonate, a carbonate, a hydrogen carbonate or an ammonium salt Preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and potassium ().
  • sodium hydroxide is superior in reactivity and rate when combined with tungsten, etc.
  • microwaves are used to promote the postpolymerization reaction.
  • the microwave is a frequency whose frequency is z to G z degrees.
  • the use of microwaves of 245 z is generally permitted for household use, and the use of microwaves of 95 z is also used as food, but the length of the deviation is also used in the present invention. it can.
  • a continuous type of microwave generating and processing equipment for carrying electronic appliances for garden or business use, public type, or carrying ton bears, etc. can be used. Even if a staggered generator is used, the reaction product consisting of a post or unsaturated post carrier does not absorb the microwave, for example, Desirable to be housed in a lath, ceramic or container. It is possible to irradiate the inside of the reaction by providing a window of quartz glass or heat-resistant glass in a part of the mold and attaching an microwave generator there. It is also possible to use a device that guides microwaves from a part through a metal wave tube.
  • the process for polymerizing light or unsaturated post-polymers is generally carried out by the reaction preparation step, the poly- or unsaturated poly-
  • wastes or unsaturated waste are the object of depolymerization, these wastes should be washed and adhered to the waste before being subjected to the light polymerization method, for example, soil. Hope to remove it.
  • the light polymerization method for example, soil. Hope to remove it.
  • the depolymerization reaction in Ming is fast, it is possible to use the recovered waste products of the post- and unsaturated post-processes in the depolymerization reaction as relatively sliced, but more efficiently.
  • the waste may be mechanically cut, pulverized, and granulated.
  • Use the appropriate means of For example, it is possible to put the waste into pieces of 2 to 8 degrees by using a technique such as nitrogen and then use it for the depolymerization reaction.
  • the crushed chips may be soaked in water to remove lighter components (outside of the post or unsaturated post), or the crushed product may be blown off with a wind to a certain degree. You may also use a method such as collecting the enclosed items.
  • the reaction titanium powder
  • the range is usually .about.-2, preferably .about.5, and particularly preferably .about.7, relative to the post.
  • Soluble by adding to With respect to the dibasic acids composing the post-type the range is usually ⁇ , preferably ⁇ , and particularly preferably ⁇ 8 to ⁇ 2.
  • Soluble by adding to Of organic acids (unsaturated dibasic acids unsaturated to basic acids) that make up the unsaturated postpones, usually .., preferred, .., and particularly preferred .. 8 .. It is a fence.
  • organic acids unsaturated dibasic acids unsaturated to basic acids
  • the depolymerization reaction may cause the water decomposition of steaca depending on the reaction used (aca and / or aca released to and) and the post-saturated post.
  • the reaction used aca and / or aca released to and
  • the post-saturated post it is possible to achieve the desired polymerization reaction by appropriately adjusting the reaction to the post according to the type of reaction.
  • the polymerization reaction of ster proceeds by adjusting the amount to a very small amount (for example, ⁇ 5 to ⁇ to the dibasic acid composing the post).
  • the polymerization reaction of aqua water-decomposition proceeds by setting the amount of a kind relative to the post to a relatively large amount (for example, 2 to 3 times or more with respect to the dibasic acid constituting the post). (Mr 2 4).
  • nickel when using nickel as a reaction, if is within the above-mentioned range, only the reaction of the reaction proceeds (35 of the description).
  • the depolymerization method as described in 008 is usually between 5 and, preferably
  • the depolymerization method according to the above-mentioned item 2 is usually carried out in the range of ⁇ 2, preferably 3 ⁇ , particularly preferably 5 ⁇ 5 min.
  • the depolymerization method (water splitting) in the 4th aspect of Ming is usually between 6 and 6, More preferably, it is carried out in the range of 3 to 3, particularly preferably in the range of 5 to 5.
  • the depolymerization method (st) in the 5th aspect of the invention is usually carried out in the range of ⁇ 2, preferably ⁇ 6, and particularly preferably ⁇ 3.
  • the reaction as described above can be recovered, and by using the neutralization reaction, a saturated diacid or an acid can be converted.
  • the obtained carboxylic acid dicarboxylic acid, o can be reused as a material for post, unsaturated post or urine.
  • the stage for removing the impurities there is no particular limitation on the stage for removing the impurities, and an appropriate method and device can be used. For example, it is possible to use the outside of the post (pocket, poppin, po, etc.), etc. In addition, it is not possible to remove it with pigments or filling particles, so it is preferable to remove it by centrifugation or activated carbon.
  • the glass thus separated and containing the unsaturated post-adhesive material can be reused for reuse.
  • the synthesis method of the quince formed by ⁇ 5-like and the addition of the dibasic acid or o-sterilized by the 3 or 5 of mei and the reaction are used.
  • the method for recovering the basic acid or o and the method for recovering the basic acid by using the neutralization reaction of the akadate of the carboxylic acid formed by the second method will be described in sequence.
  • the method for separating the aging reaction generated by the polymerization reaction there is no particular limitation on the method for separating the aging reaction generated by the polymerization reaction, and an appropriate method may be selected according to the target substance. For example, the following method is preferable.
  • a conventional arrangement for example, an arrangement or a decompression switch arrangement can be used.
  • the Aking reaction formed in the depolymerization reaction is the same species, it can also be used as a reaction in the depolymerization process without separating the generated Aking reaction.
  • a saturated dibasic acid or a vinyl ester is formed, which depends on the kind of the group used for this depolymerization reaction.
  • the bis0) data () is obtained as the compound and is depolymerized by using the chemical compound as If it is, mainly screw 0
  • Souppi) data (P) is obtained.
  • the dissolvability of the asterisk and the foam, etc. obtained by the method 5 of A and N is very good, so it is easy to get out and to collect efficiently. You can You may also recover the hydrated diacid or salt using this step.
  • depolymerization methano is at 65 to C degree for the step (ac). Slur that is dispersed in the mixture of is obtained.
  • the purified product can be collected by separating the product containing
  • the saturated diacid aka (tetanium)
  • the adhering substances can be removed by using methanol or the like.
  • a saturated dibasic acid (theta) is produced by dissolving the above-mentioned acetic acid of dibasic acid in water and then mixing and neutralizing the acid. Since this hydrated dibasic acid also forms in the product, it can be recovered by separating it from water by centrifugation.
  • the amount of water added at this time is about 3 to about the weight of water and the amount of acca of saturated dibasic acid.
  • the saturated diacid which is supplied to release the saturated diacid, is included.
  • organic acid hydrochloric acid, phosphorus, organic acids, or organic acids of , can be used. Among them, inorganic acids, especially or in the produced product can be reduced. , 65 ⁇ C is preferred. , Normal ⁇ Complete between 5 and 5. 0 03 The following will explain the details in more detail by implementation, but is not limited to these.
  • the following equipment was used as an emission transmitter for emission.
  • Reac o type company made wave number 2.45G z iku output 7 W
  • P 0979 Gg32 and titanium 0.0412 were put into a 50m beaker. Heated at 401 ° C while using a magnetic stirrer. , 40m of acetone was used to remove the corresponding P-titanium. At this time, the corresponding P was 0.962. Did. By using the corresponding G, 0.44 (67C 22mmHg to 142C 22mmHg) was obtained. Almost started. As a result of R, all of the following were not recognized. No progress was made.
  • a reaction (6,379) of Ting (G) and a reaction of Tungsten (G) 05009 were put into a 200 m lath, and ultrasonic waves were emitted.
  • a 0.9619 potentiometer (P) (3mmX3mm) was shot with this laser, and the laser was irradiated with two set waves. Each of them was extracted with 0120, acetone 50m, chromium 50m, and 100m.
  • the polymerization reaction is promoted by a different action, not just a step for heating.
  • Tungsten (G) sodium hydroxide (a 05619, ultrasonic wave was shot on a 200 m lath. A 0.55 g P (5 mmX5mmX5mm) was put into the electron and the lath was set to the microwave. 2 did.
  • the decomposed product was decomposed with 0136 and 50 acetone with 50 chloroform. 0.338 was recovered with 100 m of the retained glass.
  • the product was made up to 2 with the addition of the formic acid containing the product and tongs.
  • the organics were collected by squeezing out 50 organic substances and the organic substances were retained under reduced pressure. Obtained 6/8289 items. Since it was found from the gas chromatography that the decomposition was recovered together with the catalyst, the catalyst was retained at a reduced pressure. 6/5589 Ting 0.2519 items are obtained.
  • P0539, Benja 109, and Num 1.9 were put into a 100-meter lath, and an electron beam was used to irradiate two microwaves. 0146, Kumu 50m were put, and it was separated according to the production and insoluble.

