KR102452867B1 - 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 테레프탈레이트 유도체 제조 방법 - Google Patents

디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 테레프탈레이트 유도체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸테레프탈레이트로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 반응조건 및 에스테르 교환 반응용 촉매를 최적화하여 단순공정에 의해 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 제조할 수 있는 공정효율 및 경제성을 향상시킨 디메틸테레프탈레이트로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 테레프탈레이트 유도체 제조 방법 {Method for transesterification of dimethyl terephthalate to produce value-added terephthalate derivatives}
본 발명은 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)로부터 에스테르 교환 반응에 의해 테레프탈레이트에 결합된 작용기가 다른 형태로 치환된 고부가 유도체를 제조하는 에스테르 교환 반응 및 이에 의한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 효율적인 해중합 방법에 관한 것으로써, 상기 DMT와 일가 및/또는 다가 알코올을 원료로 하는 에스테르 교환 반응에서 알칼리금속 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물 중 선택된 하나 이상을 촉매로 사용하여 상온(25℃) 내지 적용된 알코올의 비점 이하의 온도에서 에스테르 교환 반응을 수행하여 고부가 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 제조할 수 있는 효율적인 전환 방법, 그리고 이를 메탄올리시스 반응과 연계하여 상기 고부가 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 수득함과 동시에 에스테르 교환 반응의 공정 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응공정에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 성형 및 가공이 편리하다는 이점을 갖고 있어서 다양한 제품 생산에 사용되고 있다. 이러한 이점으로 플라스틱은 산업과 생활 각 분야에서 소비량이 수십 년 동안 극적으로 증가하였다. 그러나 제대로 관리되지 못한 플라스틱 폐기물이 환경에 방치되면서 환경오염을 일으키거나 작은 조각으로 분해된 미세플라스틱이 생태계 곳곳을 떠돌면서 생물에 축적되고 결국 미세먼지, 식수, 식품 등을 통해 다시 인체에 들어오는 문제점이 야기되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50% 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비 물품 등과 같이 단일 용도의 일회용 용도로 사용되거나 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품으로 사용된다.
폐기되는 대부분의 플라스틱은 자연적 정화가 어려운 지정 매립지 혹은 자연 서식지에 무작위로 배출되어 환경오염 문제의 심각성은 날로 증가하고 있다. 심지어 자연 분해 또는 생분해 가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 분해 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십 년 동안 존속될 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발을 포함하여 기존 석유계 플라스틱의 화학적 분해로부터 플라스틱의 물리적 재생 및 재가공에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적 영향을 감소시키기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 해중합(depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응경로가 개발되어 왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 폴리에스테르를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로로는 가수분해(Hydrolysis), 글라이콜리시스(Glycolysis), 메탄올리시스(Methanolysis), 암모놀리시스(Ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 공정별 장점을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 널리 이용되고 있다.
상기 나열한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 가수분해의 경우 산, 염기, 또는 금속염 촉매 존재 하 다양한 반응경로를 통해 분해가 진행될 수 있는 것으로 알려져 있다. 산을 촉매로 적용하는 반응의 경우 높은 반응 수율을 얻기 위해 매우 높은 농도의 황산 용액이 필요하여 공정의 설계, 운전 및 후처리에 따른 경제성 문제 등이 단점으로 지적된다. 염기 및 금속염 촉매를 적용하는 반응계의 경우 분해 반응속도가 매우 느리고 제품 순도가 낮으며 촉매 회수가 어렵기 때문에 비효율적이다.
글라이콜리시스는 반응물로 글리콜을 첨가하는 해중합 반응이다. 글라이콜리시스의 가장 보편적인 예로는 단량체 원료의 하나인 에틸렌글리콜을 과량으로 첨가하여 비스-(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, BHET)를 제조하는 공정이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 고분자 합성의 원료 중 하나인 에틸렌글리콜을 반응물로 사용하기 때문에 해중합 반응에 의해 제조된 제품들은 테레프탈레이트의 양쪽 말단에 에틸렌글리콜이 이미 결합된 형태의 화학적 구조를 갖추고 있다. 따라서, 기존 테레프탈산을 사용하는 축중합 공정의 원료 중 일부만 대체하여도 반응역학적 측면에서 매우 유리한 결과를 가져올 수 있다.
또한, 글라이콜리시스 반응에서 얻어진 제품은 PET의 합성 원료로 직접 사용이 가능하므로, 별도의 과다한 설비 투자 없이 기존 PET 생산 라인 일부만을 수정하여 고분자 소재 제조에 적용 가능하다는 장점이 있다. 글라이콜리시스는 반응물인 글리콜의 환류 조건 하에서 수행하는 것이 일반적이며, 올리고머에서 단량체로 분해되는 단계의 속도가 느리고 반응시간을 지연하여도 화합물 간 평형상태에 이르기 때문에 제품 순도가 낮을 수 있고, 최종 제품인 단량체를 반응물로부터 고순도 또는 고수율로 분리하기 쉽지 않다는 문제점이 있다. 일반적으로 아세트산 아연 또는 아세트산 리튬과 같은 금속염들이 반응촉매로 사용된다. 이러한 촉매를 구성하는 금속 이온들은 정제과정에서 완벽하게 제거되지 않고 제품에 잔류할 수 있으며, 소량이라도 인체 유해성을 갖는 금속이 재생 단량체에 포함될 수 있어서 이를 재투입하여 생산되는 제품, 특히 식품용, 의료용 및 기타 생활용품 소재 재가공에는 활용이 어려운 측면이 있다. 그리고 글라이콜리시스는 높은 온도에서 반응이 진행되지만, 제품의 회수 및 정제과정은 낮은 온도의 재결정화법을 따르는 것이 일반적이기 때문에 에너지 소모량이 많고 생산공정의 열원 공급 방법에 따른 비용과 효율성이 낮아지는 문제점이 있다.
메탄올리시스 공정은 과거 글로벌 화학 회사뿐만 아니라 중소 플라스틱 산업에 이르기까지 실제 상용공정에 널리 응용된 공정 중 하나이다. 상기 공정에 의해 이론적으로 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate, DMT)가 최종 단량체 제품으로 얻어지며 에스테르 교환 반응이 진행됨에 따라 분해된 테레프탈레이트 몰수의 등가에 해당하는 에틸렌글리콜이 유리될 수 있다. 실제 반응에서는 부분적 메탄올리시스, 유리 에틸렌글리콜과의 반응평형, 그리고 가수분해 등의 부반응에 의해 하이드록시에틸메틸테레프탈레이트 (1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate, HEMT), 모노메틸테레프탈레이트 (monomethyl terephthalate, MMT) 등이 반응생성물 내에 부생될 수 있다. 메탄올리시스 반응의 목적 화합물인 DMT는 보다 고부가인 타단량체를 제조하기 위한 공정 또는 복합 혼성 해중합 공정(예. 메탄올리시스-글라이콜리시스)의 중간원료로 활용될 수 있다. 또한, 상대적으로 타단량체 대비 저비점 특성을 갖고 있고 수소첨가 반응에 대한 선택성 제어가 용이하여 고부가 디올 단량체(예. 1,4-사이클로헥산디메탄올) 제조를 위한 기상 반응물로 활용될 수 있으며, 재결정화 또는 증류공정에 의해 정제가 용이하여 고순도와 고품질이 요구되는 PET 중합의 원료로도 사용될 수 있다. 그러나 메탄올을 반응 용매로 사용하기 때문에 고온 고압의 가혹한 반응조건이 필요하며 이러한 운전환경을 충족할 수 있는 반응기와 내구성을 지닌 관련 부대 설비를 갖추기 위해 초기 비용이 과다할 수 있으며, 반응물 회수 및 제품 정제를 위한 추가 단위공정들이 필수적이므로 높은 투자비가 요구될 수 있다. 사용되는 촉매는 글라이콜리시스 반응에 일반적으로 사용되는 해중합 촉매인 아세트산 아연을 포함한 아세트산 마그네슘, 아세트산 코발트, 이산화 납 등 중금속이 함유된 에스테르 교환 반응 촉매가 대표적으로 사용될 수 있으나, 제품 내 금속 잔류량에 기인하는 인체 유해성 문제 및 환경문제 등을 유발할 수 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응공정은 가수분해 또는 알칼리 분해 공정과 함께 메탄올리시스가 광범위하게 활용됐으나, 두 반응 모두 고온 에너지 다소비 공정으로서 낮은 온도에서 해중합을 수행하게 되면 반응시간이 길고 생성된 제품의 품질과 양이 제한될 수 있다. 해중합 단량제 제조를 위한 반응경로로 메탄올리시스가 선택된 경우, 단량체 제품인 DMT의 수율 및 순도는 촉매의 반응성과 반응 불순물에 의해 큰 영향을 받으며, 제품에 대한 정제과정의 부담을 줄이기 위해서는 효과적인 부반응 억제 방법과 높은 반응성이 동시에 요구된다.
종래기술로서, 일본공개특허 JP1998-287741호(특허문헌 1)에서는 폐PET를 메탄올에 의해 처리해 디메틸테레프탈레이트 및 알킬렌글리콜을 각각 고효율로 회수하는 방법으로서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 고분자로부터 디메틸테레프탈레이트를 회수할 때, 적어도 일부가 용융 상태에 있는 상기 고분자에 메탄올을 연속적으로 도입하면서 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합 반응에 의해 DMT를 생성함에 있어서, 해중합 반응온도는 200 ~ 300℃에서 탄산칼륨 등을 촉매로 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 상기 특허에서는 해중합 온도가 너무 높아 설비에 대한 투자비 및 반응공정에 사용되는 에너지가 과다하다는 단점이 있다.
따라서, 메탄올리시스 반응에 의해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합함에 있어서, 과도한 에너지를 사용하지 않으면서 해중합 반응속도를 높일 수 있고, 반응의 선택성을 증진하여 고수율의 DMT를 제조할 수 있는 방법이 유리할 수 있으며, 이를 중간체로 활용하여 연속적인 에스테르 교환 반응을 구성할 수 있다면 에너지 소모량은 줄이는 반면, BHET 또는 다른 형태의 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 제조할 수 있는 효율적이고 경제적인 공정의 구현이 가능할 것으로 기대할 수 있다.
상기 반응의 일례로써, DMT와 에틸렌글리콜을 시작 물질로 사용하고 고부가 단량체인 BHET를 최종 제품으로 하는 에스테르 교환 반응에서는, 테레프탈레이트에 결합된 메틸 말단기가 부분적으로 치환된 HEMT가 반응 중간생성물로 생성되며, 가수분해에 의해 카르복실산 작용기가 테레프탈레이트에 결합된 형태의 화합물이 부반응물로 생성될 수 있다. 이러한 부반응 경로를 최대한 억제하고, DMT에 결합된 2몰 당량의 메탄올 모두가 에틸렌글리콜에 의해 교환될 수 있도록 단계별 에스테르 교환 반응을 촉진할 수 있는 반응경로의 설계, 그리고 BHET 생성이 지배적으로 진행될 수 있는 최적 운전조건을 규명하고 이를 공정에 적용함으로써 효율적 BHET 제조 공정의 설계가 가능할 것으로 예상된다.
비특허문헌 “Zn- and Ti-Modified Hydrotalcites for Transesterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol: Effect of the Metal Oxide and Catalyst Synthesis Method”(Amarsinh L. Jadhav, Radhika S. Malkar, and Ganapati D. Ya, ACS Omega 2020, 5, 2088-2096)에서는 DMT와 에틸렌글리콜을 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시함에 있어서, 아연 및 티타늄을 하이드로탈사이트(hydrotalcites)에 도입한 후 개질을 통해 제조되는 복합금속 평면 구조체를 촉매로 사용하여 고부가 단량체인 BHET의 선택도를 96.1%까지 향상시킬 수 있는 예가 보고된 바 있다.
