JP4649589B2

JP4649589B2 - コハク酸アンモニウムを用いるポリエステルの製造方法

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Publication number: JP4649589B2
Application number: JP2004328439A
Authority: JP
Inventors: 隆志増田; 洋一田口; 晃広大石; 文和伊ケ崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2024-11-12
Also published as: JP2005163032A

Description

本発明は、コハク酸系ポリエステルの改良された製造方法に関し、更に詳しくは、コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸系ポリエステルを簡便に製造することができ、また、副生するアンモニア成分は、硫安のようなアンモニウム塩ではなく、フリーなアンモニアの形で回収することができ、しかもこれをコハク酸の発酵合成の工程で循環使用することを可能とする、工業的に有利なコハク酸系ポリエステル製造方法に関する。

近年、経済社会活動の拡大や生活様式の変化に伴い、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（PET樹脂）等のプラスチックが、日常生活に欠かせない材料として多量に使用されている。

しかしながら、使用後、多量に発生する廃棄プラスチックによる環境問題が顕在化し、多量の廃棄プラスチックをどのように処理・処分するかが大きな社会問題となっている。この問題の有力な解決法として、環境中の微生物により炭酸ガスと水に分解される生分解性プラスチックやケミカルリサイクルが可能なポリエステル系プラスチック（使用後、モノマーへ分解され、得られたモノマーからのポリマー再合成が可能なポリエステル系プラスチック）を利用する方法が注目されている。

従来、プラスチック類の多くは、石油由来の原料を用いて製造する方法が開発されてきた。しかし、最近では、地球温暖化防止、石油資源の枯渇対策等の視点から、温室効果を有する炭酸ガスの発生に対してカーボンニュートラル効果（大気中の炭酸ガスを吸収して生成するバイオマスをプラスチック原料として利用することによる廃プラスチック処理・処分時の炭酸ガス発生量の削減効果）を有し、かつ再生可能な資源であるバイオマスを出発原料として用い、ポリエステル系生分解性プラスチックやポリエステル系プラスチックを開発する方法が極めて重要な課題になっている（非特許文献１）。

現在、ポリエステル系プラスチックの有力な原料モノマーとしては、従来、食品添加物や医薬品原料として広く利用されてきた乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などが知られている。これらのカルボン酸は、多くの場合デンプン等のバイオマスを原料として用いる発酵法により製造されている。これらの発酵合成では、効率良く目的物を得るために、通常、塩基の共存下、反応液のpHを中性近くの条件にして反応が行われる。このため、これらのカルボン酸は、カルボン酸の塩類（カルシウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）として得られる。これらのカルボン酸塩をポリエステル原料として利用するためには、カルボン酸塩をカルボン酸やカルボン酸エステル等へ転換する技術が必要である。

従来知られているカルボン酸塩からカルボン酸又はカルボン酸エステルへの転換技術としては、例えば、（１）発酵法で得られた乳酸カルシウム塩を硫酸で酸性化し、硫酸カルシウムを除去して乳酸を得る方法（特許文献１）、（２）乳酸カルシウム塩を含有する発酵液と硫酸を反応させて得られる硫酸カルシウムを含む酸性化された粗製発酵ブロスについて１−ブタノールで抽出し、次いで抽出層のエステル化を行うことにより、乳酸１−ブチルエステルを製造する方法（特許文献２）、（３）同様に乳酸塩を酸性化した発酵液からイソブタノールで乳酸イソブチルを製造する方法（特許文献３）、（４）強酸、アルコール及び乳酸塩を含有する濃縮発酵ブロスから強酸の塩基性塩を含有する結晶性沈殿物を分離して、乳酸エステルを蒸留精製する製造法（特許文献４）、（５）コハク酸カルシウム塩を硫酸で処理して、コハク酸を製造する方法（特許文献５）等が知られている。しかしながら、これらの方法では、カルボン酸塩類の酸処理が必要であり、酸処理により多量の腐蝕性の強い酸が消費され、かつ硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の多量の塩類が副生する難点があった。

また、これらの欠点を解消する方法として、（６）電気透析法によりコハク酸塩からコハク酸を製造する方法を提案されているが（特許文献６〜７）、これらの方法では、透析膜と電気エネルギーがコスト高であるという難点がある。