Abstract

　本発明は、ポリエステルおよび不飽和ポリエステルを迅速に、かつ簡便な装置で解重合しうる方法を提供することを目的とする。 　本発明の解重合方法の一つの態様としては、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下の酸化チタン微粉末が分散したアルキレングリコールの存在下で、ポリエステルにマイクロ波を照射する。また、別の態様としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールまたは多価アルコールの存在下で、ポリエステルまたは不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射する。 　このような本発明の解重合方法を用いることにより、アルキレングリコールや不飽和二塩基酸といった、ポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原料を効率的に回収することができる。

Description

明 細 書
ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重 合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエステルおよび不飽和ポリエステルを解重合する方法、ならびにそ の解重合方法を用いてポリエステルモノマーを回収する方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート（PET)に代表されるポリエステルは、その化学的安定性 が優れていることから、繊維、フィルム、シート、あるいは飲料品のボトルなどに使用さ れている。また、不飽和ポリエステルは、軽量で耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れて いることから、繊維強化プラスチック (FRP)として、浄化槽、浴槽、あるいは小型船舶 t ヽつた成形品の製造に使用されて!、る。
[0003] 近年、これらのポリエステル等の廃棄物の処理方法が問題となり、廃棄物を回収し て再使用するための各種の方法が検討されている力 その一つとして、ポリエステル 等の廃棄物を解重合することによりモノマーに変換して回収し、このモノマーを原料 にして再度重合反応によって PET等のポリエステルを製造する、 V、わゆるケミカルリ サイクルが検討されている。このケミカルリサイクルは不純物の分離が可能であり、原 料としての品質もバージンのそれとさほど変わらないため、資源の再利用を実現でき る手段として期待されて 、る。
[0004] ポリエステルのモノマーへの解重合方法としては、大別すると、水を溶媒とする加水 分解法、アルコールを溶媒とするアルコリシス法、及びグリコールを溶媒とするグリコリ シス法の 3つの方法が提案されて 、る。
[0005] 加水分解法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート溶融物を水蒸気と反応さ せ、ついで水酸ィ匕アンモ-ゥムと反応させることにより、テレフタル酸およびエチレン グリコールに分解する方法が挙げられる（特許文献 1)。この方法は、反応のためにグ リコールやアルコールを用いないで済むという利点がある力 高圧の条件下で上記 反応が行われるため耐圧の特殊な装置を用いる必要がある。 [0006] アルコリシス法は、例えば、アルコール溶媒中で（必要に応じて触媒を添カ卩して)カロ 熱することにより、ポリエステルを解重合する方法である（特許文献 2、特許文献 3)。 この方法には、例えばメタノールを溶媒として PETを解重合した場合、有用で取り扱 V、やす 、モノマーであるジメチルテレフタレート（以下「DMT」と略記することもある。 )が解重合反応により直接的に生成し、また解重合反応も比較的早いという利点があ る。しかし、その一方、溶媒として用いるアルコールは低沸点であり、反応を進ませる ためには加圧が必要であるため（例えば超臨界または亜臨界状態のメタノール中で 反応させる）、耐圧の特別の装置が必要であるという問題がある。
[0007] グリコリシス法は、ポリエステルを、過剰のアルキレングリコール溶媒中で炭酸ナトリ ゥム等の解重合触媒とともに加熱することにより解重合し、ビス（βーヒドロキシアルキ ル)テレフタレートとエチレングリコールを生成させる方法である（特許文献 4、特許文 献 5)。例えば、溶媒としてエチレングリコールを用いた場合、解重合反応によりビス（ β—ヒドロキシェチル)テレフタレート（以下「ΒΗΕΤ」と略記することもある。）が生成し 、さらにエステル交換触媒の存在下にメタノールを添加し、エステル交換反応をする ことにより、 DMTを回収することができる。
[0008] このグリコリシス法は常圧で反応させることができる。しかし、反応時間が比較的長 いため（例えば特許文献 4の実施例によれば 4時間程度)稼働率を上げられず、また 、溶媒のグリコールが長時間加熱されることにより劣化するという問題があり、反応時 間の短縮が望まれていた。
[0009] なお、特許文献 6には、水酸ィ匕ナトリウムおよび水を含むエチレングリコール中で Ρ ΕΤを水酸ィ匕ナトリウムと反応させることにより、テレフタル酸ナトリウムを生成させる解 重合方法が開示されている。この解重合方法によれば、上記グリコリシス法よりも短時 間（15分〜 1時間程度)で解重合させることが可能であり、例えば、特許文献 6の実 施例では、 180°C前後で 1時間程度加熱攪拌することにより、 PETを解重合してテレ フタル酸ナトリウムが得られたことが記載されている。
[0010] 上記グリコリシス法は、不飽和ポリエステルを解重合する方法としても利用されてい る。例えば、特許文献 7では、不飽和ポリエステル廃棄物を (好ましくはナトリウムェチ ラート等の触媒の存在下に）エチレングリコール等のダリコール溶媒中で加熱する、 不飽和ポリエステルの解重合方法が提案されて 、る。し力しこの方法による不飽和ポ リエステルの解重合も、ポリエステルを解重合する場合と同様に、反応に長時間を要 する。例えば、この特許文献 7の実施例 1では、 180°Cで 5時間、ついで 200°Cで 8時 間反応させた結果、不飽和ポリエステルの分解率が 54.4%であったとが記載されて いるが、この所要時間および分解率は工業ィ匕するには不十分な水準である。
[0011] また、特許文献 8には、不飽和ポリエステル廃棄物をラジカル発生剤の存在下、 15 0〜300°C程度の比較的高温でグリコールと反応させることにより、通常のグリコリシス 法では分解しにくいスチレン架橋の一部までをも切断する解重合方法、さらに得られ た分解生成物 (オリゴマー）を二塩基酸と縮合反応させて不飽和ポリエステルを合成 する方法が開示されている。し力しこの解重合方法も高温、高圧、かつ長時間を要し 、例えば特許文献 8の実施例 1では、 290°Cで 2時間反応させ、分解終了時の圧力 は 3.7MPaであったと記載されている。
[0012] なお、特許文献 9には、ポリエステルをオリゴマー（例えば重合度 800以下）に解重 合する工程において電子レンジ等によるマイクロ波を照射することにより解重合反応 が促進されること、また、この解重合により得られたオリゴマーに不飽和多塩基酸等を 添加して共重合させ、不飽和ポリエステル榭脂を製造する工程においても、マイクロ 波を照射することで重合反応が促進されることが記載されている。そして、重合反応（ エステルイ匕反応)あるいは解重合反応にぉ 、て、マイクロ波は反応物質の温度を上 昇させることに加えて、反応そのものにも大きな作用を及ぼすことが示唆されている。
[0013] より具体的には、特許文献 9の実施例 Bでは、まず、廃ペットボトルフレーク、プロピ レンダリコールおよび解重合触媒であるジブチルォキシドを押出機に投入して、分子 量が 1500程度に解重合したオリゴマーを作成した後、 180°C以上の加熱下で撹拌 しながら周波数 2450MHzのマイクロ波を 30分間照射することにより、分子量を 700 程度にしたことが記載されている。
[0014] しかし、このような特許文献 9に記載の発明によれば、加熱した上で 30分程度マイ クロ波を照射し続けてポリエステルを解重合しても、得られる物質はあくまでもオリゴ マーであり、再利用する上で好適なモノマーは得られていない。し力も、マイクロ波を 照射する前に、あらかじめ押出機を用いてある程度の解重合しておく処理が必要とさ れている。
特許文献 1：特表 2003 - 527363号公報
特許文献 2：特開平 11― 100336号公報
特許文献 3：特開 2003 - 300916号公報
特許文献 4 :特開 2002— 167468号公報
特許文献 5：特開 2004— 300115号公報
特許文献 6：特開平 11― 302208号公報
特許文献 7：特開平 8 - 225635号公報
特許文献 8：特開 2005 - 255780号公報
特許文献 9：特開 2003 - 292594号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 上述のような従来公知のポリエステルまたは不飽和ポリエステルの解重合方法は、 少なくとも数 10分力も数時間と長時間を要し、このことがポリエステル廃棄物の大量 処理において隘路となっていた。また、従来の方法は高温または高圧条件下で反応 を行わなくてはならず、そのような反応条件に耐えうる特殊な装置も必要とされていた 。本発明は、このような従来のケミカルリサイクル法における問題点の解決を目的とし ている。
[0016] すなわち、本発明は、迅速かつ簡便な装置で行うことができる、ポリエステルおよび 不飽和ポリエステルの解重合方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の 異なる態様において、そのような解重合方法を用いた、不純物の少ないポリエステル モノマーの回収方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明による解重合方法は、所定の反応溶媒の存在下で、ポリエステルまたは不 飽和ポリエステルにマイクロ波を照射することを特徴とする。このような本発明の解重 合方法は、対象物（ポリエステルまたは不飽和ポリエステル)および反応溶媒の態様 の違いにより、 3通りに大別される。
[0018] 本発明の 1番目の解重合方法は、嵩密度が 0. 3gZcm3以下の酸化チタン微粉末 が分散したアルキレングリコールの存在下で、ポリエステルまたはポリエステルを含有 する成型品にマイクロ波を照射することを特徴とする。このポリエステルまたはポリエス テルを含有する成型品としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリェチ レンテレフタレートを含有する成型品が好適である。
[0019] 上記酸ィ匕チタンとしては、アナターゼ型酸ィ匕チタンが好ましい。上記アルキレンダリ コールとしては、エチレングリコールおよび Zまたはプロピレングリコールが好まし 、。
[0020] また、嵩密度が 0. 3g/cm3以下の酸ィ匕チタン微粉末が分散したアルキレングリコ ールに、ポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品を浸漬させる工程、上記 1番目の解重合方法を従ってマイクロ波を照射し、ポリエステルを解重合することによ り、アルキレングリコールと飽和二塩基酸のビス j8—ヒドロキシアルキルエステルと を生成させる工程、さらに、当該飽和二塩基酸のビス βーヒドロキシアルキルエス テルとメタノールとのエステル交換反応により、飽和二塩基酸のジメチルエステルを 生成させる工程などにより、ポリエステルモノマーを回収することができる。また、解重 合反応で生成したアルキレングリコールは、この解重合反応の溶媒に加えて再使用 することちでさる。
[0021] 本発明の 2番目の解重合方法は、アルカリ金属および Ζまたはアルカリ土類金属を 含有するモノアルコールまたは多価アルコールの存在下で、ポリエステルまたはポリ エステルを含有する成型品にマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする。こ のポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品としては、例えば、ポリエチレン テレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを含有する成型品が好適である。
[0022] 上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、またはリチウム力もなる群より選ば れる 1種または 2種以上のアルカリ金属が好ましい。また、アルカリ金属を含有する多 価アルコール溶媒は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびリン酸 塩力もなる群より選ばれる 1種または 2種以上のアルカリ金属化合物を、モノアルコー ルまたは多価アルコール溶媒に添カ卩して得られたものであることが好ましい。
[0023] 一方、上記モノアルコールまたは多価アルコールとしては、エチレングリコール、 η プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ ングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンならびにこれらのアルキルエー テル化合物およびべンジルアルコールからなる群力 選ばれる少なくとも 1種のアル コールを含有することが好まし 、。
[0024] そして、アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールま たは多価アルコールにポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品を浸漬させ る工程、上記 2番目の解重合方法を従ってマイクロ波を照射し、ポリエステルを解重 合することにより、アルキレングリコールと、飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩とを生 成させる工程、さらに、当該飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩を酸で中和し、飽和二 塩基酸を生成させる工程などにより、ポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウ レタンの原料を回収することができる。解重合反応で生成したアルキレングリコール は、この解重合反応の溶媒に加えて再使用することもできる。