그러나, 상기 선행문헌의 경우 180℃의 고온에서 에스테르 교환 반응이 수행되었음에도 불구하고, 디메틸테레프탈레이트의 전환율이 70% 미만의 수준에 머무르고 있으며, 얻어진 반응 혼합물로부터 BHET의 정제에 많은 에너지가 소모될 수 있고, 촉매의 제조과정이 복잡하여 재현성에 문제가 있을 수 있으며, 촉매에 도입된 금속 또한 침출될 수 있어서 상용공정에 적용하기에는 공정의 효율 및 경제성에 한계가 존재할 수 있다.
따라서, DMT의 에스테르 교환 반응에 의해 고부가 테레프탈레이트 유도체를 제조함에 있어서, 과도한 에너지를 사용하지 않고, 유해성이 낮은 친환경적인 소재를 적용함과 동시에, 저가 촉매 사용과 공정 단순화를 통해 경제성을 확보하는 것이 중요하다. 또한, DMT의 전환율은 물론이고 고수율의 테레프탈레이트 유도체 수득을 가능하도록 하는, 공정효율 및 경제성 모두가 향상된 반응 및 정제 통합공정 기술의 개발이 요구된다. 제조된 유도체는 폐플라스틱 자원의 재순환을 위한 재생 단량체, 가소제와 같은 첨가제, 물성 개선을 위해 글라이콜의 일부 또는 전부가 변형된 소재의 합성을 위한 중합원료 등 산업적으로 활용가치가 높은 다양한 업싸이클링 원료로 활용될 수 있다.
일본공개특허공보 1998-287741호(1998.10.27. 공개)
Dimethyl terephthalate와 ethylene glycol의 에스테르 교환 반응, Korean Chem. Eng. Res., 51(1), 144-150 (2013) "Zn- and Ti-Modified Hydrotalcites for Transesterification of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol: Effect of the Metal Oxide and Catalyst Synthesis Method"(Amarsinh L. Jadhav, Radhika S. Malkar, and Ganapati D. Yadav, ACS Omega 2020, 5, 2088-2096)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 공정을 단순화하면서 고수율의 고부가 단량체를 제조할 수 있는 에스테르 교환 반응 방법, 즉 디메틸테레프탈레이트(DMT)로부터 다른 형태의 테레프탈레이트 유도체를 제조하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 DMT로부터 다른 형태의 테레프탈레이트 유도체로의 전환 방법을 확장, 응용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 생성된 반응 생성물과 일가 및/또는 다가 알코올을 반응물로 적용하여 상온(25℃) 내지 적용된 알코올의 비점 이하의 온도에서 고수율의 테레프탈레이트 유도체를 제품으로 제조할 수 있는 방법, 즉, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료를 시작 물질로 다중 에스테르 교환 반응을 통해 고부가 테레프탈레이트 유도체를 제조할 수 있는 효율적이고 경제적인 해중합 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 디메틸테레프탈레이트에 일가 및/또는 다가 알코올을 에스테르 교환을 위한 용매로 첨가하고, 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르 교환 반응용 촉매 존재 하, 운반 기체의 흐름을 가하면서, 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계; (b) 상기 반응으로 제조된 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, DMT로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 에스테르 교환 반응은 상온 내지 반응물인 일가 및/또는 다가 알코올 용매의 비점 사이 온도 범위에서 실시될 수 있으며, 디메틸테레프탈레이트 몰당 에스테르 교환 반응용 촉매는 0.00005 내지 1.0 몰비를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 (ⅰ) 에스테르 작용기를 포함하는 고분자에 알코올, 극성 비양자성 용매 및 탄산칼륨(K2CO3)을 투입하여 해중합하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 해중합 결과물에, 운반기체의 흐름을 가하면서 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 반응으로 제조된 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계 후, 상기 해중합 결과물로부터 일부 화합물을 분리하는 단계를 더 진행할 수 있으며, 상기 외부로 분리되는 일부 화합물은 미반응된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자, 불용성 촉매 및 극성 비양자성 용매, 반응부산물 등에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 (ⅰ) 단계의 극성 비양자성 용매는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 참여하지 않는 비활성이며, 알코올에 대한 촉매의 용해도를 낮추어 줄 수 있는 용매이고, 상기 유기화합물의 골격 구조는 사슬 형태 및/또는 고리 형태의 화합물로서, 상기 유기화합물에 할로겐 원소, 산소 및 질소 중의 하나 이상이 결합된 것으로서, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아미노프로피오니트릴, 메틸아미노프로피오니트릴, 이미노디프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 메틸부텐니트릴, 부타넨니트릴, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸페닐에테르, 디메톡시벤젠, 트리메톡시벤젠, 메톡시페놀, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계에서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 대비, 상기 알코올의 몰 수 및 상기 극성 비양자성 용매의 몰수는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 대비 0.1 ~ 5,000배의 비율 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계에서 에스테르 교환 반응을 실시하기 전, (ⅰ) 단계에서의 해중합 결과물에 에스테르 교환을 위한 반응물로써 일가 및/또는 다가 알코올 반응물 및/또는; 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르 교환 반응 촉매를, 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트의 몰 당 소정 범위의 몰 수가 되도록 조절할 수 있으며, 상기 (ⅲ) 단계에서 회수된 메탄올은 다시 (ⅰ) 단계의 해중합 원료로 재사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계에서 조절되는 에스테르 교환 반응용 촉매는 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트의 몰 당 0.00005 내지 1.0 배의 몰 수인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 소량의 에스테르 교환 반응 촉매와 에너지 소비량이 많지 않은 단순한 공정 구성을 통해 DMT로부터 고부가 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 수득할 수 있는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는 단량체 원료와 부가된 일가 및/또는 다가 알코올 및 에스테르 교환 반응에 의해 유리되는 메탄올이 닫힌계 내에서 이를 수 있는 반응 평형을 변화시키는 방법이 사용된다. 예컨대, 메탄올만을 선택적으로 외부로 배출함으로써 역반응에 해당하는 메탄올리시스를 억제하고 정반응에 해당하는 에스테르 교환 반응을 촉진하여 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따라 준비될 수 있는 반응물 내 촉매는 에스테르 교환 반응에 효과적인 촉매가 사용될 수 있으며, 메탄올리시스나 유도체를 생성하는 에스테르 교환 반응에 대한 반응 선택성 구분이 불필요하며, 일반적인 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 투입되는 촉매의 질량 대비 1000 분의 1 내지 10 분의 1의 미량만으로도 충분한 반응성을 발휘할 수 있으며 선택성을 유지할 수 있는 효과적이고 효율적인 에스테르 교환 반응을 유도하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 먼저 수행된 메탄올리시스 반응계로부터 배출된 반응생성물 내 잔류된 촉매의 전부 또는 일부만으로도 에스테르 교환 반응을 수행할 수 있다. 외부로 배출되는 증기는 DMT의 당량만큼의 고순도 메탄올로써, 거의 대부분 농축/회수가 가능하며, 회수된 메탄올은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 위한 메탄올리시스의 반응물로 100% 재활용될 수 있어서, 메탄올리시스와 유도체를 생성하는 에스테르 교환 반응을 함께 구성하면 이론적으로는 완벽한 메탄올의 재순환이 가능한 기술에 해당한다.
또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 수득된 DMT 및 에틸렌글리콜을 반응 중간생성물로 하여 고수율의 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 예로써, 메탄올, 극성 용매 및 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서 수행될 수 있는 저온 메탄올리시스 반응으로부터 높은 수율의 DMT 및 에틸렌글리콜을 생성한 뒤, 상기 생성된 DMT에 에틸렌글리콜이 부가되는 에스테르 교환 반응을 통해 BHET를 최종 제품으로 생산하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따라 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 수행하면, 기존 글라이콜리시스의 고온 반응조건(190~280℃)을 사용하지 않음에도 불구하고 고부가 단량체인 BHET의 고수율 제조가 가능하다. 예컨대, 적용된 디올 반응물(예. 에틸렌글리콜)의 비점 이하, 심지어 메탄올의 비점보다 낮은 상온에 근접하는 온도로 유지되는 일련의 반응공정만으로 고수율의 BHET를 선택적으로 제조할 수 있으며, 이는 저온, 저에너지 글라이콜리시스 해중합 기술의 구현이 가능함을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은, 기존 고온 글라이콜리시스 반응보다 이량체(dimer) 또는 올리고머의 생성량을 낮게 유지할 수 있으며, 이로부터 상대적으로 높은 농도의 BHET를 수득할 수 있으면서도 반응물의 온도는 불순물(이량체나 올리고머 포함) 제거를 위한 정제공정의 운전 범위와 유사하게 유지할 수 있으며, 반응물을 이송함에 있어서 에너지 소모를 동반하는 예열이나 냉각 과정을 거치지 않고 정제공정에 직접 적용이 가능하므로 에너지 손실량을 최소화함과 동시에 연속적 반응 및 후처리 공정의 구현이 용이하다.
본 발명에 따라 수행될 수 있는 에스테르 교환 반응은 PET의 재중합에 사용될 수 있는 BHET 이외 다양한 종류의 소재 합성에 응용될 수 있는 재생 단량체 또는 테레프탈레이트 유도체 제조에 적용될 수 있다. 일례로써, 제조되는 단량체는 에스트로겐 호르몬의 구조와 다른 기하학적인 특성을 갖기 때문에, 인체 호르몬 교란을 일으키는 것으로 알려진 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 소재에 응용할 수 있다. 이외에도 다양한 종류의 플라스틱 물성 개선을 위한 원료의 제조에 활용할 수 있다. PET는 열 및 기계적 특성이 우수하지만, 최종 결정화 온도가 낮고 결정화 속도가 느리기 때문에 짧은 사이클 내 사출 성형이 어려운 것으로 알려져 있으며 이러한 특성 때문에 용도가 제한적이다. 따라서, 목적과 용도에 맞게 물성이 개선된 다양한 형태의 고분자 수지에 대한 시장 수요는 꾸준히 증가하고 있다. 예컨대, PET의 디올 단위에 새로운 단량체를 도입하여 공중합하거나 축중합 시 사용되는 디올의 일부를 변형하여 최종 제품의 물성을 개선하는 방법은 이미 산업에서 보편적으로 활용되고 있다. 일례로써, 축중합의 과정에서 에틸렌글리콜을 부틸렌글리콜로 대체하여 중합을 진행하게 되면 보다 유연한 사슬구조의 특성에 따라 사출 성형이 우수한 고분자 형태인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 소재가 제조될 수 있다. 그 외에도 종류를 달리하는 디올을 도입하면 다양한 형태의 고분자 소재 합성에 응용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따라 DMT의 에스테르 교환 반응을 수행함에 있어서 일가 및/또는 다가 알코올의 반응물을 변형하고 유사한 반응조건을 가하면 다양한 형태의 테레프탈레이트 유도체를 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 폐PET의 메탄올리시스로부터 제조되는 반응 생성물을 직접 원료로 활용하게 되면 매우 단순하고 용이한 반응공정을 통해 재생 단량체를 경제적으로 제조할 수 있으며, 원료의 주입을 달리함에 따라 다양한 고부가 테레프탈레이트 유도체를 유연하게 제조할 수 있는 폭넓은 업사이클링 공정의 구성이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 DMT의 에스테르 교환 반응으로부터 생성되는 메탄올을 반응기 외부로 배출하기 위한 운반 기체의 공급 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료로부터 해중합을 통해 제품인 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 수득하기 위해 구성될 수 있는 공정 조합의 예를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 DMT의 에스테르 교환 반응을 수행하기 위한 실험 장치의 일 구성예를 도식화한 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 DMT를 원료로 사용하고 일가 및/또는 다가의 알코올을 부가하여 진행될 수 있는 에스테르 교환 반응을 수행함에 있어서, 고부가 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 수득하기 위한 최적의 촉매를 제공한다.