さらに、（７）硫酸水素アンモニウムを用いてコハク酸塩からコハク酸と硫酸アンモニウムを製造し、硫酸アンモニウムから硫酸水素アンモニウムを再生し、アンモニアをリサイクル使用するコハク酸製造技術が提案されている（特許文献８）。この製造法では、多量の副生塩類の問題は改善されるものの、プロセスが複雑であり、多量の硫酸水素アンモニウムや硫酸アンモニウムの使用を余儀なくされ、更には多量の硫酸アンモニウムから腐蝕性の硫酸水素アンモニウムを再生する際に高温を必要とし、製造装置費等がコスト高になる等の難点があった。

以上のように、カルボン酸塩、特にコハク酸アンモニウム塩からポリエステル原料として有用なコハク酸を製造する方法において、従来技術としては、１．腐蝕性の強い強酸類（硫酸、硫酸水素アンモニウム等）を多量に使用する方法、２．コスト高の透析膜と電気エネルギーを利用する電気透析法が知られているが、いずれの方法も実用技術として満足すべきものではなく、これらの方法に代わる工業的に有利なコハク酸アンモニウムから直接ポリエステルを製造する技術開発が強く要請されている。また、このバイオマス由来のカルボン酸アンモニウムを利用するポリエステルの製造技術の開発は、既存のポリエステルの製造や持続可能なポリエステル生産への展開も期待され、波及効果の大きい技術課題である。

特願2001−528130号公報特開昭４６−３０１７６公報欧州特許第０１５９５８５明細書国際公開第93／００４４０号パンフレット米国特許第5,168,055号明細書米国特許第5,143,834号明細書米国特許第5,034,105号明細書米国特許第6,265,190号明細書プラスチックスエージ、４９、No８（臨時増刊号）、101（2003）

従来技術では、腐蝕性の強い強酸類を利用し、また多量の副生物が生成する中和法やコスト高な電気透析法を用いて、コハク酸アンモニウムからコハク酸を製造し、さらにそのコハク酸をモノマーとし、ポリエステルポリマーを製造する二段階の製造法が行われており、製造装置の腐食の改善、大量副生物の処理法、高価な透析膜や電気エネルギー用いるコスト高な問題など改善すべき多くの課題があった。本発明は、これらの課題を解決し、コハク酸アンモニウムを利用してコハク酸系ポリエステルポリマーを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、腐食性の強い上記硫酸等の強酸を用いる脱アンモニウム法やコスト高な電気透析法に代わって、腐食性の少ない二価アルコールの存在下に、コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応とプレポリマーの製造を同時に行い、プレポリマーはそのまま高分子量化し、また回収アンモニアはコハク酸アンモニウムの発酵合成の工程でリサイクル使用を可能にし、反応工程短縮による低コスト化可能なポリエステルポリマーの製造法を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）触媒の存在下、コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりポリエステルを製造する方法であって、反応原料として（ｉ）コハク酸アンモニウムと（ii）二価アルコールを用い、これらを反応させてコハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応とプレポリマーの製造を同時に行い、プレポリマーをそのまま高分子量化してポリエステルポリマーを得ると共に脱離したアンモニアを回収することを特徴とするポリエステルポリマーの製造方法。
（２）触媒が、ポリエステル合成で用いられる触媒の中から選ばれた少なくとも1種の触媒であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
（３）脱アンモニア反応を、溶媒の存在下又は不在下で行うことを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
（４）回収したアンモニアを循環利用することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリエステルポリマーの製造方法。
（５）コハク酸アンモニウムと二価アルコールの予備縮合物を用いる（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリエステルポリマーの製造方法。
（６）第三成分（Ｘ）として、ジカルボン酸、カルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、オキシカルボン酸系化合物、炭酸エステル、及びポリエチレンテレフタレートの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリエステルポリマーの製造方法。
（７）ポリエステルの物性や生分解性を制御するための補助成分として、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、オルトギ酸エステル、りんご酸、クエン酸、ジイソシアナート、ポリアルキレングリコールのトリオール型、及びフラボノイド（ポリフェノール）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のポリエステルポリマーの製造方法。

本発明のポリエステルポリマーの製造方法は、従来技術で使用されている腐蝕性の強い強酸類を用いる中和法やコスト高な透析法を使用せずに、腐食性の少ない二価アルコールの存在下に、コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応とプレポリマーの製造を同時に行い、プレポリマーはそのまま高分子量化し、また回収アンモニアはコハク酸アンモニウムの発酵合成の工程でリサイクル使用を可能にし、反応工程短縮による低コスト化ポリエステルポリマーの製造が可能となり、ポリエステルポリマーを工業的に有利に製造することができる。また、本発明方法で副生するアンモニアは従来方法のごとく硫安のような塩でなく、フリーなアンモニアであるので、そのままコハク酸の発酵合成プロセスに循環使用できる利点を有する。