[0025] 本発明の 3番目の解重合方法は、アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を 含有するモノアルコールまたは多価アルコールの存在下で、不飽和ポリエステルまた は不飽和ポリエステルを含有する成型品にマイクロ波を照射する工程を含むことを特 徴とする。この不飽和ポリエステルを含有する成型品としては、例えば、（ガラス)繊維 強化不飽和ポリエステルを含有する成型品が好適である。
[0026] 上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、またはリチウム力もなる群より選ば れる 1種または 2種以上のアルカリ金属が好ましい。また、アルカリ金属を含有するモ ノアルコールまたは多価アルコール溶媒は、アルカリ金属の水酸ィ匕物、炭酸塩、炭酸 水素塩およびリン酸塩力 なる群より選ばれる 1種または 2種以上のアルカリ金属化 合物を、モノアルコールまたは多価アルコール溶媒に添カ卩して得られたものであるこ とが好ましい。
[0027] 一方、上記モノアルコールまたは多価アルコールとしては、エチレングリコール、 n プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ ングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンならびにこれらのアルキルエー テル化合物およびべンジルアルコールからなる群力 選ばれる少なくとも 1種のアル コールを含有することが好まし 、。
[0028] そして、アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールま たは多価アルコールに不飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを含有する成 型品を浸漬させる工程、上記 3番目の解重合方法を従ってマイクロ波を照射し、不飽 和ポリエステルを解重合することにより、アルキレングリコールと、不飽和ポリエステル の部分分解物であるオリゴマーのエステルイ匕合物とを生成させる工程などにより、ポリ エステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原料を回収することができる。解 重合反応で生成したアルキレングリコールは、この解重合反応の溶媒に加えて再使 用することちでさる。
[0029] なお、詳細は後述する力 上記 2番目および 3番目の解重合方法では、それぞれに ぉ 、て、用いるアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属やモノアルコールまた は多価アルコールの供給量の違いにより、 2通りの異なる反応形式がみられ、このう ち、飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩が生成する反応形式を「アルカリ加水分解型」 とよび、飽和二塩基酸のエステル化合物が生成する反応形式を「エステル交換型」と よぶことがある。
[0030] また、本発明の説明において、ポリエステルを対象とする本発明の 1番目の解重合 方法および当該方法を用いたモノマーの回収方法を「本発明の第 1態様」；ポリエス テルを対象とする本発明の 2番目の解重合方法のうちアルカリ加水分解型の反応が 起こる解重合方法、および当該方法を用いたモノマーの回収方法を「本発明の第 2 態様」；同じく 2番目の解重合方法のうちエステル交換型の反応が起こる解重合方法 、および当該方法を用いたモノマーの回収方法を「本発明の第 3態様」；不飽和ポリ エステルを対象とする本発明の 3番目の解重合方法のうちアルカリ加水分解型の反 応が起こる解重合方法を「本発明の第 4態様」；同じく 3番目の解重合方法のうちエス テル交換型の反応が起こる解重合方法を「本発明の第 5態様」よぶことがある。 発明の効果
[0031] 従来のグリコリシス反応等ではポリエステルの解重合に長時間を要していた力 本 発明では解重合の反応時間が著しく短縮され、特に本発明の第 2〜第 5態様では数 分〜 120分程度で 100%近い反応率で解重合させることも可能であり、ポリエステル 廃棄物等の解重合を迅速かつ効率的に行うことができるようになった。
[0032] また、本発明の解重合方法では加熱 ·加圧装置が不要であり、マイクロ波加熱装置 を応用した簡便な装置で実施することができる。このため、回収された PETボトル等 の廃棄物をその地域で減容化し、モノマー化することが容易になり、さらに不飽和ポ リエステル工場へ運搬し、再使用することなども可能になる。
[0033] 例えば、本発明の第 2態様では、解重合により飽和二塩基酸 (芳香族ジカルボン酸 等）を金属塩として析出させて分離できるため、ポリエステルの原料用モノマーとして 充分再使用が可能な、高純度の飽和二塩基酸が得られる。一方、本発明の第 3態様 または第 5態様では、反応溶媒に用いたアルコール残基を有する、飽和二塩基酸ま たはオリゴマー（不飽和ポリエステルの部分分解物）のエステル化合物が得られる。こ のような化合物は、さらにメタノール等とエステル交換して DMTなどに変換した後に 、飽和または不飽和ポリエステルの製造の原料とすることが可能である。
[0034] さらに、本発明の解重合方法を用いれば、マイクロ波の照射によりポリエステル等が 加熱されたとしても、その時間は短時間であるため、解重合により生成したアルキレン グリコールが劣化することが少なぐ純度の高いアルキレングリコールとして回収する ことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明の解重合方法の対象とするポリエステルおよび不飽和ポリエステル、または これらを含む成型品の態様は特に限定されるものではなぐ公知の一般的な手段に より製造されたものであればよい。以下、ポリエステル、不飽和ポリエステルおよびこ れらを含む成型品に関する事項について順次説明する。
[0036] (ポリエステル）
本発明の第 1〜第 3態様の解重合方法の対象となる「ポリエステル」は、飽和二塩基 酸とアルキレングリコールとを重合してなるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、または力プロラタトンを重 合してなるポリ力プロラタトンである。これらのポリエステルを解重合することにより、飽 和二塩基酸、アルキレングリコール、または力プロラタトンをモノマーとして回収するこ とがでさる。
[0037] (不飽和ポリエステル）
本発明の第 4および第 5態様の解重合方法の対象となる「不飽和ポリエステル」は、 例えば、飽和二塩基酸類と、不飽和多塩基酸類と、アルキレングリコール類とを重縮 合させて不飽和アルキッド榭脂を生成し、このアルキッド榭脂を重合性ビニルモノマ 一 (架橋モノマー）に溶解させることにより調製することができるような、一般的な不飽 和ポリエステルである。
[0038] (アルキレングリコール）
ポリエステルおよび不飽和ポリエステルを構成する、すなわち本発明の第 1〜第 5 態様により回収することができるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジォー ル、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジ オール、 1, 4 ベンゼンジオールなどが挙げられる。例えば、ポリエステルがポリエ チレンテレフタレートの場合はアルキレングリコールとしてエチレングリコールを、また 、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートの場合はブチレングリコールをモノマーと して回収できる。
[0039] (飽和二塩基酸）
ポリエステルおよび不飽和ポリエステルを構成する、すなわち本発明の第 1〜第 3 態様により回収することができる飽和二塩基酸としては、具体的には、例えばテレフタ ル酸、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸、ジブ口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸 ナトリウム、フエ-レンジォキシジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4' ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルケトンジカルボン酸、 4, 4' ジフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6— ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げ られる。また、その他のジカルボン酸、例えばへキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロ イソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、およびコハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピ メリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジ力 ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸なども、上記飽和二塩基酸として挙げられる。
[0040] (不飽和多塩基酸，重合性ビニルモノマー）
不飽和ポリエステルを構成する不飽和多塩基酸類としては、具体的には、例えばマ レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、 また、重合性ビュルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビュルトルエン、メタクリル 酸メチル、ジァリルフタレート、ジァリルテレフタレート等が挙げられる。
[0041] (成型品，廃棄物）
本発明の解重合方法およびモノマーの回収方法の産業上の利用においては、ポリ エステルまたは不飽和ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物を対象とすること が想定される。この廃棄物とは、ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを含有する成 型品を使用した後に発生する廃棄物のほか、成形品製造時に発生する残余物、不 良品等などをいう。例えば、使用済みの PET製ボトル、カップ、ひも、包装パック等、 あるいはこれらを成形する際のバリ、スプルー、真空成形後のカップ切り取り後のシ ート等が挙げられる。
[0042] また、ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを含有する成型品は、ポリエステルま たは不飽和ポリエステルのみで構成された成型品であってもよぐポリエステルまたは 不飽和ポリエステルとその他の成分 (着色剤等の公知慣用の添加物）とを含有する成 型品であってもよい。
[0043] さらに、不飽和ポリエステルは、ガラス繊維などと複合ィ匕した繊維強化プラスチック（ FRP)において広く利用されているが、このようなガラス繊維等の充填剤を含有する 成型品を本発明の対象とすることもできる。上記充填剤は、例えば、炭酸カルシウム 、シリカ、ガラスフリット、水酸ィ匕アルミニウム、ガラス繊維チョップドストランド、ガラス繊 維ロービング、炭素繊維、ァラミド繊維等であってもよい。また、このような充填剤は、 成型品中、榭脂成分 100重量部に対して 50〜500重量部程度含有されていてもよ い。
[0044] <反応溶媒 >
本発明の第 1態様の解重合方法では、酸ィヒチタン微粉末が分散したアルキレンダリ コールの存在下で解重合反応を行う。本発明の第 2〜第 5態様の解重合方法では、 アルカリ金属および Zまたはアル力リ土類金属を含有するモノアルコールまたは多価 アルコールの存在下で解重合反応を行う。
[0045] 以下、これらの解重合反応に用いられるアルキレングリコール、多価アルコール、モ ノアルコール、酸化チタン微粉末、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの化 合物等について順次説明する。
[0046] なお、本発明の説明にお 、て、第 1〜第 5態様の解重合方法で用いるアルキレング リコール、多価アルコールおよびモノアルコールを「アルコール類」と総称することが ある。また、第 1〜第 5態様においてこれらのアルコール類に添加して用いる酸ィ匕チ タン微粉末、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を「反応触媒」と総称 することがある。そして、上記「酸ィ匕チタン微粉末が分散したアルキレングリコール」と「 アルカリ金属および Zまたはアル力リ土類金属を含有するモノアルコールまたは多価 アルコール」を「反応溶媒」と総称することがある。
[0047] (アルコール類）
本発明の第 1態様で用いられるアルキレングリコールとしては、前述のポリエステル のモノマーとして挙げたアルキレングリコールを使用することができる力 なかでもェ チレングリコールまたはプロピレングリコールが安価でかつ低粘度であるため好まし い。これらのアルキレングリコールは、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用 いてもよい。
[0048] 一方、本発明の第 2〜第 5態様で用いられるモノアルコールおよび多価アルコール
(2価以上）としては、常温で液体であって、低粘度でしかも高沸点を有するものが好 ましい。以下に挙げるようなモノアルコール、多価アルコールは、 1種単独で用いても よぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