본 발명은 일 측면으로, 에스테르 교환 반응을 통해 DMT를 고수율로 테레프탈레이트 유도체로 전환하기 위한 촉매로써 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 선택할 수 있는 에스테르 교환 반응의 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 글라이콜리시스 반응에 의해 DMT를 테레프탈레이트 유도체로 전환함에 있어서, 상기 최적의 에스테르 교환 반응 촉매 외에도 최적의 반응조건을 설정하여 테레프탈레이트 유도체를 고수율로 수득할 수 있는, DMT 유래 테레프탈레이트 유도체를 제조할 수 있는 에스테르 교환 반응 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 방법은 (a) DMT에 일가 및/또는 다가 알코올을 에스테르 교환 반응을 위한 반응물로 첨가하고, 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르 교환 반응 촉매 존재 하, 운반 기체의 흐름을 가하면서, 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계; (b) 상기 반응으로 제조된 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 촉매의 투입과 운반기체의 흐름은 반응물이 목적 온도에 도달하기 이전이나 이후 제한 없이 반응물에 공급할 수 있으며, 회분식 반응조건 또는 연속적 흐름이 있는 조건에서 수행될 수 있다. 촉매와 부가 반응물인 일가 및/또는 다가 알코올은 반응을 준비하기 이전 DMT와 혼합된 형태로 투입될 수도 있다.
상기 운반 기체의 흐름은 메탄올을 외부로 배출하기 위한 수단으로써 사용되며, 압력차를 구배로 하는 기상의 강제 순환에 의한 흐름을 사용할 수 있다. 또한, 반응기 외부에서 메탄올 증기를 응축한 후 증기상 농도가 거의 희박한 상태로 재순환되는 기체의 연속적 흐름을 사용하거나(도 2의 a), 외부에서 비활성 기체를 연속적으로 공급하여 메탄올을 외부로 배출하는 방법(도 2의 b) 또한 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에 의한 에스테르 교환 반응을 수행함에 있어서 반응기에 디메틸테레프탈레이트, 일가 및/또는 다가 알코올 및 에스테르 교환 반응용 촉매를 투입하고, 운반 기체가 상기 반응기 내 반응물과의 직접적인 기-액 접촉이 유도될 수 있도록 이송관을 반응물의 수위 아래에 두어 기포가 분사될 수 있도록 할 수 있다. 이 과정에서 기상 내 메탄올 증기의 농도가 형성되며, 운반기체에 의한 외부로의 흐름을 통해 연속적으로 외부에 배출될 수 있다. 운반 기체로 확산되는 메탄올 증기는 포화 농도 이상으로 물질전달이 일어나는 것이 반응성에 유리할 수 있으나, 충분한 속도의 운반 기체가 공급되면 에스테르 교환 반응의 속도에 의해 메탄올 배출량이 조절될 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응의 온도는 기-액 접촉 과정에서 반응으로부터 발생하거나 반응물 내 존재하는 메탄올의 증발 속도가 발생하는 범위, 즉 상온 내지 반응물로 적용된 일가 및/또는 다가 알코올의 비점 사이의 온도, 그리고 절대압 기준으로 0.1 torr 내지 5 atm의 압력을 유지할 수 있으나, 에스테르 교환 반응을 진행하기 위한 온도 및 압력의 범위와 운반 기체에 의한 메탄올 제거 속도를 함께 고려하여 상기 범위 내에서 변경될 수 있다.
상기 온도 범위는 투입하는 에스테르 교환 반응용 촉매에 따라 변경될 수 있으며, 바람직하게는 상온 내지 반응물로 적용된 알코올의 비점 사이의 온도이고, 상기 압력은 대기압 근처 압력에서 진행하는 것이 안정적이고 연속적인 공정 운영에 유리할 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계에서의 반응시간은 반응에 사용된 촉매의 종류와 투입량 외 공급된 DMT 및 알코올의 양에 따라 달라질 수도 있다.
먼저 상기 (a) 단계에 있어서, 원료인 DMT의 단위 몰 당 에스테르 교환 반응용 촉매는 0.00005 내지 1.0의 몰 비, 바람직하게는 0.0001 내지 0.2의 몰 비를 갖도록 투입할 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응용 촉매가 원료인 DMT의 단위 몰 당 0.00005 미만의 몰 비로 포함될 때에는 일가 및/또는 다가 알코올에 의한 DMT의 에스테르 교환 반응이 느리게 진행되어 공정효율이 감소할 수 있으며, 1.0의 몰 비를 초과하여 포함될 때에는 증가된 촉매의 함량에 비해 향상되는 효과 정도가 크지 않아 비경제적이고, 오히려 부생성물이 증가될 수 있으며, 테레프탈레이트 유도체 분리 시 상기 과량의 촉매는 불순물로 남게 되므로 분리 및 정제 효율에 영향을 미칠 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응용 촉매는 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상, 바람직하게는 K2CO3, KHCO3, Na2CO3, NaHCO3, NaOH, KOH, MgO, CaO, CH3OK, CH3ONa 및 TBD 중 선택되는 어느 하나 이상으로, 촉매의 양과 조합은 DMT의 전환율을 현저히 향상시키는 동시에 테레프탈레이트 유도체에 대한 수율 또한 현저히 향상시킬 수 있는 것이라야 한다.
(a) 단계에서 에틸렌글리콜의 양은 DMT 몰당 1 ~ 50 몰의 범위일 수 있다. 에틸렌글리콜의 양이 상기 범위에 있을 때 가장 효율적으로 에스테르화 반응이 일어날 수 있다.
상기 일가 및 다가 알코올은 탄소수 1 ~ 20의 직쇄상, 분지형, 고리형 또는 이들의 혼합 형태인 알콜일 수 있으며, 다가 알코올의 OH 관능기는 2개 이상이다.
이러한, 상기 에스테르 교환 반응용 촉매 하에서 DMT에 일가 및/또는 다가 알코올을 부가하여 에스테르 교환 반응하는 (a) 단계에서는 테레프탈레이트 유도체 및 메탄올이 생성되며, 제조되는 테레프탈레이트 유도체 제품으로의 정반응이 평형농도 이상으로 계속 진행될 수 있도록, 운반 기체의 흐름을 반응기 내부로 두어 메탄올 증기를 반응계 외부로 연속적으로 배출되는 조건 하에서 진행된다. 운반 기체를 공급하는 방법으로는 도 2에 나타낸 바와 같이 메탄올 증기를 응축기에 의해 분리한 후 외부로 배출되는 일방향 흐름(도 2의 b)에 의한 방법이나 메탄올 증기를 제거한 후 재순환되는 방법(도 2의 a)이 사용될 수 있다.
반응기로 주입되는 운반 기체는 에스테르 교환 반응으로부터 부생되는 메탄올이 역반응에 의해 재결합되는 것을 방지하거나 억제할 수 있도록 반응물 내 메탄올의 농도를 희박하게 유지시키는 반응조건이 DMT 전환율과 테레프탈레이트 유도체 제품의 수율 향상에 유리할 수 있다. 이때, 상기 운반 기체는 DMT의 알코올 부가 에스테르 교환 반응 또는 촉매에 화학적 작용을 미치지 않는 기체라면 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수분을 실질적으로 포함하지 않는 비활성 기체가 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 단계는 상기 반응으로 형성된 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계로, 구체적으로는 상기 (a) 단계에서 형성된 테레프탈레이트 유도체를 미반응된 잔류 DMT, 에틸렌글리콜, 잔류 촉매 등을 포함하는 반응 혼합물로부터 분리하여 고순도로 수득하는 단계로, 일반적으로 알려진 정제 방법에 의해 실시될 수 있으며, 그 방법이 한정되지 않으나, 여과, 결정화, 원심분리, 증발, 증류 등의 물리적 방법이나 흡착, 중화, 염석 등의 화학적 방법을 병행하여 실시할 수 있다.
본 발명은 DMT를 시작물질로 일가 및/또는 다가의 알코올이 부가될 수 있는 에스테르 교환 반응을 통해 고부가 테레프탈레이트 유도체를 제조함에 있어서, 상기 DMT는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 수득된 것일 수 있으며, 해중합 결과물을 전처리 과정을 포함하거나 포함하지 않은 상태에서 일가 및/또는 다가의 알코올과 에스테르 교환 반응시켜, 테레프탈레이트 유도체를 제조할 수 있다.
상기 DMT의 일가 및/또는 다가의 알코올부가에 의한 에스테르 교환 반응은, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료로부터 메탄올리시스 반응을 통해 제조되는 반응 생성물이 두 번째 에스테르 교환 반응의 원료로 직접 사용되는 두 단계 직렬 반응을 통해 고수율의 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 반응공정에도 응용될 수 있다.
즉, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 개시하여 최종 제품으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법이 포함되며, (ⅰ) 에스테르 작용기를 포함하는 고분자에 알코올, 극성 비양자성 용매 및 탄산칼륨(K2CO3)을 투입하여 해중합하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 해중합 결과물에 운반 기체의 흐름을 가하면서 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 반응으로 제조된 테레프탈레이트 유도체 제품을 분리하여 수득하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 고부가 테레프탈레이트 유도체를 생산하는 방법을 제공한다.
도 1은 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료로부터 에스테르 교환 반응을 통해 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 과정을 개념적으로 도식화한 것이다. 먼저, 상기 (ⅰ) 단계(100)는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 알코올, 극성 비양자성 용매 및 탄산칼륨(K2CO3)을 해중합 반응기에 투입하여 해중합하는 단계로, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자가 알코올, 극성 비양자성 용매 및 탄산칼륨(K2CO3)과 접촉하여 에스테르 교환 반응을 통해 알코올 부가 단량체를 제조할 수 있으며, 고분자의 저온 해중합이 효과적으로 진행된다. 해당 공정은 매우 단순하고, 90% 이상의 고수율로 DMT를 수득할 수 있으며, 에너지 소모량이 낮기 때문에 매우 경제적이다.
여기서 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 폐플라스틱의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합이 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 위에 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 위 나열된 것에 한정되지 않는다.
또한, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 디카르복실산과 디알콜이 축중합하여 형성된 고분자일 수 있으며, 여기서 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 디알콜은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데칸메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디(테트라메틸렌) 글리콜, 트리(테트라메틸렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
예로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트 (PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 벡트란 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 중 가장 보편적인 일 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이며, 이때 상기 고분자 제조를 위한 출발 물질은 테레프탈산 또는 이의 유도 단량체 및 에틸렌글리콜이다.
본 발명에 사용되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 순수한 상태가 아닌, 여러 불순물이 포함된 상태일 수 있다. 예로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 외에, 병뚜껑, 접착제, 종이, 잔여 액체, 먼지 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 잔해의 혼합물이 해중합의 원료로 사용될 수 있다.
상기 알코올은 반응물로써 바람직하게는 직쇄형 1차 알코올이며, 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 알코올은 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 당 알코올의 몰 수는 0.1 ~ 5,000의 비율 범위에서, 바람직하게는 1 ~ 500의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 탄산칼륨을 사용한다. 탄산칼륨은 화학식 K2CO3로 표현되며, 물에 용해되는 하얀색 결정체이다. 상기 탄산칼륨은 수화물 형태보다는 무수물 형태를 사용하는 것이 바람직하며, 사용 전 건조하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 탄산칼륨의 사용량은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 반복단위 몰수의 0.01 배 이상으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ~ 100배, 더 바람직하게는 0.1 ~ 10배로 사용될 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매는 에스테르 작용기의 분해 반응이나 에스테르 교환 반응의 활성화 에너지를 낮추는데 적용될 수 있는 유기 액체상 화합물로 사용되며, 반응에 직접 참여하지 않는 비반응성(non-reactive), 비활성(inert) 용매이며, 반응물(알코올)에 대한 촉매(탄산칼륨)의 용해도를 낮추어 불균일계 촉매 반응을 유도하며, 생성되는 단량체를 용해시킬 수 있는 것이 반응 열역학적으로 바람직할 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매 내 유기화합물의 골격 구조는 사슬 형태이거나 고리 형태의 화합물이거나, 유기화합물에 할로겐 원소가 직접 결합되었거나, 산소 또는 질소에 의해 유기화합물들이 자체 또는 서로 연결된 형태일 수 있으며, 구체적인 예로써는 톨루엔, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl iso-butyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디클로로메탄(dichloro methane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 메틸페닐에테르(methyl phenyl ether), 에틸페닐에테르(ethyl phenyl ether) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성 비양자성 용매는 상기 에스테르기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 대비 0.1 ~ 5,000배의 몰수 범위에서, 바람직하게는 1 ~ 500배의 몰 수 비율 범위에서 사용될 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계는 0 ~ 80℃ 범위, 바람직하게는 10 ~ 60 ℃ 에서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 알코올 부가 해중합하기 때문에, 상기 (ⅰ)에 따른 일부 예에 따르면, 상압, 상온 근처에서 고분자의 완전한 분해를 유도할 수 있으며 간단한 구조 및 구성을 통해 반응 시스템을 구현할 수 있기 때문에 기존 기술 또는 기존 공정 대비 투자비가 훨씬 낮을 수 있으며 효율적이고 안정적인 에너지 관리 또한 가능하다.