本発明方法においては、触媒の存在下、コハク酸アンモニウムを二価アルコールと、溶媒等の存在下にまたは不在下に反応させ、脱アンモニウム反応によりアンモニアを回収し、さらに重合反応によりポリエステルを製造する。また、必要に応じて後述する第三成分あるいは補助成分等が反応成分として用いられる。

コハク酸アンモニウムとしては、通常H₄NOOCCH₂CH₂COONH₄で表される化合物が用いられる。また、酸性コハク酸アンモニウム塩（H₄NOOCCH₂CH₂COOH）が含まれていても反応原料として使用できる。

コハク酸アンモニウムを用いて本発明のポリエステルを製造するためには、他の反応原料として下記一般式（１）で示される二価アルコールが用いられる。
HOR^１OH （１）

前記式（１）において、R¹は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに脂肪族基は、その主鎖には炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することができる。本発明で用いる二価脂肪族基の具体例を示すと、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_１２Ｈ_２２−（ドデセニル）、−Ｃ_６Ｈ_１０−（シクロヘキセニル）、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−等が挙げられる。前記一般式（１）で表される脂肪族ニ価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。反応系で実質的に二価アルコールを生成する場合はエポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）も利用できる。またビスフェノールＡのような芳香族二価アルコールも利用できる。

本発明においては、前記反応原料以外に、必要に応じて、前記反応原料に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を第三成分（Ｘ）として添加することができる。このような第三成分には、ジカルボン酸、カルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、オキシカルボン酸系化合物、炭酸エステル、ポリエチレンテレフタレート等が包含される。

第三成分として使用する前記ジカルボン酸、カルボン酸ジエステル、及び酸無水物は、それぞれ、下記一般式（２）(ジカルボン酸又はそのジエステル)又は一般式（３）（ジカルボン酸無水物）で表される。
^１１ROOC−R^２−COOR^１１（２）

第三成分として使用する前記オキシカルボン酸系化合物には、下記一般式（４）及び(５)で表される化合物が包含される。
HO−Ｒ^３−COOR^１２（４）

前記一般式（２）において、Ｒ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の二価脂肪族基は、前記Ｒ¹に関して示した各種のものであることができる。また、一般式（２）においてテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸やその誘導体も使用できる。
前記一般式（３）において、Ｒ^２は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の二価脂肪族基は、前記Ｒ¹に関して示した各種のものであることができる。Ｒ¹¹は水素、低級アルキル基又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えばフェニル基が挙げられる。

前記一般式（４）のオキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、γ-オキシラク酸、オキシビバリン酸等が挙げられる。Ｒ^１２は水素、低級アルキル基又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えばフェニル基が挙げられる。また、前記オキシカルボン酸はその２分子が脱水縮合した環状ジエステルであることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるもの（グリコリド）や、乳酸から得られるもの（ラクチッド）等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸のような芳香族系オキシ酸も使用できる。

一般式（５）のラクトンとしては、４，６，７員環のラクトンが挙げられる。例えばβ-プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、p-ジオキサノン、1,5-ジオキセパン2オン等が挙げられる。

前記炭酸エステルは、下記一般式（６）で表される。
R^１３OCOOR^１４（６）
前記式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は低級アルキル基又はアリール基を示すが、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がいずれも低級アルキル基の場合、相互に連結して環を形成してもよい。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェニル基等が挙げられる。

本発明で用いるコハク酸アンモニウム、二価アルコール及び必要に応じて用いる第三成分の混合物からなる反応原料において、その二価アルコールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カルボン酸又はそのジエステル１モル当り、１〜１５モル、好ましくは１．０２〜５モルの割合である。また、一般式（２）または一般式（３）で表されるジカルボン酸またはその誘導体を第三成分として使用する場合のコハク酸成分に対する使用割合はモル分率[第三成分／（コハク酸成分＋第三成分）]で０．０１〜０．３０または０．７０〜０．９９が望ましい。コハク酸系生分解性ポリエステルを製造する場合は、第三成分として脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を用いることが望ましい。