[0049] 上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、 n—プロピレングリコール、イソ プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング リコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレング リコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を 挙げることができる。これらの多価アルコールのうち、沸点が高くて解重合反応中に 突沸等のトラブルが発生しにくぐかつ反応性が比較的高いことから、エチレングリコ ール、 n プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポ リエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが好ぐ例えば、得られる飽 和二塩基酸の色相が優れることなどの点からは、グリセリンが特に好ましい。 [0050] 一方、モノアルコールとしては、上に例示したジオール、トリオール等の多価アルコ ールのアルキルエーテル化合物（例：ジエチレングリコールモノメチルエーテル）や、 ベンジルアルコール、 2—ェチルへキサノールなどが挙げられ、なかでも、エチレング リコーノレ、プロピレングリコール n—プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、 ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等 のアルキルエーテル化合物およびべンジルアルコールが好ましい。
[0051] 例えば、ベンジルアルコールは、沸点がやや低いこと力 不飽和ポリエステルを完 全に解重合するためには 2時間程度の反応時間を要するものの、不飽和ポリエステ ルの解重合反応に利用する上で適したマイクロ波の吸収度合を有して 、ること、当該 解重合反応により得られる反応物はクロ口ホルム等の有機溶媒への溶解性が良好で あるため容易に分離、回収ができること、また低臭気であり作業性に優れることなどか ら、本発明の第 5態様における特に好ましいモノアルコールである。
[0052] (酸化チタン微粉末）
一般的な酸ィ匕チタンには、白色顔料として用いられている正方晶系のルチル型酸 化チタン、光触媒機能に優れた正方晶系のアナターゼ型酸化チタン、および斜方晶 型のブルッカイト型酸ィ匕チタンの 3種類がある。本発明の第 1態様における酸ィ匕チタ ンとしては、これらのいずれの酸ィ匕チタンを用いることもできる力 反応性および入手 のしやすさなどの点から、アナターゼ型酸ィ匕チタンを用いることが好ましい。
[0053] 粉末状のアナターゼ型酸化チタンは、公知の各種の方法により調製することが可能 である。例えば、気相法、 CVD (化学気相蒸着)法や、ゾル—ゲル法、 HyCOM (Hy drothermal Crystalization in Organic Media)法および硫酸法といった液相法などの 方法により調製することができる。例えば「DegussaP_25」（日本ァエロジル株式会社 製）は、上記気相法で製造された代表的なアナターゼ型酸ィ匕チタンである。
[0054] また、本発明における微粉末酸ィ匕チタンの嵩密度は、通常 0. 5g/cm3以下、好ま しくは 0. 3g/cm3以下、特に好ましくは 0. lg/cm3である。なお、ここでいぅ微粉末 酸化チタンの嵩密度は、 JISK5101の方法で測定された値である。酸化チタンの真 密度は 4. 2gZcm3とされているから、本発明で好ましく用いられる酸ィ匕チタンは嵩密 度が低 、、言 、換えると空隙率が高 、ものだと言える。 [0055] 上記嵩密度は、微粉末酸ィ匕チタンの粒径または比表面積とも関連する物性である 。本発明では、上記嵩密度が低いほど、つまり微粉末酸化チタンの粒径が小さぐ比 表面積が大きいほど、反応活性が増加する傾向がある。本発明における微粉末酸化 チタンの粒径は、通常 200nm以下、好ましくは 20nm以下、特に好ましくは lOnm以 下であり、比表面積は、通常 10m2/g以上、好ましくは 50m2/g以上、特に好ましく は 300m2Zg以上である。
(アルカリ金属'アルカリ土類金属等）
本発明の第 2〜第 5態様では、アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含 有するアルコール類の存在下で解重合反応を行う。
[0056] 本発明にお 、て「アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有する」アル コール類とは、アルカリ金属単体、アルカリ土類金属単体、アルカリ金属化合物また はアルカリ土類金属化合物の少なくとも 1種をアルコール類に添加することにより得ら れる反応溶媒である。添加したアルカリ金属単体またはアルカリ金属化合物の少なく とも一部が溶解し、アルカリ金属イオンがアルコール類中に存在していればよぐアル カリ金属化合物等の不溶物が残存して 、ても解重合反応に支障はな 、。
[0057] 上記アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の 1価 の金属をいう。これらの中では比較的に安価なナトリウムまたはカリウムが好ましぐ中 でもナトリウムが安価に入手できるため最も好ましい。一方、上記アルカリ土類金属と は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、ラジウム等の金属 をいう。
[0058] また、本発明の第 2〜第 5態様で用いる、アルカリ金属'アルカリ土類金属を含有す るアルコール類 (反応溶媒）は、取り扱い性やコストなどの面から、アルカリ金属化合 物'アルカリ土類金属化合物を反応触媒とし、これらをアルコール類に添加して調製 することが望ましい。
[0059] 上記アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、前述のアルカリ 金属およびアルカリ土類金属それぞれの、酸化物;水酸化物;炭酸塩、炭酸水素塩、 硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、次亜塩素酸塩、珪酸塩、リン酸塩、 亜リン酸塩等の無機酸塩;ギ酸塩、酢酸塩、クェン酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩； あるいはアルコールによるアルコラ一ト等を挙げることができる。なお、これらの化合 物は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0060] 上記化合物の中では、反応を迅速に行え、かつ反応後回収されるモノマーに不純 物が混入しないことや、生産コストの点も考慮すると、アルカリ金属の水酸ィ匕物、炭酸 塩、炭酸水素塩またはリン酸塩、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸水素ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三カリウム (水和物）などが好ましい。
[0061] 例えば、水酸ィ匕ナトリウムは、エチレングリコールなどと組み合わせて用いた場合に 反応速度や反応率などに優れることから、本発明における代表的なアルカリ金属化 合物の一つである。また、ガラス繊維を含有する不飽和ポリエステルの成型品（FRP )を解重合に供する場合、水酸ィ匕ナトリウムおよびエチレングリコールを用いると反応 条件によってはガラス繊維のアルカリ溶解が時々観測されることがあるが、リン酸三力 リウムをべンジルアルコールと組み合わせて用いるとそのような問題を抑制することが できるため、リン酸三カリウムは本発明の第 5態様における好適なアルカリ金属化合 物の一つである。
[0062] <マイクロ波照射 >
(マイクロ波）
本発明の方法ではポリステルの解重合反応を促進するためにマイクロ波を用いる。 マイクロ波は、周波数が 100MHz〜100GHz程度の高周波である。例えば、 日本に おいては一般に 2450MHzのマイクロ波の使用が家庭用に認められており、食品解 凍用としては 915MHzのマイクロ波も使用されて 、るが、 、ずれの波長も本発明に おいて使用できる。
[0063] (マイクロ波発生装置）
このようなマイクロ波を発生させるための装置としては、例えば家庭用または業務用 に用いられている電子レンジの他、公知のバッチ式、あるいはベルトコンベア一等の 搬送部を有する連続式の各種マイクロ波発生、処理装置を用いることができる。
[0064] なお、 、ずれのマイクロ波発生装置を用いる場合でも、ポリエステルまたは不飽和 ポリエステル Z反応溶媒からなる反応物は、マイクロ波を吸収しない容器、例えばガ ラス、セラミックまたはフッ素榭脂製の容器に収容することが望ましい。大型の反応器 の場合は、部分的に石英ガラス又は耐熱ガラスの窓を設けて，そこへマイクロ波の発 振部を取り付けて反応器内を照射しても良い。発振部から金属の導波管を通してマ イク口波を導 、た装置を用いることも可能である。
[0065] <解重合方法 >
本発明のポリエステルまたは不飽和ポリエステルの解重合方法は、一般的には、反 応溶媒を調製する工程、ポリエステルまたは不飽和ポリエステルをこの反応溶媒に浸 漬する工程、およびマイクロ波を照射して解重合反応を進行させる工程などにより構 成される。
[0066] 以下、本発明のポリエステルまたは不飽和ポリエステルの解重合方法の第 1〜第 5 態様について、ステップを追って説明する。
[0067] (任意工程：洗浄 ·粉砕処理等）
回収したポリエステルまたは不飽和ポリエステルの廃棄物を解重合の対象とする場 合は、本発明の解重合方法に供する前に、これらの廃棄物を洗浄し、廃棄物に付着 している汚れ、例えば内容物、土等を除去することが望ましい。
[0068] また、本発明における解重合反応は反応速度が速!、ため、回収したポリエステルま たは不飽和ポリエステルの廃棄物等は比較的大きい切片のまま解重合反応に供す ることが可能であるが、より効率的に反応を進行させるために、廃棄物等を機械的に 切断、粉砕し、粒子状にする粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は、公知の好適な 手段を用いて行えばよい。例えば、ハンマーミル等を用いた粉砕処理により、ポリエ ステル廃棄物を 2〜8mm角程度の細片にしてから、解重合反応に供することができ る。
[0069] さらに、必要に応じて、粉砕したチップを水に漬けて水より軽い成分 (ポリエステルま たは不飽和ポリエステル以外の榭脂等）を除去する手法、あるいは、粉砕物を風で吹 き飛ばして一定の範囲のものを回収する等の手法などを併用してもよい。
[0070] なお、上述のようにしてキャップ、ラベル、異物などを完全に除去しなくとも、本発明 の解重合反応にはなんら影響を及ぼさな 、ので、現状のケミカルリサイクル法のよう に分別 ·洗浄 ·粉砕を綿密に行う必要はな 、。 [0071] (工程 1：反応溶媒の調製）
本発明の解重合方法では、まず、アルコール類に酸ィ匕チタン微粉末やアルカリ金 属化合物等を添加し、分散または溶解させ、反応溶媒を調製する。これらの酸化チタ ン微粉末やアルカリ金属化合物等は、アルコール類を撹拌しながら少しずつ添加す ることが好ましぐまた、それらを迅速に分散または溶解させるために、超音波発生機 や通常の加熱器を用いてもよい。なお、アルコール類に溶解するアルカリ金属化合 物等を用いる場合は、投入後にマイクロ波を照射すれば解重合反応の進行と共に溶 解するので、一般的には前処理的な溶解操作は不要である。
[0072] 本発明の第 1態様では、反応触媒 (酸化チタン微粉末)をアルキレングリコールに添 カロして分散させる。酸ィ匕チタン微粉末のアルキレングリコールへの合計添加量は、ポ リエステル 100重量部に対して、通常 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部 、特に好ましくは 1. 0〜7重量部の範囲である。
[0073] 本発明の第 2および第 3態様では、反応触媒 (アルカリ金属化合物等)をアルコー ル類に添加して溶解させる。当該反応触媒のアルコール類への合計添加量は、ポリ エステルを構成する飽和二塩基酸 1モルに対して、通常 0. 01〜： LOOモル、好ましく ίま 0. 1〜10モノレ、特に好ましく ίま 0. 8〜1. 2モノレの範囲である。
[0074] 本発明の第 4および第 5態様でも、反応触媒 (アルカリ金属化合物等)をアルコール 類に添加して溶解させる。当該反応触媒のアルコール類への合計添加量は、不飽 和ポリエステルを構成する有機酸 (飽和二塩基酸と不飽和に塩基酸の合計） 1モルに 対して、通常 0. 01〜： L00モノレ、好ましく ίま 0. 1〜10モノレ、特に好ましく ίま 0. 8〜1. 2モルの範囲である。
[0075] 本発明の第 2〜第 5態様では、用いる反応触媒 (反応溶媒中に放出されるアルカリ 金属および Ζまたはアルカリ土類金属化合物）の種類およびポリエステル ·不飽和ポ リエステルに対する添加量によって、解重合反応がエステル交換型かアルカリ加水 分解型かが変化する場合があるが、反応触媒の種類に応じてポリエステル等に対す る添加量を適切に調節することにより、所望の態様の解重合反応を行うことが可能で ある。
[0076] 例えば、水酸化ナトリウムを反応触媒とする場合、ポリエステルに対する添加量を比 較的少量 (例えば、ポリエステルを構成する飽和二塩基酸 1モルに対して 0.5〜1モ ル程度）とすることによりエステル交換型の解重合反応が進行する (本発明の第 3,第 5態様)。逆に、ポリエステルに対するアルコール類の量を比較的多量 (例えば、ポリ エステルを構成する飽和二塩基酸 1モルに対して 2〜3モル程度またはそれ以上）と することによりアルカリ加水分解型の解重合反応が進行する (本発明の第 2,第 4態 様)。一方、リン酸三カリウムを反応触媒とする場合は、添加量が前述の範囲内であ ればエステル交換型の反応のみが進行する (本発明の第 3,第 5態様)。
[0077] なお、第 2〜第 5態様においては、アルコール類中に溶解したアルカリ金属等が空 気中の二酸ィ匕炭素と反応して、消耗されないように雰囲気を窒素置換しておくことが 好ましい。
[0078] (工程 2：ポリエステル ·不飽和ポリエステルの浸漬）
次に、工程 1で調製した反応溶媒に、ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを浸 漬させる。この際の反応溶媒とポリエステルまたは不飽和ポリエステルとの重量比は、 本発明の第 1〜第 3態様のいずれにおいても、 1〜50 : 1程度とすればよぐ 3〜15：
1とすることが好ましい。
[0079] (工程 3 :マイクロ波の照射による解重合反応）
