JP7289173B2 - (メタ)アクリルモノマーの製造方法 - Google Patents
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Description
項1. 仕込み(メタ)アクリル樹脂にマイクロ波を照射して混合し、解重合温度において前記仕込み(メタ)アクリル樹脂よりもマイクロ波吸収能が低い成分を含む溶融物を得る工程1と、
前記溶融物に、追加の(メタ)アクリル樹脂を添加して混合し、前記溶融物中に追加の(メタ)アクリル樹脂を含む溶融混合物を得る工程2と、
前記溶融混合物にマイクロ波を照射して混合し、(メタ)アクリルモノマーを得る工程3と、を含む、(メタ)アクリルモノマーの製造方法。
項2. 前記工程1において、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量が2.5kg以上である、項1に記載の製造方法。
項3.前記工程1において、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量が80kg以上である、項1又は2に記載の製造方法。
項4. 前記工程2及び工程3が繰り返される、項1~3のいずれかに記載の製造方法。
項5. 工程2において、前記追加の(メタ)アクリル樹脂が、解重合温度に供された熱履歴を有しないものである、項1~4のいずれかに記載の製造方法。
項6. 前記工程2において、前記追加の(メタ)アクリル樹脂の添加量が、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量100重量部当たり、5~20重量部である、項1~5のいずれかに記載の製造方法。
項7. 前記工程2において、前記追加の(メタ)アクリル樹脂は、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量100重量部から1~20重量部減少したタイミングで添加される、項1~6のいずれかに記載の製造方法。
項8. 前記工程3を300~360℃の温度条件で行う、項1~7のいずれかに記載の製造方法。
項9. 前記マイクロ波の周波数が0.8~6GHzである、項1~8のいずれかに記載の製造方法。
項10. 前記工程1~3を、側壁が逆円錐形の底部を有する容器内で行う、項1~9のいずれかに記載の製造方法。
本発明の(メタ)アクリルモノマーの製造方法は、仕込み(メタ)アクリル樹脂にマイクロ波を照射して混合し、解重合温度において前記仕込み(メタ)アクリル樹脂よりもマイクロ波吸収能が低い成分を含む溶融物を得る工程1と;前記溶融物に、追加の(メタ)アクリル樹脂を添加して混合し、前記溶融物中に追加の(メタ)アクリル樹脂を含む溶融混合物を得る工程2と;前記溶融混合物にマイクロ波を照射して混合し、(メタ)アクリルモノマーを得る工程3と、を含むことを特徴とする。
工程1においては、仕込み(メタ)アクリル樹脂にマイクロ波を照射して混合し、解重合温度において前記仕込み(メタ)アクリル樹脂よりもマイクロ波吸収能が低い成分を含む溶融物を得る。
工程2においては、工程1で得られた溶融物に、追加の(メタ)アクリル樹脂を添加して混合し、当該溶融物中に追加の(メタ)アクリル樹脂を含む溶融混合物を得る。
工程3においては、工程2で得られた溶融混合物にマイクロ波を照射して混合し、(メタ)アクリルモノマーを得る。
工程2及び工程3を繰り返す形態においては、局所的なマイクロ波吸収が抑制され内部までマイクロ波が到達可能になった状態の溶融物中に、追加の(メタ)アクリル樹脂を含む溶融混合物が分散した状態を更新し続けることができる。すなわち、工程2及び工程3を繰り返す形態においては、均一且つ系内部にまで効率的にマイクロ波を到達できる解重合を維持できるため溶融物全体で解重合対象の新陳代謝が終始効率的に起こり、解重合系が大スケールであっても効率的な解重合が可能となる。
本発明の(メタ)アクリルモノマーの製造方法に用いることができる装置の構成としては、上記の工程1~3の実施を可能とする構成を有していれば特に限定されるものではない。
(1)プラスチック材
解重合に供する(メタ)アクリル樹脂を含む上記プラスチック材として、ポリメタクリル酸メチル(以下において、PMMAとも記載する。)を用いた。このPMMAは、メタクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸メチル(MA)とが、MMA:MA=98:2(重量比)で重合したポリマーであり、重量平均分子量は114,190(GPC法により、展開溶媒テトラヒドロフラン、標準ポリスチレン換算で測定)であった。このプラスチック材は、PMMA100%で構成されている。また、このプラスチック材は、仕込み(メタ)アクリル樹脂及び追加の(メタ)アクリル樹脂として用いた。