한편, 상기 (ⅰ) 단계의 해중합은 기본적으로 수용성인 불균일계의 저가 촉매가 사용되기 때문에 반응 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하고, 반응물 자체의 온도를 상온 이하로 낮추어 제조된 단량체를 높은 비율로 회수할 수 있으며, 사용된 용매는 다시 새로운 고분자 원료의 해중합 원료로 재투입이 가능하므로, 리사이클링 공정의 경제성을 더욱 제고할 수 있다.
또한, 상기 (ⅰ) 단계에 있어서 고분자의 해중합은, 추가적인 열원의 투입 없이 해중합 반응를 위한 혼합 용액이 제조되는 과정에서 발생하는 혼합열, 용해열 등만으로 해중합에 필요한 충분한 에너지를 얻을 수도 있다. 이 경우 상기 해중합은 단열된 반응기 내에서 실시될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 일부 구체 예처럼, 외부 열원을 공급하면서 해중합을 실시할 수도 있다.
또한, 상기 고분자의 해중합은 대기압 이상에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 약 1 atm 내지 6.5 atm의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 고분자의 해중합은 대기에 노출된 형태이거나 폐쇄계인 형태로 수행할 수 있으며, 응축기를 두어 용매를 환류하여 수행할 수도 있다.
또한, (ⅰ) 단계의 해중합 반응시간은 사용되는 고분자의 양에 따라 달라질 수 있으나, 에너지를 전혀 가하지 않은 상온의 경우, 24시간 이내에 충분히 높은 수율로 단량체를 수득할 수 있으며, 반응물을 제외한 물질들은 화학적 변화가 심각하게 일어나지 않기 때문에 대부분을 회수하여 공정에 재투입할 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계 이후에 해중합으로 얻어진 해중합 결과물로부터 일부 화합물을 외부로 분리하는 단계(200)를 더 진행할 수 있다. 구체적으로 상기 일부 화합물을 해중합 결과물로부터 분리하는 단계는 상기 (ⅰ) 단계의 해중합 반응의 완료 후 얻어지는 DMT 및 에틸렌글리콜과 함께 잔존하는 미반응물, 메탄올, 극성 비양자성 용매, 촉매 또는 모노메틸테레프탈레이트(mono-methyl terephthalte, MMT), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 유도화합물 등 부산물을 포함하는 반응 혼합물(10)로부터 상기 고분자, 불용성 촉매 및 극성 비양자성 용매, 반응부산물 등에서 선택된 하나 이상을 포함하는 흐름을 외부로 분리하는 단계로, 일반적으로 알려진 방법에 의해 실시될 수 있어 그 방법이 한정되지 않는다.
분리의 일예로, 상기 해중합 결과물로부터 여과를 통해 불용성 촉매 및 미반응 고분자를 분리하면, 해중합 결과물은 균일한 액상 형태를 띨 수 있으며, 여기에 온도를 가하거나 감압하여 극성 비양자성 용매나 메탄올의 농도 일부 또는 전체를 증발하거나 증류하면 해중합 결과물 중 DMT의 결정화가 일어날 수 있다. 여기에, 이물질을 제거하고 DMT의 농도를 높이기 위한 방법으로 세척액을 추가로 가하고 재결정화, 물리적 여과, 증류, 증발, 건조 등과 같은 방법을 추가로 사용하여 에틸렌글리콜 부가 에스테르 교환 반응의 원료로 준비할 수 있다. 해중합 결과물로부터 분리된 용매와 촉매 등은 앞서 (ⅰ) 단계인 메탄올리시스 해중합(100)의 원료로 재투입(20)될 수 있다.
한편, 상기 일부 화합물을 분리하는 단계(200)는 생성된 DMT에 일가 및/또는 다가의 알코올을 부가하여 수행하는 에스테르 교환 반응 단계(300)를 준비하기 위해 실시되는 단계일 수 있으나, 반드시 수행해야 하는 것을 의미하지 않는다. 즉, 상기 (ⅰ) 단계의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 단계로부터 얻어지는 해중합 결과물을 분리하는 단계(200)를 거치지 않고 바로 (ⅱ) 단계의 원료로 직접 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, (ⅱ) 단계(300)는 (ⅰ) 단계에서 얻어진 해중합 결과물에 운반 기체의 흐름(3)을 가하면서 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계이다. 상기 (ⅱ) 단계에서의 에스테르 교환 반응을 실시하는 방법은 앞서 설명한 DMT로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법과 동일한 방법에 의해 실시됨에 따라 상세한 설명은 생략한다. 상기 (ⅱ) 단계의 DMT는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 의해 수득된 것(30)으로, 상기 해중합은 상온 및 상압에서 단순공정에 의해 실시될 수 있고, 해중합의 생성물은 높은 수율의 DMT와 다가 알코올을 포함하는 것이며, 이를 다시 상기 본원의 DMT로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법을 사용함으로써 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 직접적으로 테레프탈레이트 유도체가 최종 제품으로 얻어질 수 있다.
상기 (ⅱ) 단계에서 에스테르 교환 반응을 실시하기 전에 (ⅰ) 단계에서의 해중합 결과물에 에스테르 교환 반응을 위한 용매로써 일가 및/또는 다가 알코올 및/또는; 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르 교환 반응 촉매를, 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트의 몰 당 소정 범위의 몰 수가 되도록 조절한 후에 에스테르 교환 반응을 실시할 수도 있다.
상기 알코올 및/또는 에스테르 교환 반응 촉매의 몰 수 조절은 알코올 및/또는 에스테르 교환 반응 촉매를 상기 해중합 결과물에 추가하거나, 해중합 결과물로부터 일부 제거하는 과정, 혹은 일부 제거 후에 새로운 일가 및/또는 다가 알코올을 추가하는 과정을 통하여 실시된다. 이때 상기의 제거 과정 및 추가과정은 전술한 일부 화합물을 분리하는 단계(200)에서 실시될 수도 있다.
상기 새롭게 추가되는 일가 및/또는 다가 알코올은 탄소수 1 ~ 20의 직쇄상, 분지형, 고리형 또는 이들의 혼합 형태인 알코올일 수 있으며, 다가 알코올의 OH 관능기는 2개 이상이다.
상기 조절 후의 에틸렌글리콜의 몰 수는 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트 몰 당 0.1 ~ 100 몰의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 50 몰의 범위일 수 있다.
또한, 조절 후의 에스테르 교환 반응용 촉매의 몰 수는 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트 몰 당 0.00005 ~ 1.0 몰의 범위, 바람직하게는 0.0001 ~ 0.2 몰의 범위일 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응(300)에서는 메탄올에 의한 역반응을 억제함과 동시에 제품이 생성되는 방향인 일가 및/또는 다가 알코올의 부가 반응을 지속하기 위해 운반 기체의 흐름(3)에 의해 메탄올은 반응기 외부로 배출(40)될 수 있으며 저온으로 유지되는 응축기(400)를 통해 회수된 메탄올은 (ⅰ) 단계의 해중합 반응 원료로 재사용(60)될 수 있다. 이는 고온의 반응조건(통상 200~280℃의 범위)을 사용하는 기존 글라이콜리시스 방법에 의한 BHET 제조 방법과 비교하였을 때, 일가 및/또는 다가 알코올의 비점보다 훨씬 낮은 저온에서도 반응이 빠르게 진행되어 효과적으로 테레프탈레이트 유도체 제품을 수득할 수 있으며, 반응온도 영역과 제품에 이르는 반응경로가 상이하여 제품 내 분해(또는 해중합)가 덜 진행되어 발생하는 제품들(이량체 또는 올리고머)은 상대적으로 낮은 농도로 생성되거나 발생하지 않는 반면, 고수율로 테레프탈레이트 유도체가 수득될 수 있다.
본 발명의 방법을 따르면, 저온 영역의 반응성과 정제과정의 효율성이 개선됨에 따라 기존 공정 대비 에너지 사용량을 크게 저감할 수 있으며 결과적으로는 고부가 테레프탈레이트 유도체를 경제적으로 제조할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, (ⅲ) 단계는 상기 반응으로 제조된 고수율의 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계(500)로, 앞서 설명한 DMT로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 진행할 수 있어 상세한 설명을 생략한다.
이하, 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 설명하기 위한 대표적인 예시일 뿐 본 발명의 적용 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
원료 1 (디메틸테레프탈레이트 원료)
시약 제조사로부터 공급된 디메틸테레프탈레이트 (Sigma-Aldrich, catal.# 185124, 순도 > 99.0%)를 막자와 막자사발을 이용하여 고르게 분쇄하여 미립 형태의 분말을 원료 1로 준비하였다.
원료 2 (에스테르 작용기를 함유한 고분자 원료)
에스테르 작용기를 포함하는 고분자 물질로서, 소비 후 배출된 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 병을 잔여 이물질이 없도록 세척, 건조한 후, 연속 분쇄 밀(제조사 및 모델: IKA MF10.1)을 사용하여 분쇄한 후 표준체를 이용하여 넓은 면의 가로 및 세로 길이가 각각 1 내지 3mm의 규격과 0.5mm 이하의 두께를 갖는 플라스틱 칩만을 수집하여 원료 2로 준비하였다.
<실시예 1>
원료 1의 과정에 따라 준비된 DMT 원료 약 14.5g과 2가 알코올 극성 용매인 에틸렌글리콜 (Sigma-Aldrich; 순도 ≥ 99.8%) 약 55.6g (원료 1의 몰 대비 12배의 몰수에 해당)을 3-neck 플라스크에 투입하고 냉각기부 증류 장치를 장착한 후 자석 교반기를 사용하여 1,200rpm의 속도로 교반을 시작하였다.
반응 생성물인 메탄올을 효과적으로 제거하기 위해 비활성 운반 기체로서 고순도 질소 (중앙산업가스; 99.9992%)를 사용하였으며, 반응기 내 액체물과 접촉하는 기체 유량은 200 sccm, 또는 이를 표준상태 하 초기 반응혼합물의 부피로 정규화하여 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV(hr-1))로 환산하였을 때 설정값이 240으로 일정하게 유지될 수 있도록 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 사용하여 조절하였다.
이후 반응물이 포함된 플라스크를 가열하기 시작하여 반응용액의 최종 온도가 80℃에 도달하면 촉매로서 탄산칼륨(K2CO3, potassium carbonate; Sigma-Aldrich, ACS reagent)를 약 0.05g (투입된 원료 1의 몰 수 대비 0.005배의 몰 수에 해당)을 추가하여 반응을 개시한 후, 총 8시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하여 고부가 해중합 단량체인 BHET를 수득하였다. 반응이 진행됨에 따라 생성된 메탄올은 운반 기체의 흐름에 의해 반응물로부터 탈기되어 반응기 외부로 배출되었으며, 0℃ 이하로 유지되는 외부 트랩에 의해 수집되었다.
상기 반응 중 시간대 별로 미량 (50mg 이하)의 액상 반응물을 채취한 후 표준시료로 미리 검량된 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC with Optimapak C18 Column (250 mm, 5micron), UV detector (λ=254nm))를 통해 정량하고 이로부터 제품의 분포 및 농도를 추산하였으며, 이를 통해 전환율과 생성물의 수율을 각각 산출하였다. HPLC 분석시 이동상으로는 메탄올:물의 부피비가 70:30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다.