以上の準備が完了した後、上記反応溶媒 Zポリエステル混合体または反応溶媒 Z 不飽和ポリエステル混合体にマイクロ波を照射する。反応形式は、連続反応方式あ るいはバッチ方式のいずれでもよい。これらの混合体は、前述のように、セラミック等 のマイクロ波を吸収しな 、容器に収容された状態で反応に供されることが望まし 、。
[0080] 解重合反応の時間は特に制限されるものではなぐ使用する反応溶媒 (アルコール 類、反応触媒)および解重合反応に供する対象物の種類や量などに応じて、適宜調 整することが可能である力 一般的には次の通りである。
[0081] 本発明の第 1態様における解重合方法は、通常 5分間〜 10時間、好ましくは 10分 間〜 1時間、特に好ましくは 15〜45分間の範囲で行われる。
[0082] 本発明の第 2態様における解重合方法は、通常 10秒間〜 20分間、好ましくは 30 秒間〜 10分間、特に好ましくは 1分間〜 5分間の範囲で行われる。
[0083] 本発明の第 4態様における解重合方法 (加水分解型）は、通常 1分間〜 60分間、 好ましくは 3分間〜 30分間、特に好ましくは 5分間〜 15分間の範囲で行われる。
[0084] 本発明の第 5態様における解重合方法 (エステル交換型）は、通常 1〜12時間、好 ましくは 1〜6時間、特に好ましくは 1〜 3時間の範囲で行われる。
[0085] < モノマーの回収方法 >
本発明の第 1態様にぉ 、てポリエステルを解重合した場合、アルキレングリコールと 飽和二塩基酸のビス- β -ヒドロキシアルキルエステルとが生成する。
[0086] 本発明の第 2態様においてポリエステルを解重合した場合、アルキレングリコールと 飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩とが生成し、また、第 3態様においては、アルキレ ングリコールと、反応溶媒に用いたアルコール残基を有する飽和二塩基酸のエステ ル化合物とが生成する。
[0087] 本発明の第 4態様において不飽和ポリエステルを解重合した場合、アルキレンダリ コールと、オリゴマー（不飽和ポリエステルの部分分解物）のジアルカリ金属塩が生成 し、また、第 5態様においては、アルキレングリコールと、反応溶媒に用いたアルコー ル残基を有する、上記オリゴマーのエステルイ匕合物が生成する。
[0088] 本発明では、解重合反応の終了後、上述のような反応生成物を回収することができ 、さらにエステル交換反応や中和反応を用いることにより、飽和二塩基酸またはオリ ゴマーを精製することができる。得られたアルキレングリコールや飽和二塩基酸、オリ ゴマ一は、ポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原料として再利用 することができる。
[0089] なお、反応生成物の回収の際には、解重合反応に供した成型品や廃棄物等に含 有されて!/、た不純物を除去することが望ま 、。不純物を除去するための手段は特 に制限されず、適切な手法、装置等を用いることができる。例えば、未反応のまま残 されたポリエステル以外の榭脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビュル等）、粉 末状酸化チタンや溶解しなかったアルカリ金属化合物等の解重合触媒といった固形 分は、メッシュ等を用いて除去することができる。また、顔料、充填剤等はメッシュ等で は除去できないため、遠心分離、活性炭等の吸着剤による濾過処理等により除去す ることが好ましい。このようにして分離された、不飽和ポリエステル廃棄物が含有して V、たガラス繊維等の充填剤は、ふたたび FRP用に再利用することができる。 [0090] 以下、本発明の第 1〜第 5態様により生成するアルキレングリコールの回収方法、な らびに本発明の第 1,第 3または第 5態様により生成する飽和二塩基酸またはオリゴ マーのエステルイ匕合物カゝらさらにエステル交換反応を利用して飽和二塩基酸または オリゴマーを回収する方法、第 2態様により生成する飽和二塩基酸のジアルカリ金属 塩からさらに中和反応を利用して飽和二塩基酸を回収する方法などについて、順次 説明する。
[0091] (アルキレングリコールの回収）
本発明の解重合反応の第 1〜第 5態様における反応溶媒として、ポリエステルまた は不飽和ポリエステルの構成成分であるアルキレングリコールとは異なるアルコール 類を用いた場合、解重合により生成したアルキレングリコールと上記反応溶媒とは一 且混合するが、両者を分離することにより、解重合により生成したアルキレングリコー ルのみを回収することが可能である。
[0092] 解重合反応で生成したアルキレングリコールと反応溶媒とを分離する方法は、特に 制限されず、対象とする化合物に応じて適切な方法を選択すればよいが、例えば、 蒸留 ·濃縮法により行うことが好ましい。この蒸留 '濃縮のための手段としては、従来 の蒸留 ·濃縮装置、たとえば減圧連続式蒸留装置、減圧バッチ式蒸留装置などを用 いることがでさる。
[0093] 一方、解重合反応で生成したアルキレングリコールと反応溶媒とが同一種である場 合は、生成したアルキレングリコールを分離することなぐ解重合工程における反応 溶媒として循環させて使用することもできる。
[0094] (エステル交換による飽和二塩基酸またはオリゴマーの回収）
本発明の第 1,第 3または第 5態様によりポリエステルを解重合した場合、飽和二塩 基酸またはオリゴマーのエステルイ匕合物が生成する力 この生成物は解重合反応に 用いたグリコールの種類により変化する。例えば、本発明の第 1態様において、溶媒 としてエチレングリコールを用いてポリエチレンテレフタレートを解重合した場合、モノ マーとしてビス（ j8 -ヒドロキシェチル)テレフタレート（BHET)が得られ、溶媒としてプ ロピレングリコールを用いて解重合した場合、モノマーとして主にビス（j8 -ヒドロキシェ チルイソプロピル)テレフタレート（BHEPT)が得られる。 [0095] また、例えばべンジルアルコールおよびリン酸三カリウムを用いた本発明の第 5態 様により得られるオリゴマーのエステルイ匕合物は、クロ口ホルム等への溶解性が極め て良好であるため、溶媒抽出が容易であり、効率的に回収することができる。その他 、濾過や蒸留等の手段を用いて飽和二塩基酸またはオリゴマーのエステルイ匕合物を 回収してちょい。
[0096] このようにして得られる飽和二塩基酸またはオリゴマーのエステルイ匕合物（例： BHE T)は、さらにメタノールとエステル交換反応させることにより、飽和二塩基酸またはォ リゴマーのメチルエステル (例： DMT)として回収することができる。
[0097] 本発明にお 、て、解重合反応の生成物として上述のような飽和二塩基酸またはォ リゴマーのエステルイ匕合物が得られる点は、従来のグリコリシス法と共通であるため、 以下のエステル交換反応については公知の手法を適宜用いることができる。
[0098] エステル交換反応の概略を示せば、例えば、解重合反応濃縮液とメタノールとをェ ステル交換反応触媒 (アルカリ金属化合物等）の存在下に、 65〜85°C程度で 0.5〜 5時間程度かけてエステル交換反応させることにより、固形状の DMTカ^タノールと アルキレングリコール等の混合液中に分散しているスラリーが得られる。さらに固液分 離装置などにより DMTを含有するケークを分離し、蒸留精製を施すことにより、精製 DMTを回収することができる。
[0099] (中和反応による飽和二塩基酸の回収）
本発明の第 2または第 4態様によりポリエステルを解重合した場合、飽和二塩基酸 またはオリゴマーのジアルカリ金属塩が生成する力 この生成物は解重合反応に用 いたアルカリ金属の種類により変化する。例えば、ポリエチレンテレフタレートを、触 媒として水酸ィ匕ナトリウムを用いて解重合した場合、エチレングリコールと共にテレフ タル酸ナトリウムが生成する。
[0100] このうち、飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩 (例：テレフタル酸ナトリウム）は、反応 溶媒であるアルコール類にわず力し力溶解しな 、で結晶を形成するため、濾過等の 方法で容易に溶媒から分離することができる。また、得られた粉末状の粗結晶に付着 して 、るアルコール類は、メタノールやエタノール等のアルコールで洗浄することによ り除去することができる。 [0101] 続いて、上記飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩の結晶を水に溶解させた後、酸を 混合して中和反応させることにより、飽和二塩基酸 (例:テレフタル酸)が生成する。こ の飽和二塩基酸も水中に結晶として析出するので、遠心分離処理等の方法で水と 分離すること〖こより回収することができる。
[0102] この回収工程の際に添加する水の重量は、飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩の重 量の 3〜10倍程度とすることが好ましい。一方、飽和二塩基酸を遊離するために供 給する酸量は、飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属と等モル 以上であることが好ましぐ最も好ましい条件は pH2の強酸性である。上記酸としては 、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、あるいはギ酸、酢酸、シユウ酸等の有機酸を 用いることができる力 なかでも無機酸、特に塩酸または硫酸が生成されるモノマー 中の不純物を減少させることができるため好ましい。中和反応温度は、 65〜85°Cが 好ましい。中和反応は、通常 0. 5〜5時間で完了する。
実施例
[0103] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に なんら制約されるものではな 、。
[0104] マイクロ波照射のためのマイクロ波発信機としては、次の装置を用いた。
[0105] 電子レンジ：東芝 (株)製， ER— B2 (WT) ,高周波出力 500W
電子レンジ：三菱電機 (株)製， RO-S5B,高周波出力 200WZ500W μ—Reactor:四国計測工業株式会社製，マイクロ波周波数 2.45GHz,マイクロ波 出力 0— 700W
また、 PETの解重合 (エステル交換型)では、下記表に示した 2種類の酸ィ匕チタン を使用した。
[0106] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0107] 1. PETの解重合（エステル交換型）およびモノマーの回収 [実施例 1 1]
lOOmL平底フラスコにポリエチレンテレフタレート（PET) 0.965g (5mmol)、エチレン グリコール (EG) 6.21g (lOOmmol)及び酸化チタン 0.0406g(5mmol)を入れた。容器は 開放したまま、電子レンジに入れ、 30分間マイクロ波を照射した。放冷後、アセトン 40 mlを用いて、未反応の PETと酸ィ匕チタンをろ別した。次に、減圧下でアセトンを留去 した。更に未反応の EGを、クーゲルロール蒸留装置を用いて減圧留去し、 3.09g (54 °C/3.5mmHg〜138°C/2.2mmHg)を得た。結果を表 2に示す。残渣としてビス（ j8 -ヒド 口キシェチル)テレフタレート（BHET)を白色固体として 1.23g得た。収率は 96%であ つた。また、未反応の PETは全く回収されなかったので、反応率は 99%以上である。
[0108] [実施例 1 2]
実施例 1において、反応容器を lOOmL平底フラスコ力 50mLビーカーに変更した 以外は実施例 1— 1と同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を 表 2に示す。
[0109] [実施例 1 3]
実施例 1 1において、酸化チタンの配合量を 0.0406g(5mmol)から 0.0081g(l mmol )に、反応時間を 30分から 60分に変更した以外は実施例 1—1と同様に PETの解重 合およびモノマーの回収を行った。結果を表 2に示す。
[0110] [実施例 1 4]
実施例 1—3において、反応時間を 60分から 90分に変更した以外は実施例 1—3 と同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 2に示す。
[0111] [実施例 1 5]
実施例 1 1にお 、て、酸化チタンの配合量を 0.0406g(5mmol)から 0.004g(0.5mmol )に変更した以外は実施例 1 1と同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行つ た。結果を表 2に示す。
[0112] [実施例 1 6]
実施例 1—5において、反応時間を 30分から 90分に変更した以外は実施例 1—5 と同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 2に示す。
[0113] [実施例 1 7] 三口フラスコに PET1.00g、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（DGMM) 19. 0g、 Κ ΡΟ ·ηΗ Ol.OOgを量りとつた。 μ—Reactorを用いてマイクロ波を 20分間照射
3 4 2
した。反応後、アセトン 50mLを加え、超音波を当てて生成物を溶解させ、吸引濾過 をした。濾液を濃縮してクーゲルロール蒸留をして BMEETを得た。結果を表 2に示 す。
[0114] [実施例 1 8]
実施例 1—7において、溶媒を DGMM力もエチレングリコールに変更し、反応時間 を 20分間から 80分間に変更した以外は実施例 1—7とほとんど同様に PETの解重 合およびモノマーの回収を行った。結果を表 2に示す。
[0115] [比較例 1 1]
lOOmLナス型フラスコに PET0.97g、 EG9.36g、酸化チタン 0.0400gを入れた。攪拌 しながらオイルバス 180°Cで加熱還流を 2時間行った。放冷後、アセトン 40mlを用いて 、未反応の PETと酸ィ匕チタンをろ別した。このとき未反応の PETを 0.97g回収した。減 圧下でアセトンを留去した。未反応の EGをクーゲルロール蒸留装置を用いて減圧留 去し、 9.34g (95°C/15mmHg〜157°C/18mmHg)を得た。残渣として白い固体を微量 得たが、 IR測定の結果、 BHETの吸収は全く認められな力つた。反応は全く進行しな かった。
[0116] [比較例 1 2]