プラスチック材からのモノマー製造に用いた装置の概略図を図1に示す。当該装置は、解重合反応の場を提供する容器10と;容器10内部の反応溶融物を撹拌翼211,212にて撹拌するための撹拌装置20と;容器10内部に連通するように設けられ気密窓31で封止された、マイクロ波をR1方向に入射するための導波管30と;容器10内部に連通するように設けられた、容器10内へ(R2方向に)追加添加するプラスチック材を収容するための容器40と;容器10内の反応溶融物の温度を測定するための温度計50と;容器10内部に連通するように設けられた、容器10内で気化したモノマーをフレキホース61を介して冷却するための冷却装置60(具体的にはスパイラルコンデンサを採用し、チラー設定温度は0℃とした。)と;冷却装置60で冷却された液化モノマーを回収する容器70とを含む。容器10の底部は丸底(深さ方向に凸となる湾曲形状の皿状)形状であり、撹拌翼211,212は両側パドル形状(但し、一方側のパドルと他方側のパドルとは、撹拌翼211では面方向がいずれも回転軸方向に平行であり、撹拌翼212では面方向が互いに直交するように設けられている)のものが垂直方向(図1の上下方向)に高さを違えて設けられており、且つそれらは垂直方向視で直交するように設けられている。下部の撹拌翼211のパドルは水平方向視で底部内壁形状に沿った形状をなし、上部の撹拌翼211のパドルは矩形平板形状をなしている。
空の容器10にPMMA(1回目の分の仕込みPMMA)2.8kgを投入し、撹拌装置20にて撹拌しながら、マイクロ波発振器(図示省略)で生じさせたマイクロ波(周波数2.45GHzのマイクロ波。以下において同様。)を、導波管30を伝って容器10内のPMMAに入射し、PMMAを溶融状態とした。温度計50で温度を計測しながら撹拌及びマイクロ波の照射を継続し、340℃まで昇温させた。撹拌及びマイクロ波の照射を継続しながら、容器40から、PMMA(2回目の分の仕込みPMMA)0.4kgを容器10内に添加した。容器10内で生じたモノマーガスは、フレキホース61を介して冷却装置60で冷却して液化し、容器70に回収した。撹拌及びマイクロ波の照射を継続しながら、容器70に回収されたモノマーの重量が約0.4kg増えるごとに、容器40から、PMMA(追加のPMMA)を約0.4kgずつ添加する操作を繰り返した。容器70に回収されたモノマーは、追加のPMMAを添加するタイミングで約0.4kgごとに取り出し(分取し)、後述の(5)の解析を行った後、プールした。追加のPMMAを添加する操作は、おおよそ10分に1回の頻度で行い、仕込みPMMAの溶融から約300分の時点まで継続させた。追加PMMAの添加合計量は、11.2kgであった。終始、マイクロ波を照射する間、撹拌も継続することで、容器10内の反応溶融物の温度を均一に保ち、且つ、反応溶融物の内部までマイクロ波を到達させやすくした。解重合中、マイクロ波の実効出力は、1.5~2.3kW(平均1.7kW)であった。また、仕込みPMMAの溶融から約300分の時点まで、追加のPMMAの添加がおおよそ10分に1回のほぼ一定の頻度であったため、終始良好な反応効率が保たれていた。
仕込みPMMAと追加PMMAの合計量との総重量をA(g)、容器10中の残渣重量をR(g)とした場合の分解率(%)つまり(A-R)/R×100を算出した。本実施例による分解率は、80.4%であった。
容器70に回収したモノマー液を、1.0重量%の濃度となるようにアセトン溶剤にて100倍希釈し、得られた希釈液をガスクロマトグラフ(GC-FID、島津製作所製GC-2010)による絶対検量線法に供し、回収したモノマー液中のメタクリルモノマー(メタクリル酸メチル;MMA)の含有量を測定した。容器70に回収したモノマー液中のMMAの含有量のうち、最初に回収(分取)したモノマー液については、MMAの含有量は99.19重量%であった。分解が進むにつれて、容器70に回収(分取)したモノマー液中のMMAの含有量は減少し、分解率80.4%の時点で容器70に回収(分取)したモノマー液においては、MMAの含有量は96.35重量%であった。
使用機器: 空洞共振器 (凌和電子)
周波数: 915MHz
測定温度: 340℃
石英管: f 10 mm × 8 mm
N2: 100 mL/min
実施例1と同様の材料及び装置を用い、且つ、実施例1と同量の仕込みPMMAを同様に仕込み、マイクロ波(周波数2.45GHz)による加熱温度を350℃、解重合中のマイクロ波の実効出力を2.1~2.5kW(平均2.2kW)、追加のPMMA(1回当たり0.4kg)を添加する操作をおおよそ8分に1回の頻度で行い、仕込みPMMAの溶融から約250分の時点まで継続させ、追加PMMAの添加合計量を12.8kgとしたことを除いて実施例1と同じ操作を行った。実施例1と同様に、分解率及び回収物の分析を行った。なお、容器10内の反応溶融物の温度を均一に保ち、且つ、反応溶融物の内部までマイクロ波を到達させやすくした。また、仕込みPMMAの溶融から約250分の時点まで、追加のPMMAの添加がおおよそ8分に1回のほぼ一定の頻度であったため、終始良好な反応効率が保たれていた。