コハク酸系生分解性脂肪族ポリエステルを製造する場合、本発明で用いる前記オキシカルボン酸系化合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来するエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分率が０．０２．〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。第三成分のオキシカルボン酸がグリコール酸や乳酸の場合、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来するエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分率が０．６０〜０．９８でも使用できる。

コハク酸系生分解性脂肪族ポリエステルを製造する場合、本発明で用いる前記炭酸エステルの使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。

コハク酸系生分解性脂肪族ポリエステルを製造する場合、本発明で用いる前記ポリオキシアルキレングリコールの使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのポリオキシアルキレングリコールに由来するエステル部のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。

本発明で用いる前記コハク酸アンモニウム、二価アルコール及び必要に応じての補助成分の混合物からなる反応原料において、その二価アルコールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カルボン酸又はそのジエステル１モル当り、１〜１５モル、好ましくは１．０２〜３モルの割合である。

本発明においては、物性又は生分解性の制御のため、必要に応じて、前記反応原料に対して、反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を少量添加することができる。このような補助成分には、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、オルトギ酸エステル、りんご酸、クエン酸、ジイソシアナート、ポリアルキレングリコールのトリオール型、フラボノイド（ポリフェノール）等が抱合される。

コハク酸系生分解性脂肪族ポリエステルを製造する場合、本発明で補助成分として用いる前記多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）、フラボノイド（ポリフェノール）、りんご酸、クエン酸等の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するその補助成分に由来するエステル部のモル分率が０．０００５〜０．００５、好ましくは０．００１〜０．００４の範囲になるような割合である。

コハク酸系生分解性脂肪族ポリエステルを製造する場合、本発明で補助成分として用いるテレフタル酸、ポリエチレンテレフタレートの場合、その使用割合は、全エステル部に対するテレフタル酸単位のモル分率が０．０１〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２０の範囲になるような割合である。

コハク酸系生分解性脂肪族ポリエステルを製造する場合、本発明で補助成分として用いるジイソシアナートの使用割合は、全エステル部に対する補助成分のモル分率が０．００１〜０．０３、好ましくは０．００５〜０．０２の範囲になるような割合である。

本発明で補助成分として用いるポリアルキレングリコールのトリオール型の場合、その使用割合は、全エステル部に対する補助成分のモル分率が０．０００５〜０．０１、好ましくは０．００１〜０．００５の範囲になるような割合である。

本発明では、前記コハク酸アンモニウムと二価アルコールとの反応によりポリエステルを製造する場合、触媒の存在下に脱アンモニア反応を行いエステルオリゴマー又はポリマーを得ることができる。このような触媒としては、ポリエステル合成触媒、エステル合成触媒、エステル交換触媒、加水分解触媒の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用できる。これらの触媒は、高分子量のためには、従来公知のポリエステル合成触媒が用いられる。従来公知のアルミニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ等２種以上組合せて用いてもよい。また、助触媒として、従来公知のリン化合物が使用できる。触媒は、反応原料中に含まれるカルボキシル基含有化合物の合計量１モルに対して、１０^-7〜１０^-2モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-3モルの割合で用いることが好ましい。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず反応に長時間を要する。この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。

本発明の反応は溶媒の存在下、または不在下に行うことができるが、溶媒としては、脱アンモニア反応、エステル化反応、重縮合等の反応時に副生するアンモニア、水及びジオールなどの除去に効果を有するものが好ましい。このような溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミドなどアミド系溶媒、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ-ブチロラクトンのような極性溶媒が挙げられる。また芳香族化合物系の溶媒が挙げられる。使用可能な溶媒として、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、アニソールなどが挙げられる。

本発明によりポリエステル系重合体を製造するための１つの方法においては、反応原料を触媒の存在下で加熱し、脱アンモニア反応を行う。この反応においては、アンモニアや水が副生するが、その反応温度は、常圧下で１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃である。その反応圧は、常圧、減圧又はやや加圧であるが、好ましくは常圧である。本発明では、反応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。アンモニアは水溶液として回収し、リサイクル使用する。このためには、その反応を副生物であるアンモニアと水が気相に保持される温度及び圧力の条件で実施するとともに、その気相状態にある副生物を、反応系を減圧にしたり、窒素ガスを流通する等して、反応系から排出させる。また、その反応を、蒸留塔の結合した反応器（反応蒸留塔）を用いて行い、反応で生成した副生物をその蒸留塔から連続的に流出させる。このような反応において、高分子量の重合体を効率よく得るには、反応がある程度進行して、副生物のアンモニアが計算量の６０〜９０％が得られた時点で、触媒を添加し、その反応温度を高めたり、圧力を減圧にする等反応条件を変えて、二価アルコールを脱離させながら重縮合させるのがよい。この場合の反応条件は、脱離する二価アルコールが気体として存在する条件であり、温度と圧力を調節することにより形成することができる。