50mLビーカーに PET0.97g、 EG9.32g、酸化チタン 0.0412gを入れた。加熱用マグ ネチックスターラーを用いて攪拌しながら 40分間 150°Cで加熱した。放冷後、アセトン 40mlを用いて、未反応の PETと酸化チタンをろ別した。このとき未反応の PETを 0.96 2g回収した。減圧下でアセトンを留去した。未反応の EGをクーゲルロール蒸留装置 を用いて減圧留去し、 0.44g (67°C/2.2mmHg〜142°C/2.2mmHg)を得た。ほとんど系 外へ蒸発した。残渣として白い固体を微量得た力 IR測定の結果、 BHETの吸収は 全く認められな力つた。反応は全く進行しな力つた。
[0117] [参考例 1 1]
実施例 2において、酸ィ匕チタンをチタン Aからチタン Bに変更した以外は実施例 2と 同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 2に示す。 [0118] [表 2]
Figure imgf000025_0001
1) A, Bはそれぞれ、 MtS表 1における 「アナターゼ型」 およぴ 「ルチル型」 謝匕チタンを表す。
2) 溶媒一EG=エチレングリコール， DG M=ジエチレングリコー V*ノメチルエーテ
3) マイクロ波は、 実施例 1— 7および 1一 8では Reactorで照射し、他は電子レンジで照射した。
4) 回収物'■ -BHET=ビス（ -ヒ ドロキシェチ テレフタ ート， Β ΕΕΤ=ビス（メ トキシェトキシェチ テレフ タレート
[0119] 2. PETの解重合（加水分解型）およびモノマーの回収
[実施例 2 - 1]
200ml平底丸型フラスコに、反応溶媒として 6.37gのエチレングリコール (EG)と、触 媒として水酸ィ匕ナトリウム (NaOH) 0.500gを入れ、超音波を 1時間照射して均一溶液 にした。次に、 0.961gのポリエチレンテレフタレート（PET)片（約 3mm X 3mm)をこの 溶液に浸漬し、フラスコを電子レンジにセットしてマイクロ波を 2. 0分間照射した。
[0120] 冷却後、アセトン 50ml、クロ口ホルム 50 ml、水 100mlでそれぞれ可溶物を抽出した。
残留物は全く回収されな力つた。アセトン及びクロ口ホルム可溶物はほとんど存在し なかった。水溶液に塩酸を加えて pH2にすると溶液は白濁してテレフタル酸が遊離 してきた。ろ過後乾燥して重量を量ったところ 0.828g(5mmol,収率 100%)であった。 I R測定の結果、乾燥物はテレフタル酸であることが確認された。上記解重合反応にお いて、グリコリシス反応は全く生じず (BHET等は生成しない）、水酸ィ匕ナトリウムによ る加水分解のみが進行した。
[0121] [実施例 2— 2]
実施例 2—1において、反応時間を 1. 0分間に変更した以外は実施例 2—1とほと んど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 3に示す。
[実施例 2 - 3]
実施例 2—1において、反応時間を 1. 5分間に変更した以外は実施例 2—1とほと んど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 3に示す。
[0122] [実施例 2— 4]
実施例 2— 3において、反応溶媒を 6.37gのエチレングリコールから 10.6gのジェチレ ングリコールに変更した以外は実施例 2— 3とほとんど同様に PETの解重合およびモ ノマーの回収を行った。結果を表 3に示す。
[0123] [実施例 2— 5]
実施例 2— 3において、反応溶媒を 6.37gのエチレングリコールから 10.5gのトリェチ レンダリコールに変更した以外は実施例 2— 3とほとんど同様に PETの解重合および モノマーの回収を行った。結果を表 3に示す。
[0124] [実施例 2— 6]
実施例 2— 3にお!/、て、反応溶媒を 6.37gのエチレングリコール力 9.99gのポリェチ レングリコール (n= 300)に変更した以外は実施例 3とほとんど同様に PETの解重合 およびモノマーの回収を行った。結果を表 3に示す。
[0125] [実施例 2— 7]
実施例 2— 6において、反応時間を 1. 5分間から 4. 0分間に変更した以外は実施 例 2— 6とほとんど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 3 に示す。
[0126] [実施例 2— 8]
実施例 2— 3にお 、て、反応溶媒を 6.37gのエチレングリコール力も 9.22gのグリセリ ンに変更した以外は実施例 2— 3とほとんど同様に PETの解重合およびモノマーの 回収を行った。結果を表 3に示す。
[0127] [実施例 2— 9]
実施例 2— 8において、反応時間を 1. 5分間から 2. 0分間に変更した以外は実施 例 2— 8とほとんど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を表 3 に示す。
[0128] [実施例 2— 10]
実施例 2— 9にお!/、て、反応触媒を 0.650g ( 11.6mmol)の KOHに変更した以外は 実施例 2— 8とほとんど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果を 表 3に示す。
[0129] [実施例 2— 11]
実施例 2— 9において、反応触媒を 0.913g (10.8mmol)の NaHCOに変更した以外
3
は実施例 2— 8とほとんど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果 を表 3に示す。
[0130] [実施例 2— 12]
実施例 2— 9において、反応触媒を 0.603g (5.65mmol)の Na COに変更した以外
2 3
は実施例 2— 8とほとんど同様に PETの解重合およびモノマーの回収を行った。結果 を表 3に示す。
[0131] [比較例 2— 1]
200mlナス型フラスコに PET0.962g、グリセリン 9.23g、水酸化ナトリウム 0.572gを入 れた。攪拌しながらオイルバス 180°Cで加熱還流を 2分間行った。放冷後、水 100mlを 用いて、未反応の PETをろ別した。このとき未反応の PETを 0.962g回収した。減圧 下で水を留去して、未反応の水酸ィ匕ナトリウムを含むグリセリンを 9.80g回収した。
[0132] この加熱還流を行った比較例 2— 1と、反応触媒、反応溶媒および反応時間が同 一でマイクロ波を照射した実施例 2— 9との対比から、本発明におけるマイクロ波照射 は、単なる加熱のための手段ではなぐ異なる作用により解重合反応を促進している ものと考察される。
[0133] [比較例 2— 2]
200ml平底丸型フラスコに、反応溶媒として 9.23gのグリセリンを入れ、 0.963gのポリ エチレンテレフタレート（PET)片（約 3mm X 3mm)をこの溶媒に浸漬し、フラスコを電 子レンジにセットしてマイクロ波を 5. 0分間照射した。冷却後、水 100mlをカ卩えて、未 反応の PETをろ別した。このとき未反応の PETを 0.963g回収した。水溶液に塩酸を 加えて pH2にしても何も回収できなかった。
[表 3]
Figure imgf000028_0001
1) 皿 -..EG エチレンダリコール， DEG ジエチレングリコール， TEG トリエチレングリコール， PEG=ボリエ チレングリコーノレ， Glyce n=グリセリン。
3. FRPの解重合 (加 7k分解型)あ び ]^牛成物の冋収
[実施例 3 - 1]
200ml容平底丸型フラスコに 6.63gのエチレングリコール（EG)と水酸化ナトリウム（N aOH) 0.561g入れ、超音波を 1時間照射して均一溶液にした。 0.505gの FRP片（約 5 mm X 5mm X 5mm)を入れ、フラスコを電子レンジにセットしてマイクロ波を 2分間照射 した。
[0136] 冷却後、アセトン 50ml及びクロ口ホルム 50mlで分解油状物を溶解した。残留したガ ラス繊維を水 100mlで洗浄後乾燥して 0.338gを回収した。分解油状物とエチレンダリ コールを含むアセトン一クロ口ホルム溶液に塩酸をカ卩えて pH2にして分液抽出した。 水相をクロ口ホルムで 50mlさらに抽出して有機相^^めアセトン クロ口ホルムを減 圧下で留去した。 6.828gの褐色油状物を得た。ガスクロマトグラフ分析よりエチレング リコールと一緒に分解物が回収されたことが分力つたので、エチレングリコールを減 圧下で留去した。 6.558gのエチレングリコールと 0.251gの褐色油状物を得た。褐色油 状物の IR測定の結果、有機酸由来のカルボニル炭素が確認されたことより、得られた 褐色油状物は FRPの架橋ポリエステル由来であることが分力つた。
[0137] [実施例 3— 2]
実施例 3— 1において、反応溶媒としてエチレングリコールの代わりにプロピレンダリ コールを用いた以外は実施例 3— 1と同様にして FRPの解重合反応を行なった。結 果を表 4に示す。
[0138] [実施例 3— 3]
実施例 3— 1において、反応溶媒としてエチレングリコールの代わりに 1. 6倍量のジ エチレングリコールを用い、反応時間を 3. 5分間とした以外は実施例 3—1と同様に して FRPの解重合反応を行なった。結果を表 4に示す。
[0139] [実施例 3— 4]
実施例 3— 1において、反応溶媒としてエチレングリコールの代わりに 1. 5倍量のポ リエチレングリコールを用い、反応時間を 10分間とした以外は実施例 3— 1と同様に して FRPの解重合反応を行なった。結果を表 4に示す。
[0140] [実施例 3— 5]
実施例 3—1において、解重合触媒として NaOHの代わりに KOHを用い、反応時 間を 5分間とする以外は実施例 3— 1と同様にして FRPの解重合反応を行なった。結 果を表 4に示す。
[0141] [実施例 3— 6]
実施例 3— 1において、反応溶媒としてエチレングリコールの代わりに 1. 4倍量のグ リセリンを用いる以外は実施例 3—1と同様にして FRPの解重合反応を行なった。結 果を表 4に示す。
[0142] [実施例 3— 7]
実施例 3— 6にお 、て、解重合触媒として NaOHの代わりに KOHを用いる以外は 実施例 3— 6と同様にして FRPの解重合反応を行なった。結果を表 4に示す。
[0143] [実施例 3— 8]
実施例 3— 6にお 、て、解重合触媒として NaOHの代わりに LiOHを用いる以外は 実施例 3— 6と同様にして FRPの解重合反応を行なった。結果を表 4に示す。
[0144] [実施例 3— 9]
実施例 3— 6において、解重合触媒として NaOHの代わりに K POを用い、反応時
3 4
間を 11分間に変更した以外は、実施例 3— 6と同様にして FRPの解重合反応を行な つた。結果を表 4に示す。
[0145] [実施例 3— 10]
100ml平底丸型フラスコに FRP0.53g、ベンジルアルコール 10g、およびリン酸三カル シゥム水和物 l.lgを入れ、電子レンジを用いて 2時間マイクロ波を照射した。
[0146] 冷却後、クロ口ホルム 50mlを入れ、濾過操作により溶解物と不溶物により分けた。不 溶物はガラス繊維であり、反応による溶融や分解は全く見られな力つた。含有重量よ りほぼ 100%回収された。一方、クロ口ホルム溶解物から溶媒類を減圧下で濃縮、蒸留 し、固体有機物 0.41gを回収した。この中にはフィラーも含まれている。フイラ一は微粒 子に変化して、上記濾過操作では分離できな力つた。回収した固体有機物について の IRおよび NMR測定により、この固体有機物にはべンジルエステル構造が存在する ことが分力つた。
[0147] [比較例 3— 1]
100mlナス型フラスコに FRP0.513g、グリセリン 9.23g、水酸化ナトリウム 0.580gを入 れた。攪拌しながらホットマグネットスターラーを用いて 200°C、 20分間反応した。放冷 後、処理を実施例 3—1の操作にしたがって行った。反応率は 70%であった。
[0148] [表 4] 反応方法
例 FKP 触媒 溶 反応率 (%) 反応時間 nin)
実施例 NaOH 0.561g マイクロ波照射
0.505g EG 6.63g 100
3-1 (14. Ommol) 2.0
実施例 NaOH 0.562g マイクロ波照射
0.504g PG 7.63g 100 3-2 (14. Oramol) 2.0
麵例 NaOH 0.519g マイクロ波照射
0.503g DEG 10+ 93 3-3 (13, Ommol) 3.5
実施例 NaOH ϋ.52og マイクロ波照
0.501g PEG 10. Og 100 3-4 (13. Ommol) 10.0
実 ft例 K0H 0, 537g マイクロ波照射
0.504g EG 6.26g 93 3-5 (9.5漏 1) 5.0
雄例 NaOH 0.513g マイクロ波照射
0.506g Glycerin 9.26g 86
3-6 (12.8隱 ol) 2.0
雄例 K0H 0.643g マイクロ波照射
0, 524g Glycerin 9.28g 100 3-7 (11.4mmol) 2.0
雄例 Li OH 0.529g マイクロ波照射
0.504g Glycerin 9.3Gg 】00 3-8 (12, 5mmol) 2,0
m 3P04 2.12g マイクロ波照射
0.503g Glycerin 9.22g 73
3-9 (10. Ommol) 11
マイクロ波耐
0.530g BA 10. Og 100
3— 10 I'lO g 120
比較例 NaOH 0.580g 加熱-灘
0. L3g Glycerin 9.23g 70
3-1 (14. Ommol) 20
*反応 '..EG=エチレンダリコール， DEG ジエチレングリコール， PEG:ボリエチレングリコール， Glycerin =グリセリン， BA=ベンジルアルコール。

Claims

請求の範囲
[1] 嵩密度が 0. 3g/cm3以下の酸ィ匕チタン微粉末が分散したアルキレングリコールの 存在下で、ポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品にマイクロ波を照射す ることを特徴とする、ポリエステルの解重合方法。
[2] 前記酸ィ匕チタンがアナターゼ型酸ィ匕チタンであることを特徴とする、請求項 1に記 載のポリエステルの解重合方法。