에스테르 교환 반응에 의한 DMT의 전환율과 DMT로부터 알코올 반응물에 의해 에스테르 교환 반응이 부분적으로 진행된 중간생성물 (예. 에틸렌글리콜 부가 에스테르 교환 반응의 경우 HEMT), 에스테르 교환 반응이 완전하게 진행되어 생성되는 단량체 제품(예. 에틸렌글리콜 부가 에스테르 교환 반응의 경우 BHET), 이량체, 부반응물인 모노메틸테레프탈레이트칼륨염(K-MMT)과 디포타슘테레프탈레이트(K2-TPA)의 수율은 다음의 수식으로 계산하였다.
DMT 전환율 = (N0 - N) / N0 (수식 1)
단량체 수율 = (Nmonomer / N0) × 100% (수식 2)
중간체 수율 = (Nintermediate / N0) × 100% (수식 3)
MMT 수율 = (NMMT / N0) × 100% (수식 4)
TPA 수율 = (NTPA / N0) × 100% (수식 5)
이량체 수율 = (Ndimer / N0) × 100% (수식 6)
상기 수식에서 N0는 초기 투입 원료인 DMT의 몰 수이고, N, Nintermediate, Nmonomer, NMMT, NTPA 및 Ndimer는 미전환된 DMT, 중간생성물, 단량체 제품, MMT, TPA 및 이량체가 갖고 있는 테레프탈레이트의 몰 수이다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 탄산칼륨을 넣지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 탄산칼륨을 약 0.001g (원료 1의 몰 대비 0.0001배의 몰수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 탄산칼륨을 약 0.01g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 탄산칼륨을 약 0.1g (원료 1의 몰 대비 0.01배의 몰수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 탄산칼륨을 약 0.5g (원료 1의 몰 대비 0.05배의 몰수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 탄산칼륨을 약 2.1g (원료 1의 몰 대비 0.2배의 몰수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 비활성 운반기체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 비활성 운반기체로서 고순도 질소를 50sccm (GHSV=60h-1)으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 비활성 운반기체로서 고순도 질소를 100sccm (GHSV=120h-1)으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에서 비활성 운반기체로서 고순도 질소를 500sccm (GHSV=600h-1)으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 50℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 65℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 110℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 14>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 120℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 15>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 130℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 16>
상기 실시예 1에서 반응액의 온도를 140℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 17>
상기 실시예 1에서 촉매로서 중탄산칼륨 (KHCO3)을 약 0.008 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 18>
상기 실시예 1에서 촉매로서 탄산나트륨 (Na2CO3)을 약 0.008 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 19>
상기 실시예 1에서 촉매로서 중탄산나트륨 (NaHCO3)을 약 0.006 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 촉매로서 아세트산 칼륨 (KOAc)을 약 0.007 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 촉매로서 아세트산 나트륨 (NaOAc)을 약 0.006 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 촉매로서 아세트산 아연 (Zn(OAc)2·2H2O)을 약 0.01 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 20>
상기 실시예 1에서 촉매로서 수산화칼륨 (KOH)을 약 0.004 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 21>
상기 실시예 1에서 촉매로서 수산화나트륨 (NaOH)을 약 0.003 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 22>
상기 실시예 1에서 촉매로서 메톡사이드 칼륨 (CH3OK)을 약 0.005 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 23>
상기 실시예 1에서 촉매로서 메톡사이드 나트륨 (CH3ONa)을 약 0.004 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 24>
상기 실시예 1에서 촉매로서 산화마그네슘 (MgO)를 약 0.003 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 25>
상기 실시예 1에서 촉매로서 산화칼슘 (CaO)를 약 0.004 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 26>
상기 실시예 1에서 촉매로서 트리아자바이시클로데센 (Triazabicyclodecene, TBD)을 약 0.01 g (원료 1의 몰 대비 0.001배의 몰수에 해당) 사용한 것과 반응시간을 3시간으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<비교예 6: 고온 글라이콜리시스 반응에 의한 PET 해중합>
원료 2의 PET 원료 약 10 g을 글라이콜리시스 반응의 원료로 준비하였다. 2가 알코올 극성 용매인 에틸렌글리콜 약 38.75 g (고분자 반복단위체 몰당 12 몰)을 3-neck 플라스크에 투입하고 대기압에서 환류 냉각기를 장착한 후 가열식 자석 교반기를 사용하여 가열 교반하였으며 온도가 177℃에 도달하면 준비된 고분자 원료 10 g을 투입하고 계속하여 승온과 동시에 교반하였다. 반응혼합물이 197℃ 또는 환류 온도에 도달하면 아세트산 아연 촉매 약 0.571 g (고분자 반복단위체 몰당 0.05 몰)을 추가하여 촉매 반응을 개시하였으며, 2 시간 동안 지속적으로 교반하되 반응온도는 ±0.5℃ 범위 내에서 일정하게 유지하면서 한쪽 끝이 대기압에 노출된 응축기를 사용하여 반응을 실시하였다. 반응 후 결과물 중 미반응물은 여과를 통해 분리 정량하였으며, 분해된 단량체, 이량체, 부반응물인 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트 (mono(hydroxyethyl) terephthalate; MHET) 및 올리고머 등은 실시예 1의 반응물을 정량하기 위해 사용된 방법과 유사하게 표준시료로 미리 검량된 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량한 후 제품 분포 및 농도를 추산하였다.
<실시예 27: 상온 메탄올리시스 및 저온 글라이콜리시스에 의한 PET 해중합>
원료 2에 따라 준비된 PET 원료 약 3g과 디클로로메탄 (삼전순약; 순도 99.5%) 약 66.3g (원료 2 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰수에 해당), 메탄올 (삼전순약; 99.9%) 24.96g (원료 2 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰수에 해당) 및 촉매로서 K2CO3 (potassium carbonate; Sigma-Aldrich, ACS reagent) 약 0.43g (원료 2 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2배의 몰수에 해당)을 3-neck 플라스크에 투입하고 2차 증류수를 가하여 반응물 초기 수분 함량이 원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.4의 초기 몰수를 갖도록 조절하였다. 자석 교반기를 사용하여 25℃ 및 대기압에서 24시간 동안 500rpm으로 교반하면서 반응을 수행하였다.
반응 후, 결과물은 여과하여 DMT, HEMT, 에틸렌글리콜 및 MMT의 칼륨염인 K-MMT 일부와 함께 유기 용매 등이 포함된 여과액(filtrate), 그리고 미반응 PET, K2CO3 촉매, K-MMT를 포함하는 고형분(filter cake)으로 분리하였다.
상기 여과액과 고형분 내 칼륨염들은 미량 (50mg 이하)을 각각 취한 후 이동상 수용액에 희석하여 시료를 제조하였으며 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC with Optimapak C18 Column (250 mm, 5micron), UV detector (λ=254nm))를 사용한 정량분석을 통해 각 시료 내 제품 분포와 농도를 추산하였으며, 고형분 내 미반응 PET는 중량법으로 정량하였다, 정량된 값을 통해 해중합 반응에 따른 PET의 전환율과 DMT, HEMT, TPA, MMT의 수율을 산출하였다. HPLC 분석시 이동상으로는 메탄올 : 물의 부피비가 70 : 30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다.
해중합 반응에 의한 PET의 전환율과 DMT 수율은 다음의 수식으로 계산하였다.
PET 전환율 = (M0 - M) / M0 × 100% (수식 7)
DMT 수율 = (MDMT / M0) × 100% (수식 8)
상기 수식에서 M0와 M은 각각 초기 투입된 원료 고분자(PET)와 미반응된 고분자의 반복단위 몰 수를 나타내고, MDMT는 생성된 DMT의 몰 수를 나타낸 것이다.
상기 해중합 결과물의 여과액을 원료로 하여 에틸렌글리콜이 부가되는 에스테르 교환 반응에 적용하였다. 에스테르 교환 반응을 수행함에 있어서 실시예 1의 방법과 동일한 조건에서 수행하되, 원료로써 원료 1 대신 상기 해중합 결과물의 여과액을 사용하였으며, 메탄올과 극성 비양자성 용매의 대다수를 진공증발기로 제거하였다. 이후 DMT의 몰 수가 실시예 1과 동일하도록 조절하고, 에틸렌글리콜은 해중합으로부터 생성된 것과 추가로 더 투입한 것을 더하여 전체 양이 약 55.6g (DMT의 몰 대비 12배의 몰 수의 비)이 되도록 조절하였으며, 촉매를 추가로 가하지 않은 상태에서 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
여과 후 회수된 고형분 내 촉매와 K-MMT의 몰 수를 중량법과 HPLC를 사용하여 각각 정량(원료의 반복단위 몰수 대비 0.126와 0.024의 몰비로 측정됨) 하였으며, 초기 투입된 촉매의 몰 수로부터 고체상으로 회수된 것을 제외한 몰 수(칼륨 양이온의 몰수지를 기준)를 해중합 결과물의 여과액 내 잔류 촉매 몰 수로 추산하였다. 이로부터, 에틸렌글리콜이 부가되는 에스테르 교환 반응의 원료 내 촉매(K2CO3) 양은 DMT의 단위 몰 당 약 0.054 몰의 비로 존재함을 알 수 있었다.
에스테르 교환 반응에 의한 DMT의 전환율, BHET, HEMT, BHET 이량체의 수율은 전술한 수식 1 내지 4로 계산하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 28>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동 몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 1,3-propanediol(Sigma-Aldrich; 순도 ≥ 98%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 29>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 1,4-butanediol(Sigma-Aldrich; ReagentPlus®, 순도 ≥ 99%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 30>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 1,6-hexanediol(Sigma-Aldrich; 순도 ≥ 99%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 31>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 1,2-propanediol(Sigma-Aldrich; ReagentPlus®, 순도 ≥ 99%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 32>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 1,3-butanediol(Sigma-Aldrich; Anhyrous, 순도 ≥ 99%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 33>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 1,4-cyclohexanedimethanol(Sigma-Aldrich; mixture of cis and trans, 순도 ≥ 99%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
<실시예 34>
상기 실시예 1에서 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 대신 동몰수(DMT 단위 몰수 대비 12배의 몰비)의 2-Ethyl-1-hexanol (Sigma-Aldrich; 순도 ≥ 99.6%)을 사용한 것과 반응액의 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시 및 평가하였다.
[촉매의 사용량에 따른 에스테르 교환 반응특성 비교]
[표 1]은 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 에스테르 교환 반응을 수행함에 있어서 본 발명의 예에 따라 촉매로 사용된 탄산칼륨 (K2CO3)의 양을 조절하여 반응의 효과를 관찰한 결과이다(반응온도 80℃, GHSV = 240h-1). 촉매가 사용된 실시예들과 달리, 촉매를 전혀 추가하지 않은 비교예 1의 경우, 2시간 및 8시간 경과 후 BHET의 수율은 각각 0.0% 및 2.4% 정도로, 에스테르 교환 반응의 속도가 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 예시하고 있는 저온 하 DMT의 에텔렌글리콜의 부가 에스테르 교환 반응을 촉진하기 위해서는 촉매의 사용이 필수적임을 설명하는 결과이다.
구분 반응
시간
(h)		 DMT 1몰당 가해진 화합물의 몰 수 전환율 (%) 수율 (%)
EG K2CO3 BHET HEMT BHET dimer K2-TPA K-MMT oligomer
비교예1 2 12 0.0 2.2 0.0 1.7 0.0 0.0 0.0 0.0
8 12 0.0 8.9 2.4 6.5 0.0 0.0 0.0 0.0
실시예2 2 12 0.0001 64.5 43.8 20.2 0.4 0.0 0.0 0.0
8 12 0.0001 100.0 81.9 16.6 1.5 0.0 0.0 0.0
실시예3 2 12 0.001 99.5 85.7 12.1 1.7 0.0 0.0 0.0
8 12 0.001 100.0 97.2 0.6 2.2 0.0 0.0 0.0
실시예1 2 12 0.005 99.8 86.3 8.6 1.7 0.7 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 97.0 0.0 2.1 0.9 0.0 0.0
실시예4 2 12 0.01 100.0 88.2 9.0 1.8 1.0 0.0 0.0
8 12 0.01 100.0 96.6 0.0 2.2 1.2 0.0 0.0
실시예5 2 12 0.05 99.5 80.9 11.6 1.4 5.6 0.0 0.0
8 12 0.05 99.8 84.0 8.2 1.6 6.0 0.0 0.0
실시예6 2 12 0.2 99.3 67.4 11.6 0.9 17.4 2.0 0.0
8 12 0.2 99.1 65.7 13.2 0.8 18.5 0.9 0.0
DMT: Dimethyl terephthalate, EG: Ethylene glycol,
BHET: Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate,
HEMT: 1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate
K2-TPA: Dipotassium terephthalate
K-MMT: Potassium monomethyl terephthalate
실시예 1 내지 4는 촉매로서 원료 1의 DMT 1몰 대비 0.0001 내지 0.01몰에 해당하는 탄산칼륨을 사용하여 반응을 진행한 결과이며, 탄산칼륨의 양이 증가할수록 BHET의 생성 속도 및 수율이 크게 향상되는 것을 보여주고 있다.