本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル及びその共重合体は、射出成形法、押出成形法中空成形法などにより、フィルム、シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、フィラメント、不織布、ブローボトル、発泡体などの成形品に利用可能である。成形の際にセルロース、でんぷん、ケナフ、キッチン、キトサン、カーボン、結晶核材、酸化防止剤、着色剤、離型剤等を必要に応じて添加することができる。また本発明に係る生分解性を有する高分子量脂肪族共重合体は、農林水産土木資材分野（マルチフィルム、植生ネット、種子埋込みテープ、河川工事などの養生シート、土嚢、釣り糸、疑似餌など）、包装材料分野（コンポストバック、水切りネット、緩衝材など）、医療・衛生（手術用糸など使い捨て製品）、工業品（可塑剤、ブレンド剤）、その他回収不能な利用分野のプラスチック製品（煙火用玉皮など）等の用途が期待される。さらに、本発明に係る低分子量のポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等のコハク酸系ポリエステルは水素化反応によってバイオマス由来の１，４−ブタンジオール製造原料としての用途が期待できる。

つぎに、本発明方法の代表的なコハク酸系ポリエステルとアンモニア回収工程のフローチャートを図１に示す。

図１のフローチャートを具体的に説明する。
図１は、コハク酸アンモニウムからポリエステルを製造する工程を示している。図１で、二価アルコール（A）としては、従来使用されているものが使用される。コハク酸エステル（Ｂ）（予備縮合物）は、そのまま又は必要に応じて精製した後、ポリエステル（Ｃ）の原料となる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。コハク酸エステルの定量は、ガスクロマトグラ法を用いて行った。またアンモニウムの回収量は、中和滴定法により求めた。

（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法を用いて標準ポリスチレンからの校正曲線を作成し、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び分子量分布（Ｍｗ／Mn）を求めた。溶離液はクロロホルムを用いた。

（アンモニアの定量分析）
ＪＩＳＫ０１０２−１９８６法に準じた中和滴定法により回収されたアンモニアの定量分析を行った。回収されたアンモニアを硫酸溶液に吸収させ、残った硫酸についてメチルレッド−ブロモクレゾールグリーン混合液指示薬を用いて水酸化ナトリウムで滴定し、アンモニウムイオンを定量し、アンモニアの回収量を求めた。

参考例１
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂２７．４ｇ（１８０ミリモル）と１，４−ブタンジオール１７．８ｇ（１９８ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ３の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（３時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラー付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の３時間後に、１３０〜１６０℃、減圧下（0.2〜１Torr）で１０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２７９．３ミリモルであった。またアンモニアの回収率は７７．６％であった。

参考例２
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂２７．４ｇ（１８０ミリモル）と１，４−ブタンジオール３２．４ｇ（３６０ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ３の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（３時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラー付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の３時間後に、１４０〜２００℃、減圧下（約0.2Torr）に１２分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は３１８．３ミリモルであった。またアンモニアの回収率は８８．４％であった。

参考例３
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、参考例１と同様に徐々に２４５℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させた（２時間３０分）、参考例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、２４５℃、減圧下（約１Torr）に３０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８５．９ミリモルであった。またアンモニアの回収率は７９．４％であった。参考例１と比べて反応温度が低く、短時間の反応であるが、Ti系触媒の存在下ではアンモニアの回収率が向上した。

実施例１
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを室温、窒素雰囲気下に仕込み、かき混ぜながら四つ口フラスコ加熱用オイルバスを２４２℃まで昇温させ（１時間４０分）、実施例１と同様に水とアンモニアを流出させた。次に、徐々に減圧（真空度0.４〜0.６Torr）にして、オイルバス温度２４２℃で１０分間フラスコ中のアンモニア、水等の低沸点物を除去した。次いで、室温、常圧、窒素雰囲気下にチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルとリン酸水素マグネシウム水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）０．０４ミリモルを仕込み、かき混ぜながら徐々に減圧にし、また２４２℃まで昇温して、真空度約０．１〜０．７Torrで2時間１０分反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところMw万は１４．８万でＭＷ／Ｍｎは２．１７であった。