[3] 前記アルキレングリコールがエチレングリコールおよび Zまたはプロピレングリコー ルであることを特徴とする、請求項 1に記載のポリエステルの解重合方法。
[4] 前記ポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品力 ポリエチレンテレフタレ ートまたはポリエチレンテレフタレートを含有する成型品であることを特徴とする、請求 項 1に記載のポリエステルの解重合方法。
[5] 嵩密度が 0. 3g/cm3以下の酸ィ匕チタン微粉末が分散したアルキレングリコールに
、ポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品を浸漬させる工程、および 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエステルの解重合方法を用いて、アルキレン グリコールと飽和二塩基酸のビス —ヒドロキシアルキルエステルとを生成させる 工程
を含むことを特徴とする、ポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原 料の回収方法。
[6] さらに、飽和二塩基酸のビス βーヒドロキシアルキルエステルとメタノールとのェ ステル交換反応により、飽和二塩基酸のジメチルエステルを生成させる工程を含むこ とを特徴とする、請求項 5に記載のポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタ ンの原料の回収方法。
[7] 解重合反応で生成したアルキレングリコールを、解重合反応の分散媒として再使用 することを特徴とする、請求項 5に記載のポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポ リウレタンの原料の回収方法。
[8] アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールまたは多 価アルコールの存在下で、ポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品にマイ クロ波を照射することを特徴とする、ポリエステルの解重合方法。
[9] 前記ポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品力 ポリエチレンテレフタレ ートまたはポリエチレンテレフタレートを含有する成型品であることを特徴とする、請求 項 8に記載のポリエステルの解重合方法。
[10] 前記アルカリ金属力 ナトリウム、カリウム、およびリチウム力 なる群より選ばれる 1 種または 2種以上のアルカリ金属であることを特徴とする、請求項 8に記載のポリエス テルの解重合方法。
[11] 前記アルカリ金属を含有するモノアルコールまたは多価アルコール力 アルカリ金 属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびリン酸塩力 なる群より選ばれる 1種また は 2種以上のアルカリ金属化合物をモノアルコールまたは多価アルコールに添カロし て得られたものであることを特徴とする、請求項 8に記載のポリエステルの解重合方 法。
[12] 前記モノアルコールまたは多価アルコールが、エチレングリコール、 n—プロピレン グリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコーノレ 、トリエチレングリコールおよびグリセリンならびにこれらのアルキルエーテル化合物 およびべンジルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種のアルコールを含 有することを特徴とする、請求項 8に記載のポリエステルの解重合方法。
[13] アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールまたは多 価アルコールにポリエステルまたはポリエステルを含有する成型品を浸漬させる工程
、および
請求項 8〜 12のいずれかに記載の解重合方法によりポリエステルを解重合し、ァ ルキレングリコールと、飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩または飽和二塩基酸のエス テル化合物とを生成させる工程
を含むことを特徴とする、ポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原 料の回収方法。
[14] さらに、解重合反応で生成した飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩を酸で中和し、飽 和二塩基酸を生成させる工程を含むことを特徴とする、請求項 13に記載のポリエス テル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原料の回収方法。
[15] 解重合反応で生成したアルキレングリコールを解重合反応の溶媒に加えて再使用 することを特徴とする、請求項 13に記載のポリエステル、不飽和ポリエステルまたは ポリウレタンの原料の回収方法。
[16] アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールまたは多 価アルコールの存在下で、不飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを含有する 成型品にマイクロ波を照射することを特徴とする、不飽和ポリエステルの解重合方法
[17] 前記アルカリ金属力 ナトリウム、カリウム、およびリチウム力 なる群より選ばれる 1 種または 2種以上のアルカリ金属であることを特徴とする、請求項 16に記載の不飽和 ポリエステルの解重合方法。
[18] 前記アルカリ金属を含有するモノアルコールまたは多価アルコール力 アルカリ金 属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびリン酸塩力 なる群より選ばれる 1種また は 2種以上のアルカリ金属化合物をモノアルコールまたは多価アルコールに添カロし て得られたものであることを特徴とする、請求項 16に記載の不飽和ポリエステルの解 重合方法。
[19] 前記モノアルコールまたは多価アルコールが、エチレングリコール、 n—プロピレン グリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコーノレ 、トリエチレングリコールおよびグリセリンならびにこれらのアルキルエーテル化合物 およびべンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルコールを含有 することを特徴とする、請求項 16に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
[20] 前記不飽和ポリエステルを含有する成型品が繊維強化不飽和ポリエステルを含有 する成型品であることを特徴とする、請求項 16に記載の不飽和ポリエステルの解重 合方法。
[21] 前記繊維がガラス繊維であることを特徴とする、請求項 20に記載の不飽和ポリエス テルの解重合方法。
[22] アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有するモノアルコールまたは多 価アルコールに不飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを含有する成型品を 浸漬させる工程、および
請求項 16〜21のいずれかに記載の解重合方法により不飽和ポリエステルを解重 合し、アルキレングリコールと、不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーの エステル化合物を生成させる工程
を含むことを特徴とする、ポリエステル、不飽和ポリエステルまたはポリウレタンの原 料の回収方法。
解重合反応で生成したアルキレングリコールを解重合反応の溶媒に加えて再使用 することを特徴とする、請求項 22に記載のポリエステル、不飽和ポリエステルまたは ポリウレタンの原料の回収方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ301686B6 (cs) * 2007-08-23 2010-05-26 Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen
JP2010192863A (ja) * 2008-05-23 2010-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
CZ302362B6 (cs) * 2009-09-22 2011-04-06 Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu
JP2015036394A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 学校法人君が淵学園 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法
JP2015036393A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 学校法人君が淵学園 ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いたポリエステルの原料モノマーの回収方法
CN112604622A (zh) * 2020-12-08 2021-04-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法
JP2023153525A (ja) * 2022-04-05 2023-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 処理装置、分解生成物の製造方法、及び処理方法
JP7461062B2 (ja) 2019-02-27 2024-04-03 エコール ポリテクニーク フェデラル デ ローザンヌ （イーピーエフエル） プラスチック材料の、テレフタル酸（ｔｐａ）、エチレングリコール、及び／又はそのプラスチック材料を形成する他のモノマーへの分解

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ299908B6 (cs) * 2007-07-13 2008-12-29 Ústav chemických procesu Akademie ved CR Zpusob chemické depolymerace odpadního polyethylentereftalátu
PL2649029T3 (pl) * 2010-12-08 2020-07-13 Pravansu S. Mohanty Sposób depolimeryzacji
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
JP5817025B2 (ja) * 2011-03-30 2015-11-18 株式会社ジンテク 繊維強化プラスチックからのグラスファイバーの回収方法
US8940401B2 (en) 2011-06-10 2015-01-27 Resinate Technologies, Inc. Clear coatings acrylic coatings
ITMI20111411A1 (it) 2011-07-27 2013-01-28 Maurizio Crippa Metodo ed apparato per il riciclaggio mediante depolimerizzazione di materiali polimerici
JP5880960B2 (ja) * 2012-05-08 2016-03-09 日立化成株式会社 複合体からの不溶物の回収方法
US9732026B2 (en) 2012-12-14 2017-08-15 Resinate Technologies, Inc. Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
WO2014093995A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Tabor Rick L Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
CN104140411B (zh) * 2014-07-24 2016-01-20 江苏红太阳新材料有限公司 一种聚己内酯多元醇的微波辅助解聚方法
FR3030540B1 (fr) * 2014-12-19 2017-02-03 Ifp Energies Now Procede de glycolyse du poly(terephtalate d'ethylene) en presence d'un catalyseur heterogene
CZ305739B6 (cs) * 2014-12-22 2016-02-24 Vysoké Učení Technické V Brně Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití
US9550713B1 (en) 2015-07-09 2017-01-24 Loop Industries, Inc. Polyethylene terephthalate depolymerization
ES2939007T3 (es) 2015-12-10 2023-04-18 Apeel Tech Inc Composiciones de extractos de plantas para formar recubrimientos protectores
JP2019505601A (ja) * 2015-12-18 2019-02-28 コンチネンタル ストラクチュラル プラスティックス， インコーポレイテッド 炭素繊維系材料の再利用
EP3541192A4 (en) 2016-11-17 2020-07-01 Apeel Technology, Inc. COMPOSITIONS MOLDED FROM PLANT EXTRACTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
IT201700012290A1 (it) * 2017-02-06 2018-08-06 Gamma Mecc S P A Procedimento per la policondensazione di pet riciclato.