한편, 실시예 5 및 실시예 6은 촉매의 양을 DMT 1몰 대비 각각 0.05와 0.2몰에 해당하는 탄산칼륨을 사용한 것인데, 오히려 BHET의 생성속도 및 수율이 감소하는 경향을 나타내었다. 반면, 반응의 부생성물인 K2-TPA의 최종 수율이 각각 6.0%와 18.5%로 늘어나는 경향을 나타내었다. 이는 투입된 DMT 몰 수 대비 지나치게 과량의 촉매가 사용되면 촉매 소모뿐만 아니라 가수분해나 알칼리 분해와 같은 부반응이 촉진될 수 있음을 설명하는 결과이다. 따라서, 촉매 양을 적절히 조절하는 것이 에스테르 교환 반응의 성능 및 경제성을 향상하는 데 도움이 될 수 있다.
[기체 공간 속도(GHSV)에 따른 에스테르 교환 반응의 특성 비교]
과잉의 에틸렌글리콜 용매 존재 하 DMT의 에스테르 교환 반응을 수행하면, 반응 초기에는 제품인 BHET의 생성 속도가 매우 높게 관찰되며, 교환 반응에 의해 부생되는 메탄올의 생성 속도 또한 생성된 BHET의 몰 수에 비례하여 증가한다. 닫힌 계에서 이러한 에스테르 교환 반응은 초기 투입된 DMT가 모두 BHET로 전환되는 비가역적 반응이 아니며, 부생된 메탄올과 BHET가 참여하는 에스테르 교환 역반응 또한 속도를 가질 수 있다. 정반응 및 역반응이 평형에 이르게 되면 더이상 화합물의 농도에 변화가 일어나지 않으며, 반응의 조건을 달리하더라도 제품의 수율을 향상시키는데 한계가 있을 수 있다. 그러나, 반응생성혼합물 내에 반응 생성물의 일부를 효과적으로 제거하거나 반응계의 외부로 배출하면 역반응을 억제할 수 있으며 반응의 특성은 해당 물질의 농도 변화량, 즉 외부로 배출되는 물질전달 속도에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일례에 따라 수행되는 에스테르 교환 반응으로부터 생성되는 메탄올은 투입되는 원료 및 생성물 중 가장 비점이 낮은 물질(에틸렌글리콜보다 130℃ 이상)로 반응계의 온도를 높이거나, 압력을 낮추는 방법 외 외부로부터 유입되는 운반기체를 연속적으로 흘려주면 메탄올의 선택적 외부 배출이 일어나며 에스테르 교환 역반응에 의한 DMT의 재생성을 억제할 수 있다.
구분 반응
시간
(h)		 DMT 1몰당 가해진 화합물의 몰수 GHSV (h-1) 전환율
(%)		 수율 (%)
EG K2CO3 BHET HEMT BHET dimer K2-TPA K-MMT oligomer
비교예2 3 12 0.005 0 88.9 58.4 29.5 0.8 0.3 0.0 0.0
8 12 0.005 0 90.0 59.3 29.5 0.8 0.4 0.0 0.0
실시예7 3 12 0.005 60 98.5 77.7 19.0 1.3 0.5 0.0 0.0
8 12 0.005 60 100.0 89.9 7.6 1.8 0.7 0.0 0.0
실시예8 3 12 0.005 120 98.9 79.7 17.3 1.3 0.7 0.0 0.0
8 12 0.005 120 100.0 94.6 2.4 1.9 1.1 0.0 0.0
실시예1 3 12 0.005 240 100.0 92.6 4.2 1.9 0.8 0.0 0.0
8 12 0.005 240 100.0 97.0 0.0 2.1 0.9 0.0 0.0
실시예9 3 12 0.005 600 100.0 97.0 0.3 2.1 0.6 0.0 0.0
8 12 0.005 600 100.0 83.7 0.0 1.7 0.6 0.0 13.9
DMT: Dimethyl terephthalate, EG: Ethylene glycol,
BHET: Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate,
HEMT: 1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate
K2-TPA: Dipotassium terephthalate
K-MMT: Potassium monomethyl terephthalate
[표 2]는 반응 생성물로부터 메탄올을 제거하기 위해 반응기 내부 반응물과 기-액 접촉을 일으키기 위해 유입되는 비활성 운반 기체(고순도 질소)의 유량을 달리하여 수행된 에스테르 교환 반응의 특성을 관찰한 것이다(반응온도 80℃).
운반 기체의 흐름이 없는 경우(비교예 2), 80℃에서 3시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행한 결과 BHET의 수율이 약 58.4%로 비교적 낮은 값이 관찰되었으며 8시간 가량 장시간 반응조건에 노출하였음에도 불구하고 반응 수율은 0.9% 정도 미미한 증가가 관찰되었다. 비록 반응기가 열린계의 형태로 존재하고 내부 온도가 메탄올의 비점 이상으로 유지되더라도 일부 에스테르 교환 반응이 진행됨에 따라 생성된 메탄올이 반응물이 채워지지 않은 기체상(head-space) 또는 반응기 외부로 지배적 확산이 일어나지 않았으며 반응물 내 높은 농도로 존재하는 것에 따른 결과로 예상할 수 있다.
한편, 운반 기체인 질소의 유량을 달리하는 연속적 흐름 조건 하 수행한 에스테르 교환 반응의 경우(실시예 1 및 실시예 7 내지 9)에서는, 전환율과 BHET의 수율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, GHSV가 200을 초과하는 실시예 1 및 실시예 9에 따라 실시한 반응에서는 반응시간이 3시간을 초과하게 되면 92% 이상의 BHET 수율이 얻어짐을 알 수 있다.
한편, 운반기체의 흐름 속도를 지나치게 높게 유지하고 장시간 반응조건에 노출 시키면 이량체 및 올리고머의 수율이 소폭 상승함에 따라 BHET 수율이 개선되지 않음을 알 수 있었다. 실시예 1의 경우에는 3시간 이상 반응을 수행하더라도 반응물 내 올리고머가 관찰되지 않았다. 반면, 실시예 9에 따라 에스테르 교환 반응을 실시하였을 때, 6시간 경과 후부터 올리고머가 생성되기 시작하면서 BHET의 선택성이 줄어드는 것이 관찰되었다. 올리고머가 3% 미만의 소량만 생성되더라도 반응 혼합물의 점성은 크게 증가하였으며, 생성물 일부가 불균일상을 형성하여 반응물이 급격하게 현탁해지는 현상이 관찰되었다. 따라서, 고분자 해중합 단량체인 BHET의 수율을 극대화하기 위해서는 운반 기체의 흐름을 적용하되, 에스테르 교환 반응으로부터 생성되는 메탄올이 효율적으로 제거될 수 있으면서, 에틸렌글리콜의 부가 반응도 지배적으로 일어날 수 있는 운반 기체의 최적 흐름 조건을 선택하는 것이 BHET의 최종 수율을 향상시키는데 바람직할 수 있다.
[반응온도에 따른 에스테르 교환 반응의 특성 변화]
[표 3]은 본 발명의 방법에 따라 DMT로부터 에틸렌글리콜 부가에 의한 에스테르 교환 반응을 실시하되, 반응온도를 달리하여 관찰한 반응의 결과를 나타낸 것이다(GHSV=240h-1).
메탄올의 비점을 초과하는 온도로 유지하는 경우 (실시예 1 및 실시예 12 내지 16), 에스테르 교환 반응으로부터 얻어지는 BHET 수율은 반응 초기부터 높게 유지될 수 있었으며, 반응시간이 4시간을 초과하게 되면 95% 이상의 BHET 수율이 얻어짐을 알 수 있다. 이러한 수율의 향상은 반응온도가 메탄올의 비점을 초과할 때 메탄올의 물질전달 속도가 증가함과 동시에, DMT가 HEMT로, 그리고 HEMT가 BHET로 전환되는 순차적 글라이콜리시스 촉매 반응속도의 증진 또한 기여한 것으로 추정할 수 있다.
구분 반응 시간 (h) DMT 1몰당 가해진 화합물의 몰 수 반응 온도
(℃)		 전환율 (%) 수율 (%)
EG K2CO3 BHET HEMT BHET dimer K2-TPA K-MMT oligomer
실시예10 2 12 0.005 50 58.4 45.4 12.5 0.4 0.0 0.0 0.0
4 12 0.005 50 88.1 68.1 19.1 0.9 0.0 0.0 0.0
실시예11 2 12 0.005 65 93.7 73.9 18.3 1.2 0.4 0.0 0.0
4 12 0.005 65 97.5 86.8 8.4 1.6 0.7 0.0 0.0
실시예1 2 12 0.005 80 99.8 86.3 8.6 1.7 0.7 0.0 0.0
4 12 0.005 80 100.0 95.6 1.7 2.1 0.6 0.0 0.0
실시예12 2 12 0.005 100 100.0 95.8 1.5 2.2 0.5 0.0 0.0
4 12 0.005 100 100.0 97.1 0.0 2.3 0.6 0.0 0.0
실시예13 2 12 0.005 110 100.0 95.4 0.6 2.2 0.9 0.0 0.0
4 12 0.005 110 100.0 96.6 0.3 2.2 0.9 0.0 0.0
실시예14 2 12 0.005 120 100.0 92.6 4.6 2.0 0.8 0.0 0.0
4 12 0.005 120 100.0 95.0 1.8 2.2 1.0 0.0 0.0
실시예15 2 12 0.005 130 100.0 96.5 0.3 2.4 0.8 0.0 0.0
4 12 0.005 130 100.0 96.6 0.0 2.4 1.0 0.0 0.0
실시예16 2 12 0.005 140 100.0 95.1 0.7 2.4 0.8 0.0 0.0
4 12 0.005 140 100.0 96.4 0.0 2.4 0.9 0.0 0.0
DMT: Dimethyl terephthalate, EG: Ethylene glycol,
BHET: Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate,
HEMT: 1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate
K2-TPA: Dipotassium terephthalate
K-MMT: Potassium monomethyl terephthalate
한편, 반응온도를 메탄올의 비점 이하로 유지하면서 에스테르 교환 반응을 실시한 경우(실시예 10 및 실시예 11), 반응 경과시간에 따른 BHET 수율은 각각 반응시간 2시간 경과 시 45.4% 및 73.9%, 4시간 경과 시 68.1% 및 86.8%로 다소 더딘 속도로 증가되는 것이 관찰되었다.
또한, 표에는 나타내지 않았으나 장시간(반응시간 7시간 이후) 반응조건에 노출됨에 따라 올리고머가 검출되기 시작하였으며 반응시간 8시간 이후 적용된 DMT 원료 중 약 11.2% 및 3.3%가 올리고머로 전환되었다. 이때, 반응액의 점성은 크게 증가하였으며, 불균일한 현탁액으로 변화되는 것 또한 관찰되었다.
요약하면, 짧은 반응시간 또는 체류시간 내에 DMT의 전환율을 높이고, 올리고머 생성 없이 단량체인 BHET 수율을 향상하기 위해서는 반응온도를 메탄올의 비점을 초과하는 온도로 제어하는 것이 보다 유리함을 알 수 있었다.
[반응 촉매 선택에 따른 에스테르 교환 반응특성 비교]
에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 BHET를 제조하기 위한 기존 글라이콜리시스 반응은 고온에서 수행되기 때문에 다량의 에너지 소비가 문제점으로 지적된다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 저온 영역에서 고수율의 BHET를 제조할 수 있는 신규 반응경로를 고려해볼 수 있다.