参考例４
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO₄・3H₂O）０．０４ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、かき混ぜながらオイルバスを２４２℃まで昇温させ（2時間３０分）、参考例１と同様に水とアンモニアを流出させた。次に、徐々に減圧（真空度0.1〜0.7Torr）にして、242℃（オイルバス温度）で２時間１０分反応を続けた。反応後、Mｎ4千8百のコハク酸の１，４−ブタンジオールエステル低重合体（ポリブチレンサクシネートオリゴマー）が得られた。Ｍｗ／Ｍｎ３．１３であった。

実施例２
攪拌羽とDean-Stark装置を備えた内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル及び溶媒としてジイソプロピルベンゼン（異性体混合物）３０ｍｌを室温、窒素雰囲気下に仕込み、２３℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ中の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）かき混ぜながら四つ口フラスコ加熱用オイルバスを徐々に２４２℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（２時間）。この間、流出するアンモニアと水をDean-Stark装置の水回収部（１０ｍｌ目盛り付きガラス管）に回収した。また、回収できないアンモニアガスは冷却管（リービッヒコンデンサー）と空冷冷却トラップ（内容７０ｍｌ）を通して２Ｎ硫酸１８０ｍｌを含む硫酸トラップ（マグネチックスターラー付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。次に、反応後室温で液相（溶媒層）と固形物（下層）に分かれた反応物から上層の溶媒を分離し、徐々に１５５℃まで昇温しながら減圧下（0.3Torr））で溶媒を除去した(４０分)。次いで、四つ口フラスコに常圧、窒素雰囲気下で触媒チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、かき混ぜながら徐々に減圧にし、２４２℃まで昇温して、真空度０．３〜０．０８Torrで2時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところMw万は１４．５万でＭw／Ｍｎは１．９８であった。上記固形物（ポリブチレンサクシネートオリゴマー）の数平均分子量は約４００であった。またDean-Stark装置により回収された水（アンモニアを含む）は約７ｍｌであった。

実施例３
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH₂COONH₄）₂１６２ミリモル、１，４−ブタンジオール４８６ミリモルとε-カプロラクトン１８ミリモルを室温、窒素雰囲気下に仕込み、かき混ぜながら四つ口フラスコ加熱用オイルバスを２４２℃まで昇温させ（１時間４５分）、実施例１と同様に水とアンモニアを流出させた。次いで、室温、常圧、窒素雰囲気下にチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルとリン酸水素マグネシウム水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）０．０４ミリモルを仕込み、かき混ぜながら徐々に減圧にし、また２４２℃まで昇温して、真空度約０．３〜０．０３Torrで３時間１０分反応を続けた。反応後、フラスコから少量のサンプルを採取し、得られたε-カプロラクトン／コハク酸共重合ポリマーの分子量を測定したところMw万は４．４万でＭＷ／Ｍｎは１．８２であった。次に、得られたポリマーを含む上記フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３．５ミリモルを加え、１５０〜１７９℃で減圧下（０．４Torr）に１５分反応を行い、ポリマーの分子量を測定したところ、Mwは３３．２万でMw／Mnは２．９８であった。

本発明方法を実施するための代表的なフローチャート

Claims

触媒の存在下、コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりポリエステルを製造する方法であって、反応原料として（ｉ）コハク酸アンモニウムと（ii）二価アルコールを用い、これらを反応させてコハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応とプレポリマーの製造を同時に行い、プレポリマーをそのまま高分子量化してポリエステルポリマーを得ると共に脱離したアンモニアを回収することを特徴とするポリエステルポリマーの製造方法。
触媒が、ポリエステル合成で用いられる触媒の中から選ばれた少なくとも1種の触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
脱アンモニア反応を、溶媒の存在下又は不在下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
回収したアンモニアを循環利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
コハク酸アンモニウムと二価アルコールの予備縮合物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
第三成分（Ｘ）として、ジカルボン酸、カルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、オキシカルボン酸系化合物、炭酸エステル、及びポリエチレンテレフタレートの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルポリマーの製造方法。
ポリエステルの物性や生分解性を制御するための補助成分として、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、オルトギ酸エステル、りんご酸、クエン酸、ジイソシアナート、ポリアルキレングリコールのトリオール型、及びフラボノイド（ポリフェノール）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルポリマーの製造方法。