CN107286369A (zh) * 2017-08-02 2017-10-24 江苏世丰新材料有限公司 一种酸解聚氨酯软泡废弃物生成多元醇的方法
US10252976B1 (en) 2017-09-15 2019-04-09 9449710 Canada Inc. Terephthalic acid esters formation
CN107602911A (zh) * 2017-10-18 2018-01-19 上海第二工业大学 一种微波辅助醇解废旧冰箱聚氨酯的方法
CN108359108B (zh) * 2018-02-08 2020-08-11 四川大学 一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法、凝胶材料及其应用
CZ307751B6 (cs) * 2018-03-12 2019-04-10 JBPV s.r.o. Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu
TW202000635A (zh) 2018-06-25 2020-01-01 加拿大商９４４９７１０加拿大公司 對苯二甲酸酯之形成
US11248103B2 (en) 2019-03-20 2022-02-15 9449710 Canada Inc. Process for the depolymerization of polyethylene terephthalate (PET)
US20230145136A1 (en) * 2020-04-13 2023-05-11 Northwestern University Methods for depolymerizing polyesters
CN116635462A (zh) * 2020-09-18 2023-08-22 韩国化学研究院 包含酯官能团的聚合物的解聚催化剂以及利用所述解聚催化剂的解聚方法
CN116457332A (zh) * 2020-10-30 2023-07-18 阿比尔技术公司 组合物及其制备方法
CN117203182A (zh) * 2021-04-12 2023-12-08 韩国化学研究院 通过对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应制造对苯二甲酸酯衍生物的方法
KR102452871B1 (ko) * 2021-04-12 2022-10-11 한국화학연구원 디메틸테레프탈레이트로부터 비스-(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 생성하는 방법 및 이에 의한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 효율적 해중합 방법
KR102452867B1 (ko) * 2022-01-06 2022-10-11 한국화학연구원 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 테레프탈레이트 유도체 제조 방법
JP7289173B2 (ja) * 2021-05-20 2023-06-09 マイクロ波化学株式会社 （メタ）アクリルモノマーの製造方法
WO2023044028A1 (en) * 2021-09-16 2023-03-23 Circ, LLC Method of aging regenerated diacid crystals
WO2023044018A1 (en) * 2021-09-16 2023-03-23 Circ, LLC Method of forming a polyester from a regenerated diacid formed from depolymerization of a waste material
CN114031756B (zh) * 2021-10-13 2022-08-26 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 一种具有典型绿色低碳特点的闭环回收废旧聚酯制备再生聚酯的方法
EP4194490A1 (en) * 2021-12-09 2023-06-14 University College Cork-National University of Ireland Cork A method of recycling plastic waste
JP7252585B1 (ja) 2022-04-20 2023-04-05 株式会社シンテック ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法
CN115770617A (zh) * 2022-12-06 2023-03-10 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶液型催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003160521A (ja) * 2001-11-29 2003-06-03 Teijin Ltd 有効成分の回収方法
JP2003292594A (ja) * 2002-02-01 2003-10-15 Kubota Corp ポリエステル樹脂の製造方法
JP2005255897A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂硬化物用処理液、および処理方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2701012B2 (ja) 1994-06-21 1998-01-21 和歌山県 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置
US5705601A (en) * 1995-07-07 1998-01-06 Nippon Ester Co., Ltd. Process for producing polyester film
US5554657A (en) * 1995-05-08 1996-09-10 Shell Oil Company Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate
JP3739170B2 (ja) * 1997-05-12 2006-01-25 日本エステル株式会社 スクラップ利用ポリエステルの製造法
JPH11100336A (ja) 1997-07-30 1999-04-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置
DE19811280C2 (de) * 1998-03-12 2002-06-27 Inventa Fischer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von linearem Polyester
AUPP261498A0 (en) * 1998-03-27 1998-04-23 Swig Pty Ltd Improved conversion of contaminated polyethylene terephthalate to polybutylene terephthalate
JPH11302208A (ja) * 1998-04-22 1999-11-02 Akira Oku ポリエチレンテレフタレートからテレフタル酸およびエチレングリコールを回収する方法
US6175037B1 (en) * 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
JP3972500B2 (ja) * 1999-01-14 2007-09-05 東洋製罐株式会社 回収ポリエステルボトルより高純度のテレフタル酸を回収する方法
US6034203A (en) * 1999-04-08 2000-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis with titanium oxides
EP1130011B1 (en) * 1999-09-09 2006-06-07 Aies Co., Ltd. Process for removing titanium oxide or iron oxide red from depolymerization products obtained by glycolysis of polyesters containing titanium oxide or iron oxide red with ethylene glycol
CZ2000969A3 (cs) 2000-03-17 2001-08-15 Milan Ing. Šírek Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu
JP3488880B2 (ja) * 2000-10-05 2004-01-19 株式会社ディージェーケー研究所 リサイクルされたポリエチレン−テレフタレートを用いた不飽和ポリエステル樹脂の合成方法
JP4108267B2 (ja) 2000-11-29 2008-06-25 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物からの有効成分回収方法
JP2002249557A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
JP3444870B2 (ja) * 2001-03-09 2003-09-08 株式会社クボタ ポリエチレンテレフタレートの解重合方法
JP4654537B2 (ja) * 2001-06-12 2011-03-23 日立化成工業株式会社 不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液、これを用いた処理方法および処理生成物
JP2003113125A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリエステルからモノマー製造方法
CN1617904A (zh) * 2002-02-01 2005-05-18 株式会社久保田 聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法
JP2003300916A (ja) 2002-04-05 2003-10-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｐｅｔからモノマーの製造方法
JP4365592B2 (ja) * 2003-01-24 2009-11-18 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
JP2004300115A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Teijin Fibers Ltd ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
JP2005048053A (ja) 2003-07-28 2005-02-24 Matsushita Electric Works Ltd 不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法
JP2005255780A (ja) 2004-03-10 2005-09-22 Wakayama Prefecture 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法
US7511081B2 (en) * 2004-03-26 2009-03-31 Do-Gyun Kim Recycled method for a wasted polymer which is mixed polyester polyamide and reclaimed materials thereof
JP2006299143A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Teijin Fibers Ltd ポリエステル樹脂の製造方法
JP2006335856A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Kumamoto Technology & Industry Foundation ポリエステルの解重合方法、その方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法
US7799836B2 (en) * 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003160521A (ja) * 2001-11-29 2003-06-03 Teijin Ltd 有効成分の回収方法
JP2003292594A (ja) * 2002-02-01 2003-10-15 Kubota Corp ポリエステル樹脂の製造方法
JP2005255897A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂硬化物用処理液、および処理方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ301686B6 (cs) * 2007-08-23 2010-05-26 Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen
JP2010192863A (ja) * 2008-05-23 2010-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
CZ302362B6 (cs) * 2009-09-22 2011-04-06 Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu
JP2015036394A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 学校法人君が淵学園 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法
JP2015036393A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 学校法人君が淵学園 ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いたポリエステルの原料モノマーの回収方法
JP7461062B2 (ja) 2019-02-27 2024-04-03 エコール ポリテクニーク フェデラル デ ローザンヌ （イーピーエフエル） プラスチック材料の、テレフタル酸（ｔｐａ）、エチレングリコール、及び／又はそのプラスチック材料を形成する他のモノマーへの分解
CN112604622A (zh) * 2020-12-08 2021-04-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法
CN112604622B (zh) * 2020-12-08 2022-02-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法
JP2023153525A (ja) * 2022-04-05 2023-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 処理装置、分解生成物の製造方法、及び処理方法
JP7399209B2 (ja) 2022-04-05 2023-12-15 エルジー・ケム・リミテッド 処理装置、分解生成物の製造方法、及び処理方法

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