이러한 반응경로의 일례로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료로부터 DMT를 제조하는 메탄올리시스 반응은 상온에서 수행될 수 있으며, 연속하여 에틸렌글리콜 부가가 지배적으로 일어날 수 있는 저온의 반응조건을 제공할 수 있다면 고수율의 BHET를 제조할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
첫 번째 반응인 메탄올리시스 이후에 별도의 분리공정을 거치지 않으면 생성된 반응 혼합물 내에 촉매가 일부 잔류할 수 있으나, 연속되는 에스테르 교환 반응에 대해 충분한 성능을 발휘할 수 있는 새로운 촉매계의 설계나 고찰이 필요할 수 있다.
에스테르 교환 반응에서 흔히 사용되는 촉매는 산성, 염기성 및 금속염 촉매가 있을 수 있으나, 산성 촉매는 염기성 촉매에 비해 반응이 느리게 진행되므로 고온(100℃ 이상)에서 반응을 수행하는 것이 일반적이며, 부식을 방지하기 위해 반응기와 부대설비에 대한 내산성 설계가 필요하며, 이는 과도한 초기 투자비를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 DMT의 에틸렌글리콜 부가 에스테르 교환 반응에 대해 반응성과 선택성을 가질 것으로 예상되는 염기성 촉매 및 금속염 촉매에 대한 반응성능 평가 및 유용성에 대한 검토가 이루어졌다.
촉매의 상대적 성능을 비교하기 위해 촉매의 종류를 제외한 동일한 반응조건, 즉 에스테르 반응 촉매의 투입량은 DMT 1몰당 0.001몰을 가하고 운반 기체의 흐름은 GHSV 240h-1, 반응온도는 80℃로 유지하여 3시간 반응을 수행하였다.
성능평가를 위한 촉매로서는, 에스테르 교환 반응에서는 가장 우수한 성능을 나타낼 것으로 예상되는 아세트산 금속염 (예. 아세트산 아연), 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물, 그리고 구아니딘(guanidine)계 유기화합물을 선택하여 사용하였고, 이들의 반응성능 및 산해리 평형상수(pKa)를 [표 4]에 나타내었다(반응온도 80℃, 반응시간 3h, GHSV=240h-1).
구분 촉매
종류		 DMT 1몰당 가해진 화합물의 몰 수 전환율
(%)		 수율 (%) pKa
EG 촉매 BHET HEMT BHET dimer K2-TPA K-MMT oligomer
비교예3 KOAc 12 0.001 9.8 3.1 6.7 0.0 0.0 0.0 0.0 4.8
비교예4 NaOAc 12 0.001 10.7 3.6 7.1 0.0 0.0 0.0 0.0 4.8
비교예5 Zn(OAc)2 12 0.001 4.0 0.7 3.3 0.0 0.0 0.0 0.0 4.5
실시예3 K2CO3 12 0.001 100.0 92.0 6.0 2.0 0.0 0.0 0.0 10.3
실시예17 KHCO3 12 0.001 98.5 76.8 20.4 1.3 0.0 0.0 0.0 6.4
실시예18 Na2CO3 12 0.001 100.0 92.3 5.7 2.0 0.0 0.0 0.0 10.3
실시예19 NaHCO3 12 0.001 98.4 78.9 18.2 1.4 0.0 0.0 0.0 6.4
실시예20 KOH 12 0.001 100.0 91.4 6.7 1.9 0.0 0.0 0.0 15.7
실시예21 NaOH 12 0.001 100.0 91.9 6.2 1.9 0.0 0.0 0.0 15.7
실시예22 CH3OK 12 0.001 100.0 90.6 7.5 1.9 0.0 0.0 0.0 22.1
실시예23 CH3ONa 12 0.001 100.0 83.6 14.7 1.7 0.0 0.0 0.0 22.1
실시예24 MgO 12 0.001 96.0 77.4 17.3 1.3 0.0 0.0 0.0 15.7
실시예25 CaO 12 0.001 100.0 90.6 7.5 1.9 0.0 0.0 0.0 12.8
실시예26 TBD 12 0.001 100.0 90.5 7.6 1.9 0.0 0.0 0.0 15.2
DMT: Dimethyl terephthalate, EG: Ethylene glycol,
BHET: Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate,
HEMT: 1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate,
KOAc : CH3COOK, NaOAc : CH3COONa, Zn(OAc)2 : Zn(CH3COO)·2H2O,
TBD: Triazabicyclodecene
K2-TPA: Dipotassium terephthalate
K-MMT: Potassium monomethyl terephthalate
에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 통해 BHET를 제조하기 위한 일반적인 고온 반응공정에서는 아세트산 금속염들이 촉매로 사용된다. 특히, 아세트산 아연(Zn(CH3COO)2·2H2O)은 고분자 해중합 반응성이 높고 BHET에 대한 선택성이 우수하여 상용공정에 가장 보편적으로 사용되고 있다. 본 발명에 따르는 에스테르 교환 반응에 대한 아세트산 금속염의 촉매 유효성을 확인하기 위해 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 그리고 아세트산 아연 등을 촉매로 대체 투입한 후 반응 실험을 수행하였다.
동일한 조건하 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨을 촉매로 대체한 후 반응을 수행한 비교예 3과 비교예 4의 경우 3시간 경과 후 BHET 수율이 4% 이하 수준으로 매우 낮은 반응성능이 관찰되었다. 또한, 아세트산아연을 촉매로 사용한 비교예 5의 경우는 BHET의 수율이 0.7%로, 촉매를 넣지 않고 수행한 비교예 1의 경우와 마찬가지로 BHET가 거의 생성되지 않았다. 따라서, 기존 고온(≥190℃) 글라이콜리시스 반응에 유용하게 사용될 수 있는 아세트산 금속염은 본 발명에 따라 수행되는 에스테르 교환 반응에 대해 효율적인 촉매로 사용될 수 없는 것이 확인되었다.
탄산과 중탄산이 음이온으로 구성된 금속염 촉매를 사용하는 실시예 3 및 실시예 17 내지 19의 반응결과를 비교하면, 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3)을 촉매로 적용하여 반응을 3시간 동안 수행한 경우, BHET의 수율은 각각 92.0% 및 92.3%로, 중탄산칼륨(KHCO3) 및 중탄산나트륨(NaHCO3)을 촉매로 사용한 경우에 비하여 13% 이상 높은 BHET 수율이 얻어졌다.
알칼리 수산화물(또는 수산화 알칼리 금속염)은 에스테르 작용기가 포함된 고분자의 해중합 반응 중 알칼리 분해반응의 대표적인 원료로 사용된다. 알칼리 분해 반응에서는 알칼리 수산화물이 에스테르 결합의 분해에 반응물로 직접 참여하기 때문에 고분자가 갖고 있는 에스테르 결합기의 몰 수보다 과잉으로 공급되고, 물이나 알코올 등이 반응을 위한 매체로 쓰이며 에틸렌글리콜이 반응 생성물로 배출된다.
본 출원에서는 알칼리 수산화물을 알칼리 분해를 위한 반응물이 아닌 촉매로서의 기능을 관찰하였다. 본 출원에 따르는 반응조건, 즉 에틸렌글리콜을 과량으로 공급하고, 상온(25℃) 내지 에틸렌글리콜의 비점 사이 온도 범위에서 미량의 알칼리 수산화물을 가하면 에스테르화 교환 반응을 위한 촉매로서의 기능이 발현될 수 있다. 수산화 칼륨과 수산화 나트륨을 (실시예 20과 실시예 21) DMT 1몰당 0.001몰의 양으로 미량 투입하고 에스테르 교환 반응을 실시한 결과, DMT가 모두 전환되었으며, 3시간 반응 후 BHET 수율은 91% 이상의 값에 달하였다.
다음으로 알콕사이드 금속염을 대체 촉매로 사용하였을 때, 에스테르 교환 반응에 대한 성능을 확인하였다. 메톡사이드 칼륨(CH3OK)나 메톡사이드 나트륨(CH3ONa)을 촉매로 대체하여 수행한 경우 (실시예 22과 실시예 23), 높은 반응성과 함께 3시간 반응 후 BHET 수율은 각각 90.6% 및 83.6%로 비교적 높은 값이 관찰되었다. 이들 촉매는 앞서 알칼리 금속계 탄산염 촉매를 적용한 경우(실시예 3과 실시예 18)에 비해 DMT로부터 첫 번째 에틸렌글리콜 부가반응(HEMT 생성)의 속도를 증진하는데 효과적인 반면, 두 번째 부가(BHET 생성)에서는 다소 낮은 반응속도 특성을 나타내었다.
알칼리 토금속계 산화물 촉매를 적용하였을 때 또한 에스테르 교환 반응의 성능이 높게 관찰되었다. 산화마그네슘과 산화칼슘을 촉매로 대체하여 반응을 실시한 결과 (실시예 24 및 실시예 25), 전환율은 96% 이상으로 관찰되었으며, 3시간 반응 후 BHET의 수율은 각각 77.4% 및 90.6%가 얻어졌다.
마지막으로, 금속이 포함되지 않은 유기촉매에 대한 반응 특성을 비교하였다. 실시예 26에서는 강한 염기 특성을 갖고 있어서 유기물 합성 촉매로 흔하게 사용되는 구아니딘계 화합물인 트리아자바이시클로데센(TBD)이 에스테르 교환 반응의 촉매로 사용되었다. 탄산칼륨(K2CO3)을 촉매로 사용하는 실시예 3의 경우와 유사하게, 반응시간 3시간 후 투입된 거의 모든 DMT가 글라이콜리시스 반응에 관여하였으며 BHET의 수율은 90.5%로 비교적 높게 관찰되었다.
표 4의 상기 사용된 촉매의 산해리 평형상수(pKa)에 따른 반응 성능을 비교하면, 본 발명의 저온 (≤100℃) 글라이콜리시스 반응을 수행하여 고수율의 BHET를 얻기 위해서는 pKa 값이 6 이상인 촉매가 적합한 것임이 확인된다.
[에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 에스테르 교환 반응에 의한 BHET 제조]
에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 원료의 해중합에 의해 BHET를 직접 제조하는 글라이콜리시스 반응은 190~300℃의 고온에서 수행하는 것이 일반적이다. 다수의 선행문헌에 의해 보고된 것처럼 고온 글라이콜리시스 반응은 금속 아세트산염을 촉매로 적용하고 부가 반응물인 에틸렌글리콜의 비점 근처 또는 그 이상의 온도에서 반응을 실시하는 것이 일반적이다. 해당 촉매 반응에서는 글라이콜리시스에 따른 단량체 제품(BHET)이 80% 이상으로 다른 화합물보다는 높은 비율로 수득되지만, 가수분해와 같은 부반응으로부터 생성되는 부생성물(예. 모노하이드록시에틸 테레프탈레이트(MHET), 테레프탈산) 이외에, 반응평형에 따라 이량체나 올리고머가 일정 비율로 생성됨이 관찰되었다. 반면, 본 발명의 일 예에 따라 온도영역과 BHET 생성 메커니즘을 달리하는 저온 메탄올리시스-글라이콜리시스 직렬 반응경로를 채택하여 해중합을 수행하면, 소량의 반응중간체(예. HEMT)와 이량체(dimer)만을 포함하는 고순도 BHET를 고수율로 수득할 수 있다.
[표 5]는 원료 2를 동일한 원료로 사용하여 제조한 고온(190℃) 글라이콜리시스 및 저온 에스테르 교환(25℃ 메탄올리시스 및 80℃ 에틸렌글리콜 부가 에스테르 교환 반응) 반응의 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
하기 표에서 비교예 6의 EG와 촉매의 몰 수는 PET의 반복단위를 기준으로 한 것이며, 실시예 27의 EG와 촉매의 몰 수는 DMT를 기준으로 한 것이다.