実施例2で、仕込みPMMAの溶融から約250分の時点まで追加PMMAを添加し続けた後、撹拌及びマイクロ波(周波数2.45GHz)照射を続けながら追加PMMAを添加することなく、分解率95.4%となるまで解重合を続けた。実施例1と同様に、分解率及び回収物の分析を行った。
空の容器10に実施例1と同様の材料であるPMMA(1回目の分の仕込みPMMA)50kgを投入し、撹拌装置20にて撹拌しながら、マイクロ波発振器(図示省略)で生じさせたマイクロ波(周波数915MHzのマイクロ波。)を、導波管30を伝って容器10内のPMMAに入射し、PMMAを溶融状態とした。温度計50で温度を計測しながら撹拌及びマイクロ波の照射を継続し、350℃まで昇温させた。撹拌及びマイクロ波の照射を継続しながら、容器40から、PMMA40kg(2回目の分の仕込みPMMA)を容器10内に添加し、仕込みPMMAの総量を90kg(目的の仕込み量)とした。容器10内で生じたモノマーガスは、フレキホース61を介して冷却装置60で冷却して液化し、容器70に回収した。撹拌及びマイクロ波の照射を継続しながら、容器70内のPMMAの重量が約3kg減少するごとに、容器40から、PMMA(追加のPMMA)を減少量に相当する約3kgずつ添加する操作を繰り返した。容器70に回収されたモノマーは、約40kg溜まるごとに取り出し(分取し)、前述の(5)の解析を行った後、プールした。追加のPMMAを添加する操作は、おおよそ5分に1回の頻度で行い、仕込みPMMAの溶融から約360分の時点まで継続させた。追加PMMAの添加合計量は、250kgであった。終始、マイクロ波を照射する間、撹拌も継続することで、容器10内の反応溶融物の温度を均一に保ち、且つ、反応溶融物の内部までマイクロ波を到達させやすくした。解重合中、マイクロ波の実効出力は、20~24kW(平均22kW)であった。また、仕込みPMMAの溶融から約360分の時点まで、追加のPMMAの添加がおおよそ5分に1回のほぼ一定の頻度であったため、終始良好な反応効率が保たれていた。また、実施例1と同様に、分解率及び回収物の分析を行った。
上記実施例1~4の諸条件及び結果を下記表2に示す。
実施例1と同様の材料を用い、且つ、容器を100mL容量の容器、仕込みPMMAの量を10g、追加のPMMAの添加量を1回当たり1g、添加回数を合計100回とし、マイクロ波(周波数915MHz)による解重合のための加熱温度を、350℃(添加回数1~60回時点)、375℃(添加回数61~90回時点)、360℃(添加回数91~100回時点)の順で変遷させたことを除いて、実施例1と同じ操作を行った。添加回数40回、50回、及び60回の時点;添加回数70回、80回、及び90回の時点;並びに、添加回数100回の時点でそれぞれ容器70に回収(分取)したモノマー液について、以下のようにして彩度c*を測定した。
Claims (7)
- 仕込み(メタ)アクリル樹脂にマイクロ波を照射して混合し、解重合温度において前記仕込み(メタ)アクリル樹脂よりもマイクロ波吸収能が低い成分を含む溶融物を得る工程1と、
前記溶融物に、追加の(メタ)アクリル樹脂を添加して混合し、前記溶融物中に追加の(メタ)アクリル樹脂を含む溶融混合物を得る工程2と、
前記溶融混合物に0.8~6GHzのマイクロ波を照射して混合し、300~360℃の温度条件で(メタ)アクリルモノマーを得る工程3と、を含み、
前記工程2及び工程3が繰り返される、(メタ)アクリルモノマーの製造方法。 - 前記工程1において、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量が2.5kg以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程1において、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量が80kg以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 工程2において、前記追加の(メタ)アクリル樹脂が、解重合温度に供された熱履歴を有しないものである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程2において、前記追加の(メタ)アクリル樹脂の添加量が、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量100重量部当たり、20重量部以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程2において、前記追加の(メタ)アクリル樹脂は、前記仕込み(メタ)アクリル樹脂の仕込み量100重量部から1~20重量部減少したタイミングで添加される、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程1~3を、側壁が逆円錐形の底部を有する容器内で行う、請求項1に記載の製造方法。
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