구분
(촉매)		 반응
온도
(℃)		 반응
시간
(h)		 PET 반복단위 또는 DMT 1몰당 가해진 화합물의 몰수 전환율
(%)		 수율 (%)
EG 촉매 BHET MHET HEMT BHET
dimer		 K2-TPA/
K-MMT		 oligomer
비교예6
(Zn(OAc)2)		 190 2 12 0.05 100.0 80.6 2.2 - 4.1 - 13.1
8 12 0.05 100.0 82.1 3.5 - 4.1 - 10.3
실시예27
(K2CO3)		 80 2 12 0.05 100.0 90.6 - 2.9 2.3 4.2/0.0 0.0
8 12 0.05 100.0 92.3 - 0.4 2.6 4.7/0.0 0.0
DMT: Dimethyl terephthalate, EG: Ethylene glycol,
BHET: Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate,
HEMT: 1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate
MHET: mono(hydroxyethyl) terephthalate
K2-TPA: Dipotassium terephthalate
K-MMT: Potassium monomethyl terephthalate
아세트산 아연을 사용하여 고온에서 해중합 반응을 실시한 경우(비교예 6), 반응 초기(2시간 이내)부터 빠른 속도로 고분자 분해가 일어났으며, BHET의 수율은 80.6%가 얻어졌다. 그러나, 이를 8시간 가량 장시간 반응조건에 노출한 경우, BHET의 수율 증가는 두드러지지 않았으며 이량체는 약 4.1%, 그리고 올리고머는 10~15%의 수율로 미분해된 화합물의 농도가 높게 관찰되었다.
실시예 27에서는 앞서 사용한 PET 원료(원료 2)를 동일하게 사용하고 공용매를 적용한 메탄올리시스 기반 상온(25℃) 해중합으로 얻어지는 액체 반응혼합물(DMT 수율: 91%)로부터 여과에 의해 촉매 일부를 제거하고, 온도를 상승시켜 용매를 제거한 후 에틸렌글리콜을 첨가하여 두 번째 반응인 글라이콜리시스를 진행하였다. 이 반응의 경우는 앞서 비교예 6의 고온 글라이콜리시스와 매우 상이한 반응특성 및 제품분포가 관찰되었다.
실시예 27에서는 반응 초기부터 매우 높은 DMT 전환율이 관찰되었으며, 충분한 시간 동안(8시간 이상) 반응조건에 방치한 경우 92%를 초과하는 BHET 수율이 관찰되었다. 반응 부산물의 분포를 살펴보면 비교예 6의 고온 글라이콜리시스에서는 MHET가 반응 부산물로 얻어졌으나, 실시예 27에서는 에틸렌글리콜 부가가 한 쪽만 진행된 HEMT가 반응 중간생성물로 얻어졌으며, 비교적 빠른 반응이 진행되어 8시간 반응 후에는 0.5% 이하의 매우 낮은 HEMT 농도만 잔류하는 것으로 관찰되었다.
이러한 결과들로부터 저온 메탄올리시스-글라이콜리시스 반응을 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 BHET를 제조함에 있어서, 각 반응에 대해 동일한 촉매가 연속적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
[알코올 반응물 종류별 에스테르 교환 반응의 특성 및 단량체 제품의 수율 비교]
[표 6]은 에스테르 작용기를 포함한 고분자 단량체를 제조함에 있어서 글라이콜리시스 반응의 원료인 에틸렌글리콜 대신, 일가 또는 다가 알코올의 종류를 달리 부가하여 실시한 에스테르 교환 반응특성을 관찰한 결과를 나타낸 것이다(반응온도 100℃, GHSV=240h-1).
구분
(적용된
반응물)		 반응
시간
(h)		 DMT 1몰당 가해진 화합물의 몰수 전환율 (%) 수율 (%)
알코올
반응물		 촉매 단량체
제품		 중간체 이량체 K2-TPA K-MMT oligomer
실시예12 (EG) 2 12 0.005 100.0 95.8 1.5 2.2 0.5 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 96.9 0.0 2.3 0.8 0.0 0.0
실시예28
(1,3-PDO)		 2 12 0.005 100.0 89.7 6.2 3.6 0.4 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 93.2 2.2 4.0 0.5 0.0 0.0
실시예29
(1,4-BDO)		 2 12 0.005 97.3 92.6 0.4 3.8 0.6 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 95.5 0.0 3.9 0.6 0.0 0.0
실시예30
(1,6-HDO)		 2 12 0.005 90.1 83.7 6.4 0.0 0.0 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 98.0 0.3 0.6 0.0 0.0 0.0
실시예31
(1,2-PDO)		 2 12 0.005 98.6 76.3 18.9 2.7 0.7 0.0 0.0
8 12 0.005 99.3 81.6 13.8 3.2 0.7 0.0 0.0
실시예32
(1,3-BDO)		 2 12 0.005 98.5 93.2 1.5 3.3 0.5 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 96.0 0.0 3.5 0.5 0.0 0.0
실시예33
(CHDM)		 2 12 0.005 32.5 0.0 32.5 0.0 0.0 0.0 0.0
8 12 0.005 98.1 86.9 11.1 0.0 0.0 0.0 0.0
실시예34
(2E1H)		 2 12 0.005 99.5 99.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
8 12 0.005 100.0 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
DMT: Dimethyl terephthalate, K2-TPA: Dipotassium terephthalate, K-MMT: Potassium monomethyl terephthalateEG: Ethylene glycol, PDO: Propanediol, BDO: Butanediol, HDO: Hexanediol,
CHDM: 1,4-Cyclohexanedimethanol, 2E1H: 2-Ethyl-1-hexanol
Monomer product (단량체 제품): both methyl groups in DMT are completely exchanged by diol reactant
Intermediate (중간체): only one methyl group in DMT is exchanged by transesterification
부가 반응물로 사슬형 디올(실시예 12 및 실시예 28 내지 32)과 고리형 디올(실시예 33)을 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시한 결과, 탄소수가 증가함에 따라 DMT의 초기 전환 속도가 다소 느려지는 것이 관찰되었다. 이는 디올의 분자 크기가 증가함에 따라 입체 장애가 발생할 수 있으며, 탄소수가 증가함에 따라 에스테르 교환 반응에 대한 반응 활성이 낮아짐에 따른 결과로 예상할 수 있다. 1,3-프로판디올을 에스테르 교환 반응의 반응물로 적용한 경우(실시예 28), DMT가 반응중간체인 1-(3-하이드록시프로필) 4-메틸 테레프탈레이트(HBMT)로 전환되는 1차 에스테르 교환 반응의 속도는 1,4-부탄디올을 에스테르 교환 반응의 반응물로 적용한 경우(실시예 29)보다 빠른 것으로 관찰되었으나, 반응중간체로부터 제품인 비스-(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트(BHPT)로 전환되는 2차 에스테르 교환 반응의 속도는 상대적으로 느리게 관찰되었다. 이는 1차적으로 에스테르 교환 반응에 의해 치환된 디올 화합물의 구조적 특성이 2차 에스테르 교환 반응의 속도에 영향을 나타내고 있음을 설명하고 있다.
한편, 에스테르 교환 반응의 반응물로 사슬의 양끝단에 디올(α,ω-diol)을 갖는 1,3-프로판디올(실시예 28) 대신, 두 번째 알코올 작용기가 인접하게 위치하여 에스테르 교환 반응에 직접적인 영향을 미칠 것으로 예상되는 구조 이성질체(1,2-프로판디올)를 반응물로 적용한 경우(실시예 31), 1차 및 2차 에스테르 교환 반응속도가 모두 크게 제한되는 것이 관찰되었다. 상대적으로 긴사슬 구조를 갖는 부탄디올의 구조 이성질체들을 반응물로 하는 에스테르 교환 반응의 결과들(실시예 29과 실시예 32)을 비교하면, 사슬의 유연성으로부터 1차 및 2차 에스테르 교환 반응의 속도가 크게 제한되지 않는 것이 관찰되었다. 상대적으로 큰 부피를 갖는 고리형 탄화수소 구조를 포함하고 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 반응물로 적용한 경우(실시예 33), 디올 분자구조 자체의 입체적 장애에 따라 에스테르 교환 반응이 더디게 진행되었다. 한편, 반응 초기에는 1차 에스테르 교환 반응만이 선택적으로 진행되는 것이 관찰되었으며, 이는 1차 에스테르 교환 반응과 2차 에스테르 교환 반응에 적용되는 1가 또는 다가 알코올 반응물의 종류를 달리 적용하면, 서로 다른 에스테르 결합쌍을 갖는 단량체 구조의 설계도 가능함을 보여주는 결과이다.
부가 반응물로 플라스틱 가소제의 주원료인 2-에틸헥산올을 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시한 경우(실시예 34), 반응 초반부터 DMT의 전환 속도가 빠르게 진행되어 2시간 만에 대부분의 DMT가 전환되었고, 이후 8시간 동안 유지되는 고온의 반응조건 노출에도 부산물 생성 없이 단량체 제품인 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)가 안정한 상태로 유지되었다.
요약하면, 본 출원에 따르는 일례에 따라 부가하는 알코올의 종류를 달리하여 에스테르 교환 반응조건에 적용하면, 다양한 구조의 작용기가 에스테르 결합에 의해 테레프탈레이트와 결합된 형태의 단량체 제조가 가능하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니라는 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 디메틸테레프탈레이트로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 디메틸테레프탈레이트에 탄소수 3개 내지 12개의 일가 또는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 이상을 에스테르 교환을 위한 반응물로 첨가하고, 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르 교환 반응용 촉매 존재 하에서, 운반 기체의 흐름을 가하면서, 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계;
    (b) 상기 반응으로 제조된 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디메틸테레프탈레이트로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 디메틸테레프탈레이트 몰당 에스테르 교환 반응용 촉매의 몰 수는 0.00005 내지 1.0 몰 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸테레프탈레이트로부터 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  3. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서,
    (ⅰ) 에스테르 작용기를 포함하는 고분자에 직쇄형 1차 알코올인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올, 극성 비양자성 용매 및 탄산칼륨(K2CO3)을 투입하여 해중합하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 해중합 결과물에 에스테르 교환을 위한 반응물로 탄소수 3 내지 12개의 일가 또는 다가 알코올 중 상기 (ⅰ) 단계의 알코올의 탄소수보다 더 큰 탄소수를 가지는 알코올을 하나 이상 추가하여 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트의 몰 당 소정 범위의 몰 수가 되도록 조절하고, 운반 기체의 흐름을 가하면서 에스테르 교환 반응을 진행하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 반응으로 제조된 테레프탈레이트 유도체를 분리하여 수득하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계 후, 상기 해중합 결과물로부터 일부 화합물을 외부로 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 외부로 분리되는 일부 화합물은 미반응된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자, 불용성 촉매, 극성 비양자성 용매 및 반응부산물 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 극성 비양자성 용매는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 참여하지 않는 비활성이며, 알코올에 대한 촉매의 용해도를 낮추어 줄 수 있는 용매이고, 상기 용매의 골격 구조는 사슬 형태 또는 고리 형태 중 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 유기화합물이며, 상기 유기화합물에 할로겐 원소, 산소 및 질소 중의 하나 이상이 결합된 것인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 극성 비양자성 용매는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아미노프로피오니트릴, 메틸아미노프로피오니트릴, 이미노디프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 메틸부텐니트릴, 부타넨니트릴, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸페닐에테르, 디메톡시벤젠, 트리메톡시벤젠, 메톡시페놀, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계에서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 대비, 상기 알코올의 몰 수 및 상기 극성 비양자성 용매의 몰수는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 대비 0.1 ~ 5,000배의 범위인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계에서 에스테르 교환 반응을 실시하기 전, (ⅰ) 단계에서의 해중합 결과물에 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물, 알칼리 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물 및 구아니딘(guanidine)계 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르 교환 반응 촉매를 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트의 몰 당 소정 범위의 몰 수가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계에서 에스테르 교환 반응을 실시하기 전에 조절되는 에스테르 교환 반용용 촉매의 몰 수는 해중합 결과물에 포함된 디메틸테레프탈레이트의 몰 당 0.00005 내지 1.0 로 조절하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로 테레프탈레이트 유도체를 제조하는 방법.

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